DK142769B - Varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede varmebestandige imidgruppeholdige polymer. - Google Patents

Description

(^$8* (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 42769 DANMARK (δ1) ,nt c,a ® Il Rl Jb/oj C 08 6 73/12 §(21) Ansøgning nr. ^719/75 (22) Indleveret den 20. dkt. 1975 (24) Lebedag 20. Okt. 1975 (44) Ansegningen fremlagt og _ fremlæggelsesskriftet offentliggjort den '9· JSH· Ί Sol

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

21. okt. 1974, 7^35511 , FR

(71) RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22, avenue Montaigne, Paris 8e, PR.

(72) Opfinder: Mas Gruffaz, 6 avenue du Generale de Gaulle, 69350 La Mu= latiere, FR: Jeen-Louis Locatelli, 11 Quai Frederic Mistral, 382ΟΟ Vienne, FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(64) Varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede varmebeståndige imldgrup= peholdige polymere.

Den foreliggende opfindelse angår varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede varmebestandige imidgruppeholdige polymere.

I USA-patentskrift nr. 2.906.738 beskrives en fremgangsmåde til tværbinding af polytetrahydrofuran eller copolymere af tetrahydrofuran med polyurethaner, der hidrører fra poly-(oxyte-tramethylen)-glycoler. Ved denne fremgangsmåde blandes der i polymeren en forbindelse, der danner frie radikaler, såsom et organisk peroxid, og som acceptor af frie radikaler et N,Ν'-substitueret bismaleimid. Af dette patentskrift fremgår det, at der fås optimale resultater ved anvendelse af 1-6% bismaleimid, beregnet på vægten af polymeren.

2 142769 I USA-patentskrift nr. 2.965.553 beskrives en fremgangsmåde til tværbinding af polymere af forskellig natur og med høj molekylvægt, især polyurethaner, hvorved der i polymeren blandes 0,5-6%, beregnet på polymerens vægt, af et N,Ν'-substitueret bis-maleimid, og den fremstillede komposition udsættes for ioniserende stråling.

Det er også vist af Kovacic (Journ. Amer. Chem. Soc. 81, 1959, s. 1188-1189), at anvendelse af en lille mængde bismaleimid, af størrelsesordnen 2-3%, gør det muligt at formindske den mængde peroxid, der sædvanligvis er nødvendig til tværbinding af polyurethaner .

I USA-patentskrift nr. 3.012.993 angives det, at man kan tværbinde et polyurethan med konjugerede dobbeltbindinger ved at gennemføre en Diels-Alder-reaktion ved hjælp af et bismaleimid.

Af dette patentskrift fremgår det, at mængden af bismaleimid kan være større end den støkiometriske mængde, men andelen af bismaleimid, beregnet på polymerens vægt, befinder sig altid indenfor de intervaller, der angives i de ovenfor nævnte patentskrifter.

Tværbinding af et polyurethan beskrives også i fransk patentskrift nr. 1.580.034. I dette angives det, at man, især når det drejer sig om tværbinding ved hjælp af bestråling, i polymeren kan blande en eller flere monomere, der danner broer mellem polyurethankæderne. Blandt disse monomere angives N,N-hexamethy-lenbismaleimid. Det angives endvidere, at mængden af peroxid eller tværbindingsmiddel sædvanligvis er mellem 0,5 og 4% af poly-urethanets vægt (side 6, linie 12-13).

Af de ovenfor nævnte litteratursteder fremgår det altså, at man hidtil har anvendt bismaleimider med det hovedsagelige formål at tværbinde visse polyurethaner, hvorved anvendelsen af bismaleimid gør det muligt at formindske mængden af peroxid (artiklen i J.A.C.S. og USA-patentskrift nr. 2.906.738), at forøge tværbindingsgraden i forhold til, hvad der opnås ved udelukkende at anvende bestråling (USA-patentskrift nr. 2.965.553 og fransk patentskrift nr. 1.580.034) eller at regulere tværbindingsgraden (USA-patentskrift nr. 3.012.993). Disse resultater opnås uden nævneværdig modificering af de polymeregenskaber, der fås ved tværbinding ifølge traditionelle metoder. Fremfor alt bibeholder po- 3 142769 lymerene sædvanligvis deres elastomere egenskaber.

Endelig er der i dansk patentansøgning nr. 609/75 beskrevet hærdelige blandinger på basis af imider, aminforbin-delser og polyurethanelastomere.

På den anden side kendes der også varmehærdelige produkter, der hovedsagelig er opbygget ud fra umættede imider, og til hvilke der kan være sat mindre mængder af forskellige polymere med det formål at modificere egenskaberne af produkterne, jf. f.eks. USA-patentskrift nr. 3,732.188, 3.717.615 og 3.658.764. Ligesom ved de ovenfor omtalte kendte produkter, der hovedsagelig består af polyurethaner, er der heller ikke her tale om nogen ændring af de varmehærdelige produkters grundlæggende egenskaber.

Det har nu vist sig, at varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner, der i modsætning til de ovenfor omtalte kendte produkter indeholder væsentlige mængder af begge bestanddele, på fordelagtig måde forener termo-plastiske materialers lette forarbejdelighed og varmehærdelige materialers egenskaber - idet de er termoplastiske i et vist temperaturområde og bliver varmehærdelige ved forlænget opvarmning - og giver hærdede polymere, hvis egenskaber kan varieres inden for vide grænser, som det vises i udførelseseksemplerne nedenfor.

Den foreliggende opfindelse angår således hidtil ukendte, varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner til anvendelse ved fremstilling af varme-hærdede varmebestandige imidgruppeholdige polymere, hvilke blandinger er ejendommelige ved, at de består af: A) en forbindelse med imidgrupper, der er valgt blandt følgende : a) et bisimid med formlen /\ .

ir ΊΪ - R - XD (I) xccy hvori D betyder en divalent gruppe, der er valgt blandt følgende: 4 142769 /CH2\ CY - CH CH- CH QH CH-

II II > II , 2 I

CY - 4 Jr- CH | CH- (CH3)m hvori Y betyder et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chloratom, og m har værdien 0 eller 1, og R1 betyder en divalent, overfor nedennævnte polyurethan B og forbindelsen med formlen II indifferent organisk gruppe med 2-30 carbona-tomer, b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen

CO

Tf II - E (II) \/ hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betyder et hydrogenatom eller en monovalent, overfor ovennævnte forbindelse med formlen I og nedennævnte polyurethan B indifferent organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, B) en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra et di-isocyanat, en hydroxylgruppeholdig polymer og et koblingsmiddel, idet forholdet mellem bestanddelene A og B er af en sådan størrelse, at vægtforholdet mellem polyurethanen B og forbindelsen med imidgrupper A er mellem 1:5 og 4:1, C) eventuelt en overfor A og B indifferent aromatisk forbindelse indeholdende 2-4 benzenringe, der ikke kan sublimere ved atmosfæretryk og temperatur op til 250°C, og hvis kogepunkt er højere end 250°C, samt D) eventuelt en hærdningsaccelerator og eventuelt fyldstoffer.

I formlen I kan R' betyde en ligekædet alkylengruppe med mindre end 13 carbonatomer, en phenylengruppe, en cyclo-hexylengruppe, 5 142769 Ο- 'Ό~ζ O-' 0“(cH2,n-' hvori n er et helt tal fra 1 til 3, og Z betyder en enkeltbinding eller en alkylengruppe med mindre end 13 carbonatomer. Gruppen R1 kan også indeholde flere alkylengrupper, der er forbundet med 2 hinanden ved et atom eller en gruppe, såsom -O-, -NR -, eller indeholde flere phenylen- eller cyclohexylengrupper, der er forbundet med hinanden ved en enkeltbinding eller via et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O-, -S-, en alkylen- 2 gruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -S02_,-NR-, -N=N~, -CONH-, -C00-, -P(0)R1-, -CONH-X-NHCO-, -Θ- cd · Q · f <><;> · 5 6 6 <X> <Χ>'ί>ιίΧ> · hvori R betyder et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en phenylgruppe eller cyclohexylgruppe, og X betyder en alkylengruppe med mindre end 13 carbonatomer.

De forskellige phenylen- eller cyclohexylengrupper kan desuden være substitueret med methylgrupper, methoxygrupper eller chloratomer.

Som specifikke eksempler på bisimider med formlen I kan der nævnes følgende: 6 142769 N ,N'-ethylenbismaleimid N,N*-metaphenylenbismaleimid N,N'-hexamethylenbismaleimid N,N1-paraphenylenbismaleimid N,N' -4,4'-biphenylylenbismaleimid N ,N1 -4,4' -diphenylmethanbismaleimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbistetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-diphenyletherbismaleimid N,N' -4,4'-diphenylsulfidbismaleimid N,N'-4,4'-diphenylsulfonbismaleimid N,N1-4,4'-dicyclohexylmethanbismaleimid N,N'-a, a'-4,4'-dimethylencyclohexanbismaleimid N,N'-metaxylylenbismaleimid N,N'-paraxylylenbismaleimid N,N'-4,4'-1,l-diphenylcyclohexanbismaleimid N,N'-4,41-diphenylmethanbiscitraconimid N,N'-4,41-diphenyletherbisendomethylentetrahydrophthalimid N,N1-4,41-diphenylmethanbischlormaleimid N,N'-4,4'-2,2-diphenylpropanbismaleimid N,N'-4,4·-1,1,1-triphenylethanbismaleimid N,N'-4,41-triphenylmethanbismaleimid N,N'-3,5-1,2,4-triazolbismaleimid N,N'-dodecamethylenbismaleimid N,N'-2,2,4-trimethylhexamethylenbismaleimid 1.2- bis-(2-maleimidoethoxy)-ethan 1.3- bis-(3-maleimidopropoxy)-propan N,N'—4,4'-benzophenonbismaleimid ' N,N'-pyridin-2,6-diylbismaleimid N,N'-1,5-naphthylenbismaleimid Ν,Ν'-1,4—cyclohexylenbismaleimid N,N'-5-methyl-l,3-phenylenbismaleimid N,N'-5-methoxy-l,3-phenylenbismaleimid.

Blandt de ovenfor angivne bisimider foretrækkes sådanne, hvor R*'i formlen I betyder en phenylen- eller xylylengruppe eller to phenylengrupper, der er forbundet med hinanden ved en enkeltbinding eller ved af følgende grupper: -0-, -SC^-, -S-,

Disse bisimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der beskrives i USA-patentskrift nr, 3.018.290 og britisk 142769 patentskrift nr. 1.137.592.

R i formlen II kan betyde en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe, der kan indeholde indtil 20 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bicyclisk arylgruppe eller aralkylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en af følgende grupper; tO-' O-Θ'· OL.tjL, hvori Z har den ovenfor angivne betydning, en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe og en phenylengruppe, der er forbundet med hinanden ved en enkeltbinding eller ved et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -p-, -S-, en alkylengrup- pe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -SO~-, -NR2-, -N=N-, -CONH-, 2 ^ -COO-, hvori R har den ovenfor angivne betydning. De forskellige grupper kan desuden være substitueret med et eller flere atomer eller grupper, såsom F, Cl, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OH, -no2, -cooh, -nhcoch3

CO - CH - OCOCH

-< i XO - CH2

Som specifikke eksempler på monoimider med formlen II kan der nævnes maleimid, N-phenylmaleimid, N-phenylmethylmalelmid, N-phenylchlormaleimid, N-p-chlorphenylmaleimid, N-p-methoxyphenyl-maleimid, N-p-methylphenylmaleimid, N-p-nitrophenylmaleimid, N-p--phenoxyphenylmaleimid, N-p-phenylaminophenylmaleimid, N-p-phenoxy-carbonylphenylmaleimid, N-p-phenylcarbonylphenylmaleimid, 1-male-imido-4-acetoxysuccinimidobenzen, 4-maleimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-maleimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylether, 4-maleimido-4'-acetamidodiphenylether, 2-maleimido-6-acetamidopyri-din, 4-maleimido-4'-acetamidodiphenylmethan, N-methylmaleimid, N--ethylmaleimid, N-vinylmaleimid, N-allylmaleimid, N-cyclohexylmale-imid og N-decylmaleimid.

Disse monoimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der beskrives i USA-patentskrift nr. 2.444.536 og 3.717.615 og i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.354.654.

Når der anvendes en blanding, der både indeholder et bis-imid med formlen I og et monoimid med formlen II, kan antallet af 8 142769 imidgrupper i monoimidet udgøre indtil 30% af det totale antal imid-grupper i blandingen.

Polyurethanerne, der anvendes i blandingerne ifølge opfindelsen, er polymere, der er dannet ved reaktion mellem et diisocya-nat, en polymer med endestillede hydroxylgrupper og et koblingsmiddel .

Den hydroxylerede polymer kan være en ligekædet polyester eller en polyether.

Når der anvendes et polyester-urethan, vælges der fortrinsvis en udgangspolyester, hvis molekylvægt er mellem 1000 og 12.000. Denne α^υ-dihydroxypolyester kan fremstilles ud fra en dicarboxyl-syre og en diol, idet reaktionskomponenterne anvendes i sådanne mængder, at forholdet OH/COOH er større end 1 og fortrinsvis mellem 1,1 og 2.

Som eksempler på anvendelige dicarboxylsyrer kan der især nævnes aliphatiske syrer, såsom ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre, fumar-syre, methyliminodieddikesyre, 3-dimethylaminohexandisyre, cyclo-alkandicarboxylsyrer, såsom cyclohexan-l,4-dicarboxylsyre, 3-dime-thylaminocyclopentan-1,2-dicarboxylsyre, aromatiske dicarboxylsyrer, såsom phthalsyrer, naphthalen-l,5-dicarboxylsyre, pyrimidin-dicarbox-ylsyrer og imidazol-dicarboxylsyrer.

Som eksempler på dioler kan der nævnes 1,2-ethandiol, 1,2-og 1,3-propandiol, 1,2-, 2,3-, 1,3- og 1,4-butandiol, 1,5-pentan-diol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-diethyl-l,3-propandiol, butendiol, butyndiol og ethyldiethanol-amin. Som dioler kan der også anvendes α ,uj-dihydroxypolyethere, så-• som de poly-(oxyalkylen)-glycoler, der angives i det følgende som eksempler på polyethere.

Den hydroxylerede polyester kan naturligvis fremstilles ud fra en blanding af disyrer og/eller en blanding af dioler. Der kan også anvendes en blanding af en diol og en polyol, der indeholder 3-8 hydroxylgrupper pr. molekyle, idet den nævnte polyol kan indeholde indtil 10% af det totale antal hydroxylgrupper. Denne polyol kan f.eks. være trimethylolpropan, pentaerythritol, saccharose eller sorbitol.

Hvad angår betingelserne for kondensationen mellem disyrer og dioler kan der henvises til værket Korshak og Vinogradova, "Polyesters" (Pergamon Press-1965).

9 142769

Som eksempler på anvendelige α,νυ-dihydroxypolyethere kan der nævnes poly-(oxyalkylen)-glycoler, såsom poly-(oxyethylen)--glycoler, poly-(oxypropylen)-glycoler, poly-(oxyethylen)-poly--(oxypropylen)-segmentpolymerer, poly-(oxytetramethylen)-glycoler, der er fremstillet ved polymerisation af tetrahydrofuran, poly-(oxy-butylen)-glycoler, der er fremstillet ud fra 1,2-epoxybutan og/el-ler 2,3-epoxybutan, og segmentpolymere, der indeholder poly-(oxy-ethylen)-segmenter, poly-(oxybutylen)-segmenter og eventuelt poly--(oxypropylen)-segmenter. Der kan også anvendes polyethere, der indeholder nitrogen og er fremstillet ud fra ethylenoxid, propylen-oxid og/eller butylenoxid og en nitrogenholdig forbindelse, såsom ethylendiamin, benzensulfonamid, N-methyldiethanolamin og 2-amino-ethylethanolamin. Ifølge opfindelsen anvendes der fortrinsvis polyethere med en molekylvægt mellem 1000 og ca. 12.000.

Polyurethanen kan naturligvis hidrøre fra en enkelt hydroxyleret polymer eller fra en blanding, der indeholder flere af de ovenfor angivne dihydroxylerede polymere.

Ved omsætningen mellem diisocyanatet og den hydroxyl-gruppeholdige polymer anvendes der et diisocyanat i en sådan mængde, at NCO/OH-forholdet er større end 1 og fortrinsvis mellem 1,1 og 6.

Det anvendte diisocyanat kan især vælges blandt følgende forbindelser: 1,6-diisocyanatohexan, 2,4-diisocyanatotoluen, 2,6--diisocyanatotoluen, 1,3- og 1,4-diisocyanatobenzen, 2,2-bis-(4--isocyanatocyclohexyl)-propan, bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,5-diisocyanatopentan, 1,4-diisocyanatocyclohexan, bis-(4-iso-cyanatophenyl)-methan, 2,2-bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, 1,5--diisocyanatonaphthalen, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl og bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan.

Der kan naturligvis anvendes en polyurethan, der er fremstillet ud fra et enkelt diisocyanat eller ud fra en blanding af flere diisocyanater. Desuden kan der anvendes en lille mængde, f.eks. svarende til indtil 10% af det total antal isocyanatgrup-per, af en forbindelse med 3-8 isocyanatgrupper pr. molekyle.

Reaktionsbetingelser for reaktionen mellem diisocyanatet og den hydroxylerede polymer angives f.eks. i J.H. Saunders og K.C. Frisch, "Polyurethane Chemistry og Technology" del 1, 1962.

Koblingsmidlet kan hensigtsmæssigt vælges blandt følgende forbindelser: vand, hydrazin, aminoeddikesyrehydrazid, en diamin 10 142769 eller en diol. Når der anvendes en diol, kan der vælges en diol, der er angivet ovenfor som udgangsmateriale til fremstilling af polyesterne. Der kan også anvendes en blanding, der indeholder en diol og en forbindelse med 3-8 hydroxylgrupper pr. molekyle, f.eks. en af de ovenfor angivne forbindelser. Når koblingsmidlet er en diamin, kan der f.eks. anvendes ethylendiamin, 1,2-diaminopropan eller mere generelt en diamin med formlen NE^-E-NI^, hvori E kan betyde en af de grupper, der er angivet ovenfor for A i formlen I.

Anvendelsen af koblingsmidler ved fremstilling af polyester-og polyetherurethaner beskrives f.eks. i det ovenfor angivne værk af Saunders og Frisch, kapitel VI, afsnit IV. Sædvanligvis vælges en sådan mængde koblingsmiddel, at koblingsmidlet reagerer med alle de frie isocyanatgrupper.

I blandingerne ifølge opfindelsen er vægtforholdet mellem polyurethanet B) og forbindelsen A) med imidgrupper fortrinsvis mellem 1:4 og 2:1.

Blandingerne ifølge opfindelsen fremstilles ved intim blanding af forbindelsen med imidgrupper og polyurethanen.

Forat accelerere hærdningen af blandingerne kan det være hensigtsmæssigt i blandingerne at blande en forbindelse, der danner frie radikaler. Denne forbindelse kan især være et organisk peroxid eller en forbindelse, der indeholder azogrupper, f.eks. sådanne forbindelser som azobisaliphatiske nitriler, der anvendes til tværbinding af polyurethaner og beskrives i USA-patentskrift nr. 2.906.738. Mængden af denne forbindelse er sædvanligvis mellem 0,5 og 5% af blandingens vægt.

Afhængigt af bestanddelenes fysiske egenskaber kan fremstillingen af blandingerne gennemføres ved anvendelse af sædvanlige metoder til blanding af fintfordelte, faste stoffer, eller ved at en af bestanddelene opløses eller suspenderes i den anden bestanddel, der holdes i flydende tilstand, eventuelt i et opløsningsmiddel, såsom cresol, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dime thylacetamid, chlorbenzen eller en blanding af opløsningsmidler, såsom en blanding af dimethylformamid og methylethylketon.

Når udgangsblandingen indeholder en fast fase, kan man derefter opvarme blandingen i flere minutter ved en temperatur af størrelsesordnen 50-180°C, til der fås en homogen væske.

Foruden forbindelsen med imidgrupper og polyurethanen kan blandingerne ifølge opfindelsen også som tilsætningsmiddel inde- 11 142769 holde en aromatisk forbindelse C), der indeholder 2-4 benzenringe, ikke er sublimerbar ved atmosfæretryk ved temperaturer Indtil 250°C og har et kogepunkt højere end 250°C. Ved tilsætning af disse aromatiske forbindelser kan det tidsrum, i hvilket kompositionerne kan anvendes i smeltet tilstand, forlænges. I disse aromatiske forbindelser kan benzenringene danne kondenserede kerner, eller de kan være forbundet med hinanden ved en enkeltbinding eller ved et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -co-, -ch2-, -ch-, -c(ch3)2-, -ch-, -ch2-ch2-, ch3 1 •^Qo , r< , -coo-ch2-, -coo-, -co-hh-, -s-, -so2-,

II

o -NH-, -N(CH-)-, -N-, -N=N-, -N=N-.

i ; o en og samme aromatiske forbindelse kan de forskellige benzenringe være forbundet med hinanden ved en kombination af disse forskellige bindingstyper. Benzenringene kan være substitueret med indifferente grupper, såsom -CH^, -OCH^, -F, -Cl og -N02. Som eksempler på aromatiske forbindelser C) kan der især nævnes isomere terphenyler, chlorerede diphenyler, phenylether, 2,2'-naphthyl-ether, o-methoxyphenylether, benzophenon, 2,5,4'-trimethylbenzo-phenon, p-phenylbenzophenon, p-fluorbenzophenon, azobenzen, 4,4'--dimethylazobenzen, azoxybenzen, diphenylmethan, 1,1-diphenylethan, 1.1- diphenylpropan, triphenylmethan, diphenylsulfon, phenylsulfid, 1.2- diphenylethan, p-diphenoxybenzen, 1,1-diphenylphthalan, 1,1--diphenylcyclohexan, phenylbenzoat, benzylbenzoat, p-nitrophenyl-terephthalat og benzanilid. Blandingerne indeholder fortrinsvis indtil 10 vægtprocent af den aromatiske forbindelse C), der kan indføres på et hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen af blandingerne.

12 142769 I homogen, flydende tilstand kan blandingerne ifølge opfindelsen anvendes direkte, f.eks. til lakering af elektriske ledere eller til fremstilling af formede produkter ved simpel støbning, fortrinsvis i varme. Blandingerne kan også, efter tilsætning af et opløsningsmiddel, anvendes til fremstilling af selvbærende hinder eller sammensatte film, f.eks. i forbindelse med polyesterfilm eller polyimidfilm. Blandingerne kan også anvendes til fremstilling af laminater, idet fiberskelettet kan bestå af vævede eller ikke-vævede tekstiler af uorganisk eller organisk natur. Efter delvis hærdning ved opvarmning kan blandingerne også anvendes i form af pulver, f.eks. til fremstilling af produkter ved formpresning eller sprøjtepresning, f.eks. til indkapsling af elektroniske komponenter. Blandingerne har den fordel, at de både kan formes ved lavt tryk, f.eks. af størrelsesordenen 5-20 bar, og ved højt tryk, f.eks. indtil 300 bar.

Til fremstilling af formede produkter kan der i blandingerne blandes fiberformige eller pulverformige fyldstoffer. De formede produkter har sædvanligvis en høj bøjestyrke og en høj bøje-modulus. Produkterne har også en høj varmebestandighed og brand-bestandighed.

Blandingerne kan også anvendes som bindemidler, med eller uden opløsningsmiddel. Disse bindemidler kan især anvendes til limning af forskellige materialer, frem for alt metaller, såsom aluminium, kobber, og stål, idet blandingerne hæfter bemærkelsesværdigt godt til metaller. Bindemidlerne kan også anvendes til limning af film af polyestere af terephthalsyretypen eller film af polyimider eller af polyamid-imider. Polyimidfilmene kan især hidrøre fra pyromellitsyreanhydrid og en aromatisk diamin. Filmene af polyamid-imid kan især være fremstillet ud fra trimellitsyrean-hydrid og et diisocyanat.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler 1, 2, 4-6,9 og 12-15, idet eksemplerne 3, 7, 8,10 og 11 illustrerer anvendelsen af de omhandlede blandinger.

,, 142769 13

Eksempel 1.

I en etliters reaktor anbringes der 186 ml dimethylform-amid. I dime thyl formaxnidet opløses der derefter ved 100°C 50 g af en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra 1 mol af et polyadipat af hexandiol og ethylenglycol (vægtforhold 66:34) (polyesterens molekylvægt: ca. 2000), 5 mol 4,4'-diisocyanatodi-phenylmethan og 4 mol 1,4-butandiol.

Til den fremstillede opløsning sættes der 50 g N,N'-4,4'--diphenylmethanbismaleimid og 1 g dicumylperoxid. Reaktionsblandingen omrøres ved den nævnte temperatur i 3 timer og 30 minutter.

Opløsningen udhældes derefter i 3 liter vand ved 20°C under kraftig omrøring, således at den dannede harpiks udfælder. Polymeren vaskes derefter omhyggeligt og tørres under vakuum (1 ram Hg) ved 60°C.

Der fås et groft pulver, der bliver blødt ved 135°C.

25 g af dette pulver anbringes i en cylindrisk form med en diameter på 75 mm og en højde på 25 mm. Det hele anbringes derefter mellem pladerne i en presse, der er forvarmet til 200°C, hvorefter der pålægges et tryk på 200 bar i 1 time. Det formede produkt udtages derefter fra formen og underkastes en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 48 timer.

Det formede produkt er homogent og har følgende mekaniske egenskaber:

Oprinde- Efter 1000 timer Efter 3000 timer Efter 5000 timer 2 lig ved 180°C_ved 180°C_ved 180°C__ Bøjestyrke, kp/mm ved 25°C 6,2 8,5 11,15 8,62 ved 180°C 1,1 3,1 3,6 1,8 2 Bøjemodulus, kp/mm ved 25°C 78,1 135 222,5 258 ved 180°C - 48 92,7 150 3

Slagstyrken ved anvendelse af en glat stang er 1 J/cm (ifølge PT 51-017). Materialets brandbestandighed er også god, eftersom der ved en prøve fås et LOI-index på 30 (ifølge ASTM D 2863-70).

14

Eksempel 2.

142769

Der fremstilles en harpiks på samme måde som i eksempel 1, men der anvendes en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra 1 mol polyethylenglycoladipat (molekylvægt ca. 2000), 4 mol 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan og 3 mol 1,4-butandiol. Endvidere formindskes reaktionstiden til 2 timer. Den fremstillede harpiks, der har et blødgøringspunkt på 120°C, formes på samme måde som i eksempel 1.

Det formede produkt underkastes en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 48 timer. Produktet har derefter en bøje-styrke på 6,0 kp/mm ved 25°C og en bøjestyrke på 1,2 kp/mm ved 180°C samt en bøjemodulus på 101 kp/mm ved 25°C og 34,5 kp/mm ved 180°C.

Eksempel 3.

En del af den ifølge eksempel 2 fremstillede harpiks anbringes i den i eksempel 1 beskrevne cylindriske form. Det hele anbringes mellem pladerne i en presse, der er forvarmet til 170°C, hvorefter der pålægges et tryk på 6 bar i en time.

Det dannede produkt fjernes fra formen og underkastes en efterfølgende varmebehandling ved 220°C i 48 timer. Produktet har 2 o 2 derefter en bøjestyrke på 6,3 kp/mnr ved 25°C og 1,1 kp/min ved 180°C samt en bøjemodulus på 93,5 kp/mm2 ved 25°C og 21,4 kp/mm2 ved 180°C.

Eksempel 4.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 2, men anvendes 0,25 g dicumylperoxid. Den fremstillede harpiks formes dels under de i eksempel 1 beskrevne betingelser (højt tryk) og dels under de i eksempel 3 beskrevne betingelser (lavt tryk).

De formede produkter har følgende mekaniske egenskaber: 15 142769

Egenskaber Formning ved Formning ved __højt tryk__lavt tryk 2 Bøjestyrke, kp/mm ved 25°C 5,31 5,50 ved 180°C 1,05 1,0 2 Bøjemodulus, kp/mm ved 25°C 111,3 112,7 ved 180°C 27,8 16,7

Slagstyrke (glat stang), J/cnr 0,6 0,57

Eksempel 5.

20 g af den i eksempel 2 beskrevne polyurethan opløses i 150 ml dimethylformamid ved 100°C. Til den fremstillede opløsning sættes derefter 80 g N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleimld, 50 ml dimethylformamid og 0,30 g dicumylperoxid.

Efter 2 timers reaktion ved 100°C udfældes den dannede harpiks i 3 liter vand, hvorefter den vaskes og tørres.

Harpiksen formales derefter og formes under de betingelser, der er angivet i eksempel 1 og 3 (højt henholdsvis lavt tryk) ved en temperatur på 170°C.

De fremstillede, formede produkter, der er homogene og stive, underkastes en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 48 timer. Produkterne har derefter følgende mekaniske egenskaber: 16 142769

Egenskaber I Formning ved Formning ved højt tryk lavt tryk 2 Bøjestyrke, kp/mm ved 25°C 7,81 8,10 ved 180°C 3,30 3,75 ved 250°C - 2,73 — Bøj emodulus, kp/mm ved 25°C 321,9 292 ved 180°C 195,1 155,5 ved 250°C - 140,4

Slagstyrke - (glat stang), J/cnr 0,41 0,40

Eksempel 6.

Der fremstilles en harpiks på samme måde som i eksempel 2, men i fraværelse af dicumylperoxid. Den fremstillede harpiks er et udmærket bindemiddel til limning af metaller på den i det følgende beskrevne måde.

To plader af rustfrit stål med dimensionerne 100 x 25 x 1 mm affedtes med trichlorethylen og behandles derefter i 20 minutter ved 25°C med en syreblanding, der består af 35%'s saltsyre, 85%'s orthophosphorsyre og 60%'s flussyre i volumenforholdet 83,3:12,5:4,2.

Pladerne vaskes derefter med destilleret vand, tørres ved 100°C og forvarmes ved 180°C.

Ved den ene ende af hver plade afsættes den fremstillede harpiks derefter over hele pladens bredde og i en længde på 13 mm.

Det hele henstilles ved 180°C i 15 minutter, og derefter anbringes de to plader mod hinanden på en sådan måde, at de harpiksdækkede overflader bliver lagt over hinanden. Der placeres derefter en vægt på 1 kg over det hele, og der henstilles ved 180°C i 24 timer.

Efter afkøling kan det iagttages, at de to plader hæfter 2 særdeles godt til hinanden. Forskydningsstyrken er 220 kp/cm (ifølge ASTM D 1002-64).

17

Eksempel 7.

142769

En del af den ifølge eksempel 6 anvendte harpiks opløses i dimethylformamid, så der fås en opløsning, der indeholder 70 vægtprocent harpiks.

To stålplader som de, der beskrives i eksempel 6, belægges derefter på en del af deres overflade (25 x 13 mm) med den nævnte harpiksopløsning. Limningen gennemføres på samme måde som i eksempel 6, og derefter bestemmes forskydningsstyrken. Forskydnings-styrken måles til 160 kp/cm .

Eksempel 8.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 6, men anvendes alu miniumplader med dimensionerne 100 x 25 x 3 mm. Disse plader er behandlet ved 70°C i 13 minutter med en blanding af vand, svovlsyre (vægtfylde 1,84) og natriumbichromat i vægtforholdet 30:10:4.

2

Der måles en forskydningsstyrke på 178,5 kp/em .

Eksempel 9.

Der fremstilles to kompositioner på basis af den i eksempel 1 fremstillede polymer og med glasfibre som fyldstof ved intim blanding af følgende bestanddele:

Komposition 1: 35 vægtprocent pulver af den i eksempel 1 fremstillede polymer (blødgøringspunkt 135°C) 0,5 vægtprocent carbonsort 64,5 vægtprocent glasfibre med en længde på 3 mm.

Komposition 2: 70 vægtprocent pulver af den i eksempel 1 fremstillede polymer 30 vægtprocent glasfibre med en længde på 6 mm.

Af de fremstillede kompositioner formes der produkter på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Efter en behandling ved 200°C i 1000 timer har de fremstillede produkter en bøjebrudstyrke, målt ved 25°C, på 13,60 2 og 13,53 kp/mm .

18

Eksempel 10.

142769

Der fremstilles en opløsning af den i eksempel 1 beskrevne polymer i N-methylpyrrolidon (40 g polymer pr. 100 g opløsning) ved opløsning af polymeren under omrøring ved stuetemperatur.

2

Et glasfibervæv af satintype med en vægt på 260 g/m belægges med den fremstillede opløsning i tre på hinanden følgende lag. Efter hver belægning holdes det imprægnerede væv i 10 minutter i en ventileret ovn med en temperatur på 130°C.

Efter imprægneringen opvarmes vævet ved 130°C i 30 minut ter. Derefter stables tolv lag af det imprægnerede væv oven på hinanden. Denne fremstillede stabel underkastes derefter et tryk på 20 bar, idet temperaturen samtidig hæves fra 25 til 170°C i løbet af χ time. Stablen holdes derefter ved 170°C i 1 time. Det fremstillede laminat underkastes derefter en efterfølgende varmebehandling ved 200°C i 72 timer.

Det fremstillede laminat A), der har et indhold af tør harpiks på 35%, underkastes en langvarig termisk ældning ved 200°C.

Udviklingen af de mekaniske egenskaber under denne varmebehandling fremgår af den nedenfor stående tabel I.

Eksempel 11.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 10, men anvendes den ifølge eksempel 5 fremstillede harpiks.

De mekaniske egenskaber af det herved fremstillede laminat B) er sammenfattet i den nedenfor stående tabel I.

Tabel I.

Mekaniske Oprindelig 1000 timer ved 200°C 3000 timer ved 200°C 5000 timer ved 200°C egenskaber B) &)__B)_ A)__B)_ A)__B)__A) Bøjestyrke kp/mm^ ved 25°C 53,6 37,3 46,2 29,7 27,05 23,1 21,9 13,8 ved 200°C 47,4 13,82 31,12 27,35 26,98 16,24 16,9 13,2 Bøjemodu-^ lus kp/nm ved 25°C 2090 1213 2018 1369 1967 1520 1623 1039 ved 200°C 1994 830 1818 1334 15,64 932 1417 982

Eksempel 12.

19 142769

En blanding af 50 g granulat af den i eksempel 1 beskrevne polyurethanelastomer og 50 g pulver af N,N'-4,4'-diphenylmethanbis-maleimid anbringes i en enkeltsnekke-ekstruder. Denne ekstruder har en kompressionsgrad på 3,5 og en rotationshastighed på 30 omdr./min. Temperaturen er 158°C ved indløbet, 200°C ved cylinderens midte og 110°C ved mundstykket.

Blandingens opholdstid i ekstruderen er 3 minutter. Ved mundstykkeudløbet fås der en gul, homogen streng, af hvilken der fremstilles et granulat.

Dette granulat opløses i dimethylformamld i en koncentration på 40%. Koncentrationen indstilles derefter på 20% ved tilsætning af butanon.

En film af polyethylenglycolterephthalat belægges ved simpel neddypning i den nævnte opløsning.

Den belagte film tørres i en ovn ved 200°C i ca. 5 minutter og underkastes derefter en termisk ældning ved temperaturerne 180°C og 200°C. Tykkelsen af den afsatte belægning er 5-10 μ.

2

Brudforlængelsen i procent og trækstyrken i kp/mm for den belagte film A) måles som funktion af opholdstiden ved 180¾ Qg 200°C (ifølge ASTM D 882-56 T). Værdierne, der fås med filmen A), er sammenfattet i den nedenfor stående tabel II.

Eksempel 13.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 12, men anvendes en blanding, der består af 60 g af den i eksempel 1 beskrevne poly-urethanelastomer og 40 g N,N,-4,4,-dlphenylmethanbismaleimid.

De mekaniske egenskaber af den fremstillede, belagte film B) er sammenfattet i den nedenfor stående tabel II. I tabellen angives også egenskaberne af en ubelagt film, dvs. en ren polyesterfilm uden belægning.

20

Tabel XI

142769

_Ældning ved 180°C_Ældning ved 200°C

Ubelagt Film A) Film B) Ubelagt Film A) Film B) __film____film___

Oprinde- Brudfor-lige vær- længelse, dier % 160 158 158 160 158 158

Trækstyrke , kp/mm2 18,5 19,5 19,8 18,5 19,5 19,8

Efter Brudfor-100 timer længelse, % 22,7 50 53,6 1 11,5 27,8

Trækstyrke , kp/mm2 11,6 12,1 12,6 3,5 12,1 12,5

Efter Brudfor-250 timer længelse, % 0,8 11 10,3 0,5 2,5 4,6

Trækstyrke , kp/mm2 2,2 11,9 12,3 1,4 8,4 1 11

Efter Brudfor- 500 timer længelse, % 0,2 1,88 3,15 0 1,2 2

Trækstyrke, kp/mm2 0,5 7,1 10 0 3,6 7,1

Efter Brudfor- 600 timer længelse, % 0 1 1,7

Træk- J

styrke, j kp/mm^ 0_i 4,2 j 6,1

Efter Brudfor- j 1000 længelse, | timer % 0 0,6 1,66 1

Træk- 1 styrke kp/mm2 0 2,3 6,5

Eksempel 14 142769 21

Der fremstilles en polyetherurethanelastomer ud fra 1 mol propylenglyool, 0,105 mol trinethylolpropan, 2,9 mol 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan og 1,75 mol ethylenglycol.

200 g af denne polyetherurethanelastomer opløses ved 100°C i 395 ml dimethylformamid, og til opløsningen sættes 200 g N,Ii'~4,4,-diphenylmethanbismaleimid og 1,4 g dicumylper-oxid. Blandingen omrøres i 3 timer ved 105°C, hvorefter polymeren fraskilles som beskrevet i eksempel 1.

Polymerpulveret formes under tryk ved en temperatur o på 170 C og et tryk på 6 bar. Efter fjernelse fra formen varmebehandles den formede genstand ved 200°C i 72 tiner. Produktet har følgende egenskaber:

Optagelse af vand til mætning: 1,03% o 2 Bøjemodulus ved 25°C: 53 kp/min ved 180°C: 19 kp/mm2 Bøjestyrke ved 25°C: 6,1 kp/mm2

Eksempel 15

Der fremstilles en polyurethanelastomer ud fra 1 mol af polyadipatet af butandiol og ethylenglycol (i molforholdet 66:34, polyesteren har en molekylvægt på 2.000), 4 mol 4,41-diisocyanatodiphenylmethan og 3 mol 1,4-butandiol.

35,25 g af denne polyurethanelastomer opløses ved 100°C i 164,5 g N-methyl-2-pyrrolidon i en 1 liters beholder.

Til denne opløsning sættes 10 g N-phenylmaleimid og 25,25 g N,K'-4,4'-diphenylmethanbismaleimid samt 0,7 g dicumylperaxid.

Herved er 29,5% af dobbeltbindingerne i blandingen af maleimid og bismaleimid hidrørende fra monoimidet.

Temperaturen af opløsningen hæves til 110°C, og opløsningen henstilles under omrøring i 2 timer. Den fremkomne opløsning udhældes i 1,5 liter vand ved 20°C under kraftig omrøring, hvorved den fremkomne polymer udfældes. Polymeren vaskes og tørres derefter i vakuum (1 mm Hg) ved 60°C i 15 timer.

Det fremkomne pulver formes derefter under tryk i en cylindrisk form, der er anbragt mellem pladerne i en presse, 22 142769 der er forvarmet til 200°C. Der pålægges et tryk på 200 bar i 15 minutter. Det fremkomne produkt varmebehandles ved O o 200 C i 36 timer. Det har derefter en bøjestyrke ved 25 C pa 5,2 kp/mm^ Qg en bøjera°clulus ved 25°C på 99,6 kp/mm^.

Claims (1)

1. 23 142769 Patentkrav. Varmehærdelige blandinger på basis af bisimider og polyurethaner til anvendelse ved fremstilling af varmehærdede varmebestandige imidgruppeholdige polymere, kendetegnet ved, at de består af: A) en forbindelse med imidgrupper, der er valgt blandt følgende: a) et bisimid med formlen C°\ /C°\ N - R' - N (I) ^ ccr ^ cc/' hvori D betyder en divalent gruppe, der er valgt blandt følgende: CY - CH CH - CH I CH - II II I ; II I CY - CH CH - CH CH - ^ CH/^ /^Ch/ <CH3>n hvori Y betyder et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chloratom, og m har værdien 0 eller 1, og R' betyder en divalent overfor nedennævnte polyurethan B og forbindelsen med formlen II indifferent organisk gruppe med 2-30 carbonatomer , b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen CO t/' ''Ni - R (II) hvori D har den ovenfor angivne betydning, og R betyder et hydrogenatom eller en monovalent overfor ovennævnte forbindelse med formlen I og nedennævnte polyurethan B indifferent organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, B) en polyurethanelastomer, der er fremstillet ud fra et diisocyanat, en hydroxylgruppeholdig polymer og et koblingsmiddel, idet forholdet mellem bestanddelene A og B er af en sådan størrelse, at vægtforholdet mellem polyurethanen B og forbindelsen med Imidgrupper A er mellem 1:5 og 4:1,