JPH0488053A - 硬化性樹脂組成物および硬化性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
と硬化可能な化合物からなる硬化性樹脂組成物、および
これを硬化して得られる硬化体に関する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属板からなる積層板に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性
、誘電特性、耐熱性を示し、電気産業、電子産業、宇宙
・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐
熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、
両面、多層プリント基板、セミリジット基板、フレキシ
ブルプリント基板、放熱特性に優れた基板等として用い
ることができる。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械特性、電気特
性に優れたエンジニアリングプラスチ・ツクであり、様
々な分野で賞月されている。特に近年はその優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）が注目され、プリント基
板材料等電気分野への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬化
性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。

硬化性のポリマーやモノマーと組合せることによってポ
リフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得
ることができる。硬化性のポリマーやモノマーとしては
、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０４６号など）、１
，２−ポリブタジェン（特開昭５９−１９３９２９号な
ど）、多官能性マレイミド（特開昭５６−１３３３５５
号など）、多官能性シアン酸エステル（特開昭５６−１
４１３４９号など）、多官能性アクリロイルまたはメタ
クリロイル化合物（特開昭５７−１４９３１７号など）
、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレート（特開昭８１−２１８６５２号など）、
イソシアネート系化合物（特開昭８２−１２４１２０号
など）等、数多くの例が知られている。

しかしながらポリフェニレンエーテルは、本来耐薬品性
をまったく持たないため、たとえ硬化性のポリマーやモ
ノマーを併用してもその改善には自ずと限界があった。

これは、ポリフェニレンエーテルを何ら化学的な変性を
行わずに用いていたためである。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、ポリ
フェニレンエーテルの優れたの誘電特性を保持し、かつ
硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬
化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは」二連のような課題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な樹脂組成
物を見い出し本発明を完成するに到った。本発明は次に
述べる７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）　　不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
および （ｂ）　　ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多
官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化
合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル
、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからな
る化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および
／またはそのプレポリマー からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、」−２第１発明の硬化性樹脂組成物を
硬化して得られた硬化樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、−１−２第１発明の硬化性樹脂組成物
と基材からなる硬化性複合材料を提供する。

本発明の第４は、Ｉ−２第３発明の硬化性複合材料を硬
化して得られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化複
合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に、本発明の第７は、金属ベース」二の少なくとも
片面に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積
層されており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属
箔が積層された金属張り積層板を提供する。

以」二の７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性樹脂組成物と
その硬化体について説明する。

硬化性樹脂組成物の（ａ）成分として用いられる不飽和
基を含むポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニ
レンエーテル類に対して側鎖として炭素−炭素二重結合
および／または炭素−炭素三重結合を含む官能基を導入
したものを指す。その好適な例としては、例えば次の一
般式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と
一般式（ｍ）のアルケニルハライドおよび／または一般
式（ＩＶ）のアルキニルハライドの反応生成物からなる
樹脂であって、 Ｑ　−（−Ｊ−Ｈ−）−［ｌｌ（Ｉ） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕 （以下余白） ／ Ｒ Ｙ　−（−ＣＨ＋　ＣＥＣ−Ｒ４（ＩＶ）ｋ （式中、ρ、には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１−
Ｒ４は各々独立に水素、メチル基またはエチル基である
。〕 Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／または
アルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテ
ル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

／ 一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂について説
明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４種の一般式
で表わされる化合物群が挙げられる。

Ｒ 一←ＣＨ２→］Ｃ三（、−Ｒ４ （■′　） 〔式中、Ａ１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体
、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ
　と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、　Ａ　
　とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸
基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表わす。〕具体例として、 （以下余白） 等がある。

一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
または末端基のうち一種または二秤取」二が含まれてい
てもよい。

■）次の一般式で表わされる単位であって（ＩＩ）以外
のもの、 〔式中、Ｒ５−Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。

〕 ｉｆ）　　次の一般式で表わされる単位、Ｒ 〔式中、Ｒ９−Ｒ１５は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４”１５が同時に水素であることはない。〕 １ｉｉ）　　次の一般式で表わされる末端基、酸メチル
などの不飽和結合を持つ重合性モノマをグラフト重合さ
せて得られる単位または末端基。

一般式（Ｖ）の単位の例としては、 等が挙げられる。

一般式（Ｖｌ）の単位の例としては、 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ２、〜Ｒ２３は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、
置換アリール基を表わす。〕 ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（■）の単
位または末端基に対し、スチレン、メタクリル］　５ 等が挙げられる。

一般式（■）の末端基の例としては、 ］　６ 等が挙げられる。

次に一般式（ｍ）のアルケニルハライドの具体的な例を
挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリ
ルアイオダイド、４−ブロモ１−ブテン、トランス−お
よび／またはシス１−ブロモ−２−ブテン、トランス−
および／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１−り
クロー２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ１−ペン
テン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロ
モ−１−ヘキセン、５−ブロモ２−メチル−２−ペンテ
ン等がある。

一般式（ＴＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ２−ペンチン、１−ヨード−２−ペンチ
ン、１ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシ
ン等がある。

これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二種具−ヒをあわせて用いること
ができる。

本発明の（ａ＞成分に用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭６４−８
９６２８号、同６４−６９６２９号、特開平１−１１３
４２５号、同１−１１３４２８号、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、一
般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属で
メタル化し、続いてアルケニルハライド（ｍ）および／
またはアルキニルハライド（ＩＶ）で置換反応すること
により製造することができる。

本方法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂
は、少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わされ
る単位より構成される。

（以下余白） 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには」二記の他
、次の単位を含むこともある。

〔式中、Ｍはハロゲンを表わす。〕

上記一般式（■）に由来するハロゲンの含量は、該ポリ
フェニレンエーテル樹脂を基準として０以」−３０重量
％以下の範囲であり、より好ましくは０以」−２０重量
％以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導
入されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしも
ハロゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲン
が特に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性樹脂
組成物に難燃性を付与できるという効果がある。難燃性
を付与する場合好ましいハロゲンの含量は１重量％以−
１−である。しかし３０重量％を越えるとポリフェニレ
ンエーテル樹脂自体の熱安定性が低下するので好ましく
ない。

−ｈ記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べ
る樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパ
ルギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成
物からなる樹脂を挙げることができる。

２．６−シメチルフエノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエテル）、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
のポリスチレングラフト共重合体、２．６−シメチルフ
エノールと２．３．６−ドリメチルフエノールの共重合
体、２，６−シメチルフエノルと２，６−シメチルー３
−フェニルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフ
エノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−＋Ｈ）　　　
（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官
能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３３
０１２２２号、特開平Ｌ−２９７４８号に開示されてい
るような一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重
合体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示されてい
るような一般式（Ｖ）の単位および一般式（■）の末端
基を含む樹脂等。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の他の例としては、次のよ
うな繰り返し単位を含む樹脂を挙げることかできる。

（以下余白） 〔式中、Ｒ２４，Ｒ２５は各々独立に水素、アルキル基
、フェニル基を表わす。〕 具体的な例としては、米国特許第３４２２０６２号に開
示されているような２−アリル−６−メチルフェノール
と、２，６−シメチルフエノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３号に開示されているような２，６−ジ
アリル−４−ブロモフェノールと２．６−ジメチル−４
−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４７７３
３号に開示されているような２．６　−ジブレニルフェ
ノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じ
＜２，６−ビス（２ブテニル）フェノールと２．６−シ
メチルフエノルの共重合体、同じ＜２，６−ジシンナミ
ルフエノールと２．６−シメチルフエノールの共重合体
、特開昭５８−２７７１９号に開示されているような２
プレニル−６−メチルフェノールの単独重合体、同じく
２−プレニル−６−メチルフェノールと２，６−シメチ
ルフエノールの共重合体、同じく２−　（２−ブテニル
）−６−メチルフェノールの単独重合体、同じ＜２−（
２−ブテニル）−６メチルフエノールと２，６−シメチ
ルフエノールの共重合体、同じく２−シンナミル−６−
メチルフェノールの単独重合体、同じく２−シンナミル
−６−メチルフェノールと２，６−シメチルフエノール
の共重合体等が挙げられる。

また米国特許第４６３４７４２号に開示されたポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）の２．
６位のメチル基をビニル基に変換して得られる樹脂、同
じくポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエー
テル）のフェニル基の３，５位にビニル基を導入して得
られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つである。

本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定義
に従った場合の０．１モル％以上１００モル％以下、よ
り好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下が好適で
ある。

不飽和基の含量が０．１モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に１
００モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるの
で好ましくない。

また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０°
Ｃ，０，５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度
数η８ｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好
に使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロ
イル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性
マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソ
シアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物群から
選ばれた少なくとも１つの化合物および／またはそのプ
レポリマが用いられる。

本発明に用いられるジアリルフタレートおよびジビニル
ベンゼンとは、それぞれ次の構造式で表わされる化合物
である。

これらの化合物は、オルト、メタ、パラのいずれの異性
体も本発明に用いることができる。

本発明に用いられる多官能性アクリロイル化合物および
多官能性メタクリロイル化合物とは、次の２つの一般式
で表わされるものである。

〔式中、ａは２〜１０の整数であり、Ａ３は水素または
メチル基を表わし、Ｒ２６は多価ヒｌｓｏキシ基含有有
機化合物の残基を表わす。〕 一般船人ＩＸ）の多官能性アクリロイルもしくはメタク
リロイル化合物のＲ２６の例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリト−ル、ソルビト−ル、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで
例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどで例示されるポリエテルポリオールの残基；
キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複
数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性
ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのアルキレ
ンオキサイトイ・１加物などで例示される芳香族ポリオ
ル残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて
得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが
好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以」１有
するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２
個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があり
、具体的な化合物としては、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、■、
３−プロパンジオールジアクリレート、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．３−ブタンジオールシフ アクリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、■、６−
ヘキザンジオールジアクリレー１・、グリセリントリア
クリレート、１．Ｌ、１−メチロールエタンジアクリレ
ート、　ＬＬ、Ｌ　トリメチロールエタントリアクリレ
−ｈ、１，１．１−　トリメチロールプロパンジアクリ
レート、　１，１．１−１−リメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビト−ルヘキサアクリレート、ソルビト
ールペンタアクリレート、■、４−ヘキサンジオールジ
アクリレ−１・、　２．２−ビス（アクリロキシシクロ
ヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，
２−ビス（４（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシージ＝　
（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２．２−ビ
ス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フ
ェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価
アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボ
ラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸
ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸
とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端
に水酸基を２個以」１有するポリエステルとアクリル酸
とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類
；上述したアクリレートがメタクリレート類になったも
の；さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２
−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジアクリ
レート、２．２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジ
オールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換さ
れたもの等が挙げられる。

−船人（Ｘ）の多官能性アクリロイルもしくはメタクリ
ロイル化合物の具体的な例としては、へキサヒドロ−１
，３，５−トリアクリロイル−８−トリアジン、ヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−８ｉリアジ
ンが挙げられる。

本発明に用いられる多官能性マレイミドとは、次の一般
式で表わされるものである。

〔式中、ｂは２〜１０の整数であり、Ａ　、ｉ　、　Ａ
　５は水素、ハロゲンまたは低級アルキル基を表わし、
Ｒ２□は２〜１０個の芳香族または脂肪族性有機基を表
わす。〕 一般式（ＸＩ）の多官能性マレイミドは、無水マレイン
酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミン
とを反応させてマレアミド酸とし、次いでこのマレアミ
ド酸を脱水環化させることにより製造されるものである
。好適なアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン
、■、３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシ
リレンジアミン、４．４’　　−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４アミノフ
エニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（
４アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３
．４−ジアミノフェニル−４′　−アミノフェニルメタ
ン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１フエニル
エタン、Ｓ−トリアジン環を持ったメラミン類、アニリ
ンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン
（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用い
られる）等が挙げられ３す る。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステルとは、次
の一般式で表わされるものである。

Ｒ２８−←ｏ−ｃ三Ｎ）。　　　　　　（ＸＩＩ）〔式
中、Ｃは２〜１０の整数であり、Ｒ２８は２〜１０価の
芳香族性有機基を表わし、シアン酸エステル基は有機基
Ｒ２８の芳香環に直接結合している。〕一般船人ＸＩＩ
）の多官能性シアン酸エステルの例としては、１，３−
ジシアネートベンゼン、１．４−ジシアネートベンゼン
、　Ｌ、３．５−　）ジシアネートベンゼン、１．３−
ジシアネーＩ・ナフタレン、１．４−ジシアネートナフ
タレン、■、４−ジシアネートナフタレン、１，６−シ
シアネートナフタレン、■、８ジシアネートナフタレン
、２，６−ジシアネートナフタレン、２．７−ジシアネ
ートナフタレン、１，３．６−１−ジシアネートナフタ
レン、４．４′　　−ジシアネートビフェニル、ビス（
４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
シアネートフェニル）プロパン、　２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテ
ル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−
シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ネートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂
とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多
核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる多官能性イソシアネートとは、次の
一般式で表わされるものである。

Ｒ２９−ｆ　Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、　　　　　（Ｘｍ）〔式中
、ｄは２〜１０の整数であり、Ｒ２９は２〜１０価の芳
香族または脂肪族性何機基を表わす。〕一般船人ＸＩＩ
Ｉ）の多官能性インシアネートの例としては、２．４−
トルエンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェ
ニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート、■、５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’
　　−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・、トリジン
ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオポスフェート、１，６，１１ウンデカントリイソ
シアネート、１．８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１．３．６−ヘキサメチレント
リイソシアネート、ビシクロへブタントリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げ
られる。

これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤
を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用
いることもできる。

ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類
、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢
酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾー
ル類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルとは、グリコー
ル類を不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸、あるいはこ
れらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させるこ
とによって得られるものであり、一般のものが使用でき
る。

グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペ
ンチルグリコール等が挙げられる。

不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘ
ット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。

不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一
部著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新
聞社、　１９８８）を参照のこと。

本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、以上
述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２秤取
」−を組み合わせて用いることができる。

また、これらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤
、硬化剤等の存在下または不存在下で熱、光等により予
備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（ｂ）
成分として用いることができる。

以上の（ａ）、　（ｂ）両成分の配合比は広範囲に変化
させることができるが、本発明においては両者の合計量
を基準にして、（ａ）成分を９８〜２重量％、（ｂ）成
分を２〜９８重量％、より好ましくは（ａ）成分を９０
〜１０重量％、（ｂ）成分を１０〜９０重量％とするの
がよい。　（ｂ）成分が２％未満では耐薬品性の改善が
不十分であり好ましくない。逆に９８％を越えると誘電
特性が低下するので好ましくない。

上記の（ａ）、　（ｂ）両成分を混合する方法としては
両者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法
、あるいは押し出し機やヘンシェルミキサー等により加
熱して行う溶融ブレンド方等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性
溶媒等が単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い
られる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定するものではな
いか、フィルム状として良好に使用することができる。

その製造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャ
スティング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造
できる。フィルムの製造に適した組成は、特に限定する
ものではないが、（ａ）、　（ｂ）両者の合計量を基準
にして（ａ）成分９８〜２０重量％、（ｂ）成分２〜８
０重量％の範囲が好適である。（ｂ）成分が２重量％未
満では耐薬品性の改善が不１・分であり好ましくない。

逆に（ｂ）成分が８０重量％を越えるとフィルムが脆く
なったり、べたつきが生じて取り扱い性に劣るため好ま
しくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように加熱等の
手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の温
度を低くしたり架橋反応を促進する目的で公知の触媒、
開始剤、硬化剤等を含有させて使用することができる。

その具体的な例としては、例えば前述の「ポリエステル
樹脂ハンドブック」１１３頁〜２１９頁中に教示されて
いるような有機過酸化物、金属有機酸塩、芳香族３級ア
ミン、光重合開始剤等が挙げられる。

この他、多官能性マレイミドに適した硬化剤としてはポ
リアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒と
しては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リ
チウム等の塩類、トリブチルポスフィン等のリン酸エス
テル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒
、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン
樹脂ハンドブック」　（日刊工業新聞社、　１９８７）
　　１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン
類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる
。

以１−の触媒、開始剤、硬化剤等は、（ｂ）成分の種類
に応じて適宜選択して用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、この他スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジル
エーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジルなどの架橋性のモノマー、ポリフェニレンエーテル
をはじめとする熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、
フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を一種または二種以上
配合することが可能である。

また用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の性
質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合すること
ができる。充填材は繊維状であっても粉末状であっても
よく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロ
ン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、カーボンブ
ラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスピー
ズ、ガラス中空球などを挙げることができる。また添加
剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤
、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などを挙げ
ることができる。

本発明箱２の硬化樹脂組成物は、以上に述べた硬化性樹
脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬
化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を
採用することができる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、触媒、開始剤、
硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、５０〜４
００℃、より好ましくは１００〜３００℃の範囲で選ば
れる。また時間は３０秒〜１０時間程度、より好ましく
は１分〜５時間である。

得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高
分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマ
トグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析すること
ができる。

本発明の硬化樹脂組成物は、特に限定するものではない
が、フィルム状として良好に使用することができる。

またこの硬化樹脂組成物は、第４発明として後述する硬
化複合制料と同様、金属箔および／または金属板と張り
合せて用いることができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料とそ
の硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で説
明した硬化性樹脂組成物と基材より構成される。本発明
に用いられる基材としては、ロビングクロス、クロス、
チョツプドマット、サフェシングマットなどの各種ガラ
ス布またはガラス不織布；セラミック繊維布、アスベス
ト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機
繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維
、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊
維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェル
トなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コ
ツトン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布
などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用い
られる。

本発明の硬化性複合材料における基Ｈの占める割合は、
該硬化性複合材料を基準として５〜９０重量％、より好
ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７
０市量％の範囲である。基材が５重量％より少なくなる
と複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり
、また基材が９０重量％より多（なると複合材料の誘電
特性が劣り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング
剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明箱１の項で説明した（ａ）、　　（ｂ）成分と、必要
に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケト
ン系等の溶媒や非プロトン性極性溶媒、もしくはそれら
の混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸
した後乾燥する方法が挙げられる。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる
。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり
、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含
浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂
量に調整することも可能である。

本発明箱４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化
性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって
得られるものである。その製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わ
せ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化
を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる
。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材
料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得るこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。

成形および硬化は、温度５０〜４００℃、圧力０．１〜
１０００ｋｇ／ｃれ時間３０秒〜１０時間の範囲、より
好ましくは、温度１００〜３００℃、圧力１〜５００ｋ
ｇ　／　ｃｒｌ　、時間１分〜５時間の範囲で行うこと
ができる。

最後に本発明の第５．第６．および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として−Ｌで説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ま
た積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成さ
れるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、
金属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミ
ニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
が、５〜２００μｍ１より好ましくは５〜１００μｍの
範囲である。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。

その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ〜１０ｍｍ
。

より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。金属
板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨紙や
研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブラス
ト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチング、ア
ルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いることがで
きる。アルミニウム板では、研磨浸炭酸すトリウムで脱
脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのが好ましい
が、特にこの方法に限定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法としては、例えば本発明箱３として上で説明し
た硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を目
的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着
せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができ
る。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表
層以外に中間層として用いてもよい。

」−記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化する
ことも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレト系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明第４と同様の条件で行
うことができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１〜３ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率
１４％、η８．／　Ｃ＝　０．６２　（３０℃、０，５
ｇ　／　ｄ　Ｉ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポ
リフェニレンエーテルを特開昭６４−６９６２９号に開
示された公知の方法に従ってη８ｐ／Ｃ＝０．５６のポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
より合成した。

種化合物を表１に示した組成でクロロホルムに溶解させ
、ガラス板−１−に流して成膜した。得られたフィルム
は厚さが約］、Ｏ０μｍであり、成膜性、取り扱い性は
良好であった。

このフィルムをエアーオーブン中で乾燥させた後、真空
プレス中で２００℃、２時間の条件で積層成形および硬
化を行い、厚さ約１　ｍｍの硬化物を得た。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。

実施例　４ 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物実施例１〜３で
用いたものと同じアリル基置換ポリフェニレンエーテル
３０重量部、不飽和ポリエステル（大日本インキ化学工
業■製　Ｆ　Ｇ　３８７）７０重量部、開始剤としてｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂■製　パー
ブチルＺ）３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、プ
レス成形機により２００℃、　４０ｋｇ／ｃＪ、　　１
時間の条件で成形・硬化させ、厚さ約１　ｍｍの硬化物
を作製した。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。

実施例　５ 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物実施例１〜３で
用いたものと同じアリル基置換ポリフェニレンエーテル
８０重量部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと
４，４′　　−ジアミノジフェニルメタンから得られる
プレポリマー（日本ポリイミド■製　ケルイミド６０１
）２０重量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂
■製　パーヘキシン２５Ｂ）　３重量部をヘンシェルミ
キサーで混合し、プレス成形機により　２２０°Ｃ，６
０ｋｇ／ｃ−１２時間の条件で成形・硬化させ、厚さ約
１ｍｍの硬化物を作製した。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。

実施例　６ ニレンエーテルを、特開昭６４−６９６２８号に開示さ
れた公知の方法に従って平均置換率１４％、η８ｐ／Ｃ
＝０．５８のプロパルギル基置換ポリフェニレンエーテ
ルに変換した。

硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物−１−記ブロパ
ルギル基置換ポリフェニレンエーテル５０重量部、４，
４′　　−ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量
部、触媒および開始剤としてジブチル錫ラウレート０．
１重量部、２．５−ジメチル２．５　−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３３重量部をヘンシェルミキサ
ーで混合し、プレス成形機により２００°Ｃ，６０ｋｇ
／ｃＴＩ、　　１時間の条件で成形・硬化させ、厚さ約
１ｍｍの硬化物を得た。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。

比較例　１ アリル基置換ポリフェニレンエーテルの代りにポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）（η、
ｐ／　Ｃ＝　０．５６）を用いて、表１の組成で実施例
１〜３と同じ操作を繰り返した。得られた硬化物をトリ
クロロエチレン中で５分間煮沸したところ、 膨潤と反りが認められた。

（以下余白） 実施例　７ 硬化性複合材料 実施例１〜３で合成したアリル基置換ポリフェニレンエ
ーテル８５重量部、パラジビニルベンゼン１５重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３３重量部をトリクロロエチレン中に溶解
させた。この溶液にガラスクロス（目付４８ｇ／ｒｒｆ
、Ｅガラス製）を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン
中で乾燥させた。付着した樹脂量は６５重量％であった
。この硬化性複合材料は、表面のべたつき等がなく、取
り扱い性に優れたものであった。

積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍとなるように上記の硬化性
複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を置いて、プレス成形機により２００℃、　８０
ｋｇ／ｃＪ、　３０分の条件で成形、硬化させて積層体
を得た。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。

■、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。

２、誘電率、誘電正接 Ｉ　Ｍｌｌｚで測定を行った。

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後
、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した。

実施例　８ ｇ／旧、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニ
レンエーテルを特開昭６４−６９６２９号に開示された
公知の方法に従ってηＳｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）より合成
した。

硬化性複合材料 −１−記のアリル基置換ポリフェニレンエーテルとオル
トジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー味製　ダ
イソーダツブし）、および２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３を表２に示し
た組成でクロロホルム中に溶解させ、ガラスクロス（目
付１０５ｇ／ｒＴＩ″、Ｅガラス製）を用いて実施例７
と同様に含浸を行った。

樹脂量が５５％で表面のべたつきのない取り扱い性に優
れた硬化性複合材料が得られた。

積層体 上記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ３
５μｍの銅箔を置いて、２００°Ｃ，４０ｋｇ／ｃＪ。

３０分の条件でプレス成形した。得られた厚さ約０．８
　ｍｍの積層体の諸物性を実施例７で述べた方法に従っ
て測定した。表３に示した通りいずれも結果は良好であ
った。

実施例　９ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂２．２　−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンの共存下に２，６−シメチルフエノールを酸化重
合して得た２官能性ポリフエニレンエーテル（η８．／
Ｃ＝　０．４０）を用い、特開昭６４−６９６２９　’
＝−；に開示された公知の方法に従ってアリル基を導入
した。平均置換率は１０％、ηＳｐ／Ｃは０．４１であ
った。

硬化性複合材料 上記のアリル基置換ポリフェニレンエーテルとパラジア
リルフタレートモノマー（ダイソー味製ダプレンモノマ
ー）、および２，５−ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３を表２に示した組成でトリク
ロロエチレン中に溶解させ、ガラスクロス（口付８７ｇ
：／ｒｄ′、Ｄガラス製）で実施例７と同様に含浸を行
った。樹脂量が５０％で表面のべたつきのない取り扱い
性に優れた硬化性複合材料が得られた。

積層体 −１−記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚
さ３５μｍの銅箔を置いて、２００°Ｃ，４０ｋｇ／ｃ
ｎＹ。

３０分の条件でプレス成形した。得られた厚さ約０．８
　ｍｍの積層体の諸物性を実施例７で述べた方法に従っ
て測定した。表３に示した通りいずれも結果は良好であ
った。

実施例　１０ 硬化性複合材料 実施例１〜３で用いたものと同じアリル基置換ポリフェ
ニレンエーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ンと２．２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
から得られるプレポリマ（三菱瓦斯化学■製　ＢＴ２１
００）　、および触媒としてオクチル酸亜鉛、ジクミル
パーオキサイド（日本油脂株製　パークミルＤ）を表２
に示した組成でクロロホルム中に溶解させ、ガラスクロ
ス（目付４８ｇ／ｒｒ１′、Ｅガラス製）を用いて実施
例７と同様に含浸を行った。樹脂量が６５％で表面のベ
ア たつきのない取り扱い性に優れた硬化性複合材料が得ら
れた。

積層体 上記の硬化性複合利料を複数枚重ね、その両面に厚さ３
５μｍの銅箔を置いて、１８０°Ｃ，４０ｋｇ／ｃＪ。

２時間の条件でプレス成形した。得られた厚さ約０．８
ｍｍの積層体の諸物性を実施例７で述べた方法に従って
測定した。表３に示した通りいずれも結果は良好であっ
た。

実施例　１１ 硬化性複合材料 実施例６で用いたものと同じプロパルギル基置換ポリフ
ェニレンエーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タンと２，２−ビス（４−シアネトフェニル）プロパン
から得られるプレポリマ（三菱瓦斯化学■製　ＢＴ２１
７０）　、および触媒としてオクチル酸亜鉛、ジクミル
パーオキサイド（日本油脂■製　パークミルＤ）を表２
に示した組成でクロロホルム中に溶解させ、ガラスクロ
ス（目付１０５ｇ／ｎ、Ｅガラス製）を用いて実施例７
と同様に含浸を行った。樹脂量が５５％で表面のべたつ
きのない取り扱い性に優れた硬化性複合材料が得られた
。

積層体 」−記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ
３５μｍの銅箔を置いて、１８０℃、　４０ｋｇ／ｃｔ
２時間の条件でプレス成形した。得られた厚さ約０．８
ｍｍの積層体の諸物性を実施例７で述べた方法に従って
測定した。表３に示した通りいずれも結果は良好であっ
た。

実施例　１２ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂η８ｐ／　
Ｃ＝　０．２３のポリ（２，６−シメチルー１，４フエ
ニレンエーテル）を用い、特開平１−１１３４２６号に
開示された公知の方法に従って３−ブテニル基を導入し
た。平均置換率は１６％、η、ｐ／Ｃは０．２５であっ
た。

硬化性複合利料 上記３−ブテニル基置換ポリフェニレンニーアルとトリ
メチロールプロパントリアクリレート、および開始剤と
してジクミルパーオキサイドをトリクロロエチレン中に
溶解させ、ガラスクロス（口付８７ｇ／ｒｄ、Ｄガラス
製）を用いて実施例７と同様に含浸を行った。樹脂量が
５０％で表面のべたつきのない取り扱い性に優れた硬化
性複合材料が得られた。

積層体 上記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ３
５μｍの銅箔を置いて、１８０°Ｃ，４０ｋｇ／ｃＪ。

３０分の条件でプレス成形した。得られた厚さ約０．８
ｍｍの積層体の諸物性を実施例７で述べた方法に従って
測定した。表３に示した通りいずれも結果は良好であっ
た。

比較例　２，３ 実施例７および１０において、アリル基置換ポリフェニ
レンエーテルの代りにη８．／Ｃ＝０．５６のポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）を用い
て同様の操作を行い、積層板を作製した。

この積層板の耐トリクロロエチレン性を測定したところ
、表面の著しい白化とがガラスクロスの露出が認められ
た。

（以下余白） 実施例　１３ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．Ｏｍｍの
アルミニウム板−１−に実施例８で得られた硬化性複合
材料３枚を積層し、２００℃、３０分、　４０ｋｇ／ｃ
Ｊの条件でプレス成形して積層板を作製した。

この積層板の熱抵抗は２３°Ｃ／Ｗであり、アルミニウ
ム板を使用しない場合（６０℃／Ｗ）に比べて熱放散性
に優れたものであった。

熱抵抗は、３５ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍのサンプル上に回路
を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧
印加後の温度」−昇を測定することにより行った。

実施例　１４ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上に実施例１０で得られた硬化性複合材
料３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、１８０°Ｃ，２
時間、　４０ｋｇ／ｃｎ’ｆの条件でプレス成形して金
属張り積層板を作製した。

この金属張り積層板の熱抵抗を実施例１３と同様の方法
で測定したところ２４℃／Ｗであり、熱放散性に優れた
ものであった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜性が良好であり
、表面のべたつき等がない取り扱い性に優れたフィルム
や硬化性複合材料が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる積層体、積
層板、金属張り積層板は、良好な耐薬品性と優れた誘電
特性を兼ね備えた材料である。

すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂中に含まれた不
飽和基が硬化過程において架橋構造の中に組み入れられ
るため、従来の未変性のポリフェニレンエーテル樹脂を
用いた場合と比較して耐薬品性の著しい改善が認められ
る。また誘電率はほぼ３０前後の極めて低い値を示す。

この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安定性、あるい
は熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた特性を
示す。

従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航
空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材
料、構造材料等として用いることができる。特に片面、
両面、多層プリント基板、セミリジット基板、フレキシ
ブルプリント基板、金属ベース基板、多層プリント基板
用プリプレグとして好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
   および （ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
   性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物
   、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多
   官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化
   合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および／ま
   たはそのプレポリマー からなる硬化性樹脂組成物。 ２）形状がフィルムである請求項１記載の硬化性樹脂組
   成物。 ３）請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られ
   た硬化樹脂組成物。 ４）形状がフィルムである請求項３記載の硬化樹脂組成
   物。 ５）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
   、 （ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
   性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物
   、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多
   官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化
   合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および／ま
   たはそのプレポリマー、および （ｃ）基材 からなる硬化性複合材料。 ６）請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られた
   硬化複合材料。 ７）請求項６記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
   体。 ８）金属ベース上に請求項６記載の硬化複合材料からな
   る絶縁層を積層した積層板。 ９）金属ベース上の少なくとも片面に請求項６記載の硬
   化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該絶
   縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されている金属
   張り積層板。