DE2547094C3

DE2547094C3 - Wärmehärtende Formmassen auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2547094C3
Application number: DE2547094A
Authority: DE
Inventors: Max La Mulatiere Gruffaz; Jean-Louis Vienne Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1978-08-17
Also published as: BE834680A; DK471975A; IE42090L; JPS5166398A; NL178333B; GB1493199A; DK142769B; DE2547094B2; LU73615A1; SE420502B; IT1043551B; JPS5413479B2; FR2288767A1; DE2547094A1; US4085164A; IE42090B1; NL7512019A; CA1056539A; CH608512A5; DK142769C

Description

	CO	Ν—Α—Ν	/	/	CO
	\	CO		\
D		\
\		/
	CO

worin das Symbol D einen zweiwertigen Rest

/-«ττ /~*T-I

CY-	CH	CH-	/	oder	CH	I CH-
II	I!	I			Il	CH₂I
CY-	CH	CH-		CH	I CH-
	\

CH

CH₂

darstellt,

worin Y H, CH₃ oder Cl bedeutet und m=0 oder 1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, oder

b) ein Gemisch, das ein Bisimid der Formel I und ein Monoimid der Formel

CO

/ \ D N—R

\ / CO

umfaßt, worin das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, B) ein Polyurethanelastomeres, wobei die Anteile der Bestandteile derart sind, daß das Gewichtsverhältnis

Polyurethan Verbindung mit Imidgruppen

zwischen 1/5 und 4/1 liegt,

und gegebenenfalls Radikalbilder und Lösungsmittel enthält.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (Polyurethan/Verbindung mit Imidgruppen) zwischen 1/4 und 2/1 liegt.

Aus der britischen Patentschrift 7 83 564 ist es bekannt, einen Polyester mit linearen Diisocyanaten so umzusetzen, daß noch freie Hydroxylgruppen vorliegen, die man weiter mit einem Diisocyanat mit Uretdiongruppen absättigt. Man erhält hierbei Produkte, die nur bis zu einem gewissen Grade vernetzt sind, und eine hohe Elastizität aufweisen. Die Produkte sind jedoch in der Wärme nicht stabil und keiner Wärmehärtung zugänglich.

In der US-Patentschrift 29 06 738 ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polytetrahydrofuran oder Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans zu Polyurethanen

ίο beschrieben, wobei dieses Verfahren darin besteht, in das Polymere eine freie Radikale liefernde Komponente, wie ein organisches Peroxyd, und als Akzeptor für freie Radikale ein substituiertes N,N'-Bis-maIeinimid einzubringen. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß man optimale Ergebnisse erhält, wenn man 1 bis 6% Bis-maleinimid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet

In der US-Patentschrift 29 65 553 ist ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren mit hohem hicJekular gewicht verschiedenartigster Natur, und insbesondere von Polyurethanen, beschrieben, wobei dieses Verfahren darin besteht, in das Polymere 03 bis 6% bezogen auf das Gewicht des Polymeren an einem substituierten Ν,Ν'-Bis-maleinimid einzubringen und die Zusammen-

Setzung ionisierender Bestrahlung auszusetzen.

Kovacic (Journ. Amer. Chem. Soc. 81-1959, S. 1188-1189) hat ebenfalls gezeigt, daß die Verwendung einer geringen Menge an Bis-maleinimid in der 'Größenordnung von 2 bis 3% es gestattet,die Menge an normalerweise zur Vernetzung eines Polyurethans erforderlichem Peroxid zu verringern.

In der US-PS 30 12 993 ist angegeben, daß man ein Polyurethan mit zwei konjugierten Doppelbindungen vernetzen kann, indem man mit Hilfe eines Bis-maleinimids eine Diels-Adler-Reaktion durchführt Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die Menge an Bismaleinimid großer sein kann als dies der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, jedoch liegt, bezogen auf das (II) Gewicht des Polymeren, der Anteil an Bis-maleinimid

ständig in dem in den vorstehend genannten Patentschriften angegebenen Bereich.

Die Vernetzung eines Polyurethans ist auch in der FR-PS 15 80 034 beschrieben, in der näher ausgeführt wird, daß man vor allem in dem Fall, in dem die

•r. Vernetzung durch Bestrahlung stattfinden soll, in das Polymere ein oder mehrere Monomere einbringen kann, die zur Brückenbildung zwischen den Polyurethanketten führen: Unter diesen Monomeren ist das N.N'-Hexamethylenbismaleinimid genannt Es ist ange-

w geben, daß die Menge an Peroxyd oder an Vernetzungsmittel im allgemeinen zwischen 0,5 und 4% des Gewichts des Polyurethans liegt (s. Seite 6, Zeilen 12 und 13). Es hat somit den Anschein, daß nach den bekannten

Vi Lehren das Bismaleinimid im wesentlichen mit dem Ziel verwendet wurde, bestimmte Polyurethane zu vernetzen, wobei die Verwendung von Bismaleinimid es gestattete, die Menge an Peroxid herabzusetzen (Kovacic, loc. eis. US-PS 29 06 738), den Vernetzungs-

wi grad in bezug auf die Verwendung von Bestrahlungen alleine zu vergrößern (US-PS 29 65 553 oder FR-PS 15 80 034) oder auch den Vernetzungsgrad zu regulieren (US-PS 30 12 993) ohne eine wesentliche Modifikation der Eigenschaften der Polymeren in bezug auf eine

!>"> gemäß üblichen Verfahren durchgeführte Vernetzung herbeizuführen. Insbesondere behalten diese Polymeren im allgemeinen ihre elastomeren Eigenschaften bei. Es wurde nun gefjnden, daß man Formmassen

erhalten kann, die wärmehärtbar sind und deren Eigenschaften innerhalb eines breiten Bereiches modifiziert werden können, was nachfolgend noch näher erläutert wird, wenn man dem Polyurethan eine Menge an einer Verbindung mit Maleinimidgruppen beifügt, die wesentlich größer ist als die im allgemeinen lediglich für die Vernetzung des Polyurethans verwendete Menge.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Formmassen auf der Basis von Polyurethan und einer Imidgruppen enthaltenden Verbindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) als eine Verbindung mit Imidgruppen
a) ein Bisimid der Formel

CO CO

D Ν—Α—Ν D (I)

CO CO

worin das Symbol D einen zweiwertigen Rest
CH. CH

CY-

Il

CY-

CH

Il

CH

CH-

CH

CH-

oder I) CH

CH-

CH

/
CH₂

/
CH

CH-

(CH₃),

CO

D N—R

\ /
CO

(ID

ms

Polyurethan

-(CH₂),

(CH₂)_n-

Reste darstellen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Z die Valenzbindung oder einen Alkylenreüt mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeutet Das Symbol A kann auch mehrere Alkylenreste, die untereinander durch ein Atom oder durch

ίο —O—, —NR'- gebunden sind umfassen oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylengruppen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung ein inertes Atom oder —O—, —S—, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, —CO—, -SO₂-, -NR'-, _N = N-,-CONH-,-COO-,-P(O)R',-CONH-X-NHCO-,

darstellt.

worin Y H, CH₃ oder Cl bedeutet und m=0 oder 1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Kest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstelle, oder

b) ein Gemisch, das ein Bisenid der Formel I und ein Monoimid der Formel

umfaßt, worin das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

B) ein Polyurethanelastomeres, wobei die Anteile der Bestandteile derart sind, daß das Gewichtsverhält-

Verbindung mit Imidgruppen

zwischen 1/5 und 4/1 liegt,

und gegebenenfalls Radikalbilder und Lösungsmittel, enthalten

In der Formel I kann das Symbol A einen linearen Alkyler.rest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest,

oder

Reste gebunden sind, worin R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Cyclohexylreste bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Gruppen substituiert sein wie CH3, OCH3 oder durch ein Chloratom.

Als spezielle Beispiele für Bisimide können genannt werden:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid,

Ν,Ν'-Metaphenylen-bis-maleinimid, N,N'-Hexamei:hylen-bis-rna!einimid, N.N'-P^.i'aphenylen-bis-maleinimid, N.N'-M'-Biphenylylen-bis-maleinimid, N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N.NM^'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalimid,

N.NM^'-Diphenyläther-bis-maleinimid, N.NM^'-Diphenylsulfid-bis-maleinhTiid, N.N'-M'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid, N.N'-M'-Dicyclohexylmethan-biä-maleinimid, N.N'-aA'^^'-Dimethylencyclohexan-bismaleinimid,

Ν,Ν'-MetaxyIylen-bis-maIeinimid, N.N'-Paraxylylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-( 1,1-Diphenylcyclohexan)-biimaleinimid,

N.N'-^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid, N.NlM^'-Diphenyläther-bis-endomethylentetrahydrophthalimid,

N.N'-^'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid, N,N'-4,4'-(2,2-Diphenylpropan)-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-(l,l,l-TriphenyIäthan)-bis-maleinimid, N.NM^'-Triphenylmethan-bis-maleinimid, N.N'-S.S-Triazol-l^-bis-maleinimid, N.N'-Dodecamethylen-bis-maleinimid, N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)-bismaleinimid,

l,2-Bis-(2-maleinimidoäthoxy)-äthan, 13-Bis-(3-maleinimidopropoxy)-propan, N.N'^'-Benzophenon-bis-maleinimid, N.N'-Pyridinodiyl^e-bis-maleinimid, Ν,Ν'-Naphtylen-i^-bis-maleinimid, N,N '-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid, N,N'-5-Methylphenylen-l,3-bis-maleinimidoder N.N'-S-Methoxyphenylen-U-bis-maleinimid. Unter den vorstehend genannten Bisimiden verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise diejenigen Produkte, in denen der durch das Symbol A in der Formel I dargestellte Rest aus .'inem Phenylen- oder Xylylenrest oder aus zwei Phenylenresten, die direkt oder über -O-, -SO₂-, -S- oder -CH₂-verbunden sind, besteht.

Diese Bisimide können durch Anwendung der in der US-PS 30 18 290 und in der GBPS 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt worden sein.

In der Formel II kann das Symbol R bedeuten: Einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

oder eine inerte Gruppe, wie —O—, — S—, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, —CO—, SO₂-, -NR₁-, -N = N-, -CONH- oder —COO-, worin Ri die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, verbunden sind. Außerdem können diese verschiedenen Reste durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen, wie F, Cl, CH₃, OCHj, OC₂H₅₁OH₁NO₂,-COOH,-NHCOCHaoder

— N

CO—CH-OCOCH,

CO-CH₁

15

20

25

45

50

55

60

ir- Z ( fr

oder (Γ Ί|

N'

worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einen einwertigen Rest dargestellt durch einen Phenyl- und einen Phenylenrest, die miteinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Monoirnide der Formel II können genannt werden:
Maleinimid,
N-Phenylmaleinimid,
N-Phenylmethyi.maleänimid,
N-Phenylchlormaleinimid,
N-p-Chlorphenylmaleinimid,
N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-Methylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid,
N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylinaleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, i-Maleinimido^-acetoxysuccinimidobenzol, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan,

4-Maleinimido-4'-acetoxy!»uccinimidodiphenyl· äther,

4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenyläther, 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin, 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmethan, N-Methylmaleinimid,
N-Äthylmaleinimid,
N-Vinylmaleinimid,
N-Allylmaleinimid,
N-Cyclohexylmaleinimid oder N-Decylmaleinimid..

Diese Monoimide können durch Anwendung der beispielsweise in den US-PS 24 44 536,37 17 615 oder in der DT-OS 23 54 654 beschriebenen Methoden hergestellt worden sein.

Greift man auf ein Gemisch zurück, das gleichzeitig ein Bisimid der Formel I und ein Monoimid der Formel II enthält, so kann die Zahl der durch das Monoimid eingebrachten Imidgruppen bis zu 30% der gesamten Anzahl der durch das Gemisch eingebrachten Imidgruppen oetragen.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Polyurethane werden durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polymeren mit Hydroxylgruppen am Ende der Kette und eines Kettenverlängerers gebildet, wie dies beispielsweise in dem Werk von J. H. Saunders und K. C. Frisch, »Polyurethanes Chemistry and Technology«, Teil I, S. 273=314, Ed. 1965, Interscience Publishers,beschrieben wild.

Das hydroxylierte Polymere kann ein linearer Polyester oder ein Polyäther sein.

Verwendet m^n ein Polyesterurethan, so wählt man vorzugsweise einen Ausgangspolyester, dessen Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 liegt. Dieser «,oj-dihydroxylierte Polyester kann ausgehend von

einer Dicarbonsäure und einem Diol hergestellt worden sein, wobei man eine derartige Menge der Reaktanten verwendet hatte, daß das Verhältnis

OH
COOII

größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 2 beträgt.

Man kann natürlich den hydroxylierten Polyester, ausgehend von einem Gemisch von Disäuren und/oder einem Gemisch von Diolen hergestellt haben. Man kann auch ein Gemisch Diol/Polyol mit 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül verwendet haben, wobei das genannte Polyol bis zu 10% der gesamten Anzahl an OH-Gruppen einbringen kann. Dieses Polyol kann beispielsweise Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Saccharose oder Sorbit sein.

Whs die Β^!η^σϋπ^σ?π anhelanpt. iinter denen die Disäure/Diol-Kondensation stattfindet, so kann man auf das Werk von Korshak + Vinogradova, »Polyesters« (Pergamon- Press, 1965), zurückgreifen.

Man verwendet erfindungsgemäß vorzugsweise PoIyäther, deren Molekulargewicht zwischen ca. 1000 und 12 000 liegt.

Es versteht sich, daß sich das Polyurethan von einem einzigen hydroxylierten Polymeren oder einem Gemisch, das mehrere dihydroxylierte Polymere, wie die vorstehend beschriebenen, enthält, ableiten kann.

£ei der Herstellung des Polyurethans verwendet man ein* Diisocyanat in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis

NCO
OH

größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 6 beträgt.

Natürlich kann man ein Polyurethan verwenden, das ausgehend von einem einzigen Diisocyanat oder einem Gemisch von mehreren Diisocyanaten hergestellt worden ist. Überdies kann man einen geringen Anteil, der beispielsweise bis zu 10% der Gesamtzahl der — NCO-Gruppen beträgt, an einer Verbindung mit 3 bis 8 — NCO-Gruppen je Molekül verwenden.

Die Reaktionsbedingungen des Diisocyanats mit dem hydroxylierten Polymeren sind z. B. in dem Werk »Polyurethane Chemistry and Technology« von J. H. Saunders und K. C. Frisch, Teil 1, 1962, beschrieben.

Der Kettenverlängerer kann vorteilhafterweise unter den folgenden Produkten ausgewählt sein: Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid, einem Diamin oder einem Diol. Verwendet man ein Diol so kann man dieses unter den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyester genannten Diole auswählen. Man kann auch ein Gemisch verwenden, das ein Diol und eine Verbindung mit 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül enthält, wie eines der vorstehend beschriebenen.

Ist der Kettenverlängerer ein Diamin, so kann dieses beispielsweise ein Athylendiamin, 1,2-Diaminopropan oder allgemeiner ein Diamin der Formel NH2—Ε—ΝΗ2 sein, in der das Symbol E einen der Reste darstellen kann, die das Symbol A in der Formel I bedeutet

Die Verwendung eines Kettenverlängerers bei der Herstellung der Polyester- bzw. Polyätherurethane ist z.B. in dem vorstehenden Werk von Saunders, Kapitel VI, Abschn. IV, beschrieben. Im allgemeinen wird die Menge an Kettenverlängerer in der Weise gewählt,daß dieses mit sämtlichen freien —NCO-Gruppen reagiert.

-, In den erfirdungsgemäßen Formmassen wählt man vorteilhafterweise derartige Mengen an der Verbindung mit Imidgruppen I und an Polyurethanen II, daß das

Gewichtsverhältnis^ zwischen 1/4und2/1 liegt.

κι Die erfind jngsgemäßen Formmassen werden hergestellt, indem man ein inniges Gemisch der Verbindung mit Imidgrufipen und des Polyurethans herstellt.

Um insbeüondere die Härtung dieser Formmassen zu beschleunigen, kann es vorteilhaft sein, in die Zusam-

r, mensetzungii:n eine freie Radikale bildende Verbindung einzubringen. Diese Verbindung kann insbesondere ein organisches Peroxid oder eine Verbindung mit Stickstoffgruppen, wie die für die Vernetzung der Polyurethane verwendeten, die z. B. in der US-PS 29 06 738

21) genannt sind, sein. Der Anteil dieser Verbindung beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Formmasse.

Gemäß den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann die Herstellung darin bestehen, die für

2) das Mischen von fein verteilten Feststoffen üblichen Techniken anzuwenden oder man kann eine Lösung oder eine Suspension eines der Bestandteile des Gemisches i« dem anderen, der in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Kresol,

jn Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Chlorbenzol oder einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid/Methyläthylketon, gehalten wird, bewirken.

Man kann darauf das Gemisch während mehrerer

π Minuten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50 bis 180" C erwärmen, welche zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit ausreicht, wenn das Ausgangsgemisch eine feste Phase enthält.
Außer der Verbindung mit Imidgruppen und dem Polyurethan können die erfindungsgemäßen Formmassen auch als Zusatz eine aromatische Verbindung (c) mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250⁰C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt höher als 250" C liegt, umfassen. Die Zufügung dieser aromatischen Verbindungen gestattet es, die Zeitdauer, während der die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern. Bei diesen aromatischen Verbindungen (c) können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden, die untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, wie

— O— —CO— -CH₂- —CH-

CH₃
-C(CH₃),- -CH- -CH₂-CH₂-

—COO—CH,- —COO— —CO—NH-

ίο

-S- SO, -NH- N(CFl₁) geformt werden können.

Zur Erzielung von Formgegensiänden kann man in

N- --N" N oder N N die Formmassen faserartige oder pulverförmige Füll-

I stoffe einarbeiten. Die Formgegenstände besit/.en im

O ^r) allgemeinen eine erhöhte Biegefestigkeit und einen

erhöhten Biegemodul. Die Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen und gegenüber Feuer ist ebenfalls erhöht

Diese Formmassen können auch als Klebstoffe mit und ohne Lösungsmittel verwendet werden, wobei diese Klebstoffe insbesondere zum Kleben verschiedenartiger Substrate, vor allem von Metallen, wie Aluminium, Kupfer und Stahl — das Klebevermögen der Formmassen an die Metallsubstrate ist hierbei bemerkenswert — oder zum Kleben von Polyterephthalfolien oder Polyimid- oder Polyamidimidfolien dienen können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

in

wobei selbstverständlich in ein und derselben Verbindung die gesamte Assoziation der Ringe aus einer Kombination dieser verschiedenen Assoziationstypen hervorgehen kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie -CH₁, -OCH₃₁-F, -C! oder -NO₂ substituiert sein. Unter den Verbindungen! (c) kann man insbesondere nennen: die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, Naphtyl-2,2'-äther, o-Methoxyphenyläther, Benzophenon, 2,5,4'-Trimethyl- η benzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid,

1 O.ninkenulüthon n.ninhonrkVuKpnvrtl 1 l.Dinhp- -m

nylphthalan, 1,1-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat oder Benzanilid. Die Formmassen enthalten vorzugsweise bis zu 10 Gewichts-% an aromatischer Verbindung (c), die zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der genannten Formmassen eingebracht werden kann.

In homogener Flüssiger Form können die erfindungsgemäßen Formmassen direkt, z. B. zur Emaillierung oder Imprägnierung von Leitern, oder zur Herstellung von Formgegenständen, durch einfaches Gießen, so vorzugsweise in der Wärme, verwendet werden. Sie kör. en auch nach der Hinzufügung eines Lösungsmittels für die Herstellung von Folien oder Schichtkörpern, zusammen mit beispielsweise Polyester- oder Polyimidfolien, verwendet werden. Man kann die Formmassen r> auch für die Herstellung von Schichtmaterialien mit faserartigem Skelett aus gewebten oder nichtgewebten Fasern anorganischer oder organischer Natur verwenden. Man kann die Formmassen auch nach teilweiser Härtung durch Erwärmen in Form von Pulvern verwenden, z. B. zur Erzielung von Gegenständen, hergestellt durch Druckformen oder gemäß der Technik des Transferpressens, z. B. für die Einkapselung elektronischer Bestandteile, wobei diese Formmassen den Vorteil besitzen, daß sie sowohl unter niedrigem 4^r> Druck, beispielsweise in der Größenordnung von 5 bis 20 bar, als auch unter hohem Druck, z. B. bis zu 300 bar.

Man I/Sst in pinpm 1.1 itpr-Rpali tinnscrpfäß hpi

in 186 ml Dimethylformamid 50 g eines Polyurethans, erhalten ausgehend von 1 Mol Hexandiol-Polyadipat und Äthylenglykol (66/34 auf das Gewicht bezogen) (Molekulargewicht des Polyesters: ca. 2000), 5 Mol 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 4 Mol Butan-1,4-diol.

Man fügt darauf zu dieser Lösung 50 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1 g Dicumylperoxid. Man beläßt unter Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden und 30 Minuten.

Man läßt darauf die Lösung in 3 I stark gerührtes Wasser bei 2O⁰C in der Weise einfließen, daß das erhaltene Polymere ausfällt. Das Polymere wird darauf sorgfältig gewaschen und unter Vakuum (1 mm Hg) bei 60⁰C getrocknet.

Man erhält so ein grobes Pulver, das bei 135°C erweicht.

Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Tiefe von 25 mm ein. Das Ganze wird zwischen die Platten einer auf 200⁰C vorerhitzten Presse gebracht und es wird ein Druck von 200 bar während 1 Stunde angewendet

Der Gegenstand wird darauf entformt und 48 Stunden bei 200⁰C gehärtet

Der Formgegenstand ist homogen und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

	Anfanglich	Nach 1000 Std.	Nach 3000 Std.	Nach 5000 Std.
		bei I8O°C	bei 180'C	bei 180 C
Biegefestigkeit, kg/mm²
bei 25°C	6,2	8,5	11,15	8,62
bei 180°C	1,1	3,1	3,6	1,8
BiegemoduL kg/mm²
bei 25°C	78,1	135	222,5	258
bei 180⁰C	—	48	92,7	150

Die Schlagzähigkeit über einem glatten Sub betragt 1 J/cm³ (Norm PT 51-017}. Die Flammbeständigkeit dieses Materials ist gut, da sie einen Wert von 30 in der Skala des Loi-Index (Norm ASTM D 2863-70) aufweist

Beispiel 2

Man wiederholt die Herstellung des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes, wobei man jedoch ein Polyure-

than verwendet, das erhalten wurde ausgehend von 1 Mol Polyäthylenglykoladipal (Molekulargewicht: ca. 2000), 4 Mol 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 3 Mol Butan-1,4-diol und indem man die Reaktionsdauer auf 2 Stunden beschränkte. Das erhaltene Harz, das einen ■-, Erweichungspunkt von 12O⁰C besitzt, wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen geformt.

Der 48 Stunden bei 200°C gehärtete Formgegenstand besitzt eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm², gemessen bei 25°C und von 1,2 kg/mm², gemessen bei 180°C und einen Biegemodul von 101 kg/mm² gemessen bei 25°C und von 34,5 kg/mm², gemessen bei 180°C.

Beispiel 3

Ein Teil des gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen r, Verfahren erhaltenen Harzes wird in die vorstehend verwendete zylindrische Form gebracht.

Das Ganze wird zwischen die Platten einer auf 170°C vorerhitzten Presse gebracht, und es wird während 1

QtimHf» pin OrHf¹I^ ynn fi har ancrpwpnript ~>n

Der entformte und 48 Stunden bei 200° C gehärtete Gegenstand besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften: Biegefestigkeit von 6,3 kg/mm², gemessen bei 25° C und von 1,1 kg/mm², gemessen bei 180° C, Biegemodul von 93,5 kg/mm², gemessen bei 25° C und 2^ri von 21,4 kg/mm², gemessen bei 180° C.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 2, wobei jedoch 0,25 g Dicumylperoxid verwendet werden. Das Harz wird so unter den in Beispiel 1 (hoher Druck) und auch unter den in Beispiel 3 (niedriger Druck) beschriebenen Bedingungen eingesetzt

Die Formgegenstände besitzen die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Eigenschaften	Formung bei hohem Druck	Formung bei niedrigem Druck
Biegefestigkeit (kg/mm²) bei 25°C bei 180⁰C	5,31 1,05	5,50 1,0
Biegemodul (kg/mm²) bei 25T bei 180⁰C	111,3 27,8	112,7 16.7
Schlagfestigkeit J/cm³ (glatter Stab)	0,6	0,57
Beis	piel 5

Eigenschaften

Man löst 20 g des in Beispiel 2 definierten Polyurethans in 150 ml Dimethylformamid (DMF) bei 100°C Man fügt darauf zu dieser Lösung 80 g N,N'-4,4'-DiphenyImethan-bis-maleininiid und 50 ml DMF sowie 0,30 g Dicumylperoxid.

Nach 2stündiger Reaktion bei 100° C wird das Harz in _ω 31 Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet

Dieses Harz wird darauf zerkleinert und unter den in den Beispielen 1 und 3 (hoher und niedriger Druck) beschriebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 170° C geformt

Die erhaltenen homogenen und starren Formgegenstande werden 48 Stunden bei 200⁰C gehärtet und weisen dann die folgenden Eigenschaften auf:

Formung bei Formung bei
hohem niedrigem

Druck Druck

65 Biegefestigkeit (kg/mm')

bei 25'C 7,81 8,10

bei 180 "C 3,30 3,75

bei 25O°C - 2,73

Biegemodul (kg/mm²)

bei 25°C 321,9 292

bei 180°C 195,1 155,5

bei 25OT - 140,4

Schlagfestigkeit J/cm' 0,41 0,40

(glatter Stab)

Beispiel 6

Man uijpHerhnlt die Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen Harzes, wobei man jedoch in Abwesenheit von Dicumylperoxid arbeitet.

Das erhaltene Harz stellt einen ausgezeichneten Klebstoff dar, der für das Kleben gemäß dem nachstehenden Verfahren verwendet wird.

Es werden zwei nicht oxidierbare Stahlplatten mit den Maßen 100 χ 25 χ 1 mm mit Trichloräthylen entfettet und dann während 20 Minuten bei 25°C in der folgenden Mischung: 35%ige Salzsäure, 85°/oige Orthophosphorsäure und 6O°/oige Fluorwasserstoffsäure in dem Verhältnis von 83,3/12,5/4,2 in Vol. behandelt.

Man wäscht darauf diese Platten mit destilliertem Wasser, trocknet sie bei 100⁰C und erwärmt sie auf 180⁰C vor.

Man bringt dann das Harz über der Breite der Platten und über eine Länge von 13 mm auf eine der Außenseiten einer jeden Platte auf. Man beläßt 15 Minuten bei 180⁰C und führt dann die beiden Platten derart gegeneinander, daß sich die mit dem Harz bedeckten Oberflächen überlagern. Das Ganze wird mit einem Gewicht von 1 kg belastet und während 24 Stunden bei 180° C belassen.

Nach Abkühlung beobachtet man eine sehr gute Haftung der Platten, die durch eine Zerrfestigkeit von 220 kg/cm² gemäß der Norm ASTM D 1002-64 gekennzeichnet ist.

Beispiel 7

Ein Teil des im Beispiel 6 verwendeten Harzes wird in der Weise in Dimethylformamid gelöst, daß man eine Lösung mit einer Konzentration von 70% an Harz erhält

Die gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren abgebeizten Stahlplatten werden auf einem Teil ihrer Oberfläche (25 χ 13 mm) mit der Harzlösung überzogen. Es wird dann dieselbe Verfahrensweise wie in dem vorangegangenen Beispiel für die Verklebung befolgt

Die Zerrfestigkeit beträgt 160 kg/cm². Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6, wobei man jedoch Aluminiumplatten mit den Maßen 100 χ 25 χ 3 mm verwendet, die während 13 Minuten bei 70⁰C mit einem Gemisch aus Wasser, Schwefelsäure (Dichte 1,84) und Natriumbichromat in dem Verhältnis 30 Teile/10 Teile/4 Teiie behandelt worden waren.

Die Zerrfestigkeit beträgt 1783 kg/cm². Beispiel 9

Es werden zwei Formmassen auf Basis des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren, die Glasfasern als Füllstoff enthalten, hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile innig mischt:

1. (auf das Gewicht bezogen)

35% pulverförmiges gemäß Beispiel 1 erhaltenes,

Polymeres (Erweichungspunkt 135°C),
0,5% Ruß,
64,5% Glasfasern mit einer Länge von 3 mm.

2. (auf das Gewicht bezogen)

70% pulverförmiges gemäß Beispiel 1 erhaltenes

Polymeres,
30% Glasfasern mit einer Länge von 6 mm.

Die Formgegenstände werden ausgehend von diesen Formmassen hergestellt, indem man die in Beispiel I

ICLTVIIV I Wliiiin.

Diese Gegenstände besitzen nach einer Verweilzeil von 10(W Stunden bei 200⁰C eine Biegefestigkeit beim Bruch, gemessen bei 25° C, von 13,60 bzw. 13,53 kg/mm².

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren in N-Methylpyrrolidon (40 g Polymeres je

Tabelle 1

100 g Lösung) her, indem man unter Rühren bei Raumtemperatur löst.

Man überzieht mit dieser Lösung ein Glasgewebe (Glasseide: 260 g/m²) in drei aufeinanderfolgenden Schichten, wobei auf jede Überziehung eine Verweilzeit des imprägnierten Gewebes von 10 Minuten in einem belüfteten Ofen von 130° C folgte.

Nach der Imprägnierung wird das Gewebe während 30 Minuten auf 13Ö°C gebracht, und man nimmt darauf eine Stapelung von 12 Schichten des präimprägnierici? Gewebes vor, die man unter Druck setzt wobei man einen Druck von 20 bar anwendet und in 1 Stunde die Temperatur von 25°C auf 170°C erhöht. Man beläßt während 1 Stunde bei 170°C und härtet das erhaltene Schichtmaterial 72 Stunden bei 200°C.

Das Schichtmaterial A, das einen Gehalt an trockenem Harz von 35% enthält, wird einer verif ngerten thermischen Allerung bei 200°C unterworfen.

Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1

Beispiel 11

Man wiederholt das vorangegangene Beispiel, wobei man das in Beispiel 5 hergestellte Harz verwendet.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtmaterials B sind in der Tabelle 1 angegeben.

Mechanische Eigenschaften	Anfänglich	53,6	A	37,3	1000 Stunden	46,2	Λ	29,7	3000 Stunden	27.05	A	23,1	5000 Stunden	21,9	A	13,8
		47,4		13,82	bei 200 X	31,12		27,35	bei 200 C	26,98		16.24	bei 200 (	16,9		13.2
	B	2090	1213	B	2018	1369	B	1967	1520	B	1623	1039
Biegefestigkeit, kg/mm²		1994	830		1818	1334		15,64	932		1417	982
bei 25°C
bei 200°C
Biegemodul, kg/mm'
bei 200⁰C

Beispiel 12

Man bringt ein Gemisch, bestehend aus 50 g granuliertem, in Beispiel 1 beschriebenen, Polyurethans und 50 g pulverförmigem N,N',4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid in eine Schneckenpresse (Extruder) mit einer Schnecke, die ein Verdichtungsverhältnis von 3,5 besitzt und deren Rotationsgeschwindigkeit 30 Umdrehungen pro Minute beträgt.

Die angewendeten Temperaturen sind die folgenden:

158° C beim Eintritt,

20O⁰C in dem Bereich des Mantels der

Schneckenpresse, 110⁰C über der Düse.

Die Verweilzeit des Materials in der Maschine beträgt 3 Minuten.

Am Ausgang der Düse gewinnt man einen gelben homogenen Stab, den man in Körnchen zerkleinert.

Diese Körnchen werden in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 40% gelöst, wobei die Konzentration durch Zugabe von Butanon auf 20% gebracht wird.

Man überzieht eine Polyesterfolie (Pol>^thylenglykolterephthalat) durch einfaches Eintauchen in die Lösung.

Die überzogene Folie wird in einem Ofen von 200° C

(ca. 5 Minuten) getrocknet und darauf einer thermischen Alterung von 180° C und 200° C ausgesetzt Die Dicke des Überzugs beträgt 5 bis 10 μ.

Die Dehnung des Films beim Bruch (A%) und die

Zugfestigkeit beim Bruch (R in kg/mm²) werden in Abhängigkeit der Verweilzeit bei 180° C und 200° C (Norm ASTM D 882-56 T) bestimmt Die an dem Film A ermittelten Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Man führt einen dem vorstehenden Versuch analogen Versuch durch, wobei man ein Harz verwendet das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei man jedoch von 60 g des irrt Beispiel 1 beschriebenen Polyurethans und von 40 g N₁N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid ausging.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Folie B sind in Tabelle 2 angegeben.

Die zum Vergleich verwendete »rohe Folie« ist eine nicht überzogene Polyesterfolie.

15 16

Tabelle 2

Zeitdauer in Stunden	A%	Alterung bei	180C	Folie B	Alterung bei	200C	Folie
	R	Rohe Folie	Folie A		Rohe Folie	Folie A
Anfangliche	A%			158			158
Werte:	R	16,.'	158	19,8	160	158	19,8
(kg/mm-')	A%	18,5	19,5	53,6	18,5	19,5	27,f
100 Stunden	R	22,7	50	12,6	1	11,5	12,f
	A%	11,6	12,1	10,3	3,5	12,1	4,i
250 Stunden	R	0,8	11	12,3	0,5	2,5	11
	A%	2,2	11,9	3,15	1,4	8,4	2
500 Stunden	R	0,2	1,88	10	0	1,2	7,1
	A%	0,5	7,1		0	3,6	1,<
600 Stunden	R				0	1	6,1
			1,66	0	4,2
1000 Stunden	0	0,6	6,5
	0	2,3

Claims

Patentansprüche:

I. Wärmehärtende Formmasse auf der Basis von Polyurethan und einer Imidgruppen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) als eine Verbindung mit Imidgruppen a) ein Bisimid der Formel