DE1645503B1 - Verfahren zur Herstellung von hitzegehaerteten Dienpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hitzegehaerteten DienpolymerisatenInfo
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Description
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, aus hitzehärtbaren Kunststoffen hitzegehärtete Harze,
welche zusätzlich zur thermischen Beständigkeit, zum hohen Festigkeitsmodul (Steifheit, Biegefestigkeit bzw.
Härte) und zur Verarbeitbarkeit im vorgehärteten Zustand einen hohen Kohlenwasserstoffgehalt haben,
zu erzeugen. Der hohe Kohlenwasserstoffgehalt trägt zur Feuchtigkeitsbeständigkeit, welche beispielsweise
im Falle von Maschinenelementen, wie Getrieben, welche ihre Formbeständigkeit in feuchter Umgebung
beibehalten müssen, wichtig ist, bei. Die üblichsten hitzehärtbaren Harze, wie Phenolharze, Polyester,
Epoxyde und Urethane, haben normalerweise einen Kohlenwasserstoffgehalt von nur etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent
und enthalten darüber hinaus andere Bestandteile, welche die Neigung haben, die Harze
hydrophil zu machen und ihre Beständigkeit gegenüber Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu vermindern.
Andererseits sind die ganz aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Harze, wie Polyäthylen, Polystyrol,
Polypropylen und Styrol-Butadien-Copolymere, thermoplastisch. Eine chemische Vernetzung dieser
thermoplastischen Materialien ergibt selbst unter extremen Bedingungen keine Kunststoffe mit hohem
Modul. Einige der neueren Harze, wie die Polyphenylene, sind zwar ohne Vernetzung steif, biegefest
bzw. hart, jedoch äußerst schwer zu verarbeiten.
Aus der deutschen Patentschrift 854706 ist es bekannt,· Butadienkohlenwasserstoffe unter Verwendung
von Alkalimetallen zu polymerisieren und die so erhaltenen hochmolekularen Metallalkylverbindungen
mit reaktionsfähigen Verbindungen, wie Alkylenoxyden, zu polyfunktionellen Polymeren umzusetzen.
Es ist jedoch keine Rede von einer Kettenverlängerung der polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisate
mit einem Kettenverlängerungsmittel oder gar einer Härtung. Analoges gilt für das in der
deutschen Auslegeschrift 1 073 742 beschriebene Verfahren, gemäß welchem durch Polymerisation in
Gegenwart von Alkalimetallen bzw. Alkalimetallverbindungen erhaltene metallorganische Polymerisate
mit, gegebenenfalls polyfunktionellen, reaktionsfähigen Verbindungen, die mit metallorganischen Polymerisaten
unter C-C-Verknüpfung reagieren, zu polyfunktionellen Polymerisaten umgesetzt werden.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschriftll69674
ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus hochmolekularen alkalimetallorganischen
Verbindungen, die durch Polymerisation eines Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart einer
polylithiumorganischen Verbindung als Katalysator hergestellt worden sind, durch Umsetzung mit solchen
reaktionsfähigen Verbindungen, die die Lithiumatome in dem Polymerisat durch stabilere reaktionsfähige
Gruppen ersetzen, bekannt. Es ist erwähnt, daß die so erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen Verbindungen
umgesetzt und gehärtet werden können. Bei diesem Verfahren werden jedoch als Ausgangsstoffe
Dienvorpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil von 1,4-Konfiguration, wobei die 1,2-Konfiguration
die untergeordnete ist, verwendet. Dies hat aber große Nachteile. So ist es nicht möglich,
aus solchen Materialien zufriedenstellende Gebrauchsgegenstände, wie Schichtstoffe, zu erzeugen. Dazu
kommt noch, daß die Härtezeit bei Polymeren mit überwiegender 1,4-Konfiguration wesentlich länger
ist als bei Polymeren mit überwiegender 1,2-Konfiguration.
Es ist beim bekannten Verfahren auch keine Rede von der Herstellung von hitzegehärteten
harten Duroplastpolymeren. Ferner ist keine Rede von der Verwendung'eines freie Radikale liefernden
Peroxydinitiators als Härter oder gar davon, daß dieser bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion
zum Dienvorpolymerisat zugegeben wird. Auch aus der ein dem vorstehend beschriebenen bekannten
Verfahren im wesentlichen entsprechendes Verfahren betreffenden USA.-Patentschrift 3 109 871 geht nicht
ίο die Verwendung eines solchen polyfunktionell substituierten
Dienvorpolymerisats, dessen Polymerstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, als Ausgangsmaterial
hervor. Ferner, werden die Kettenverlängerungsreaktion und die Härtung gleichzeitig in einer
Stufe unter Anwendung einer auch zur Härtung ausreichend hohen Temperatur durchgeführt. So werden
auch nicht hitzegehärtete harte Harze, sondern gummiartige Produkte erhalten.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung behoben.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung behoben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten ^
durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation % hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats
mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mit den
funktioneilen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig
erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem
Härter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als polyfunktionell substituiertes Dienvorpolymeiisat ein
solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, verwendet wird und der als
Härter eingesetzte freie Radikale liefernde Peioxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion
zum Dienvorpolymerisat zugegeben wird, wobei bei der Kettenverlängerungsreaktion unterhalb der
Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators gearbeitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion
durch Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchgeführt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber ( dem Stand der Technik, sofern er nicht lediglich die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisate bzw. der Alkaliderivate derselben beschreibt und daher schon aus diesem Grunde außer Betracht bleibt, den großen technischen Fortschritt mit sich, daß durch es mit kurzen Hältezeiten und ohne scharfe Reaktionsbedingungen hitzegehärtete harte Duroplastpolymere mit überlegenen mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie hinsichtlich der Biegefestigkeit, Zähigkeit, Schlagfestigkeit und des Elastizitätsmoduls erzeugt werden. Zur Veranschaulichung des durch die Erfindung erzielten technischen Fortschrittes wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber ( dem Stand der Technik, sofern er nicht lediglich die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisate bzw. der Alkaliderivate derselben beschreibt und daher schon aus diesem Grunde außer Betracht bleibt, den großen technischen Fortschritt mit sich, daß durch es mit kurzen Hältezeiten und ohne scharfe Reaktionsbedingungen hitzegehärtete harte Duroplastpolymere mit überlegenen mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie hinsichtlich der Biegefestigkeit, Zähigkeit, Schlagfestigkeit und des Elastizitätsmoduls erzeugt werden. Zur Veranschaulichung des durch die Erfindung erzielten technischen Fortschrittes wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Es wurden verschiedene Schichtstoffe aus den in den nachfolgenden Tabellen I bis III angegebenen
Ausgangsstoffen nach dem Stand der Technik innerhalb der »Formpreßbedingungsgrenzen« des Peroxydgehaltes
von bis zu 10 %, der Preßdauer von bis zu 10 Minuten, des Preßdruckes von bis zu 70 kg/cm2
und der Preßtemperatur von bis zu 176,7° C hergestellt. Die Annehmbarkeit der Eigenschaften dieser
Schichtstoffe wurde mit einer Biegefestigkeit (trocken)
von mindestens 3500 kg/cm2, einer Biegefestigkeit nach 2stündigem Sieden in Wasser von mindestens
3150 kg/cm2 und einem Biegemodul (trocken) von mindestens 105 000 kg/cm2 festgestellt. In den Tabellen
bedeuten Angaben mit der Abkürzung R45M 1,4-Polybutadiendiole mit einem Äquivalentgewicht
von 1250, einem Hydroxygehalt von 0,80 Milliäquivalent/g
und einem Gehalt an der 1,2-Konfiguration von 20%· Angaben mit der Abkürzung Rl 5 M
bedeuten 1,4-Polybutadiendiole mit einem Äquivalentgewicht von 1330, einem Hydroxygehalt von
0,75 Milliäquivalent/g und einem Gehalt an der
1,2-Konfiguration von 20%. Die Mengen sind in Teilen angegeben.
R45M R45M-1R45M-2R45M-3]R45M-4R45M-5R45M-6|R45M-7R45M-8 R45M-9 R45M-10 R45M-11 R45M-12
1,4-Polybutadiendiole
Toluoldiisocyanat
Triethylendiamin
Dibutylzinndilaurat
Dicumylperoxyd
Toluol
100,0
5,0
5,0
1,0
9,0
50,0
50,0
100,0 5,0
1,0
12,0 50,0
100,0 6,0
0,2
9,0 50,0
100,0 6,0
9,0 50,0
100,0
100,0
7,0
7,0
0,1
8,0
0,50
0,50
100,0
7,0
1,0
1,0
7,0
0,50
0,50
100,0
7,5
0,2
7,5
0,2
10,0
0,60
0,60
100,0
8,0
8,0
10,0
50,0
50,0
100,0
8,0
0,1
8,0
0,1
8,0
50,0
50,0
100,0
8,0
8,0
0,2
10,0
50,0
10,0
50,0
XR45M-2 | XR 45 M (gereinigtes 1,4-Polybutadiendiol) | XR45M-4 | XR45M-5 | XR45M-6 | XR45M-7 | XR45M-8 | |
XR 45 M-I | 100,0 | XR45M-3 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
100,0 | 7,0 | 100,0 | 8,0 | 8,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 |
5,0 | 0,2 | 7,0 | 0,2 | — | 0,2 | 0,2 | 1,0 |
0,4 | — | 0,2 | — | 0,2 | — | — | — |
— | 5,0 | — | 10,0 | 10,0 | 7,5 | 10,0 | 10,0 |
10,0 | 50,0 | 9,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
50,0 | — | 50,0 | 1,5 | 1,5 | — | — | — |
— | — | ||||||
XR45M-9
1,4-Polybutadiendiole....
Toluoldiisocyanat
Triäthylendiamin
Dibutylzinndilaurat
Dicumylperoxyd
Toluol
Phenylisocyanat
R15M-1 | R15M | R15M-3 | R15M-4 | |
R15M-2 | ||||
1,4-Polybuta | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |
diendiole ... | 100,0 | |||
Toluoldiiso | 8,0 | 8,0 | 9,0 | |
cyanat | 8,0 | |||
Triäthylen | 0,2 | 0,05 | — | |
diamin | 0,1 | |||
Dicumyl | 10,0 | 15,0 | 10,0 | |
peroxyd ...... | 50,0 | 10,0 | 50,0 | 50,0 |
Toluol | 50,0 | |||
Phenyliso | — | — | — | |
cyanat | 1,0 | |||
In der folgenden Tabelle IV sind die Beobachtungen
bei der Verarbeitung und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt. Es wurden
zwei verschiedene Glasoberflächenbeschaffenheiten (1-545 und 1-550) verwendet. Das Glasfasermaterial
1-545 war mit einem Acrylsilan und das Material 100,0
9,0
9,0
0,2
10,0
50,0
10,0
50,0
1-550 mit einem Chromkomplexsilän ausgerüstet. Die
Annahmen bezüglich der Erzeugung der »vorimprägnierten Glasfasermaterialien« waren wie folgt:
a) Das Erhitzen auf 121,1° C bis zur Erzielung eines trockenen festen vorimprägnierten Glasfasermaterials
könnte einen besseren C-Stadium-Schichtstoff erzeugen, da wenig Harzfließen stattfinden
würde. Dies könnte die Verluste an Peroxyd bei der Härtetemperatur von 176,7° C des
C-Stadiums verhindern.
b) Das Erhitzen während eines sehr kurzen Zeitraumes auf 121,1° C könnte Peroxydverluste
während der Ofenperiode des B-Stadiums verhindern oder auf ein Mindestmaß herabsetzen.
c) Das Erhitzen auf niedrigere Temperaturen bzw. auf Raumtemperatur könnte bei 121,1° C auftretende
Peroxydverluste verhindern bzw. auf ein Mindestmaß herabsetzen und das lichtige Maß von Klebrigkeit und Fließen im B-Stadium
des vorimprägnierten Glasfasermaterials herbeiführen.
Die Annahmen bezüglich der Variierung der Härtebindungen bei den 1,4-Polymere aufweisenden Schichtstoffen
waren wie folgt:
a) Drücke von über 14 kg/cm2 könnten bei Massen, die eine niedrige Schichtbildungsfestigkeit erzeugen,
ein stärkeres Fließen herbeiführen.
b) Längere Härtungsperioden könnten in den Fällen, in welchen mit der Härtungsperiode von
10 Minuten gummiartige Schichtstoffe erzeugt werden, härtere Schichtstoffe herbeiführen.
c) Höhere Härtetemperaturen könnten in den Fällen, in welchen bei 176,7° C gummiartige Schichtstoffe
erhalten werden, härtere Schichtstoffe herbeiführen.
d) Niedrigere Preßdrücke könnten in den Fällen, in welchen die Verfahrensweise des B-Stadiums
sehr feuchte vorimprägnierte Glasfasermaterialien
mit übermäßigen Fließeigenschaften erzeugt, zufriedenstellende Schichtstoffe herbeiführen.
Art des | Glas | Verfahrens | C | 112,8 | 112,8 | Zustand des | Harzgehalt | Preßverfahrensweise | Min. | 1C | 176,7 | Zustand des | Harz | Barcol- | |
1,4-PoIybuta diendiols |
beschaf fenheit |
weise zur | 121,1 | 121,1 | vorimprä- | des vorim prägnierten. |
10 | 176,7 | Schichtstoffes | gehalt des Schicht- |
Härte | ||||
Erzeugung des vorim- |
24 Stun | gnicricn urids- faser- materials |
Glasfaser materials in Gewichts |
stolTes in Gewichts prozent |
|||||||||||
Nr. | prägnierten Glasfaser- materiais |
den bei | 121,1 | prozent | kg/cm2 | 176,7 | |||||||||
R45M-1 | 1-545 | 121,1 | Raum | 14 | :gep | reßt | 176,7 | kein Fließen | 0 | ||||||
Min. | 112,8 | tempera | feucht | _ | 10 | 176,7 | keine Bindung | ||||||||
1 | 15 | tur | 121,1 | gummiartig | |||||||||||
R45M-2 | 1-545 | 112,8 | 5 | 121,1 | nich | 10 | 176,7 | — | — | ||||||
R45M-3 | 1-545 | 5 | sehr klebrig |
— | 14 | hoher | — | 30 bis 40 | |||||||
2 | 5 | klebrig | _ | Harzgehalt | |||||||||||
3 | R45M-3 | 1-545 | 5 | 121,1 | 70 | hoher | 30 bis 35 | ||||||||
15 Stun | 121,1 | klebrig | — | 10 | 176,7 | Harzgehalt | |||||||||
4 | 5 | den bei | Luft | ||||||||||||
Raum | 5 | einschlüsse | |||||||||||||
R45M-3 | 1-545 | tempera | 10 | 14 | schlechte | 50 bis 55 | |||||||||
tur | schwach | Bindung | |||||||||||||
5 | 15 Stun | klebrig | 10 | 176,7 | |||||||||||
den bei | 5 | ||||||||||||||
Raum | 5 | ||||||||||||||
R45M-3 | 1-545 | tempera | 70 | schlechte | 50 bis 60 | ||||||||||
tur | schwach | . | Bindung | ||||||||||||
6 | 5 | klebrig | 10 | 176,7 | |||||||||||
10 | 176,7 | ||||||||||||||
R45M-4 . | 1-545 | 14 | schlechte | 30 bis 40 | |||||||||||
trocken | Bindung | ||||||||||||||
7 | R45M-4 | 1-545 | 14 | schlechte | 30 bis 40 | ||||||||||
trocken | Bindung | . . | |||||||||||||
8 | 10 | 176,7 | |||||||||||||
10 | 176,7 | ||||||||||||||
R45M-5 | 1-545 | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | 0 | |||||||||
R45M-6 | 1-545 | trocken | — | 35 | kein Fließen | — | 30 bis 40 | ||||||||
9 | klebrig | keine Bindung | |||||||||||||
10 | R45M-7 | 1-545 | 14 | gepreßt | schlechte | 0 bis 10 | |||||||||
feucht | —. | 10 | Bindung | ||||||||||||
11 | gummiartig | ||||||||||||||
R45M-8 | 1-545 | nicht | — | — | |||||||||||
R45M-9 | 1-545 | sehr klebrig |
— | 14 | 10 | kein Fließen | — | 0 | |||||||
12 | klebrig | _ | 10 | keine Bindung | |||||||||||
13 | gummiartig | ||||||||||||||
R45M-10 | 1-545 | 14 | keine Bindung | 50 bis 55 | |||||||||||
R45M-11 | 1-545 | klebrig | — | 42 | kein Fließen | — | 0 bis 20 | ||||||||
14 | feucht | — | keine Bindung | ||||||||||||
15 | |||||||||||||||
Fortsetzung
Art des 1,4-Polybuta diendiols |
Glas- beschal fenheit |
Verfahrens | 0C | 112,8 | 121,1 | 121,1 | 121,1 | Zustand des | Harzgehalt | Preßverfahrensweise | Min | 0C | Zustand des Schichtstoffes |
nicht | Harz | Barcol- Härte |
|
weise zur | 48 Stun | 121,1 | A^ ULI LHUU UVhJ - vorimprä gnierten GIa faser- materials |
des vorim prägnierten Glasfaser materials in Gewichts |
10 | 176,7 | gewertet | gehalt des Schkht- stoffes in Gewichts prozent |
|||||||||
Nr. | Erzeugung des vorim prägnierten Glasfaser materials |
den bei | 24 Stun | 121,1 | 93,3 | prozent | kg/cirf | nicht | |||||||||
R45M-12 | 1-545 | Raum | den bei | 121,1 | 14 | kein Fließen | gewertet | ||||||||||
Min | tempera | Raum | 20 Stun | trocken | keine Bindung | ||||||||||||
16 | tur | tempera | den bei | gummiartig | |||||||||||||
10 | tur | Raum | 121,1 | 10 | 176,7 | ||||||||||||
5 | tempera | - | keine Bindung | ||||||||||||||
XR 45 M-I | 1-545 | 5 | tur | 121,1 | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | |||||||||
5 | 5 | trocken | 27,9 | keine Bindung | 27,6 | ||||||||||||
17 | XR 45 M-I | 1-545 | 121,1 | 14 | gummiartig | — | |||||||||||
trocken | 35,5 | kein Fließen | 29,3 | ||||||||||||||
18 | 5 | 121,1 | keine Bindung | ||||||||||||||
20 | 190,6 | ||||||||||||||||
121,1 | 10 | 190,6 | |||||||||||||||
XR45M-2 | 1-545 | 20 | 14 | 10 | 176,7 | 0 | |||||||||||
XR45M-2 | 1-545 | klebrig | — | 70 | starkes | — | 0 | ||||||||||
19 | XR45M-3 | 1-545 | 20 | 24 Stun | klebrig | — | 14 | 10 | 176,7 | Fließen | — | 0 bis 30 | |||||
20 | den bei | klebrig | — | gummiartig | 35,6 | ||||||||||||
21 | XR45M-3 | 1-545 | 5 | Raum | 14 | starkes | 30 bis 50 | ||||||||||
tempera | schwach | — | Fließen | 32,2 | |||||||||||||
22 | 5 | tur | klebrig | gummiartig | |||||||||||||
24 Stun | 10 | 176,7 | kein Fließen | ||||||||||||||
5 | den bei | keine Bindung | |||||||||||||||
XR45M-4 | 1-550 | Raum | 1,05 | kein Fließen | Obis 5 | ||||||||||||
tempera | feucht | 29,9 | 10 | 176,7 | keine Bindung | ||||||||||||
23 | tur | kein Fließen | |||||||||||||||
XR45M-4 | 1-550 | 5 | 14 | 0 bis 35 | |||||||||||||
feucht | 29,9 | 10 | 176,7 | gummiartig | — | ||||||||||||
24 | 1 | ||||||||||||||||
XR45M-4 | 1-545 | 14 | 10 | 176,7 | schlechte | ||||||||||||
schwach | — | Bindung | — | ||||||||||||||
25 | XR45M-4 | 1-545 | klebrig | 70 | 10 | 176,7 | weiß | ||||||||||
schwach | keine Bindung | ||||||||||||||||
26 | XR45M-5 | 1-550 | klebrig | 14 | 10 | 176,7 | gummiartig | lObis 15 | |||||||||
schwach | 31,3 | —. | |||||||||||||||
27 | XR45M-6 | 1-550 | klebrig | 14 | 10 | 176,7 | 0 | ||||||||||
feucht | 36,9 | 29,1 | |||||||||||||||
28 | XR45M-6 | 1-550 | klebrig . | 14 | ceine Bindung | 30 bis 40 | |||||||||||
klebrig | 33,9 , | 10 | 176,7 | gummiartig | 27,9 | ||||||||||||
29 | |||||||||||||||||
XR45M-8 | 1-550 | 14 | Obis 5 | ||||||||||||||
trocken | — | — | |||||||||||||||
30 | cein Fließen | ||||||||||||||||
10 | 176,7 | ceine Bindung | |||||||||||||||
ceine Bindung | |||||||||||||||||
XR45M-8 | 1-550 | 70 | |||||||||||||||
trocken | |||||||||||||||||
31 | |||||||||||||||||
10 | 176,7 | ||||||||||||||||
XR45M-9 | 1-550 | 14 | 10 | 176,7 | Obis 10 | ||||||||||||
schwach | 35,3 | 36,6 | |||||||||||||||
32 | R15M-1 | 1-550 | klebrig | 14 | — | ||||||||||||
feucht | — | — | |||||||||||||||
33 | |||||||||||||||||
Fortsetzung
Nr. | Art des 1,4-Polybuta- diendiols |
Gas beschaf fenheit |
Verf; wei Erze des präg GIa ma Min. |
ihrens- se zur ugung vorim- nierten sfaser- erials C |
121,1 | Zustand des vorimprä gnierten Gias- faser- materials |
Harzgehalt des vorim prägnierten Glasfaser materials in Gewichts prozent |
Preßve kg/cm2 |
rfahre Min. |
nsweise 3C |
Zustand des Schichtstoffes |
Harz gehalt des Schicht stoffes in Gewichts prozent |
Barcol- Härte |
34 | R15M-1 | 1-550 | 1 | 121,1 | 121,1 | klebrig | . 3,5 | 10 | 176,7 | keine Bindung | |||
35 | R15M-1 | 1-550 | 5 | 121,1 | 93,3 | trocken | •— | 14 | JO | 176,7 | keine Bindung | — | — |
36 | R15M-1 | 1-550 | 15 Stun den bei Raum tempera tur |
121,1 | trocken | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | ||||
37 | R15M-2 | 1-550 | 10 | 121,1 | feucht | — | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | — | 0 bis 20 | |
38 | R15M-2 | 1-550 | 10 | 20 Stun den bei Raum tempera tur |
feucht | — | 14 | 10 | 176,7 | keine Bindung | — - | — | |
39 | R15M-3 | 1-550 | 5 | feucht | — | 14 | 10 | 176,7 | gutes Fließen | — | 55 | ||
40 | R15M-3 | 1-550 | 5 | feucht | — | 14 | 10 | 176,7 | gummiartig | — | — | ||
41 | R15M-4 | 1-550 | 5 | feucht | — | 14 | 10 | 176,7 | gutes Fließen | 17,5 | 40 bis 55 | ||
42 | R15M-4 | 1-550 | feucht | 14 | 10 | 176,7 | starkes Fließen schlechte Bindung |
50 bis 55 |
Den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit Ausnahme von zwei Probeplatten (Proben
Nr. 39 und 41) alle anderen Probeplatten für die mechanische Prüfung ungeeignet waren. Sie waren
zu weich, gummiartig, nicht ausgehärtet (beispielsweise Barcol-Härte: 0) bzw. hatten eine zu geringe
Schichtbindung, um eine weitere Prüfung zu gestatten, oder sie hatten sogar mehrere oder alle dieser Mängel.
Die Ergebnisse der Prüfung der Probeplatten Nr. 39 und 41 sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Versuch Nr. | Biegefestigkeit | Biegemodul |
39 41 |
1890 kg/cm2 1930 kg/cm2 |
103 600 kg/cm2 186 200 kg/cm2 |
Auch diese Probeplatten hatten also eine außerordentlich geringe mechanische Festigkeit, so daß
sie unbrauchbar waren, weswegen eine weitere Prüfung sich erübrigte. Zusammenfassend ergibt sich
also, daß aus Vorpolymerisaten mit überwiegender 1,4-Konfiguration hergestellte Schichtstoffe unbrauchbar
waren.
Zum Vergleich wurden Dienvorpolymerisate mit überwiegender 1,2-Konfiguration nach der Erfindung
zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Schichtstoffen verwendet. Das Glasfasergewebe wurde
bei 65,6° C mit einem A-Stadiummaterial nach der Erfindung imprägniert. Aus dem mit dem B-Stadiummaterial
vorimprägnierten Gewebe wurden bei 162,8°C während 5 Minuten Schichtstoffe von 25,4 · 101,6 ·
3,2 mm hergestellt. Die Biegefestigkeit der gepreßten Schichtstoffe betrugen 4760 bis 5740 kg/cm2, und
die Biegemodule waren 227 500 bis 308 000 kg/cma.
Das Gewebe eignete sich hervorragend zur Verwendung.
Aus den obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß bei Polymeren mit überwiegender 1,2-Konfiguration,
also nach der. Erfindung mit einer 5 Minuten dauernden Härtung bei 162,80C Schichtstoffe mit
Biegefestigkeiten von 4760 bis 5740 kg/cm2 und Biegemodulen von 227 500 bis 308 000 kg/cm2 erhalten
werden. Demgegenüber konnten selbst bei der langen Härtezeit von 10 Minuten bei 176,7° C bei
Polymeren, deren Polymerenstruktur zu 80% 1,4-Konfiguration und zu 20°/0 1,2-Konfiguration, also überwiegend
1,4-Konfiguration hatte, weitaus überwiegend keine für die mechanische Prüfung geeigneten
Produkte (zu weich, gummiartig, nicht ausgehärtet bzw. zu geringe Schichtbindung) erhalten werden,
und die restlichen zwei Produkte hatten ebenfalls schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich
der Festigkeit, als die nach der Erfindung und waren unbrauchbar. Daraus ergibt sich die sehr große
Überlegenheit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik.
Aus Dienvorpolymerisaten mit einer überwiegend 1,4-Konfiguration aufweisenden Polymerenstruktur
hergestellte Produkte haben außer den unbrauchbaren physikalischen Eigenschaften auch schlechte
chemische Eigenschaften, weswegen ein Dienvorpolymerisat mit einer überwiegend 1,4-Konfiguration
aufweisenden Polymerenstruktur als Ausgangsmaterial zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
nicht in Frage kommt. So haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte
den Vorteil dei hohen chemischen Beständigkeit, insbesondere auch gegenüber der Oxydation
und der Feuchtigkeit. Auch trocknen bzw. härten im allgemeinen die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Dienvorpolymerisate in Luft bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhten Temperaturen
nicht oxydativ. Weiterhin haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eine
hohe Wärmebeständigkeit. Ferner ist es von Vorteil, daß sie leicht sind.
Auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Stand der Technik erfolgende Zugabe
einer freien Radikale liefernden Peroxydinitiators als Härter schon, vor der Kettenverlängerungsreaktion und
seine erst nach der das Kautschukzwischenprodukt bzw. Elastomerzwischenprodukt ergebenden Kettenverlängerungsreaktion
erfolgende Aktivierung durch Erhöhung der Temperatur über seine Aktivierungstemperatur
bringt erhebliche Vorteile mit sich. So ist zur Einleitung des Härtens kein Härterzusatz mehr erforderlich,
da dieser bereits im Kautschukzwischenprodukt nicht umgesetzt zugegen ist, und das Härten kann einfach
durch Erhitzen erfolgen, wobei die Härtung auch einen erheblichen Zeitraum nach der Herstellung des Kautschukzwischenprodukts
möglich ist. So wird also erfindungsgemäß zunächst das polyfunktionell substituierte
flüssige Dienvorpolymerisat mit einem Kettenverlängerungsmittel zu einem gießbaren Elastomer kettenverlängert.
Dieses Elastomerzwischenprodukt kann wie jedes andere Kautschukmaterial zerhackt, vermählen,
stranggepreßt bzw. verformt werden. Es ist in Lösungsmittel quellbar. Wenn zur Mischung aus
flüssigem polyfunktionell substituiertem Dienvorpolymerisat und Kettenverlängerungsmittel vor der Kettenverlängerungsreaktion
Füllstoffe, wie Kohlenstoff. Siliciumdioxyd usw., zugesetzt worden sind, können
Preßpulver erzeugt werden. Wenn in die flüssige Mischung vor der Kettenverlängerungsreaktion Glasbzw.
Kohlenstoffgewebe eingetaucht worden ist, können Schichtstoffe erhalten werden. Die flüssige
Mischung vor der Kettenverlängerungsreaktion kann auch zum Kleben und Überziehen verwendet werden.
Alle kettenverlängerten Materialien sind biegsam und elastomer bzw. gummiartig; beispielsweise können die
Schichtstoffe mit dem kettenverlängerten Material zu einer Seite eines Handkoffers oder eines Fahrzeugkotflügels
verformt werden. Zur Verformung in die endgültige Form ist lediglich Hitzeanwendung erforderlich,
wodurch das Elastomerzwischenprodukt zu. einem harten hitzegehärteten Harz gehärtet wird. Dies bringt
gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil mit sich, daß das Elastomer in einer zentralen Anlage, in welcher
das flüssige Ausgangsmaterial behandelt werden kann und welche die notwendigen Entgasungs- und Reinigungsvorrichtungen
aufweist, hergestellt werden kann, wodurch ein nichtklebriges Zwischenprodukt, welches
ohne besondere Handhabung bzw. Behandlung zu den Endverarbeitern befördert werden kann, entsteht. Wie
bereits dargelegt, können daraus durch bloße Hitzeanwendung harte hitzegehärtete Gegenstände hergestellt
werden, was einen großen Vorteil darstellt. Dieses feste harte Harz hat, wie bereits erwähnt, sehr gute
chemische, mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften. Wenn es beispielsweise in Lösungsbzw. Quellungsmittel für das Elastomerzwischenprodukt
eingebracht wird, findet kein Lösen bzw. Quellen statt. Es ist glasähnlich, d. h. klar (obwohl bernsteinfarbig),
es hat eine gute dielektrische Festigkeit bzw. Durschlagsfestigkeit und ist chemisch sehr beständig
(sogar gegenüber Stickstofftetroxyd).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten hitzegehärteten cyclisierten Dienpolymerisate
sind hauptsächlich aus vernetzten und linear verlängerten Ketten von kondensierten substituierten bzw.
nichtsubstitüierten Cyclohexangruppen zusammengesetzt.. Diese kondensierten substituierten bzw. nichtsubstitüierten
Cyclohexangruppen sind durch kettenverlängernde chemische Gruppen verbunden. Beim
erfindangsgemäßen Verfahren wird durch das Umsetzen des polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisats,
welches eine langgestreckte Kohlenstoffkette mit hängenden Vinylgruppen an alternierenden Kohlenstoffatomen
der Kette aufweist, mit dem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel,
welches mit den funktioneilen Gruppen des Dienvorpolymerisats reagiert, eine deutliche bzw. starke
Erhöhung des Molekulargewichtes durch Verlängerung der Kettenlänge herbeiführt. Das Cyclisieren der
hängenden Vinylgruppen zu kondensierten cycloaliphatischen Gruppen und das Vernetzen von benachbarten
Ketten werden durch den freie Radikale liefernden Peroxydinitiator eingeleitet und gefördert.
Der Kohlenwasserstoffgehalt der Dienpolymerisatharze beträgt mindestens 90°/0, im allgemeinen über
93°/o> typischerweise größenordnungsmäßig 96°/0, ist
._ also hoch.
Vorzugsweise sind die funktioneilen Substituentengruppen des polyfunktionell substituierten Dienvorpolymerisats
an den Enden des Vorpolymerisats angeordnet. Zwar sind difunktionelle Materialien mit endständiger
Substitution bevorzugt, es können jedoch andere polyfunktionelle Vorpolymerisate, beispielsweise
solche mit einer endständigen Gruppe und einer vom anderen Ende des Vorpolymerisats entfernt liegenden
zweiten Gruppe, verwendet werden. Das bevorzugte Dienyorpolymeiisat ist ein 1,2-Polybutadiendiol
mit an den Enden des Vorpolymerisats angeordneten Hydroxysubstituenten. Das Vorpolymerisat hat wünschenswerterweise
ein.Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000. Das Dienvorpolymerisat kann auch ein
3,4-Polyisoprenmaterial, wie 3,4-Polyisoprendiol, sein.
Das polyfunktionell substituierte Dienvorpolymerisat ist vorzugsweise ein Dihydroxymaterial, es kann jedoch
beispielsweise eine dicarboxysubstituierte Verbindung, eine diaminsubstituierte Verbindung oder ein anderes
Dienvorpolymerisat mit iunktionellen Gruppen, die vorzugsweise endständig angeordnet sind, sein.
Die 1,2-isomere Form des Polybutadiendioles kann durch anionische Polymerisation von herkömmlichen
1,3-Butadien hergestellt werden. In einem typischen Reaktionssystem wird ein Alkalimetall, beispielsweise
Lithium bzw. Natrium, mit dem Butadien in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, dispergiert.
Das Butadien unterliegt einer 1,2-Polymerisation unter Bildung eines mit den Alkalimetallen endigenden
aliphatischen Polykohlenwasserstoffes. Das Polymer wird dann mit Äthylenoxyd oder anderen geeigneten
organischen Oxyden umgesetzt und anschließend angesäuert, wodurch sich das 1,2-Polybutadiendiolvorpolymerisat
ergibt. Als andere Möglichkeit kann das Polymer mit Sauerstoff umgesetzt und anschließend angesäuert werden, wodurch das 1,2-Polybutadiendiolvorpolymerisat
erhalten wird. Das Vorpolymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert. Für
viele Zwecke kann es jedoch nicht notwendig sein, das Lösungsmittel in diesem Stadium zu entfernen. Die
Polymerisationsreaktion wird in einer sauerstoff- bzw.
wasserdampf freien Atmosphäre. unter Verwendung
von Temperaturen von —80 bis etwa — 200C durchgeführt.
Die Zugabe von Äthylenoxyd wird bei Temperaturen von größenordnungsmäßig etwa —50° C
durchgeführt.
Pie 1,2-isomere Form des Polybutadiendiqapben·*
§ä_yrevorpolymerisats kann ebenfalls durch anianische
Polymerisation von herkömmlichem 1,3-Butadien hergestellt werden. In einem typischen Reaktionssystem
wird ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium bzw. Natrium, mit dem Butadien in einem polaren Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, dispergiert. Das Butadien unterliegt einer 1,2-Polymerisation unter Bildung eines
mit den Alkalimetallen endigenden aliphatischen Polykohlenwasserstoffes. Das Polymer wird dann mit
Kohlendioxyd umgesetzt und anschließend angesäuert, wodurch sich das 1,2-Polybutadiendicarbonsäurevorpolymerisat
ergibt.
In den bei der erfindungsgemäßen Herstellung der hitzegehärteten Dienpolymerisatharze verwendeten
Dienvorpolymerisaten jmit überwiegend 1,2-Konfiguration
soll das Polymere wünschenswerterweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%,
1,2-Konfiguration haben.
Das Dienvorpolymerisat wird mit dem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel und
dem Peroxydinitiator innig vermischt und unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators mit
dem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, worauf wünschenswerterweise ein Entgasen folgt. Daraufhin
kann das Härten durch Erhitzen über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchgeführt werden.
Im Falle eines Dihydroxypolydienvorpolymerisats und eines Diisocyanates als Kettenverlängerungsmittel geht
die Kettenverlängerungsreaktion bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhten Temperaturen unter Bildung
eines Kautschukzwischenproduktes, in welchem der freie Radikale liefernde Peroxydinitiator durch und
durch molekular dispergiert ist, vor sich. Das Erhitzen des Kautschukzwischenproduktes auf Temperaturen
von etwa 70 bis 140° C führt das Cyclisieren der Vinylgruppen der Vorpolymerisatkette unter Bildung von
kondensierten (substituierten bzw. nichtsubstituierten) Cyclohexanringen und die Vernetzung von benachbarten
Ketten herbei. Es ist klar, daß das Diisocyanat das Molekulargewicht des Vorpolymerisats durch
Bildung von Polyurethanbindungen deutlich erhöht.
Die im vorhergehenden Absatz dargelegten Bedingungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren
bei Verwendung eines Dihydroxypolydienvorpolymerisats und eines Diisocyanates als Kettenverlängerungsmittel
typisch. Es ist klar, daß die Bedingungen mit den für die Herstellung des hitzegehärteten Dienpolymerisats
verwendeten Materialien variieren und leicht ermittelt werden können.
Das organische Kettenverlängerungsmittel ist normalerweise ein difunktionelles Material, es kann jedoch
mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweisen. Bei einem Dihydroxypolydienvorpolymerisat, wie 1,2-Polybutadiendiol,
ist das bevorzugte polyfunktionelle organisfche Kettenverlängerungsmittel ein organisches Diisocyanatmaterial,
welches im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer mäßig niedrigen Temperatur unter
Bildung von Polyurethanbindungen und deutlicher Erhöhung des Molekulargewichtes des Vorpolymerisats
reagiert. Typische Diisocyanatverbindungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden können, umfassen:
2,4-Toluoldiisocyanat
Hexamethylendiisocyanat
2,6-Toluoldiisocyanat
Dianisidindiisocyanat
1,4-Benzoldiisocyanat
p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan
l-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat
Trimethylendiisocyanat
Pentamethylendiisocyanat
Butylen-1,2-diisocyanat
Butylen-l,4-diisocyanat
Xyloldiisocyanat
2,4-Cyclohexylendiisocyanat
1,1-Dibutylätherdüsocyanat
1,5-Cyclopentandiisocyanat
2,5-Indendiisocyanat
Diphenylmethandiisocyanat
1,5-Naphthalindiisocyanat
Triphenylmethandiisocyanat
Die bei der Kettenverlängerung von Dihydroxypoly- λ
dienvorpolymerisaten unter Verwendung von Diiso- ™ cyanaten gebildete Urethanbindung ist erwünscht, indem
keine Kondensationsprodukte, wie Wasser bzw. Ammoniak, gebildet werden. Das Fehlen von flüchtigen
Kondensationsprodukten macht die Reaktion bei der Bildung von Klebstoffbindungen bzw. -verklebungen,
Schichtstoffen und kompakten bzw. dichten Harzmassen besonders geeignet. Darüber hinaus ist
die Diisocyanat-Dihydroxypolydienvorpolymerisat-Mischung gießbar, und durch eine Umsetzung, welche
bei einer mäßig niedrigen Temperatur stattfindet, ergibt sich ein nichtklebriges kautschukartiges Material
mit hoher Lagerbeständigkeit. Der von der Diisocyanatreaktion herrührende Urethankautsch.uk weist
einen freie Radikale liefernden Peroxydinitiator durch und durch molekulai dispergiert auf, welcher Initiator
für die Cyclisierungs- und Vernetzungsreaktion zur Erzeugung des harten hitzegehärteten Dienpolymerisatharzes
erforderlich ist.
Es gibt andere mögliche Kombinationen von Kettenverlängerungsmitteln
und Dienvorpolymerisaten, aus welchen den aus den Diisocyanat-Dihydroxypolydien- \
vorpolymerisat - Kombinationen erhaltenen Dienpolymerisatharzen äquivalente Harze erzeugt werden
können. Beispielsweise erzeugt die Umsetzung des Dihydroxypolydienvorpolymerisats
mit Dicarbonsäuren, Disäurehalogeniden, Diestern, Anhydriden und Dianhydriden ein zur Cyclisierung fähiges Harz, welches
durch Polyestergruppen kettenverlängert ist. Die Verwendung von Dicarbonsäuren, Disäurehalogeniden
und Diestem für die Kettenverlängerung führt zur Bildung von chemischen Nebenprodukten, welche
flüchtig sein können, wodurch diese besonderen Kombinationen für viele Anwendungen weniger wünschenswert
sind. Dianhydride sind bevorzugt, da die Kettenverlängerung ohne Bildung von chemischen Nebenprodukten
bewirkt wird.
Andere mögliche Kombinationen von Reaktionsteilnehmern können über die Verwendung der Dihydroxypolydienvorpolymerisate
erhaltenen Dienpolymerisatharze hinaus weitere cyclisierte vernetzte Dienpolymeiisatharze
liefern. Beispielsweise können PoIydiencarbonsäurevorpolymerisate mit hängenden Vinylgruppen
an alternierenden Kohlenstoffatomen am Rückgrat mit einer Mannigfaltigkeit von Verbindungen,
wie Diolen, Diaminen, Diisocyanaten, Diepoxy-
den, Diiminen und Diimiden, kettenverlängert werden.
Mit Diepoxyden, Diiminen und Diimiden kettenverlängerte Polydiencarbonsäuren sind für die Zwecke
der Erfindung bevorzugt, da sich bei der Reaktion keine chemischen Nebenprodukte bilden. Typische
Polydiendicarbonsäuren'umfassen die 1,2-Polybutadiendicarbonsäuren
und 3,4-Polyisoprendicarbonsäuren. Es ist klar, daß auch Derivate der Dicarbonsäurepolydiene,
wie Disäurehalogenide, Polyanhydride und Diester, verwendet werden können und passende
Kettenverlängerungsmittel äquivalente kettenverlängerte hitzegehärtete Dienpolymerisatharze ergeben.
Analoge brauchbare Harze, aus welchen cyclisierte Dienpolymerisate erzeugt werden können, können aus
polyfunktionellen Polydienaminen Tiergestellt werden. Beispielsweise können 1,2-Polybutadien- bzw. 3,4-Polyisoprenverbindungen,
die endständige Amingruppen aufweisen, durch eine Reihe von difunktionellen und polyfunktionellen Kettenverlängerungsmitteln kettenverlängert
werden- Typische Diaminkettenverlängerungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung brauchbare
Produkte liefern, sind Diisocyanate, Anhydride, Dianhydride, Dicarbonsäuren, Disäurechloiide,
Diester und Diepoxyde. Es ist klar, daß Kettenverlängerungsmittel, wie Diisocyanate, Dianhydride und
Diepoxyde, welche keine Nebenprodukte liefern, für die Zwecke der Erfindung bevorzugt sind.
Unter den als Kettenverlängerungsmittel verwendbaren Säuren und Anhydriden sind folgende:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
201
Tabelle VII
Adipinsäure
Fumarsäure
Adipinsäure
Fumarsäure
Cyclohexan-l^-dicarbonsäure
Terephthalsäure
Malonsäure
Trimersäure
Dimersäure
Azelainsäure
Sebacinsäure
Isophthalsäure
Malonsäure
Trimersäure
Dimersäure
Azelainsäure
Sebacinsäure
Isophthalsäure
Endo-cis-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäuredianhydrid
Bernsteinsäureanhydrid
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Glutarsäureanhydrid
Bernsteinsäureanhydrid
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid
Phthalsäureanhydrid
Glutarsäureanhydrid
^JJyP 2,3-dicarbonsäureanhydrid
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Als Kettenverlängerungsmittel brauchbare Dianhydride und Polyanhydride umfassen die folgenden:
1. Benzophenon-S.S'^^'-tetfacarbonsäuredianhydrid
2. Polyazelainsäurepolyanhydrid
3. Pyromellitsäuredianhydrid
4. Pyromellitsäuredianhydrid/Glykol-Addukte
5. Cyclopentan-l^^^-tetracarbonsäuredianhydrid
Als Kettenverlängerungsmittel brauchbare Diepoxyde umfassen die folgenden:
1. Epoxynovolake
2. bis-Epoxydicyclopentyläther mit Äthylenglykol
3. Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und
Bisphenol A
Bisphenol A
4. l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan
5. Dicyclopentadiendioxyd
6. Limonendioxyd
7. bis-(2,3-Epoxypropoxy)-benzol
8. Vinylcyclohexendioxyd
9. S^-Epoxy-o-methylcyclohexancarbonsäuie-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester
10. Zeaxanthindiepoxyd
11. Triester von 9,10-Epoxy-12-hydroxyoctadecansäuie
mit Glycerin bzw. Triester von 9,10-Epoxy-12-hydroxysteaiinsäure
mit Glycerin
Als Kettenverlängerungsmittel brauchbare Diimine, Diimide und Triimide umfassen die folgenden:
1. l,6-Hexan-N,N'-di-(äthylenimin)
2. 1,6-Hexan-N,N'-di-(propylenimin)
3. l,7-Heptan-N,N'-di-(äthylenimin)
4. 1,7-Heptan-N,N'-di-(propylenimin)
5. l,8-Octan-N,N'-di-(äthylenimin)
6. l,8-Octan-N,N'-di-(propylenimin)
7. 1,3-Di-(carboxy-N-propylenimid)-benzol
8. l,3,5-Tri-(carboxy-N-propylenirnid)-benzol
9. l,3-Di-(äthylen-N-l,2-butylimin)-benzol
Bei einigen Anwendungen kann zur Beschleunigung der Kettenverlängerungsreaktion ein Katalysator zugeführt
werden. Beispielsweise ist es bei der Bildung der Urethanbindung zwischen dem Diisocyanat und
dem Dihydroxypolydienvorpolymerisat manchmal wünschenswert, einen Katalysator, welcher die Polyurethanbildung
fördert, vorzusehen. Brauchbare Katalysatoren zur Förderung der Bildung von kettenverlängernden
Bindungen durch Reaktionen von anderen Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt. In
ähnlicher Weise sind die Bedingungen, welche im allgemeinen die Reaktionen mit anderen Kombinationen
von Reaktionsteilnehmern begünstigen, bekannt. Beispielsweise wird die zwischen einem Dicarboxypolydienvorpolymerisat
und einem Diimin als organischem Kettenverlängerungsmittel stattfindende Kettenverlängerungsreaktion
im allgemeinen bei 20 bis 90° C durchgeführt und die Kettenverlängerungsreaktion
eines Dicarboxypolydienvorpolymerisats mit einem Diepoxyd als Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen
bei 50 bis 120° C bewerkstelligt. Wenn die 1,2-Polybutadien- bzw. 3,4-Polyisoprenverbindung
endständige Amingruppen aufweist, wird die Umsetzung mit einem Diisocyanat zur Bildung einer
kettenverlängernden Polyharnstoffbindung im allgemeinen bei 0 bis 50° C durchgeführt. Im Falle, daß das
1,2-Polybutandiendiol bzw. 3,4-Polyisoprendiol durch
eine Esterbindung mittels einer Umsetzung mit einer 2basischen Säure kettenverlängert wird, wird die Umsetzung
typischerweise bei 80 bis 135° C durchgeführt. Eine Dianhydridkettenverlängerung mit einem Dihydroxypolydienvorpolymerisat
geht in einem annähernd um 20 bis 30° C niedrigeren Temperaturbereich als die Kettenverlängerung bei der Umsetzung
mit der 2basischen Säure vor sich. Eine Kettenverlängerung unter Verwendung eines mit einem Dihydroxypolydienvorpolymerisat
reagierenden Disäure-
009 549/380
chlorides geht bei 40 bis 1000C vonstatten. Es ist klar,
daß die Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Katalysators einen Einfluß auf die Reaktionsbedingungen hat.
Die obigen Temperaturbereiche sind nur als Anhaltspunkte für die allgemeinen Bedingungen angegeben
und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Es können im erfindungsgemäßen Verfahren freie Radikale liefernde organische bzw. anorganische Peroxydinitiatoren
verwendet werden. Typische organische Peroxyde, welche die Cyclisierung von hängenden
Vinylgruppen des Vorpolymerisats einleiten, sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt:
1. ditert. Butylperoxyd
2. 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert. butylperoxy)'hexan
3. n-Butyl-4,4-bis-(tert. butylperoxy)-valerianat bzw. 4,4-bis-(tert. Butylpei oxy)-valeriansäure-n -butylester
4. 2,5-DimethyI-2,5-bis-(tert. butylperoxy)-hexin-(3)
5. tert. Butylperbenzoat Das Gesamtreaktionssystem für die Herstellung
6. Dicumylperoxyd der besseren. Dienpolymerisatharze aus einem 1,2-Poly-
7. Methyläthylketonperoxyd butadiendiol und 2,4-Toluoldiisocyanat ist idealer-
8. Cumolhydroperoxyd weise durch die folgende Folge von Reaktionen dar-
9. Di-(N-methyl)-tert. butylpercarbamat 20 gestellt:
10. Lauroylperoxyd
11. Acetylperoxyd
12. Decanoylperoxyd
13. tert. Butylperacetat
14. tert. Butylperoxyisobutyrat
H-C
Il
CH2
H-C
Il
CH2
H3C
-C-CH2-C-CH2-CH2-CH2-OH + O=C=N
H-C H-C
Il Il
„ CH2 CH2
Toluoldiisocyanat
Dihydroxy-l,2-polybutadien Kettenverlängerung unter Bildung von Polyurethanelastomerzwischenprodukten
- -0-CH2-CH2-C-CH2-
—-»CH,
H -C-CH2-
H-C--^
Il ~
-0-CH2-CH2-R-CH2-
I I Il
C-CH2-C-CH2-CH2-CH2-O-C-N
I I I
H—
R:R—>2Re
Cyclisierung der hängenden Vinylgruppen und Vernetzung
-CH2-CH2-CH2-O-C-N
*) Jeder Strich (—) stellt ein Wasserstoffatom dar.
Zu zusätzlichen Vernetzungsstellen
CH,
Ν—C—O—CH,—CB1-CH
CH,-CH,-O-
Die erste Reaktion ist die zwischen dem Polybutadiendiol
und dem Diisocyanat unter Bildung eines Polyurethanelastomerzwischenpi oduktes bzw. viele
Urethangruppen aufweisenden Elastomerzwischenproduktes, welches in ihm molekular dispergiert einen
freie Radikale liefernden Peroxydinitiator aufweist. Bei der Hitzeanwendung bei der zweiten Reaktion
zersetzt sich der Peroxydinitiator, wodurch sich ein freies Radikal R° ergibt, welches die Cyclisierung der
hängenden Vinylgruppen des Polydienes und die Vernetzung von benachbarten Ketten einleitet und fördert.
In den obigen Gleichungen bedeuten H1 und n2 typischerweise
ganze Zahlen, die ausreichend hoch sind, um ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 500 bis 3000 beim Vorpolymerisat zu ergeben, R steht für den Rest des aktiven freie Radikale liefernden
Initiators, und χ und γ sind ganze Zahlen, die ausreichend hoch sind, um ein festes vernetztes Produkt
zu ergeben, und sie liegen typischerweise über 100.
Das Dienvorpolymerisat und das organische Kettenverlängeiungsmittel
werden vorzugsweise in im wesentlichen äquimolaren Anteilen umgesetzt. Es ist jedoch
klar, daß starke Abweichungen vom stöchiometischen Verhältnis vorgenommen werden können, im allgemeinen
führt dies aber zu einem weniger wünschenswerten Produkt. Der freie Radikale liefernde Peroxydinitiator
wird in einer Menge, die ausreicht, um die Cyclisierung der hängenden Vinylgruppen und die
Vernetzung von benachbarten Ketten zu fördern, zugeführt. Das Peroxyd wird im allgemeinen in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymei
und das organische KettenverlängerungsmitteJ, verwendet. Es ist klar, daß größere und kleinere Mengen
des Peroxydes verwendet werden können und daß die optimale Menge unter anderem von Faktoren wie dem
speziell verwendeten Peroxydinitiator, dem verwendeten Dienvorpolymerisat und dem für die Reaktion gewählten
Kettenverlängerungsmittel abhängt.
Die hohe Wärmebeständigkeit und Steifheit, Biegefestigkeit bzw. Härte der erfindungsgemäß hergestellten
Materialien ist der kondensierten cyclischen Konfiguration der Polymerkette zwischen chemischen Vernetzungen
zuzuschreiben. Im Gegensatz dazu sind für vernetzte Polyolefine »biegsame« einfache chemische
Bindungen zwischen Vernetzungen charakteristisch, wodurch sich Materialien, welche weniger wärmebeständig
und hinsichtlich der Form weniger steif, weniger biegefest bzw. weniger hart sind als die cyclisierten
Materialien ergeben. Die Zähigkeits- und die Schlagfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß
hergestellten Dienpolymerisatharze sind der Kettenverlängerung des Vorpolymerisats unter Bildung hochmolekularer
Polymere durch Polyurethanbindungen, welche bei der Umsetzung des Vorpolymerisats mit
dem Diisocyanat zustande kommen, zuzuschreiben.
Die erfindungsgemäß hergestellten cyclisierten Dienpolymerisatharze
mit der hohen Wärmebeständigkeit von über 4000C sind für Hochtemperaturklebstoffe
besonders geeignet. Dies gilt ganz besonders für die kondensierten cyclisierten Butadienurethanpolymere,
welche ein neues chemisches System in die Klebetechnik einführen. Das Polydienurethanharz erzeugt beim
Härten kein Kondensationsprodukt, wie Wasser, welches die Bildung einer guten Bindung bzw. Verklebung
beeinträchtigen würde. Das. letztgenannte wünschenswerte Merkmal ist auch ein Charakteristikum
der Reaktion zwischen einem dicarboxysubstituierten Dienvorpolymerisat und einem organischen
Diimin bzw. Diepoxyd als Kettenverlängerungsmittel. Die cyclisierten Dienpolymerisatharze sind einzigartig,
da sie sich stufenweise aus einem flüssigen Vorpolymerisatsystem über ein zähes nichtklebriges Elastomerzwischenprodukt,
welches schließlich in einen zähen, steifen, biegefesten bzw. harten und widerstandsfähigen
bzw. Belastungen aushaltenden Klebstoff übergeführt wird, bilden. Diese stufenweise Umwandlung bzw.
Umsetzung gestattet die Bildung von nichtklebrigen elastomeren Filmen an der Oberfläche eines zu verklebenden
Körpers, welcher gelagert und anschließend für eine Klebstoffbindung bzw. -verklebung verwendet
werden kann. Im Gegensatz dazu sind herkömmliche Klebstoffe mit vergleichbaren Hochtemperaturbeständigkeiten,
wie die Polyimide, die Polybenzimidazole und die Polyphenylene, äußerst schwierig zu
verarbeiten.
Die Herstellung der Dihydroxypolydienurethanharzklebstoffbindung bzw. -verklebung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird in zwei Stufen duichgeführt. Dabei wird zweckmäßigerweise das das
Dihydroxypolydienvorpolymerisat und das nicht umgesetzte Diisocyanat zusammen mit dem freie Rakikale
liefernden Peroxydinitiator enthaltende flüssige Vorpolymerisatsystem auf die zu verbindende bzw. verklebende
Oberfläche aufgebracht. Bei etwa Raumtemperatur unterliegt das flüssige Vorpolymerisatsystem
einer wie oben erläuterten Kettenverlängerung des Dienvorpolymerisatmaterials durch Bildung von
Urethanbindung unter Erzeugung eines zähen und
nichtklebrigen Elastomers mit dem Peroxydinitiator durch und durch gleichmäßig verteilt. Das Benetzen
des Substrates mit dem flüssigen Vorpolymerisat kann durch vorab erfolgendes Lösen des flüssigen. Vorpolymerisatsystems
in einem geeigneten Harzlösungsmittel, so daß das zähe und nichtklebrige Elastomer mit dem
darin durch und durch gleichmäßig verteilten Peroxydinitiator nach der Entfernung des Lösungsmittelträgers
durch Verdampfen erhalten wird, erleichtert werden. Die behandelte Oberfläche kann während
langer Zeiträume in dieser Form gehalten werden und anschließend, wenn sie mit einei anderen Oberfläche,
vorzugsweise einer ähnlich behandelten Oberfläche, in Berührung ist, erhitzt weiden, um die zähe, steife,
biegefeste bzw. harte und widerstandsfähige bzw. Belastungen aushaltende Klebstoffbindung bzw. -verklebung
zu erhalten. Als andere Möglichkeit kann das flüssige Vorpolymerisatsystem zwischen die Oberflächen
der zwei zu verklebenden Körper gebracht werden, und es kann ein Mindestpreßdruck angewandt
werden, die Kettenverlängerungsreaktion zum Elastomer bei etwa Raumtemperatur erfolgen und schließlich
das System durch eine Härtefolge bis auf 130° C erhitzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymerisatharze sind für Überzüge auf Rohren, Behältern und
anderen Materialien, die hohen Temperatpren und korrodierend wirkenden Chemikalien ausgesetzt werden,
besonders geeignet. Der Überzug verhindert den Angriff durch Wasser und schützt gegen die Bewitterung
bzw. Verwitterung von Oberflächen und kann auf Holz, Metall, keramische Materialien, Kunststoffe
und Gewebe bzw. Stoffe aufgebracht werden. Der Überzug kann auf die zu schützende Oberfläche entweder
in Form des unverdünnten bzw. reinen Harzes oder in einem geeigneten Harzlösungsmittel, aufgebracht
werden. Diese Klasse von Harzen hat wegen der sehr guten chemischen Beständigkeit selbst gegenüber
Verbindungen wie Stickstofftetroxyd, Salpetersäure, konzentrierter Schwefelsäure, Natriumhydroxydlösung,
Essigsäure, Halogenkohlenwasserstoffen, Aceton und Kohlenwasserstofflösungsmitteln Vorteile
gegenüber herkömmlichen Kunststoffschutzüberzügen. Der Überzug kann als Spray bzw. Spiitzflüssigkeit
(Aerosol), Anstrich bzw. Tauchüberzug entweder in einem Träger oder in der unverdünnten bzw. reinen
flüssigen nicht gehärteten Form aufgebracht werden. Der Schutzüberzug ist nahezu farblos, und folglich
können Pigmente bzw. Farbstoffe in die Mischung eingearbeitet werden, um wünschenswerte Farben zu
erhalten.
Für eine typische Schutzüberzugsmasse wird ein Diisocyanaünaterial und ein organisches Peroxyd in
einer eine Dihydroxypolybutadienmasse enthaltenden Vorpolymerisatflüssigkeit dispergiert. Ein geeignetes
Diisocyanatmaterial ist 2,4-Toluoldiisocyanat, und ein
geeigneter freie Radikale liefernder Peroxydinitiator ist ditert. Butylperoxyd. Die obige Mischung kann in
Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägerlösungsmittels hergestellt werden. Ein Beispiel für ein gutes
Trägerlösungsmittel für die obige Masse ist Cyclohexan. Es ist klar, daß viele andere flüchtige Lösungsmittel,
welche entsprechend als Trägerlösungsmittel dienen können, verfügbar sind. Die Bestandteile
werden mit dem Lösungsmittel in wünschenswerten Anteilen je nach den erwünschten endgültigen Überzugseigenschaften,
beispielsweise der Härte und anderen mechanischen Eigenschaften, der Haftung an der
Oberfläche, dem Grad der chemischen Beständigkeit und der relativen Flüchtigkeit des Trägerlösungsmittels,
der erwünschten Härtezeit usw., vermischt. Die Überzugsmasse wird auf die zu behandelnde Oberfläche
in Form eines Anstriches, Sprays bzw. einer Sprühflüssigkeit (Aerosol) oder als Tauchüberzug aufgebracht.
Dann erfolgt die Kettenveilängerungsreaktion bei etwa Raumtemperatur. Wenn ein Träger, wie
Cyclohexan, verwendet wird, wird der Träger durch Verdampfen, welches durch Erhitzen, Evakuieren oder
Blasen eines inerten Gases über die Oberfläche gefördert werden kann, entfernt. Das Harz wird dann an
der Oberfläche bei Temperaturen um etwa 120° C zu einer steifen bzw. biegefesten und halten Substanz
gehärtet.
Erfindungsgemäß kann der obenerwähnte Überzug gleichmäßig in vorher festgesetzter Dicke auf der
Oberfläche des Substrates erzeugt werden. Die Bildung der kautschukartigen Masse bei Raumtemperatur gestattet
das Erhitzen des Überzuges auf erhöhte Temperaturen ohne Laufen bzw. Fließen oder Verformung Λ
des Harzes. Ohne Auftreten der Urethanreaktion der \
ersten Stufe würde das Erhitzen des Überzuges auf
erhöhte Temperaturen die Viskosität des Überzuges erniedrigen und das Fließen gestatten, was zu einem
nicht gleichmäßigen Produkt führen würde.
Es ist klar, daß außer dem Beispiel der cyclisierten Polybutadientoluylenurethane nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch aus anderen Harzsystemen Überzugsmassen hergestellt werden können. Zufriedenstellende
Schutzüberzüge können bei Verwendung irgendeines Dioles mit hängenden Vinylgruppen an
alternierenden Rückgratkohlenstoffatomen, beispielsweise von 3,4-Polyisoprendiol, erhalten werden. Außer
den betreffenden Überzügen mit Polyurethangruppen kann die Kettenverlängerung des Dihydroxypolydien-
• vorpolymerisats mit Esterbindungen, beispielsweise
durch eine Reaktion mit einer 2basischen Säure, einem Dianbydrid bzw. einem Disäurechloiid, erhalten
werden. Es ist klar, daß auch analoge Verbindungen, die aus 1,2-Polybutadien- bzw. 3,4-Polyisoprenstrukturen,
welche endscändige Amingruppen, die mit einem Diisocyanat als Kettenverlängerungsmittel unter (
Bildung eines substituierten Polyharnstoffes oder mit einem 2basischen Säureanhydrid bzw. einem Disäurechlorid
unter Bildung der Polyamidkettenverlängerungsbindungen reagieren können, aufweisen, bestehen,
verwendet werden können.
Eine wäßrige Masse für Schutzüberzüge kann unter Verwendung eines Dicarboxypolydienvorpolymerisals
und eines organischen Diepoxydes, wie von 3,4-Epoxyo-methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylester,
als Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymerisatharze eignen sich sehr gut auch für unter Anwendung
herkömmlicher Verarbeitungs- bzw. Fertigungsverfahrensweisen hergestellte verstärkte Gebilde bzw.
Teile. Die verstärkten Gebilde bzw. Teile können Glas, Kohlenstoff, Graphit bzw. andere verstärkende Gewebe
bzw. Metalle enthalten. Aus dieser Klasse von Verbindungen hergestellte Kunststoffbauteile sind
vielversprechend bei der Verwendung bei Meeresbehältern mit großer Tauchtiefe, bei leichten Kunststoffbauteilen
und bei Abtiagungs- bzw. Fortwaschbedingungen unterliegenden Materialien. Das zusammengesetzte
verstärkte Gebilde bzw. der zusammengesetzte
23 24
veistärkte Bauteil kann beispielsweise durch Vakuum- und hellgelb. Ein. typischer Gießling hatte die folgenden
gummisackauflegeverfahrensweisen, Vorimprägnieren physikalischen Eigenschaften:
und Formpressen bzw. Pressen, Streifen- bzw. Bandwickeln und Härten oder durch Fadenwickelver- Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigfahrensweisen
hergestellt werden. 5 keit 387 kg/cm2
Beim erfindungsgemäßen. Verfahren kann die Härte Barcol No. Of40
Mischung aus Dienvorpolymerisat, Kettenverlänge- Druckfestigkeit 2 688 kg/cm2
rungsmittel und Peroxydinitiatorharzsystem mit einem Elastizitätsmodul für Druck bzw.
Trägerlösungsmittel, welches beim Trocknen ein Zusammendrückungsmodul .. 15 800 kg/cm2
imprägniertes Verstärkungsmaterial zurückläßt, auf io Dichte 1,04 g/cm2
ein Verstärkungsmaterial aufgebracht werden. Dann Spezifische Wärme 0,34 cal/°C/g
erfolgt die Kettenverlängerungsreaktion bei etwa Wärmeleitfähigkeit 7,54 · 10~* cal/
Raumtemperatur. Das so imprägnierte Material kann cm2/Sekunde
anschließend bei mäßigen Temperaturen unter nied- Zersetzungstemperatur 4570C(InN2)
rigen mechanischen Drücken zu einem festen zusam- 15 Gewichtsverlust in Luft bei 300° C 0,079 %/Stunde
menhängenden Formstückmaterial bzw. Bauteilmate- Dielektrische Festigkeit bzw.
rial gepreßt werden. Bei Anwendung der Vorimpräg- Durchschlagsfestigkeit 70 866 V/mm
nierungsverfahrensweise wird das Trägerlösungsmittel
durch einfache Lufttfocknungsverfahrensweisen leicht . .
entfernt. Wenn Vakuumgummisackauflege- bzw. 20 Beispiel 2
Fadenwickelverfahrensweisen angewendet werden, ist Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
es nicht bevorzugt, ein Trägerlösungsmittel zu ver- einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
wenden. Das Produkt wird wünschenswerterweise in und 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
einer sauerstofffreien Umgebung bei mäßig hohen eingebracht und innig vermischt. Es wurden 1,88 Teile
Temperaturen und unter mäßigen mechanischen 25 Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde
Drücken gehärtet. Die maximalen mechanischen Eigen- gerührt, bis sie homogen war. Das Entgasen und
schäften des verstärkten Kunststoffes wurden dann Härten wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es
erhalten, wenn das Verstärkungsmaterial an seiner wurde ein hellgelber durchsichtiger Kunststoff mit
Oberfläche freie Vinylgruppen, welche an den Cycli- einer Barcol-Härte von 35 bis 45 erhalten,
sierungs- und Vernetzungsreaktionen während der 30 . .
Härtung direkt teilnehmen können, hat. Ein besonderes Beispiel 3
Beispiel hierfür ist die Verwendung einer Vinylsilan- Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
appretur bzw. Vinylsilanausrüstung auf Verstärkungs- einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
materialien auf der Grundlage von Glas. und 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 35 eingebracht und innig vermischt. Es wurden 1,60 Teile
gestellte verstärkte Kunststoffgebilde bzw. der nach Hexamethylendiisocyanat zugegeben, und die Lösung
dem erfindungemäßen Verfahren hergestellt verstärkte wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Entgasen und
Kunststoff bauteil hat eine niedrigere Dichte als gegen- Härten wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es
wärtig verfügbare Gebilde bzw. Bauteile unter Ver- wurde ein hellgelber durchsichtiger Kunststoff mit
wendung von nach herkömmlichen Verfahren herge- 40 einer Barcol-Härte von 43, einer spezifischen Wärme
stellten Harzzwischenmassen bei derselben gewichts- von 0,365 cal/° C/g und einer Zersetzungstemperatur
prozentualen Beschwerung bzw. Füllung mit Bestand- von 457° C in Stickstoff erzeugt,
teilen bzw. Füllstoffen. Die mechanischen Eigenschaf- . .
ten der verstärkten Kunststoffgebilde bzw. -bauteile B e 1 s ρ 1 e 1 4
werden durch siedendes Wasser nennenswert ver- 45 Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
mindert. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht und 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher er- eingebracht und innig vermischt. Es wurden 2,90 Teile
läutert. Bitoluylendiisocyanat zugegeben, und das Material
50 wurde gelinde erwärmt und gerührt, bis das Diiso-
Beispiel 1 cyanat in Lösung gebracht wurde. Das Entgasen und
Härten wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es
Es wurden 600 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles würde ein ähnliches Material wie das im Beispiel 1
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von beschriebene erhalten; es hatte eine Barcol-Zahl von 34,
2000 und 12 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasge- 55 eine spezifische Wärme von 0,346 und eine Zersetzungsfäß
eingebracht und innig vermischt. Dann wurden temperatur von 456° G in Stickstoff.
60 Teile Toluoldiisocyanat in das Gefäß eingebracht, . .
und die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen wurde. Jseispieio
Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter Es wurden 10 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
einem angewandten bzw. angelegten Vakuum von 60 einem Molekulargewicht von annähernd 2000 mit
etwa 1 mm Hg während annähernd 15 Minuten ent- 0,2 Teile 2,5-Methyl-2,5-di-(tert. butylperoxyd)-hexan
gast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das in einem Glasgefäß vermischt. Zu dieser Lösung wurde
Material in eine Form eingegossen und aufeinander- 1,0 Teil Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Matefolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen rialien wurden vermischt, bis sie homogen waren. Die
gehärtet: Erstens 10 Tage bei 9O0C in Luft, zweitens 65 Harzmischung wurde wie im Beispiel 1 dargelegt ver-6
Tage bei 1100C in Luft, drittens 8 Tage bei 115° C arbeitet, wodurch sich ein klarer durchsichtiger hellin
Luft und viertens 15 Tage bei 1700C unter Vakuum. gelber Kunststoff mit einer Barcol-Härtezahl von 42
Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart ergab.
25
Beispiel 6
Beispiel 6
Es wurden 10 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit
einem Molekulargewicht von annähernd 2000 mit 0,2 Teile tert. Butylperbenzoat in einem Glasgefäß vermischt.
Zu dieser Lösung wurde 1,0 Teil Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Materialien wurden vermischt,
bis sie homogen waren. Dann wurde die Harzmischung wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet,
wodurch ein klarer durchsichtiger hellgelber Kunststoff mit einer Barcol-Härtezahl von 30 erhalten wurde.
Es wurden 30 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem annähernden Molekulargewicht von 2000 mit
0,6 Teile Dicumylperoxyd in einem Glasgefäß vermischt. Zur obigen Mischung wurden 3,0 Teile Toluoldüsocyanat
zugegeben. Die Materialien wurden im Glasgefäß vermischt, bis sich eine homogene Lösung
erjab, und die Lösung wurde wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet, wodurch sich ein brauner durchscheinender
Kunststoff mit einer Barcol-Härtezahl von 25 ergab.
Es wurden 135 Teile 3,4-Polyisoprenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1350 und 2,7 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht
und innig vermischt. Es wurden 18,8 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde
gerührt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem Druck von etwa
1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in
eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet:
Erstens 8 Tage bei 900C in Luft, zweitens 10 Tage bei
115° C in Luft und drittens 10 Tage bei 1700C unter
Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und gelb.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
und 0,00002 Teile Triäthylendiamin in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Die Mischung wurde
auf 100° C erhitzt und gerührt, bis sich das Triäthylendiamin im Vorpolymerisat löste. Das Gefäß wurde auf
Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd in die Lösung eingemischt. Es
wurden 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen war. Die
Lösung wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkammer eingebracht und unter einem Druck von
etwa 1 mm Hg während annähernd 3 Minuten entgast. Das entgaste Material wurde aufeinanderfolgend unter
den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 2 Tage bei 900C in Luft, zweitens 10 Tage bei
115° C in Luft und drittens 5 Tage bei 1700C unter
Vakuum. Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und gelb.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
und 0,00002 Teile wasserfreie p-Toluolsulfonsäure in
ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Die Mischung wurde auf 1100C erhitzt und gerührt, bis
sie homogen war. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 0,40 Teile ditert. Butylperoxyd
in die Lösung eingemischt. Es wurden l,88Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde
gerührt, bis sie homogen war. Die Lösung wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkammer eingebracht
und unter einem Druck von etwa 1 mm Hg während annähernd 3 Minuten entgast. Das entgaste
Material wurde aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 2 Tage
bei 9O0C in Luft, zweitens 10 Tage bei 115° C in Luft
und drittens 5 Tage bei 1700C unter Vakuum. Die
gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und gelb.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
und 0,00002 Teile Eisen(III)-acetylacetonat in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Zu dieser
Mischung wurden 0,4 Teile ditert. Butylperoxyd und 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben; die Mischung
wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Material wurde in eine Form übergeführt, in eine Vakuumkammer
eingebracht und unter einem Druck von etwa 1 mm Hg während annähernd 3 Minuten entgast. Das entgaste
Material wurde aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
2 Tage bei 9O0C in Luft, zweitens 10 Tage bei 115° C
in Luft und drittens 5 Tage bei 17O0C unter Vakuum.
Die gehärteten Harze waren klar, durchsichtig, hart und braun.
Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden 14,6 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen war. Die
Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem Druck von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten
entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine Form gegossen und aufeinanderfolgend
unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 7 Tage bei 900C in Luft, zweitens
10 Tage bei 115° C in Luft und drittens 6 Tage bei 1700C unter Vakuum. Die gehärteten Harze waren
klar, durchsichtig, hart und gelb.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendio!es mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
2000 und 0,8 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden
1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde innig gemischt. Es wurden 20 Teile
Cyclohexan in die Lösung eingemischt. Die Lösung wurde auf ein 25,4 · 50,8 mm großes Stück Titanblech
bzw. -platte und ein Stück rostfreien bzw. korrosionsbeständigen Stahl 303 von ähnlicher Größe
aufgestrichen bzw. aufgepinselt, und dann wurden die Stücke zum Trocknen 48 Stunden lang in Luft
aufgehängt. Nach dem Trocknungszeitraum wurden die überzogenen Stücke aneinandergeklemmt bzw.
miteinander verklammert und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet:
Erstens !Stunde bei 900C, zweitens 2 Stunden
bei 115° C und drittens 3 Stunden bei 170° C. Die Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit der Bindung bzw.
Verklebung war höher als 70 kg/cm2.
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2Ö00 und 0,8 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die
Lösung wurde innig gemischt. Es wurden 20 Teile Cyclohexan in die Lösung eingemischt. Die Lösung
wurde auf zwei 25,4 · 50,8 mm große Stücke Titanblech bzw. -platte durch Eintauchen des Metalls
in die Lösung aufgebracht. Die Bleche bzw. Platten wurden zum Trocknen 48 Stunden lang in Luft
aufgehängt. Nach dem Trocknungszeitraum wurden die überzogenen Stücke aneinandergeklemmt bzw.
miteinander verklammert und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet:
Erstens 1 Stunde bei 90° C, zweitens 2 Stunden bei 115°C und drittens 3 Stunden bei 170°C. Die
durchschnittliche Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit der Bindung bzw. Verklebung war höher als 70 kg/cm2.
Es wurden 30 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
600 und 0,6 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden
9,4 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gemischt, bis sie homogen war. Die
Lösung wurde auf zwei 25,4 · 50,8 mm große Stücke Titanblech bzw. -platte durch Eintauchen des Metalls
in die Lösung aufgebracht. Die Bleche bzw. ,, Platten wurden zum Trocknen 48 Stunden lang in
Luft aufgehängt. Nach dem Trocknungszeitraum wurden die überzogenen Stücke aneinandergeklemmt
bzw. miteinander verklammert und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen
gehärtet: Erstens 1 Stunde bei 90°C, zweitens 2 Stunden bei 115°C und drittens 3 Stunden bei
170° C. Es ergab sich eine gute Klebstoff bindung bzw. -verklebung.
Beispiel 16
45
Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
2000 und 0,8 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden
9,4 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde geruht t, bis sie homogen war. Die Lösung
wurde in einer Vakuumkammer bei 9O0C unter
einem angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des
Entgasungszeitraumes wurden saubere bzw. blanke Aluminiumbleche bzw. -platten (25,4 · 50,8 ■ 1,59mm)
einmal in das Harz eingetaucht und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur in Luft getrocknet. Das mit
Harz überzogene Aluminium wurde dann 5 Stunden lang bei 170° C in Luft gehärtet. Die fertigen Überzüge
waren klar, durchsichtig und hart und hatten einen schwach gelben Farbton.
Beispiel 17
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
und 0,80 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-
65 gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden 1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die
Lösung wurde gut gemischt. Es wurden 20 Teile Cyclohexan in die Lösung eingemischt, und die
Lösung wurde in eine Schale eingegossen. Es wurde ein 152,4 · 355,6 mm großes Stück von vorher
2 Stunden bei 170° C getrocknetem Siliciumdioxydgewebe (99°/0 SiO2) langsam einmal durch die Harzlösung
geleitet. Das Gewebe wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurden
50 Scheiben mit einem Durchmesser von 25,4 mm vom imprägnierten Gewebe abgeschnitten, und die
Scheiben wurden in eine Form eingebracht. Die Scheiben wurden 2 Stunden lang bei 90° C gehärtet,
worauf 3 Stunden bei 170° C folgten, wobei in der Form ein Druck von 176 kg/cm2 aufrechterhalten
wurde. Am Ende des Härtearbeitsganges wurde ein fester Schichtstoffstopfen bzw. -zapfen aus der Form
entfernt.
Es wurde ein riß- bzw. sprungfreier, lunker- bzw. porenfreier und cremfarbiger Schichtstoff erhalten.
Das Material hatte einen Harzgehalt von 34,4 °/„ und eine Barcol-Härte von 50 bis 60.
Beispiel 18
Es wurden 20 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
2000 und 0,80 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden
1,88 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gemischt. Es wurden 20 Teile Cyclohexan
in die Lösung eingemischt, und die Lösung wurde in eine Schale eingegossen. Es wurde ein
152,4 ■ 355,6 mm. großes Stück von vorher 2 Stunden bei 170° C getrocknetem Kohlenstoffgewebe langsam
einmal durch die Harzlösung geleitet. Das Gewebe wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur an der Luft
getrocknet. Es wurden 50 Scheiben mit einem Durchmesser von 25,4 mm vom imprägnierten Gewebe
abgeschnitten, und die Scheiben wurden in einer Form auf ein andergeschichtet. Die Scheiben wurden
2 Stunden lang bei 90° C gehärtet, worauf 3 Stunden bei 170° C folgten, wobei in der Form ein Druck
von 176 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Am Ende des Härtearbeitsganges wurde ein fester Schichtstoffstopfen
bzw. -zapfen aus der Form entfernt. Es wurde ein riß- bzw. sprungfreier, lunker- bzw. porenfreier
und schwarzer Schichtstoff erhalten. Das Material hatte eine Barcol-Härte von 50 bis 60.
Beispiel 19
Es wurden 250 Gewichtsteile eines 1,2-Polybutadiendioles mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 und 0,025 Teile Triäthylendiamin (ein Kettenveilängerungskatalysator) in ein Glasgefäß
eingebracht und gelinde erwärmt, bis sich das Triäthylendiamin im Harz löste. Die Lösung wurde
auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden 20 Teile ditert. Butylperoxyd in die Lösung eingemischt. Es
wurden 23,5 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, worauf die Zugabe von 300 Teilen Cyclohexan folgte.
Die Bestandteile wurden vermischt, bis sie homogen waren, und dann in eine flache Schale eingegossen.
Es wurden vier 152,4 · 355,6 mm große Stücke von vorher 1 Stunde bei 12O0C getrocknetem Siliciumdioxydgewebe
(99 °/0 SiO2) jeweils durch die- Lösung
geleitet und 3 Tage lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Es wurden 50 Scheiben mit
29 30
einem Durchmesser von 63,5 mm vom Gewebe abge- Erstens 16 Stunden bei 115° C, zweitens 16 Stunden
schnitten, und die Scheiben wurden in eine Form bei 130° C und drittens 16 Stunden bei 150° C. Am
eingebracht. Die Scheiben wurden einenr Druck von Ende des Härtearbeitsganges wurde ein fester Stopfen
176 kg/cm2 unterworfen und aufeinanderfolgend unter bzw. Zapfen aus der Form entfernt. Es wurde ein
den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: 5 harter und von Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern
Erstens 4 Stunden bei 90° C, zweitens 2 Stunden bei bzw. Poren freier Stickstoff erhalten.
115° C, drittens 16 Stunden bei 130° C und viertens
115° C, drittens 16 Stunden bei 130° C und viertens
24 Stunden bei 150° C. Die Form wurde auf Raum- B e 1 s ρ ι e 1 22
temperatur kühlen gelassen, bevor der Druck auf- Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles gehoben und der Schichtstoff entfernt wurde. Es 10 mit einem durchschnittlichen Molekulai gewicht von wurde ein hellgelber Schichtstoff, welcher frei von 2000 und 4 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern bzw. Poren war gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden und die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte, 5 Teile Bernsteinsäureanhydrid in 100 Teilen Tetraerhalten, chlorkohlenstoff gelöst und in das Glasgefäß ein-. _, , „.. .„ , . sn 15 gebracht. Der Gefäßinhalt wurde gründlich gemischt
temperatur kühlen gelassen, bevor der Druck auf- Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles gehoben und der Schichtstoff entfernt wurde. Es 10 mit einem durchschnittlichen Molekulai gewicht von wurde ein hellgelber Schichtstoff, welcher frei von 2000 und 4 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern bzw. Poren war gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden und die folgenden physikalischen Eigenschaften hatte, 5 Teile Bernsteinsäureanhydrid in 100 Teilen Tetraerhalten, chlorkohlenstoff gelöst und in das Glasgefäß ein-. _, , „.. .„ , . sn 15 gebracht. Der Gefäßinhalt wurde gründlich gemischt
ä Barcol-Harte 50 bis 60 und in ßine Schale eingegossen. Es wurde ein
ΐ>) Diente i,x>
g/cm 1524. 3556mm ßeg Stück von vorher 2 Stunden
c) Harzgehalt 32,8 Gewichtsprozent bei U5oC getrocknetem Siliciumdioxydgewebe (99%
in Gewichtskonzen- SiQ^ langsam 2mal durch die Harzlösung geleitet,
tration 20 j-jas imprägnierte Gewebe wurde 2 Tage lang bei
. . 80° C in einer Stickst off atmosphäre gehärtet. Es
Beispiel 20 wurden 50 Scheiben mit einem Durchmesser von -
Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles 25,4 mm vom Gewebe abgeschnitten, und die Schei- ^
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ben wurden in eine Form eingebracht. Die Scheiben
2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas- 25 wurden einem Druck von 176 kg/cm2 unterworfen
gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen
10 Teile Sebacinsäure in 100 Teilen Aceton gelöst von Bedingungen gehärtet: Erstens 16 Stunden bei
und in das Glasgefäß eingebracht. Der Gefäßinhalt 115° C, zweitens 16 Stunden bei 130° C und drittens
wurde gründlich gemischt und in eine Schale ein- 16 Stunden bei 150° C. Am Ende des Härtearbeits-
gegossen. Es wurde ein 152,4 · 355,6 mm großes 3° ganges wurde ein fester Stopfen bzw. Zapfen aus
Stück von vorher 2 Stunden bei 115°C getrock- der Form entfernt. Es wurde ein harter und von
netem Siliciumdioxydgewebe (99% SiO2) langsam Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern bzw. Poren
zweimal durch die Harzlösung geleitet. Das imprä- freier Schichtstoff erhalten,
gnierte Gewebe wurde 2 Tage lang bei 80° C in einer . · 1 oo
Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurden 50 Scheiben 35 B e 1 s ρ 1 e 1 23
mit einem Durchmesser von 25,4 mm Gewebe abge- Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles
schnitten, und die Scheiben wurden in eine Form mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
eingebracht. Die Scheiben wurden einem Druck von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-
176 kg/cm2 unterworfen und aufeinanderfolgend unter gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wuiden
den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: 40 17,4 Teile 3,3',4,4' - Benzophenontetracarbonsäuredi-
Erstens 16 Stunden bei 115° C, zweitens 16 Stunden anhydrid zugegeben, und die Lösung wurde gerührt,
bei 130° C und drittens 16 Stunden bei 150° C. Am bis sie homogen war. Die Lösung wurde in einer
Ende des Härtearbeitsganges wurde ein fester Stopfen Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum
bzw. Zapfen aus der Form entfernt. Es wurde ein von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten i
harter und von Rissen bzw. Sprüngen und Lunkern 45 entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde
bzw. Hohlräumen freier Schichtstoff erhalten. das Material in eine Form eingegossen und aufein-
ß . . anderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedin-
Beispiel 21 gungen gehärtet: Erstens. 6Tage bei 90°C in Luft,
Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles zweitens 5 Tage bei 1150C in Luft und drittens
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5o 5 Tage bei 150° C in Luft. Das gehärtete Harz war
2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas- hart, zäh und formbeständig,
gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden . ,
100Teile wasserfreies Benzol zugegeben und in die Beispiel 24
Lösung eingemischt. Es wurden 34,7 Teile Dodecenyl- Es wurden 100 Teile eines 1,2-Polybutadiendioles
succinylchlorid zugegeben, und das Material wurde 55 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
gelinde erhitzt und gerührt, bis es homogen war. 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glas-
Der Gefäßinhalt wurde in eine flache Schale ein- gefäß eingebracht und innig vermischt. Es wurden
gegossen. Es wurde ein 152,4 · 355,6 mm großes 13,6 Teile Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben, und
Stück von vorher 2 Stunden bei 115°C getrocknetem die Lösung wurde gerührt, bis sie homogen war.
Siliciumdioxydgewebe (99% SiO2) langsam zweimal 60 Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter
durch das Harz geleitet. Das imprägnierte Gewebe einem angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg wäh-
wurde 2 Tage lang bei 80° C in einer Stickstoffatmo- rend annähernd 10 Minuten entgast. Am Ende des
Sphäre gehärtet. Es wurden 50 Scheiben mit einem Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine
Durchmesser von 25,4 mm vom Gewebe abgeschnit- Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den
ten, und die Scheiben wurden in eine Form eirige- 65 folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
bracht. Die Scheiben wurden einem Druck von 6 Tage bei 90° C in Luft, zweitens 5 Tage bei 115° C
176 kg/cm2 unterworfen und aufeinanderfolgend unter in Luft und drittens 5 Tage bei 150° C in Luft. Das
den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Es wurden 100 Teile eines mit Carbonsäure- bzw. Carboxygruppen endigenden 1,2-Polybutadienes mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 15,1 Teile 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäure-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester
zugegeben und gerührt, bis das Ganze homogen war, und die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem
angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes
wurde das Material in eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden
Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens 4 Tage bei 900C in Luft, zweitens 5 Tage bei 115° C
in Luft und drittens 5 Tage bei 1500C in Luft. Das
gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
B ei spiel"26
Es wurden 100 Teile eines mit Carbonsäure- bzw. Carboxygruppen endigenden 1,2-Polybutadiens mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß
eingebracht und innig vermischt. Es wurden 91^TeHe
l,6-Hexan-N,N'-diäthylenimin rasch in das Gefäß eingemischt, und die Lösung wurde gerührt, bis sie
homogen war. Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem Druck von etwa 1 mm Hg
während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine
Form gegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
ITag bei 600C in Luft, zweitens 5 Tage bei 115° C
in Luft und drittens 5 Tage bei 15O0C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Es wurden 100 Teile eines mit Amingruppen endigenden 1,2-Polybutadienes mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert. Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und
innig vermischt. Es wurden 9,4 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wurde gerührt,
bis sie homogen war. Die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum
von etwa 1 mm Hg während annähernd 5 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde
das Material in eine Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen
gehärtet: Erstens 6 Tage bei 500C in Luft, zweitens 5 Tage bei 115° C in Luft und drittens
Tage bei 1500C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Es wurden 100 Teile eines mit Amingruppen endigenden 1,2-Polybutadienes mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000 und 2 Teile ditert.Butylperoxyd in ein Glasgefäß eingebracht und innig
vermischt. Es wurden 17,4 Teile 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
zugegeben, und die Lösung wurde in einer Vakuumkammer unter einem angelegten Vakuum von etwa 1 mm Hg während
annähernd 10 Minuten entgast. Am Ende des Entgasungszeitraumes wurde das Material in eine
Form eingegossen und aufeinanderfolgend unter den folgenden Sätzen von Bedingungen gehärtet: Erstens
Tage bei 70°C in Luft, zweitens 5 Tage bei 115° C
in Luft und drittens 5 Tage bei 1500C in Luft. Das gehärtete Harz war hart, zäh und formbeständig.
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mit den funktionellen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionell substituiertes Dienvorpolymerisat ein solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, verwendet und den als Härter eingesetzten freie Radikale liefernden Peroxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymerisat zugibt, wobei man bei der Kettenverlängerungsreaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators arbeitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchführt.009549/380
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---|---|---|---|
US53102666A | 1966-03-02 | 1966-03-02 |
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---|---|---|---|
DE19661645503 Pending DE1645503B1 (de) | 1966-03-02 | 1966-12-07 | Verfahren zur Herstellung von hitzegehaerteten Dienpolymerisaten |
Country Status (4)
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---|---|
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DE (1) | DE1645503B1 (de) |
FR (1) | FR1502508A (de) |
NL (2) | NL6700705A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2244918A1 (de) * | 1971-09-14 | 1973-03-22 | Nippon Soda Co | Waermehaertbares harz und verfahren zu seiner herstellung |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3515699A (en) * | 1967-05-08 | 1970-06-02 | Trw Inc | Sterilizable battery containers |
GB1253757A (en) * | 1968-08-31 | 1971-11-17 | Nippon Soda Co | Thermosetting resin, manufacture and composition thereof |
DE2001018A1 (de) * | 1969-01-14 | 1970-07-23 | Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von vorimpraegnierten Fasermaterialien |
GB1285051A (en) * | 1969-03-27 | 1972-08-09 | Ici Ltd | Fibre reinforced polymer compositions |
US3678014A (en) * | 1969-08-07 | 1972-07-18 | Nippon Soda Co | Low temperature peroxide curable thermosetting polyurethane resin having terminal unsaturation |
US3637994A (en) * | 1970-10-19 | 1972-01-25 | Trw Inc | Active electrical card device |
JPS4948190B1 (de) * | 1971-03-04 | 1974-12-19 | ||
US4258147A (en) * | 1971-12-23 | 1981-03-24 | General Electric Company | Antifoaming resin compositions |
US3948829A (en) * | 1973-04-05 | 1976-04-06 | Hitco | Strippable, thin, protective coating |
US3880949A (en) * | 1973-05-03 | 1975-04-29 | Thiokol Chemical Corp | Inherently mold-releasable mold or casting composition |
US3879490A (en) * | 1973-05-03 | 1975-04-22 | Thiokol Corp | Inherently mold-releasable mold or casting composition |
US3925330A (en) * | 1974-01-07 | 1975-12-09 | Goodrich Co B F | Castable compositions containing unsaturated liquid vinylidene-terminated polymers |
US3860672A (en) * | 1974-04-12 | 1975-01-14 | Us Navy | Low density resin composite of high stiffness |
US4104265A (en) | 1975-01-30 | 1978-08-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Vulcanization process for preparation of polyurethane tires |
US4202950A (en) * | 1976-01-02 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Process for preparing polyurethane elastomers |
US4287928A (en) * | 1977-04-28 | 1981-09-08 | The B. F. Goodrich Company | Puncture-sealing tire |
US4221840A (en) * | 1978-02-10 | 1980-09-09 | Westinghouse Electric Corp. | Adhesive |
US4251432A (en) * | 1978-03-06 | 1981-02-17 | Trw Inc. | Method of providing curable fluoroelastomer gums having coupling agent coated particulate carbonaceous fillers |
US4489008A (en) * | 1978-10-17 | 1984-12-18 | The B. F. Goodrich Company | Hydroxyl-terminated liquid polymers |
US4258917A (en) * | 1979-12-03 | 1981-03-31 | The B. F. Goodrich Company | Rotocasting process for producing rubbery reinforced articles |
US4290939A (en) * | 1980-03-27 | 1981-09-22 | The B. F. Goodrich Company | Unsaturated polyester resins and molding compositions containing same |
US5693741A (en) * | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5512676A (en) * | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5969079A (en) * | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5210213A (en) * | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US5714566A (en) * | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
DE3149828A1 (de) * | 1981-12-16 | 1983-07-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Wasserverduennbares bindemittel, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
IL73921A0 (en) * | 1983-12-29 | 1985-03-31 | Hercules Inc | Filament winding resins and their preparation |
US5618907A (en) * | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
US4628081A (en) * | 1985-11-12 | 1986-12-09 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties |
US4829675A (en) * | 1987-08-19 | 1989-05-16 | The Toro Company | Electrical appliance and handle for same |
US5817744A (en) * | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
US5268452A (en) * | 1992-07-22 | 1993-12-07 | The B.F. Goodrich Company | RLP modified unsaturated polyester resins blended with reactive liquid polymers |
CN1097610C (zh) * | 1995-11-16 | 2003-01-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 可交联羟基官能聚二烯烃聚合物涂料组合物和其制备方法 |
WO2003033255A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Zeon Corporation | Composite molding with adhesive composition layer comprising conjugated diene polymer having cyclic structure, and coating material |
US20040053055A1 (en) * | 2002-07-03 | 2004-03-18 | Robinson John W. | Rubber toughened epoxy resins for resin infusion processing, methods of using the resins and articles made therefrom |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE854706C (de) * | 1945-03-07 | 1952-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen aus hochmolekularen Metallalkylverbindungen |
DE1073742B (de) * | 1962-07-24 | 1960-01-21 | Badische Anilin- S. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhcin | Verfahren zur Modifizierung von Polymerisationsprodukten |
US3109871A (en) * | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
DE1169674B (de) * | 1958-11-06 | 1964-05-06 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungs-produkten aus hochmolekularen alkalimetall-organischen Verbindungen |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA677255A (en) * | 1963-12-31 | C. Bice Charles | Polymers and process for their preparation | |
CA676047A (en) * | 1963-12-17 | N. Short James | Polymer compositions and improved process for vulcanization of rubbery hydroxy-containing polymers with polyisocyanates | |
CA589950A (en) * | 1959-12-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Diene-modified polymers and elastomers therefrom | |
US2439514A (en) * | 1941-07-23 | 1948-04-13 | Du Pont | Composite structures |
US2877212A (en) * | 1954-10-11 | 1959-03-10 | Du Pont | Polyurethanes from difunctional polymers of conjugated dienes |
BE560142A (de) * | 1957-04-01 | |||
US3055952A (en) * | 1957-10-09 | 1962-09-25 | Du Pont | Hydroxyl-terminated polymers |
US3147313A (en) * | 1959-07-13 | 1964-09-01 | Phillips Petroleum Co | Process for introducing phosphinic and thionophosphinic acid end groups on alkali terinated polymers |
NL259567A (de) * | 1959-12-31 | |||
US3084141A (en) * | 1960-04-25 | 1963-04-02 | Phillips Petroleum Co | Method of curing polymeric materials and the product thereof |
FR1315354A (fr) * | 1962-02-08 | 1963-01-18 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour durcir les produits de polymérisation |
US3203944A (en) * | 1962-07-09 | 1965-08-31 | Phillips Petroleum Co | Method of terminating butadiene polymerization |
US3338861A (en) * | 1964-03-30 | 1967-08-29 | Goodyear Tire & Rubber | Polyurethanes based on hydroxylterminated polydienes |
US3285949A (en) * | 1964-04-17 | 1966-11-15 | Goodrich Co B F | Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation |
-
0
- NL NL134118D patent/NL134118C/xx active
-
1966
- 1966-03-02 US US531026A patent/US3431235A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-11-30 FR FR85638A patent/FR1502508A/fr not_active Expired
- 1966-12-07 DE DE19661645503 patent/DE1645503B1/de active Pending
-
1967
- 1967-01-17 NL NL6700705A patent/NL6700705A/xx unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE854706C (de) * | 1945-03-07 | 1952-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Verbindungen aus hochmolekularen Metallalkylverbindungen |
DE1169674B (de) * | 1958-11-06 | 1964-05-06 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungs-produkten aus hochmolekularen alkalimetall-organischen Verbindungen |
US3109871A (en) * | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
DE1073742B (de) * | 1962-07-24 | 1960-01-21 | Badische Anilin- S. Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhcin | Verfahren zur Modifizierung von Polymerisationsprodukten |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2244918A1 (de) * | 1971-09-14 | 1973-03-22 | Nippon Soda Co | Waermehaertbares harz und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6700705A (de) | 1967-09-04 |
FR1502508A (fr) | 1967-11-18 |
US3431235A (en) | 1969-03-04 |
NL134118C (de) |
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DE3405607C2 (de) | ||
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