DE2311037B2 - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes

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Description

Die Herstellung gehärteter Harze durch Umsetzen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit in polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gelösten Verbindungen mit NCO-Gruppen in Gegenwart eines Pölyrnerisationskatalysators ist allgemein bekannt, vgl. DE-PS 9 56 720, FR-PS 15 88 380, GB-PS 7 44 027 und US-PS 30 50 482 Aus der DE-OS 15 68 011 ist ferner bekannt, starre Polyurethanschäume unter Verwendung einer Polyisocyanatmasse herzustellen, die übrig bleibt, wenn man Toluylendiamin phosgeniert und etwa die Hälfte der gesamten entgasten und lösungsmittelfreien Phosgenierungsmasse in Form von praktisch reinem 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat abdestilliert Der verbleibende Destillationsrückstand weist einen NCO-Gehalt von etwa 40% auf und stellt eine Flüssigkeit dar.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Toluoldiisocyanat eine beträchtliche Menge eines NCO-Gruppen enthaltenden Destillationsrückstandes anfällt. Dieser Destillationsrückstand stellt einen bei Umgebungstemperaturen spröden Feststoff dar, der in der Regel 15 bis 30% NCO-Gruppen enthält Dieser Gehalt schwankt jedoch je nach dem bei der Toluoldiisocyanatdestillation herrschenden thermischen Bedingungen etwas. Obwohl dieser Destillationsrückstand bisher kaum irgendwelchen Gebrauchszwecken zugeführt wurde, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ihn in irgendeiner Art und Weise auszunutzen. So wurde beispielsweise dieser Destillationsrückstand mit Teer gemischt und das erhaltene Gemisch als Straßenbelag verwendet Andererseits wurde der Destillationsrückstand aber auch bereits im Rahmen einer Urethanbildungsreaktion mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung zu einem Polyurethanharz umgesetzt
Der Destillationsrückstand besitzt jedoch eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln, eine schlechte Lagerstabilität und eine geringe Verträglichkeit mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung. Folglich konnte der Destillationsrückstand aus der Toluoldiisocyanatdestillation bisher nicht in zufriedenstellender Weise ausgenutzt werden, so daß er gegenwärtig, ohne irgend einem Verwendungszweck zugeführt zu werden, verworfen wird.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, den Destillationsrückstand aus der Toluoldiisocyanatdestillation in ein verwendbares Endprodukt guter chemischer und physikalischer Eigenschaften zu überfuhren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich der bei der Herstellung von Toluoldiisocyanat aus Toluoldiamin oder einem Salz desselben und Phosgen anfallende Destillationsrückstand in bestimmten ungesättigten Verbindungen in Lösung bringen läßt, die jeweils erhaltene Lösung eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzt und schließlich die erhaltene Lösung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators mit zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen zu verwendbaren Endprodukten umgesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
ίο Herstellung eines gehärteten Harzes durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem in einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gelösten Polyisocyanat in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, welches dadurch gekenn-
is zeichnet ist, daß man als Polyisocyanat den bei der Toluylendiisocyanatherstellung aus Toluylendiamin oder einem Salz desselben und Phosgen gew. -menen 15 bis 30% NCO-Gruppen enthaltenden Destillationsrückstand verwendet
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich bei der Umsetzung des Destillationsrückstands mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen Urethan- oder Harnstoffbindungen, wobei ein im Vergleich zu einem lediglich aus dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhältlichen Polymeren hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit, Adhäsionseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit und chemischen Beständigkeit überlegenes gehärtetes Harz erhalten wird Hierbei härtet das
jo Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur rasch unter Bildung eines durchsichtigen harten Harzes aus. Wenn beispielsweise eine 50%ige Lösung des Destillationsrückstands in Styrol mit einem ungesättigten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, z.B.
einem solchen aus Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Phthalsäureanhydrid, und anschließend mit einer katalytischen Menge Methyläthylketonperoxid und Kobaltnaphthenat versetzt wird, härtet das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur rasch aus. Das hierbei erhaltene gehärtete Harz ist nicht mit den Nachteilen üblicher bekannter ungesättigter Polyesterharze, nämlich mit niedriger thermischer Beständigkeit niedriger Alkalibeständigkeit, hohem Schrumpfungsgrad und schlechten Adhäsionseigenschaften, behaftet.
Höchstwahrscheinlich läuft beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig mit der Polymerisation der ungesättigten Bindungen eine Urethanbildungsreaktion zwischen dem Destillationsrückstand und den endständigen Hydroxylgruppen des ungesättigten Polyesters
so unter bildung eines vernetzten Mischpolymeren mit den geschilderten hervorragenden Eigenschaften ab.
Erfindungsge:näß verwendbare aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen sind beispielsweise Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, Polyätherpolyole, die durch Polyaddition von Äthylen- oder Propylenoxid an die genannten Alkohole hergestellt wurden, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Methacry!säure-2-hydroxyäthylester, Rizinusöl, Hydroxylgruppen enthaltendes Polybutadien, aliphalische Amine, wie Äthylendiamin, Polyamide, aromatische Amine, wie 4,4-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, Aminoalkohole, Phenole und Wasser (einschließlich Feuchtigkeit) sowie Mischungen hiervon.
Beispiele für verwendbare polymerisierbar ungesättigte Monomere sind Monovinylmonomere, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylate, Methacrylate, Acryl-
23 Π 037
nitril oder Acrolein, Divinylmonomere, wie Allylphthalat. Butadien oder Chloropren, und Vmylidenmonomere, wie Vinylidenchlorid, oder Mischungen hiervon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methyfäthylketonperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, oder Kaliumpersulfat, organische Stickstoffverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol oder N-Nitrosoacetanilicl, organische Polysulfide, wie Tetramethylthiuramdisulf id, Redoxkatalysatoren, z. B. eine Kombination von Kaliumperoxid und Natriummetabisulfit, eine Kombination von Benzoylperoxid und Dimethylanilin oder eine Kombination von Methyläthylketonperoxid und Koöaltnaphthenat, sowie Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid. Die genannten Polymerisationskatalysatoren werden je nach der Reaktionsfähigkeit des polymerisierbaren Monomeren und den Reaktionsbedingungen ausgewählt
Bei der Durchiphrung des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich die Lösung des Destillationsrückstands in der Weise zubereiten, daß man das polymerisierbare ungesättigte Monomere nach und nach in den den aufgeschmolzenen, eine hohe Temperatur aufweisenden Destillationsrückstand enthaltenden Destillationskolben eingießt Andererseits kann der Destillationsrückstand auch aus dem Destillationskolben ausgetragen und dann verfestigt gemahlen und zusammen mit dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren zur Auflösung in letzterem erwärmt werden. In diesem Falle ist es jedoch erforderlich, der thermischen Polymerisationsrcaktior.- Jes polymerisierbaren Monomeren Beachtung n\schenken.
Die Konzentration der Lösung des C stillationsrückstands in dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer soll im Hinblick auf deren Viskosität und die physikalischen Eigenschaften des gewünschten gehärteten Harzes zweckmäßigerweise 30 bis 70%, vorzugsweise etwa 50%, betragen. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen in der Lösung des Destillationsrückstands zu den aktiven Wasserstoffatomen des (der) betreffenden Reaktionspartner(s) soll zweckmäßigerweise 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,1, betragen.
Der Mengenanteil des pclymeririerbaren ungesättigten Monomeren in dem fertigen gehärteten Harz kann 20 bis 80% betragen. Im Hinblick auf eine Ausgewogenheit seiner physikalischen Eigenschaften sollte ein solches gehärtetes Harz 50 bis 60% an polymerisierbarem ungesättigten Monomeren enthalten.
Die eingesetzte Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators beträgt in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen gehärteten Harzes, 0,1 bis 5 Gew.-%. Der Polymerisationskatalysator kann der Lösung des Destillationsrückstands oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung vorher in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß deren Lagerungsstabilität nicht beeinträchtigt wird.
Die Umsetzung zwischen den isocyanatgruppen des Destillationsrückstands und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung läuft in nahezu sämtlichen Fällen bei einer Temperatur von 5 bis 20" C ab, während die Polymerisationsreaktion des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einigen Fällen, z. B. im Falle ungesättigter Polyester, bei Raumtemperatur, in anderen Fällen unter Erwärmen abläuft. Im Falle einer Wärmehärtung wird vorzugsweise die Härtungskomponente mit den anderen Komponenten gemischt, das erhaltene Gemisch zu seiner Gelierung 2 bis 4 Stunden lang stehen gelassen und schließlich das Gemisch 2 bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 1500C erhitzt
Das polymerisierbare ungesättigte Monomere härtet per se durch Modifizierung, Vernetzung oder Mischpolymerisation aus, so daß ein zu 100% ausgehärtetes Harz erhalten werden kann.
Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindung:gemäß hergestellten Harze kommen insbesondere bei
ίο ihrer Verwendung als Oberflächenbeläge, Laminate, Klebstoffe, Modifizierungsmittel für Kautschuke, z. B. Styrolbutadienkautschuk, Polybutadien, Acrylnitril/Butadien/StyroI-Terpolymere oder Kunststoffe, als Harze im Bauingenieurwesen und für Konstruktionszwecke, z.B. für Harzbeton, als Oberflächenbehandlungsmittel oder zusammen mit Zuschlagstoffen, Füllstoffen oder Bitumen als in den Boden zu injizierende Bodenstabilisatoren, zur Geltung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaften der erhältlichen gehärteten Harze. In den Beispielen bedeuten »Teile« und »Prozentangaben« — soweit nicht anders angegeben — »Gewichtsteile« bzw.
Beispiel 1 Durch Auflösen von 40 Gewichtsteilen eines bei der
jo Toluoldiisocyanathersldlung erhaltenen Destillationsrückstands mit einem 20,7%igen Gehalt an NCO-Gruppen innerhalb von 10 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 800C in 40 Teilen 40 ppm p-tert-Butylacatechin enthaltendem Styrol wurde eine
J5 50%ige Lösung des Destillationsrückstands in Styrol hergestellt Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, 2 bi& 3 Poise. Sie erhöhte sich selbst bei 3monatiger Lagerung bei einer Temperatur von 400C nicht
Wurden 2 Teile Benzoylperoxid mit 20 Teilen eines handelsüblichen Polyäthertriols, hergestellt aus Glycerin und Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von 400 gemischt und die erhaltene Mischung in 80 Teile der Lösung des Destillationsrückstands in Styrol bei Raumtemperatur eingetragen, so gelierte das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 200C innerhalb von 2 Stunden. Das hierbei erhaltene gelierte Material wurde schließlich 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 800C erwärmt, wobei ein durchsichtiges, gehärtetes Harz mit guter Hitzeverformungs- und Lösungsmittelbeständigkeit und guten Haftungseigenschaften erhalten wurde. Es besaß eine Biegefestigkeit von 73 kg/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit nach Charpy von 2,3 kg · cm/cm2.
Die Biegefestigkeit wurde wie folgt bestimmt:
Auf einen rechteckigen Stab mit den Abmessungen 12,5 χ 12,5 χ 125 mm wurde auf die Stabmitte aus einer Entfernung von 10 cm zwischen 2 Drehpunkten eine Kraft ausgeübt. Es wurde diejenige Kraft gemessen, bei welcher der Stab zerbrach. Im vorliegenden Falle betrug die Belastungsgeschwindigkeit 5 mm/ Minute.
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy stellt denjenigen Wert dar, der durch Dividieren der gesamten aufgenommenen Schlagenergie beim Zerbrechen des Prüflings mit Hilfe eines Kerbschlagzähigkeitsprüfgeräts nach Charpy durch die ursprüngliche Querschnittsfläche des gekerbten Teils des Prüflings erhalten wurde.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 85,7 T>ile einer 30 ppm p-tert-Butylcatechin enthaltenden 50%igen Lösung des Destillationsrückstands in Methacrylsäuremethylester hergestellt
Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 14,3 Teilen Dipropylenglykol und 2 Teilen Benzoylperoxid hergestellt.
Nach dem Vereinigen der beiden Flüssigkeiten wurde, ι ο das erhaltene Gemisch durch 2stflndiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 200C und 4stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 700C ausgehärtet. Das hierbei erhaltene gehärtete Harz war durchsichtig und braun und besaß eine gute Hitzeverformungs- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie gute Haftungseigenschaften. Nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden bestimmt, besaß es eine Biegefestigkeit von 7,8 kg/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit nach Charpy von 4,5 kg · cm/cm2.
Beispiel J
20
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 91 Teile einer 50%igen Lösung des Destillationsrückstands in Vinylacetat hergestellt
Andererseits wurden 90 Teile Neopentylglykol mit 1,5 Teilen Methyläthylketonperoxid versetzt
Nach dem Vereinigen der beiden Flüssigkeiten wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch 2stündiges Stehenlassen bei einer Temperatur von 200C und jo -vstündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 800C ausgehärtet, wobei ein braunes, durchsichtiges Harz mit guten Adhäsionseigenschaften erhalten wurde.
Ein Teil des Reaktionsgemischs wurde vor dem Aushärten auf eine Platte aus unlegiertem Stahl appliziert, bei Raumtemperatur gehärtet und schließlich auf seine Zugscherfestigkeit hin untersucht. Diese betrug 68 kg/cm2. Die Zugscherfestigkeit wurde an einer 50 χ 50 mm großen Fläche bei einer Abziehgeschwindipkeit von 5 mm/Minute gemessen.
Beispiel 4
Eine Lösung von 16,6 Teilen Rizinusöl, 16,6 Teilen Furfurylalkohol und 2 Teilen Benzoylperoxid wurde mit 66,8 Teilen der 50%igen Lösung der Destillationsrückstands in Styrol des Beispiels I gemischt, worauf die erhaltene Mischung durch 2stündiges Stehenlassen bd einer Temperatur von 200C und 4stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 8O0C gehärtet wurde. Hierbei wurde ein braunes, durchsichtiges, gehärtetes Harz mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften und hervorragender chemischer Beständigkeit erhalten.
Ein Teil des Reakiionsgemischs wurde vor dem Aushärten auf eine Platte aus unlegiertem Stahl appliziert, bei Raumtemperatur gehärtet und schließlich in der im Beispiel 3 geschilderten Weise auf seine Zugfestigkeit hin untersucht Diese betrug 58 kg/cm2.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise des bt'spiels 1 wurden 46 Teile einer 50%igen Lösung des Desttrtationsrückstands in Styrol hergestellt
Andererseits wurden 40 Teile eines unter Verwendung von o-Phthalsäure hergestellten handelsüblichen ungesättigten Polyesters einer Säurezahl von 22 und einer Viskosität bestimmt bei 25°C, von 4 Poise in 14 Teilen des im Beispiel I verwendeten Polyäthertriols gelöst
Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und mit 1 Teil Methyläthylketonperoxid und 0,5 Teil Kobaltnaphthenat versetzt, worauf die erhaltene Reaktionslösung bei 7stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur (200C) in ein braunes, durchsichtiges hartes Harz mit den in der Tabelle i angegebenen Eigenschaften überging. Zum Vergleich wurden die Eigenschaften eines unter Verwendung von 1 Gew.-Teil Methyläthylketonperoxid und 04 Gew.-Teile Kobaltnaphthenat als Polymerisationskatalysator mit Styro! gehärteten ungesättigten Polyesters gegenübergestellt.
Tabelle I
Biegefestig Kerbschlag Hitzeverfor Alkalibeständigkeit2) Zugscher Aushärtungs-
keit festigkeit mungs festigkeit schrump
nach Charpy temperatur1) fung3)
(kg/mm2) (kg · cm/cm2) ("Q (kg/cm2)
Gehärtetes Harz 9,0 2,5 100 Es verschwand ledig 65 2 X 10 4
gemäß der Erfindung lich der Oberflächen
glanz
Gehärteter unge 8,0 2,2 70 Die Oberflächen 30 2 X 10'2
sättigter Polyester schicht brach
Fußnoten: (1) Ein rechteckiger Stab mit den Abmessungen 12,5 x 12,5 x 125 mm wurde mit 18 kg belastet und in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von l°C/Minute erwärmt Diejenige Temperatur, bei welcher eine Deformation von 2,5 mm erreicht war, wurde als Hitzeverformungstemperatur bezeichnet
(2) 72stündiges Einweichen in einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 80'C.
(3) Das Harz wurde in einer 14,8 mm starken Scheibenform von 45 mm ausgeformt und darauf das Verhältnis des Unterschieds zwischen dem Durchmesser der Form und dem Durchmesser des Formling") aU Härtungsschrumpfung bestimmt
Ein Teil der Rsaktionslösung wurde auf eine Platte aus unlegiertem Stahl appliziert, bei Raumtemperatur ausgehärtet und der Irierbei erhaltene Überzug auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengestellt:
Tabelle II
Erichsen
(mm)
Schlagtest nach
DuPont(l)		 Querschnitt
(cm) (Punkte)
30 10
10 0
Blcistifthärte
Gehärtetes Harz
gemäß der Erfindung
Gehärteter ungesättigter
Polyester
7,5
4,7
3 H
211
Pußnote: (I) Die Untersuchung wurde gemäß c'cr Methode ASTM D-256-S7T. bei .1,175 mm und 0,.Hg durchgerührt
Die Untersuchungen zeigten, daß ein harter Überzug guter Biegsamkeit und mit guten Haftungseigenschaften erhalten wurde.
Beispiel 6
1.5 Teile Methyläthylketonperoxid und 0,7 Teile Kobaltnaphthenat wurden mit 80 Teilen einer 70%igen Lösung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden ungesättigten Polyesterglykols (OH-Zahl: 175: Säurezahl: 5), welches aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 146 Teilen Adipinsäure und 228 Teilen Propylenglykol hergestellt worden war, in Styrol und 70 Teilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten 50%igen Lösung des Destillationsrückstands in Styrol gemischt. Die Härtung erfolgte bei Raumtemperatur, wobei ein durchsichtiges, hartes Harz erhalten wurde. Bei den gemäß Beispiel I durchgeführten Untersuchungen zeigte es sich, daß das erhaltene Harz eine Biegefestigkeit von 8,2 kg/mm2 und eine Kerbschlagzähigkeit nach Charpy von 4,8 kg · cm/cm2 besaß.
Beispiel 7
100 Teile einer gemäß Beispiel I hergestellten ;n 50%igen Lösung des Destillationsrückstands in Styrol wurden mit 2 Teilen Zinn-(IV)-chlorid versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit 300 Teilen 5% Wasser enthaltendem Sand gemischt wurde. Die Härtung erfolgte unter Aufschäumung bei Raumtemperatur, 4-, wobei ein gehärtetes Endprodukt guter Wasserbeständigkeit erhalten wurde.
Beispiel 3
1 Teil Methyläthylketonperoxid und 100 Teile einer W/oigen Lösung von SJ'-Dichlor^^'-diaminodiphenylmethan in Styrol wurden mil 75 Teilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten 50%igen Lösung des Desfillationsrückstands in Styrol versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei einerTemperatur von 25"C stehen gelassen wurde und anschließend 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 80"C erwärmt wurde. Hierbei wurde ein hartes, pcrlglänzendes Harz erhalten. Wurde das erhaltene gehärtete Harz weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 120°C weitergehärtet, wurde ein sehr hartes Harz mit einer Bleistifthärte von 5 H und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit erhallen.
Beispiel 9
Beim gleichzeitigen Vermischen von 100 Teilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten 50%igen Lösung des Destillationsrückstands in Styrol, 200 Teilen eines 5% Wasser und 3 Teile Kaliumpersiilfat enthaltenden Sandes und 200 Teilen eines 5% Wasser und 2 Teile Natriummetabisulfit enthaltenden Sandes erfolgte bei Raumtemperatur unter Aufschäumung eine Härtung, wobei ein hartes, wasser- und ölbeständiges gehärtetes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde auf seine Druckfestigkeil hin untersucht. Diese wurde zu 60,5 kg/cm2 ermittelt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem in einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gelösten Polyisocyanat in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat den bei der Toluylendiisocyanatherstellung aus Toluylendiamin oder einem Salz desselben und Phosgen gewonnenen 15 bis 30% NCO Gruppen enthaltenden Destillationsrückstand verwendet
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5029464B2 (de) * 1972-11-15 1975-09-23 Sumitomo Chemical Co
US4143008A (en) * 1975-01-16 1979-03-06 Allied Chemical Corporation Novel adhesive, molding and filler composition incorporating toluene diisocyanate residue
US4107229A (en) * 1976-06-07 1978-08-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Polyurethane acrylates of hydroxyalkylated novolac resin
US4125487A (en) * 1977-05-23 1978-11-14 The Dow Chemical Company Non-cellular and cellular composites of polyurethanes and vinyl polymers
US4128537A (en) * 1977-07-27 1978-12-05 Ici Americas Inc. Process for preparing ethylenically unsaturated isocyanurates
US4195146A (en) * 1977-07-27 1980-03-25 Ici Americas Inc. Esters of carboxy amino phenyl isocyanurates and vinylidene carbonyl oxy alkanols
US4189517A (en) * 1978-11-08 1980-02-19 The General Tire & Rubber Company Low-shrink in-mold coating
US5091436A (en) * 1990-02-20 1992-02-25 Frisch Kurt C Reinforced foam composites comprising hydroxy-containing vinyl ester resin
US5674296A (en) 1994-11-14 1997-10-07 Spinal Dynamics Corporation Human spinal disc prosthesis
JP2002521090A (ja) 1998-07-22 2002-07-16 スパイナル ダイナミックス コーポレイション 複数の円板状部材を用いる単一または複数列のネジ切り式円筒形椎間板プロテーゼ
CA2342633C (en) * 1998-09-04 2007-11-13 Spinal Dynamics Corporation Peanut spectacle multi discoid thoraco-lumbar disc prosthesis
US7125380B2 (en) * 2000-08-08 2006-10-24 Warsaw Orthopedic, Inc. Clamping apparatus and methods
US6949105B2 (en) 2000-08-08 2005-09-27 Sdgi Holdings, Inc. Method and apparatus for stereotactic implantation
US7601174B2 (en) * 2000-08-08 2009-10-13 Warsaw Orthopedic, Inc. Wear-resistant endoprosthetic devices
CA2429246C (en) * 2000-08-08 2011-06-07 Vincent Bryan Implantable joint prosthesis
US6562045B2 (en) 2001-02-13 2003-05-13 Sdgi Holdings, Inc. Machining apparatus
US7025787B2 (en) * 2001-11-26 2006-04-11 Sdgi Holdings, Inc. Implantable joint prosthesis and associated instrumentation
US7364589B2 (en) * 2003-02-12 2008-04-29 Warsaw Orthopedic, Inc. Mobile bearing articulating disc
US8066750B2 (en) 2006-10-06 2011-11-29 Warsaw Orthopedic, Inc Port structures for non-rigid bone plates
CN105985505A (zh) * 2015-02-17 2016-10-05 科思创聚合物（中国）有限公司 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN106396508A (zh) * 2015-07-28 2017-02-15 科思创聚合物（中国）有限公司 水凝性水泥组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304273A (en) * 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3479384A (en) * 1964-12-28 1969-11-18 Mobay Chemical Corp Crude polyisocyanate compositions and preparation thereof
BE631132A (de) * 1965-05-17
GB1239701A (de) * 1969-01-27 1971-07-21 Ici Ltd
US3723363A (en) * 1970-09-23 1973-03-27 F Shaw Trimerized crude isocyanate mixtures and polyurethane foams prepared from same

Also Published As

Publication number Publication date
DE2311037C3 (de) 1979-12-20
JPS4894796A (de) 1973-12-06
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DE2311037A1 (de) 1973-11-29
US3876728A (en) 1975-04-08
IT979885B (it) 1974-09-30
FR2176807A1 (de) 1973-11-02
GB1408077A (en) 1975-10-01
BE796917A (fr) 1973-07-16

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