CA1056539A - Compositions thermodurcissables a base de polyurethane et de composes a groupements imides - Google Patents

Abstract

L'invention propose des compositions durcissables comprenant un composé à groupement imide et un élastomère polyuréthanne, les proportions de ces deux constituants étant telles que le rapport pondéral polyuréthanne/composé à groupement imide est compris entre 1/4 et 2/1. Ces compositions peuvent être notamment utilisées à l'état liquide pour l'émaillage ou l'imprégnation de conducteurs, ou la réalisation d'articles moulés par simple coulée.

Description

105~i539 ~ a préscnte invention a pour objet des compositions durci~sables à base de compos~s ~ groupements imides et de polyu-réthanne.
Dan~ le brevet américain 2.906.738 est décrit un pro-céd~ de réticulation de polytétrahydrofuranne ou de copolymares de tétrahydrofuranne avcc des polyuréthanne~ dérivés de poly (oxytétraméthylène)glycols, ledit procédé consistant ~ incorpo-rer au polymère un générateur de radicaux libres, tel qu'un pero~yde orga~ique et, en tant qu'accepteur de radicaux libres, un bismaléimide N, Nl substitué. Il ressort de ce brevet que l'on obtient des résultats optima en utllisant de 1 ~ 6% ae bis-maléimide par rapport au poids du polymère.
Dan~ le brevet américain 2.965.553 est décrit un pro-cédié de réticulation de polym~res de haut polas moléculaire de natures les plu3 diverses et notamment polyuréthanne~ ledit pro-- cédé consistant à incorporer au polymare de 0,5 ~ 6% par rapport atl poids du polymare d'un bi~-~aléimide N,N' substitué et en soumettant la composition ~ des radiations ionisantes.
Kovacic (Journ. Amer. ~hem. Soc. 81 - 1959 p. 1188-1189) a également montré que l'emploi d'une faible quantité de ., ; bis-maléimide de l'ordre de 2 à 3% permet de réduire la quantité
de peroxyde habituellement nécessaire pour rétict~er un polyuré-~ thanne.
i Dans le brevet américain 3.012.993~ il est indiQué que i l'on peut réticuler un polyuréthanne renfermant des doubles liai-~; sons conjuguées en ef~ectuant u~e réaction de Diels Alder au moyen d'~t bi~-maléimide. Il ressort de ce brevet que la quan-tit~ de bis-maléimide peut être supérieure ~ la stoechiométrie de la réaction mais, rapportée au poids du polymère, la propor-tion de bis-maléimide se situe toujours dans la zone indiqu~e da~~ les bre~ets cités précédemment.
~a réticulation d'un polyuréthanne est encore décrite . .
~, ~
.'' ' ~ , .

't' ' ' ' . ' ', ' ~ ' '; ' dans le bre~et fr~nçais 1.580.034 o~ i] e~t précisé que, surtout dans le cas o~ la réticulation doit 8tre produite par irradiation, on peut incorporer au polymare un ou plusieurs monomères qui for-meront des ponts entre les cha~nes polyur~thanne: parml oes mo-nomères est cit~ le N, N' hexaméthyl~ne bis maléimide. Il est indiqué que la quc~ntité de peroxyde ou de l'agent de réticulation est en général comprise entre 0,5 et 4% du poids du polyuréthanne (page 6 lignes 12-13).
Il appara~t donc ~ue, dans les documents antérieurs, on a utilisé un bis-maléimide dans le but essentiel de réticuler certains polyuréthannes, l'emploi du bis maléimide permettant de réduire la quantité de peroxyde (Kovacic, loc.cit. ns 2.906.738), d'augmenter le degré de réticulation par rapport ~ l'emploi des seules radiations (US 2.965.553 ou ~R 1.580.034) ou encore de régler le taux de réticulation (US 3.012.993), sans apporter de modification sensible aux propriét~s des polymères par rapport à une réticulation ef~ectuée selon des méthodes traditionnel~es.
En particulier, ces polymères conservent en ragle générale leurs propriétés d'élastomères.
Or ll a ~té trouvé gue l'on peut obtenir des compositions qui ~o~t thermodurcissables et dont on peut largement modi~ier les propriétés, ainsi gu'il sera préci~é plus loin lorsgue l'on asso-cie ~ un pol~uréthanne une quantité de composé à groupements ma-léimide très sup~rieure a la quantité généralement utilisée ~n vue de la seule réticulation du polyuréthanne.
~a présente invention propose donc de nou~elles compo-sitions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles compren-nent:
un composé à groupement imide, choisi dans le groupe constitué
par:
a) un bis-imide de formule .~ -

- 2 -~. .
.. . ~ : .
. ~ . - . ... . ~ .. . -. .

/ o\ /Co\
\ C0/ \ C ~ (I) dan~ laquelle le symbole D repré~ente un radical divalent choisi dans le groupe constitu~ par les radi¢aux de formule:
~ / ~H2\ / CH \
CY~IH CH- et ~ CH-CY- CH CH- CH ¦ 2 CH-l CH / ~ CH
.' 10 (CH3)m : o~ Y représente E, CH3 ou Cl et m est égal ~ 0 ou 1 ~~. et le symbole A représente un radical organique divalent renfer-:- mant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de formule (I) et un ~ ,:
~~ mono-imide de formule C0 .
/ \
i~ D N - R (II) .~ CO .
' .' !
-~ dans laquelle le symbole D po~sède la signification donnée ci-.. j ... ~ avant et le symbole R représente un atome d~hydrogène ou un .~ 20 radical monovalent re~ermant de 1 à 20 atomes de carbone.
~ un élastomare polyuréthanne, les quantités de chacun de~
~5i constituants ~tant telles que le rapport pond~xal soit compris entre 1/5 et 4/1.
Composé à groupements imide !l Dans la formule (I)~ le symbole A peut repr~senter un , radical alcoyl~ne linéaire ayant moins de 13 atome~ de carbone, un radical phé~ylène, cyclohexylène, ~0 ~ ~--C~ ~ (c~2)n ~(C112)n~
o~ n représente un nombre entier de 1 ~ 3 et Z représente le lien valentiel ou un radical alcoyl~ne renfermant moin~ de 13 atomes de ~., . - 3 ;
1056539 .
carbone. ~e ~ymbole A peut également comprendre plusieurs radi-caux alcoylane reliés entre eux par un atome ou groupement tel que -O-, -NR1- ou plu~ieuxs radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par u~ atome ou groupement inerte tel que -O-, -S-, un gxoupemont alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -S02-,-NR~ N-N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R1, -CON~-X-NHCO-, ~ .~0 0 ~ ~
\S/ ~'~ \ ~/ \~
.'1 ioù Rl représente un atome d'hydrogane9 un radical alooyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone~ phényle ou cgclohexyle~ X xeprésente un radical alcoylène ayant moins 13 atomes de carbone.
En outre, les di~e~s radicaux phénylène ou cyclohexylène peu~ent être substitués par des groupements tels qu~ CII3~ OCH3 ou par un atome de chlore.
.:
,"''!A titre d'exemples spécifiq~es de bis-imides, on peut "~
citer:
- le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,~ hexaméthyl~ne-bis-maléimide .. .
- le N,N'-paraphénylane-bis-maléimide ' 3 30 - le N,N~-4,4~, biphénylyl~e-bis~maléimide - le N,N~-4,4~ diph~nylméthane-bis-maléimQde - le N,N'-4~4'-diphénylméthane-bi6-tetrahydrophtalimide ., .
_ 4 _ .~
, , . . : ~ , ~. ...

- le N~N'-4~4'-diphényléther-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diph~nylsulfure~bis-maléimide - le N,N'-~,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-biE-maléimide - le N,N'-~,a'-4,4'-diméthylane cyclohexane-bis-maléimide le N,~'-métaxylylène-bis-maléimide ' - le N,N'-paraxylylène-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphényl-1 " cyolohexane-bis-maléimide - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide - le N,N'-4,4'-diph~nyléther-bis-endométhylanetétrah~dro-~ phtalimide - le N~Nt-4,4'-diphénylméthane-bis-chloromal~imide . -~
- le N,N'-4,4'-diph~nyl-2,2 propane-bis-maléimide - le ~'-4~4'-triph~nyl-1,1,1 éthane-bis-maléimide - le N,~'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide 1 - le N,N'-3,5-triazole-1,2,4-bis-mal~imide - le ~,N'dodécaméthylène-bis-maléimide ;~
N,~'-triméthyl-2,2~4-hexaméthylène-bis-maléimide - le bi~ (maléimido-2 éthoxy)-1,2 ~thane - le bis (maléimido-~ propoxy)-1,3 propane - le N,N~-4,4~ benzophénone-bis-maléimide - le N,N'-pyridinediyle-2,6 bis-maléimide .
- le N,N'-naphtyl~ne-1,5-b~s-maléimlde ~ - le N~N'-cyclohexylane,1,4-bis-maléimide .~ - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bi~-maléimide ~ :
j - le N~N'-méthoxy-5-ph~nylène-1~3-bis-mal~1mtde.
.~ Paxmi le~ bis-imiae3 cités ci-a~ant on utilise de pré-.~ férence dan~ l'invention ¢eux de ces produits dans lesguels le -i radical représent~ par le symbole A dans la formule I est cons-. .
~4 30 titué par un radical phényl~ne ou xylylane ou par deux radicau~
. phénylane reliés directement ou par -0-, -S02-, -S- ou - CH2~.
;~ Ces bis-imides peuvent etre préparés par application ...
., .
. _ 5 _ .

de~ m~thodes decrite~ dan3 le brevet américain 3 01~ 290 et le brevet an~lais 1 137 592.
Dan~ la formule II, le ~ymbole R peut repr~senter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant re'n-fermer jusqu'~ 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ren~
fermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicycli~ue ou aralcoyle renfermant ju~qu~à 20 atomes de carbone, llun des radicaux :,' ' 10 ~ , ~ Z ~ , !
: o~ Z possède la sig~ification don~e précédemment, un radical ~. monovalent constitué par un radical phén~le et un radical phény-- l lane reliés entre eu~ par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que: -O-, ~S-, un radical alcoyla-ne ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, -CO-~ -S02-, -NR~ NaN-, -CON~ COO-, où R1 possede la signification donnée ci-avant.
. En outre, ces divers radioaux peuvent 8tre substitués pax un ;~ ou plusieurs atomes, radicaux ou groupeme~.ts tels ~ue ~, Cl, CH3~ OCH3, 0C2H5, OH, N02, -COOH, -NHCOC~I3, CO - CH - OCOCH
N \
CO - aH2 A titre d~exemples spéci~iques de mono-imide~ de for-mule II, on peut citer le maléim~de~ le N-phénylmaléimide, le . ~ . .
~-phénylméthylmal~imide, le N-ph~nylchloromaléimide, le N-p chlorophényl-mal~imide, le ~-p méthoxyphényl-maléimi.de~ le ~-p i . méthylphénylmaléimide, le N-p.nitroph~nylmaléi~de, le N-p - phénoxyphénylmaléimide,le N-p.ph~nylaminoph~nylmaléimide, le N~p.
phénoxycarbony~phénylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylphényl-maléimide, le maléimido-1 acétoxysuccini~ido-4 benzène~ le maléimido-4 ac~toxysucc; n; m; do-4~diph~nylm~thane, le maléi~ido~4 , .
,...................................... .
.
.. .

acétoxysuccinimido-4'diph~nyléther~ le maléimido-4 ac~tamido-4' diphényléther, le mal~imido-2 acétamido-6 pyridine, le mal~imido-4 acétamiao-4~diphénylm~thane~ le N-m~thylmaléimide~ le N-éthyl-maléimide, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-décylmaléimide.
Ces mono-imides peuvent être pr~parés par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets américains 2 444 536, 3 717 615 ou dans la demande de brevet allemand pu-bliée (DOS) 2 ~54 654.
~orsqu'on l'on fait appel ~ un mélange comprenant à la fois un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule (II), le nombre de groupement~ imides apportés par le mono-imide peut représenter ~usqu'à 30~0 du nombxe total de groupements imides apportés par le mélange.
~ es polyuréthannes utilisés dans les compositions co~-formes à l'in~ention sont des polymares formés par réaction d'un diisocyanate, d'un polymère comportant des groupements hydroxyle en bout de chaSne, et d'un agent de couplage.
~ e polymère hydroxylé peut être un polyester linéaire ou u~ polyéther.
, .~ .
Dans le cas où l'on utilise un polyester-urétha~ne, on choisit de préf~rence un polyester de départ do~t la mas~e polé-culaire soit comprise entre 1000 et 12.000. Ce polyester a,w-dihydroxylé peut être préparé ~ partir d'un acide dicarboxylique et d'un d~ol, en utilisant une ~uantité de réactifs tellc que le rapport OH soit supérieur à 1 et de préférence compris entre COOH
1~1 et 2.
Comme exemples d'acides dicarboxylique~, on peut citer notamment, 19s acides aliphatiques, tels que les acide~ succini- ;
que, glutarigue, adlpi~ue, pim~ ue,subérique, azéla~que, séba-cique, mal~ique, fumarique, m~thyliminodiacétique, diméthylamino-hexanedioqgue, les acides cycloalcane dicarboxyliques tels que . ~ .
.' , ~ .
_ 7 _ . , .
....... .. . . . . .. .
. . ~ . - . .
,, .: , - . ... ~ . . .. .

l'acide cyclohe~ane dicarboxyl~que-1,4,dim~thylamino-3 cyclo-pentane dicarboxylique 1,2, les diacides aromatiques tels que les acides phtaliques, l'acide naphtalène dicarboxylique-1,5, les acides pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme exemples de diols, on peut citer l'éthanediol-~,2, les propanediols-1,2 et 1,3, les butanediols-1,2, -2,3 -1,3 et -1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3, le butènediol, le butynediol, l'éthyldiéthanolamine. On peut également utiliser comme diols d0s polyéthers ~Wdihydroxylés tels que les poly(oxyalcoyl~ne) glycols mentionnés ci-après à
titre d'illustration de polyéthers.
On peut naturellement préparer le polyester hydroxylé
à partir d'un mélange de diacides e ~ou d'un mélange de diols.
On peut également utiliser un mélange diol/polyol renfermant 3 à 8 groupements OH par molécule, ledlt polyol pouvant apporter ~usqu'à 10% du nombre total de groupement -OH. Ce polyol peut - .$ , . .
? par exemple être le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le saccharose, le sorbitol.
~n ce qui concerne le~ conditions dans lesquelles peut .. . .
s'effectuer la condensation diacide/diol, on peut se reporter à
l'ouvrage de KORSHAK et VIN?OGRADOVA "Polyestor3" (Pergamon Press-1965).
~ e polyéther a~W dihydroxylé peut 8tre choisi parmi les poly(oxyalcoylène)glycols, tels gue les poly(oxy~thylène)glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs poly (oxybthylène)-poly(oxypropylène), les poly(oxytétraméthylène) , . .
glycols, obtenus par polymérisation du tétrahydrofuranne, les poly(oxybutylène)glycols obtenus à partir d'époxy-1,2 et/ou époxy-2,~ butane, les copolym~res ~ blocs poly(oxyéthylane)-(polyoxybutyl~ne) et éventuellement poly(oxypropyl~ne). On peut ~galement utiliser des polyéthers contenant de l'azote préparés ....
. .
- .
f - 8 -.~.............. - ~

~ partir d'oxyde d'~thyl~ne 7 d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butyl~ne et dtun composé azot~ tel que l'~thyl~ne diamine, le benzè~e sulfonamide, la N-m~thyldiétha~olamine~ l'amino-2 éthyl--éthanolamine. On utilise de pxé~érence dans l'invention des polyéthers dont la masse mol~culaire soit comprise entre 1000 et 12 000 environ.
- .
Il doit 8tre entendu ~ue le polyuréthanne peut d~river d'un seul polymère hydroxyl~ ou d'un mélange comprenant plusieurs polymares dihydroxyl~s tels que ceux décrits oi-avant.
; 10 Dans la préparation du polyuréthanne, on utilise undiisocyanate en quantité telle que le rapport ~- soit supérieur 1 et de préférenoe compris entre 1,1 et 6.
~e diisoc~anate peut notamment être choisi parmi les composés suivants: le aiisocyanato-1~6 hexane, le aiisocyanato-2~4 tolu~ne, le diisocyanato-2,6 toluène, les diiso¢yanato-1~3 et ~ -1,4 benzène, le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)-2,2 propane, le bi~
'~ (isocyanato-4 cyclohexyl)-méthane, le dii~ocyanato-1,5 pe~tane~
le dii~ocyanato-1,4 cyclohexane, le bi~(isocyanato-4 phényl) méthane, le bi~(isocyanato-4 phényl)-2,2 propane, le diisocyanato-l 20 1,5 nap~talane~ le diméth~l-3,3' diisocyanato-4,4' biph~yle, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane.
i On peut naturellement utiliser un polyur~thanne préparé
1 ~ partir d~un seul diisocyanate ou d'un m~lange de plusieurs ~!~ diisooyanates- ~e plus~ on peut utiliser une faible proportion ~! représentant par exemple jusqu'~ 10~o du nombre total de groupe-;~ ments -NCb d'un aomposé renferma~t de 3 à 8 groupements -NCO par molécule.
~es conditions de réactio~ d~ diisocyanate avec le poly-mère hydroxylé sont d~crites par exemple dans l'ou~rage de J.H.
SA~NDERS et ~.C. ~RISCH "Polyurethanne Chemistry and ~echnology"
part 1 - 1962.
~'agent de couplage peut av~ltageusement être choisi .. . .
.. ,.. , _ g _ parm~ les produit~ ~uivants: l'eau, l'hydrazine, l'hydraziae - amino-acétique, une diamine, un diol. ~orsqu'o~ utilise un diol, on peut choisir celui-ci parmi le~ diol3 cité~ précédemment dan~
le cadre de la pr~paration du polyester. On peut également uti-liser un mélange renfermant un diol et un composé renfer~ant 3 à 8 groupements OH par molécule, tel que l'un de ceux ~ité~ plus haut.
~orsque l'agent de couplage est une diamine, celle-ci ~' peut 8tre~ par exemple, l'éthyl~ne diamine, le diamino- 1,2 pro-pane ou plus généraleme~t une aiamine de formule NH2 ~ E - ~H2 p dans laquelle le symbole E pe~t représenter l'un des radicaux qui repré~ente le symbole A dans la formule (I).
-L'utilisation d'agent de couplage dan~ la préparation i .
i de polyester - et de polyéth~ruréthanne est d~crite par exemple . . .
da~s l'ouvrage de SA~NrERS précité, ch. Vl section IV.~ ~'une - manière générale, la quantité d'agent de couplageest'ohoisie de manière à réagir avec tous les groupements ~NCO libres.
Dans les compositions conformes a l'in~ention, on choi-sit de préférence des quantités de composé à groupement imide (I) et polyuréthanne (II) telles que le rapport pond~ral II soit compris entre - et - .
, ~es compositions selon l'invontion ~onb préparées en réalisant un méla~ge intime du oompo9é a groupements ~mide et du polyuréthanne.
Dans le but notamment d'accélérer le durcissement de ces compositions, il peut être a~antageux d'incorporer dans les , compositions un composé générateur de radicaux libres. Ce compo-sé peut notamment être un peroxyde organigue ou un composé
~ 30 groupements azo tels ~ue ceux utilisés poux la rétioulation des i polyur~thannes et qui sont cit~s par exemple dans le brevet US 2.906.738. ~a proportion de ce compos~ représente g~néxalement - Iv.
~ 056539 0~5 à 5% du poias de la composition.
Selon les caract~ristiques physiques des ingr~dients, la pr~paration peut consi~iter à appliquer lea technlques u~uelles pour le m~lange de ~olide~ finement dlvisés, ou bien ~ effectuer une solution ou une suspension de l'un des con~tituants du mé-lange dians l'autre maintenu à l'~tat li~uide, ~ventuellement dans un solvant tel gue cr~sol, diméthylformamide, N-méthyl-pyrroliaone, dim~thylacétamide, chlorobenz~ne ou m~la~ge de ~olvants tels que diméthylformamide/méthyléthylc~tone par exemple.
On peut ensuite chauffer le m~lange penda~t plusieurs minutes i~ une température de l'ordre de 50~C à 180~C suffisante ~-pour l'obtention d'un liquide homogène lor~que le mélange de dé-part contient une phase solide.
Outre le composé à groupements imide et le polyuréthanne, les compositions selon l'invention peuvent également comprendre, titre d'adjuvant, un composé aromatique (c) possédant de 2 cycles benzénigues, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250~ et dont le point d'ébullition est supérieur ~ 250~C;
l'adjonction de ces composés aromatiques permet de prolonger la ,; . .
durée pendant la~ue~le la composition peut être utilis~e ~ l'état ~ fondu. Dans ces composés aromatiques (c), les cycles be~zéniques

3' peuvent former des noyaux conden#és~ atre reli~s entre eu~ par ; un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que --~--~ ~~-~ ~H2~ CH --, -ctCH3)2-, -fH-, -CH2 C1~2 ~
$
~ COO-CH2-, -COO- , -CO~NH- ~ -S- , -S02- , .~j O
,.,~ ,.
;,1 -NH- ~ -N(CH3)- , ~N- , ~ N- , -N ~ tant entendu gue da~s ~ 30 0 , un même composé l'association globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces di*férents types d'association. ~es ., .
., .
~, -- 11 -,'', .

cycles benz~niques peuvent être sub~titués par des radicaux inertes tels que -CH3 , -OCH3 , ~ Cl et -N02. Parmi les com-posés (c) on peut citer nota~ment les texphbnyles isomères, les diph~nyls chlorés, l'oxyde de ph~nyle, l'oxyde de naphtyle-2,2'~
l'oxyde d'o-méthoxyphényle, la benzophénone, la trim~thyl-2,5,4' benzophénone,la p.phénylbenzoph~none~ la p.fluorobenzophénone, l'azobenzène, le diméthyl-4,4' azobenzène, l'azoxybenzène le diphén~lméthane, le diph~nyl-1,1 éthane, la diphényl-1,1 propane, le triphénylméthane, la diphénylsul~one, le sulfure de phényle, le diph~nyl-1,2 éthane, le p.diph~noxybenzène, le diphényl~
phtalane, le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le benzoate de ben~yle, le téréphtalate de p.nitrophényle, le benzanilide. ~es compositions comprennent de préférence jusqu'à
10% en pOias de composé aromatique (c) qui peut être introduit tout moment lors de la préparation des dites compositions.
A l'état de liquide homog~ne, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées directemcnt p~ exemple pour ~ -maillage ou l'imprégnation de ¢onducteurs ou la réalisation d'articles moulés par simple coul~e, de préférence a chaud. Ces compositions peuvent également apras adjonction d'un solvant être utilis~e~ pour la réali~ation de pellicules autosupportées ou de films complexes, en association avec des films polyester ou polyimide par exemple; on peut aussi utiliser les compositions pour la ~abrication de matériaux stratifiés~ le squelette fibreux pou-, .
~ant etre ~on~titué par des fibres tissées ou non tissées de na- -ture minérale ou organique. On peut aussi, après durcissemént partiel par chauffage~ employer le~ compositions à l'état de pou-dres~ par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression ou suivant la technique du transfert, par exemple pour l'encap-sulation de composants électroniques, ces compositions présentant l'avantage de pouvoir être moulées aussi bien sous basse pression par exemple de l'ordre de 5 ~ 20 bars que sous forte pression9 " ~

par exemple ~fusqu'~ 300 bars.
Poux la réalisation d'articles moulés, on peut incor-porer dans les compositions de~ charges fibreuses ou pulvéru-lentes. ~es articles moulés présentent en règle g~nérale une résistance à la fle~ion et un module en flexion élev~fs. ~eur résistance aux contraintes thermique~ et au feu e~t également éle~ée.
Ces compositions peuvent encore être utllisées comme adhésifs~ avec ou sans solvant, ces adhésifs pouvant notamment servir au collage de substrats divers, notamment de métaux tels f que l'aluminium, le cuivre, l'acier, l'adhérence des compositionsaux substrats m~talliques étant remarquable, ou au collage de films en polyesters téréphtaliques ou de films polyimide ou ~' polyamide-imide. ~es films polyimide peuvent notamment dériver ~i; d'anhydride pyromellique et d'une diamine aromatique; les film~
polyamide-imide peuvent notamment etre préparés à partir a~ anhy-dride trimellique et d'un diisoc~anate.
~es exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPIE 7' : -Dans un réacteur d'un litre~ on dissout ~ 100~~ dans ~ 186 ml de diméthylfoxmamide, 50 g d'un éla9tomère polyuréthanne ; obtenu à partir de 1 mole de polyadipate d'hexanediol et d'éthyl ' ne glycol (66/34) en poids (masse moléculaire du polyestex: 2000 .
en~iron)~ 5 moles de 4,4' diisocyanatodiphénylméthane et 4 moles de butanediol-1~4. -~
3 On a~oute ensuite à cette solution 50 g de N,~',4,4 i diphénylméthane bis-maléimide et 1 g de peroxyde de dicumyle.
On laisse sou~ agitation ~ cette température durant 3 h 30 mn.
On coule ensuite la ~olution dans 3 litres d'eau à
20~C, fortement agitée, de mani~re ~ pr~cipiter le polymère ob-tenu. ~e polymère est ensuite soigneusement lavé, et séché sous ; vide (1 ~m Hg) ~ 60~C.
. . .

On obtlent alors une poudre gro~si~re qui se ramollit ~C.
On place 25 g de cette poudre dans un moule cylindrique de diam~tre 75 mm et de profondeur 25 mm. ~'ensemble e~t placé
;' entre les plateaux d'une pres~e pr~chauffée à 200~C, et une pression de 200 bar~ est appli~uée durant 1 heure.
~ 'objet est en~uite démoulé et recuit 48 h à 200~C.
L'obJet moulé est homogène et présente les propriet~~
m~oaniques sui~antes:
., .. ,__ . _ initiale Apras ~OOOh Apra~ 3000h Apra~ 5000 à 180~C à ~80~C ~ 180~C
,..................................... ., Ré~istance en fle~ion . .
. . k~/mm2 ~ 25~C 6,2 8,5 11,15 8,62 ~.. à 180~C 1 .1 3.1 ~,6 _ _ 1,8 ~odule de flexion : .
i~ kg/mm2 ~ 25~C 78,1 135 222,5 258 ~ ~ :
~~ ~ 180~C ~ 48 92,7 150 ; . .~: , . .
~a résistance au choc sur barreau lisse est de i J/cm3.
~;-. (norme PT 51-017). Ia ré~istance au feu de ce matériau e~t bonne :~ pui~qu'elle se ~itue ~ la valeur 30 dans l'éohelle du IOI index (norme ASTM D 2863-70).
-i ~XEMP~~ 2 2 ll On reproduit la pr~paration de la résine décrite ., l'exemple 1 mais en utilisant un ~lastomare polyuréthanne obtenu partir d'une mole de polyadipate d'éthylène glycol (mas~e mol~-~ . culaire : environ 2000), 4 moles de 4~4' diisocyanatodiphén~lmé-:~ I thane et 3 moles de butanediol-1,4 et en r~dui~ant la dur~e de la .
.. ~0 réaction ~ 2 heures. Ia ré~ine obtenue, qui pré~ente un point de . . .
~ ramolli~3ement de 120~C, e~t moulée dans les conditions de h'exem-~~ ple 1. ~ s :
:. :
- 14 - : :

~ objet moul~ recuit 48 heures à 200~C pr~ente une résistance ~ la flexion de 6,0 k~/mm2 mesl~ée ~ 25~C et de 1~2 kg/mm2 mesurée ~ 180~C, et un module de flexion de 101 k~/mm2 mesuré ~ 25~C et de 34,5 ~g/mm2 mesuré à 180~C.

~ ne partie de la résine obtenue ~elon le proce~sus dé- :
crit ~ l~e~emple 2 est placée dans le moule cylindrique précéaem- -ment utili~é. .
~ ensemble est porté entre les plateaux d~une presse préchauffée à 170~C et une pression de 6 bars est appliquée du- .
.~ rant 1 heure. ~ -ob~et démoul~ et recuit 48 heures ~ 200~C présente les ,, propriétés mécanique~ suivantes :
i~ Résistance à la flexion de 6,3 kg/mm2 mesurée ~ 25~C et - . de 1~1 ~ mm2 mesurée à 180~C. .
,; Module de fle~ion de 93,5 kg/mm~ mesuré ~ 25~C et .~ 21,4 ~ mm2 mesur~ ~ 180~C.
~i EXEMPIE 4 :
On reproduit l~exemple 2 mais eL utilisant 0~25 g de ~ 20 peroxyde de dicumyle. ~a ré~ine se met e~ oeuvre dans les con-.~ dit~on~ décrite~ à lte~emple 1 (haute pre~ion) et ~galement dan~
~ celles décrites ~ l~e~emple 3 (basse pres~ion).
., Ies ob~et~ moulés pr~6entent le~ propriétés m~oani~ues . sui~antes:
. I .
. Moulage ¦ Moulage Propriét~s l ~ hau,te Pressi~ I basse ~ression, .~ Résistanoe ~ la flexion l .1 (kg/mm2) ~ 25~C 5931 1 5~50 à 180~C 1,05 1 1.0 , ~od le de flexion ( ~ mm2) ~ 25~C 111~3 112,7 ~ r . à 180~C 27,8 16~7 Résistance au choc J/cm30~6 1 0,57 ~ (ba~reau lisse) l .. , .- . I ... .
., .

., .
..... . . .. .. ~ . . .

E MPIE 5 :
On dis~out 20 g de polyur~thanne défini ~ l'exemple 2 dans 150 ~1 de diméthylformamide (DM~) ~ 100~C. On ajoute ensui-- te ~ cette 60lution 80 g de ~,N~,4,4~-diphénylméthane bis-maléimide et 50 ml de DM~, ain~i que 0,30 g de pero~yde de dicumyle.
Après 2 heures de réaction ~ 100~C, la résine est pré-cipitée dans 3 litre~ dleau, lavée et séchée.
Cette résine ëst ensuite broy~e et moul~e selon les conditions décrite~ aux exemples 1 et 3 (haute et ba~se pre~sion) ~ la température de 170~C.
~ e~ objets moulés obtenus, homogènes et rigides sont recuits 48-heure~ à 200~C et pr~sentent alors les propriétés ;: , i - suivante~: ~
. . ~ ~ , . .
~! l~loulage Moulage Propriétés haute pre~sion basse pression .. ~ _ . . .... . . __ ; R~sistance ~ la flexion ;~
(~g/mm2) à 25~C 7~81 8~10 ~- ~à 12850~CC 3~3~ 3~773 Module de flexion 20(kg/mm2) ~ 25~C 321,9 292 180~C 195,1 155~5 250~C _ 140~4 Ré~i~tance au ohoc J/cm3 (barreau lisse) 0~41 0~40 .~ . ....... ..... _ .~
. j .
~,E~ PIE 6 :
:,j , :.
On reproduit la préparation de la résine décrite ~exemple 2 mais en absence de peroxyde de aicumyle~
. :
~a résine obtenue constitue un excellent adhésif utilis~
pour le collage de métaux ~elon le processus décrit ci-de~sous.
70Deux plaques d~acier inoxydable de dimen~ions 100 x 25 x 1 mm sont dégraissees au trichloroéthylane puis traitées pendant ~ 20 mn ~ 25~~ dans le m~lange : acide chlorhydrique ~ 35 ~, acide ., , ' ., .
. . : . ~ . .

orthop~osphoriaue ~ 85 % et acide fluorhydri~ue ~ 60 % dans le rapport 83,3/12,5/4,2 en volume.
On lave ensuite ces plaquettes ~ l'eau distillée~ on lea che ~ 100~~ et on les pr~chauffe à 180~C~
On d~pose alors la r~sine sur la largeur de~ plaques et ~ur une longueur de 13 mm ~ l'une des extr~mités de chaque pla-; quette. On laisse 15 mn ~ 180~C, pUi8 on applique les deux pla-ques l'une contre l'autre de mani~re telle que les faces recou-vertes de résine se superposent. ~'ensemble~ surm~nt~ d'un poid~
de 1kg est laissé durant 24 heures ~ 180~Co Apr~s re~roidissement~ on observe une tr~s bonne adhé-renoe des plaques, caractéris~e par une résistance au cisaillement .; . .
de 220 ~ cm2 selon la norme ASTM ~ 1002-64.
EXEMPIE 7 :
Une partie de la résine employée ~ l'exemple 6 est di~soute dans au diméthylformamide de manière ~ obtenir une solu-tion ~ une concentration de 70 % en r~sine.
~?~ Le~ plaquettes dlacier décap~e~ selon le processus d~-~ crit à l'exemple-6 eont ensuite enduite~ sur une partie de leur :.:., .
~0 surface (25 x 13 mm) par la solution de résine. ~e même mode opératoire que dans l'exemple précédent est ensuite obser~é pour ¢e collage.
~a résistance au cisaillement e~t de 160 ~ cm2.
,1 EXEMPI~ 8 :
On reproduit l'exemple 6 mais en utilisant des plaquet-tes dta,l~m~nium de dimensions 100 x 25 x 3 mm et traitées ~ 70~C
pe~dant 13 mn par le m~lange, eau~ acide sulfurique (de densité
84)~ bichromate de sodium dans le rapport 30 parties/lo parties~

4 parties.
T~a résistance au cisaillement est de 178~5 k~/cm2.
E MPIE 9 :
1 Deux compositions à ba~e du polymare préparé ~ l'exemple,-, ~ i . ,;
: . . ~ , -- iOS6539 1 et charg~es avec des ribres de verre sont pr~paréeG en mélan-geant intimement l~s ingrédient~ ~uivants :
Prem~are composition : (en poids) 35 % de poud~e de polymère obtenue ~ l~exemple 1 (point de ramollissement 135~C) 0,5% de noir de carbone 64,5% de fibre de verre 3 mm de longueur Deuxième comPo6ition : (en poids) . 70.% de poudre de polymère obtenue ~ llexemple 1 - .
30 ~ de fibre de verre 6 mm de longueur ~ e~ objets moulés 30nt préparés ~ partir de ces compo-sitions en appliquant la technique décrite ~ l~exemple 1.
Ces objets présentent apras un séjour de 1000h ~ ~oooe, une ré~istance a la flexion à la rupture~ mesur~e ~ 25~C~ respec-tivement de 17~60 et 13,53.k~/mm? pour les deux composition3.
'1 E~EMP~~ 1 0 ~ne solution au polymère préparé ~ l~exemple 1 daD~ la j N-méthyl pyrrolidone (40 g de polym~re pour 100 g de solution) :~ est obtenue par dissolution sous agitation ~ température ambiante. : ::
.~ 20 On enduit avec cette solution un tissu de verre (satin :
.~ . de silionne : 260 g/m2) en trois oouches succe~sive~ ohaque ~;.
. . , i enduotion étant espacée par un sé~our de 10 mn du ~issu i.mprégnéc~
;~ en étuve ~ent~e ~ 130~C.
Aprè~ imprégnation, le tissu e~t port~ ~ 130~a durant 30 mn~ et on réalise ensuite un empilement de 12 plis de tissu préimprégné~ que l~on place sou~ ~resse en appliquant une pres-~ion de 20 bar~ et en élevant la température de 250a ~ 170~C e~
~ 1 heure. On la~3se ~ 170~C durant 1 heure puis le stratifié
;~ obtenu est recuit 72 h ~ 200~C.
~e ~tratifié (A) qui comporte un taux de r~si~e sache ~5 de 35 % est soumis ~ un vieillissement thermique prolong~ a :. 200~C.
: .
, ' ; -- 18 _ - - ~ . . . . :

~ évolution de~ propriét~ m~canique~ est donnée dans le tableau 1.
~.- EXEMPI~ 11 :
;. On reproduit l~e~emple pr~c~dent en utili~ant la ré~ine . pr~parée ~ ~exemple 5.
~es propri~t~s m~canique~ du ~tratifi~ (B) obtenu 80nt : rassembl~es dan~ le tableau 1.
~A~IEAU 1 : -, , , ,_ Propriétés initiale~ 1000h ~ 200~C 3000h à 200~C 5000h ~ 200~C
m~canique~' _ _ . _ __ . . B A B A ~ A B A :
.; , ,:
-. . Résistance ... en flexion ~.- k~/mm2 . a 25~C 53,6 37~.3 46~2 29,727,05 2~1 219913,8 200~C 47~4 13,8~ 31j12 27~3526~98 16,2 16,913,2 ,., , , ~ ' Module en fle~ion :
.~1 kg/mm2 ' - ~ 25~C 2090 1213 2018 1369 1967 1520 1623 1039 .
~J 20 a 200~C 1994 830 1818 1334 15~64 932 1417 982 ~XEMPI~ 12 :
Un mélange composé de 50 g de gra~ul~s de l~éla~tomare , ~
polyuréthanne décxit ~ l~exemple 1~ et de 50 g de poudre de N~NI, ~; 4~4~- diphén~lm~thane bis-mal~imide est introduit dan~ une boudi-i neuse (extrudeu~e) monovis ~ui pos~~de un taux de oompression de 3j5 et dont la vite~se de rotation est de 30 tours/minute~.
~es temp~ratures utilisées sont de : 158~C ~ l:tentrée 200~C dans le mi-1 30 lieu du corp~
-;~ de la boudi-.. neuse -' ~ - 19 -., . : :-~.................................. .
- :, - ~ . , lOS6539 0~C 8Ur la filiare ~ e temps de s~jour de la mati~re aans la ma¢hine e~t de 3 mn.
En ~ortie de filiare on xécupare un ~onc homogane jaune ~ue ~'on a~bite en granul~
Ce~ granul~s sont mi~ en solution dans du diméthyl-formamide ~ une concentration de iO ~ la concentration ~tant . . ~ . .
ramenée a 20 % par addition de butanone.
Un film polyes~er (polytéréphtalate d~éthylène-glycol) est enduit par simple immersion dans la solution.
~e film enduit est séohé dan~ un four ~ 200~C (environ

5 mn) et est ensuite soumis à un vieilli~sement thermique ~ 180~C
et 200~C. ~épaisseur de l~'enduction est de 5 à~10 ~.
~'allongement à la rupture du film (A%~ et la rési~tan-: ~ .
ce à la traction ~ la rupture (R en kg/mm2) sont mesur~es enfonction du temp~ de séjour ~ 180~C et 200~C ~ orme J~S~M D 882-56 es valeur~ mesurée~ ~ur ce film A ~ont portées aans le Y~ tableau 2.
EXEMPI~ 13 :
U~ essai analogue au pr~cédent est réalisé en utilisant~
i~ une résine pr~par~e selon le mode opératoixe de lCe~emple 1 mai~
-, ~ partir de 60 g de ~~éla~tomère polyuréthanne d~orit à l~cx0mple d ~ et 40 g de N~ 4~4~-diphénglméthane bis-maléimide. ~ ;
es propriétës mécanigues de oe film B sont portée~ d~ns ~' le ta~leau 2. ~e "~ilmibrut" donn~ ~ titre de t~moin est un film polyester non enduit.
~ , i ., .
. -- 20 -- ~
, ~AB~13hU 2 . . .. .
Vieilll~sement ~ 180~C Vieilli~sement h 200~C
Durée en heure~ _ ~
~ilm ~ilm A Film B Film ~ilm A Film B
brut brut . .. .. ,_ __ Initiale~ A~ 160 158 158 160 158 158 (kg/mm2) R 18,5 19,5 19~818,5 19~5 19~8 : . _ _ A% 22,7 50 53,6 1 11,5 27~8 100 h R 11,6 12~1 12~6 3,5 12~1 12~5 :~' 10 . . . .. . . .... .. , , : 250 h A% 0~8 17 10,3 o~5 2,5 4~6 X 2,2 11,9 12~3 1~4 8,4 11 : . . ..
.. 500 h A% 0~2 1~88 3~15 ~ 1,2 2 ' f, . R o~5 7,1 10 ~ 3,6 7,1 . ~_ . ~ _ 600 h A% . 0 1 1,7 R 0 4,~ 6,1 . . _ ____ . _ . _ . _ .. _ ~ ~.
. 1000 h A% 0 0,6 1,66 o 2~3 6~5 .
~1 .
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: ~ .
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'" ' . I

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions curcissables, caractérisés en ce qu'elles comprennent:
A) Un composé à groupement imide, choisi dans le groupe constitué par a) un bis-imide de formule (I) dans laquelle le symbole D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formule , et où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1 et le symbole A représente un radical organique divalent renfer-mant 2 à 30 atomes de carbone, b) un mélange comprenant un bis-imide de for-mule (I) et un monoimide de formule (II) dans laquelle le symbole D possède la signification donnée ci-avant et le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un ra-dical organique monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de carbone.
B) Un élastomère polyuréthanne, les proportions des constituants étant telles que le rapport pondéral soit compris entre ? et ?.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport pondéral polyuréthanne composé A groupement imide est compris entre ? et ?.

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyuréthanne est formé à partir d'un diisocyanate, d'un polymère hydroxylé et d'un agent de couplage.

4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polymère hydroxylé possède une masse moléculaire comprise entre 1000 et 12000.