DE2042786C3 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten

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DE2042786C3 DE2042786A DE2042786A DE2042786C3 DE 2042786 C3 DE2042786 C3 DE 2042786C3 DE 2042786 A DE2042786 A DE 2042786A DE 2042786 A DE2042786 A DE 2042786A DE 2042786 C3 DE2042786 C3 DE 2042786C3
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    • Y10T428/31623—Next to polyamide or polyimide

Description

, — C
R R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikai mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung in einem Lösungsmittel mischt, wobei das Anhydridgemisch 5,0 bis 60 Molprozent von dem Monoanhydrid enthält, hierauf mit dieser Lösung ein Kohlenstoff-, Metall-, Bor-. Silicat-, Asbest-. Metalloxyd- oder Glasfasermaterial imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 150'C abdampft, die Polyamidsäure auf dem Fasermateriai auf 125 bis 200° C zur Bildung eines Polyimidvorpolymers erwärmt und hierauf das Polyimidvorpolynier auf dem Fasermat:rial durch Erwärmen auf 200 bis 350' C zur Bildung des Polyimids erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierungslösung 20 bis 65 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Imprägnierungslösung aus Dimethylformamid bestehi.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polyimid gebundenen Fascrlaminats.
Faserverstärkte Polyimidlaminate sind hauptsächlich wegen ihrer außergewöhnlichen physikalischen Und chemischen Eigenschaften und insbesondere wegen ihrer hohen Stabilität bei erhöhten Temperaturen Von Interesse. Wegen dieser Eigenschaften haben faserverstärkte Polyimidgegenstände. wie z. B. Glasfaserlaminate, zahlreiche Anwendungen gefunden, wo kochfeste und wärmebeständige Materialien erforderlich sind. Zwar besitzen die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Polyimide sehr gute Eigenschaften, fcber ihre Verarbeitung in faserverstärkte Polyimidlaminate ist sehr schwierig.
Polyimide werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man ein Dianhydrid und ein Diamin miteinander umsetzt, wobei zunächst eine Zwischenverbindung, nämlich eine Polyamidsäure, gebildet wird. Wenn man nun Fasermaterialien mit solchen Polyamidsäuren imprägniert, so müssen diese entweder sofort weiterverarbeitel oder unter starker Kühlung gelagert werden, da die Polyamidsäuren bei Raumtemperatur instabil sind. Wenn nun diese mit Polyamidsäuren imprägnierten Materialien bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, wobei die Polyarnidsäure in das gewünschte Polyimid übergeht, dann werden beträchtliche Mengen Wasser abgespalten. Aus diesem Grunde ist es nötig, bei der überführung der Polyamidsäure in das Polyimid ein spezielles Verfahren zu verwenden, bei welchem eine
ίο beträchtliche Menge des gebildeten Wasserdarnpfs entweichen kann. Trotz der Verwendung >lcher Maßnahmen besitzt das Endprodukt in c \ Regel einen hohen Porengehalt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polyimid gebundenen Faserlaminats zu schaffen, welches nicht die genannten Nachteile aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polyimid gebundenen Faser-
laminats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa stöchiometrische Mengen eines aromatischen Diamins und eines Gemisches aus einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Monoanhydrid der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikai mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, zur Herstellung einer Polyamidsäurelohung in einem Lösungsmittel mischt, wobei das Anhydridgemisch 5.0 bis 60 Molprozent von dem Monoanhydrid enthält, hierauf mit dieser Lösung ein Kohlenstoff-.
Metall-, Bor-, Silicat-, Asbest-. Metalloxyd- oder ülasfasermaterial imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu 150 C abdampft, die Polyamidsäure auf dem Fasermaterial auf 125 bis 200 C zur Bildung eines Polyimidvorpolymers erwärmt und hierauf das Polyimidvorpolynier auf dem Fasermaterial durch Erwärmen auf 200 bis 350 C zur Bildung des Polyimids erhitzt.
Der wesentliche Unterschied des anmeldungsgemälien Verfahrens vom Stande der Technik liegt darin, daß als Ausgangsmaterialien nicht nur ein Dianhydrid und ein Diamin verwendet werden, sondern daß zusätzlich auch ein Monoanhydrid der Formel
mitverwendet wird. Das Monoanhydrid der obigen Formel wird als Kcuenabsehluß in das Polyamides säuremolekül eingebaut. Dies hat den entscheidender Vorteil, daß der lästige vorzeitige übergang vor Pohamidsa'ure in Polyimid, von dem oben gesprocher wurde, nur zu kur/kettigen Polyimiden führen kann
Beim anmeldungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Lösung der mit den obenerwähnten Abschlußgruppen versehenen Polyamidsäure hergestellt. Hierauf wird ein Fasermaterial mit dieser Polyamidsäure imprägniert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur bis zu 150"C, wobei mindestens 85% des Lösungsmittels entfernt werden sollen, wird die Polyamidsäure auf dem Fasermaterial auf 125 bis 200° C erhitzt, wobei ein Polyimidvorpolymer entsteht. Dieses Polyimidvorpolymer besitzt, je nach der Menge des verwendeten Monoanhydrids, ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000. Als Monoanhydrid wird z. B. 3,6-Endomethylen-1.2,3.6-tetraliydrophthalsäureanhydrid verwendet. Die aus diesem Monoanhydrid gebildeten Endabschlußgruppen sind bei Raumtemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen stabil. Bei höheren Temperaturen reagiert aber die in der Monoanhydiidabschlußgruppe vorliegende Doppelbindung mit einer weiteren gleichartigen Doppelbindung, wobei lange Polyimidketten entstehen. Die dabei gebildeten Makromoleküle besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10 000.
ίο In der Folge ist der Reaktionsmechanismus, der beim erfindungsgemäßen Verfahren abläuft, näher erläutert. In diesen Formeln hat η einen Wert von 1 bis 30 und vorzugsweise von 1 bis 15.
2H2N-R1-NH2-HO
O
Il Il c c
R1 0 +
;l Il
O
Diamin
0 50C
R ?
/Kl l]
Vt-C -OH
i| O
Dianhydrid
O HO-C
R R
Monoanhydrid
Lösungsmittel \_ /,/J-C-N-R1J-N-C R R
O H
C-OH
H O H
Polyamidsäure mit Abschlußgruppen O
HO-C-7
C — N — Rr- N—C — s
H O
R R
125 2(X) C
N-R1-
R R
-N
Il
N R—N
O O
Polyimidvorpolymer
200 350 C
Polyimidharz
R R
Wie die obigen Formeln zeigen, besitzt die beim anmeldungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt auftretende Polyamidsäure ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, so daß auch dann, wenn diese kurzkettige Polyamidsäure in ein Polyimid übergeht, ein solches Polyimid nur kurzkettig ist. Hierdurch wird die Lagerstabilität der Imprägnate wesentlich verbessert. Wie den obigen Formeln weiterhin zu entnehmen ist, wird bei der letzten Stufe kein Wasser abgespalten, so daß die anmeldungsgemäßen Produkte weniger Poren enthalten und leichter herzustellen sind als Faserlaminate, die mit den üblichen Polyimiden gebunden sind. Der Porengehalt der anmeldungsgemäß hergestellten Produkte liegt unter 2%. Im übrigen stehen die mechanischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte solchen Produkten in keiner Weise nach, die gemäß dem Stande der Technik hergestellt worden sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die mit der Polyamidsäurelösung imprägnierten Faserlaminate leicht drapierfähig. Wenn man sie zwecks Abdampfung des Lösungsmittels erhitzt, so kann gleichzeitig die Imidisierungsreaktion ablaufen, wobei das Polyimidvorpolymer entsteht. Die Herstellung eines mit Polyimid gebundenen Faserlaminats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden. Ein Glasfasertuch wird mit der bei der ersten Stufe des anmeldungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyamidsäurelösung imprägniert und dann bei einer Temperatur bis zu ungefähr 150C getrocknet. Dann wird dieses Zwischenprodukt auf eine Formoberfläche gelegt, worauf dann ein erhitzbarer Vukuumsack über das
Faserimprägnat gelegt wird. Hierauf wird die Luft aus dem Vakuumsack evakuiert, bis ein Druck von ungefähr 0,35 ata entstanden ist. Der Vakuumsack wird dann ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur von annähernd 190cC erhitzt, wobei die Polyamidsäure imidisiert wird. Nach beendeter Imidisierung wird das Fasergebilde unter einen Druck von 14 at versetzt, worauf die Temperatur ungefähr 1 Stunde auf ungefähr 290 bis 34O0C gehalten wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden Diamine verwendet werden:
3-Methoxyhexamethylen-dianiin, 2,5-Dimethylhexamethylen-diamin, 2,5-Dimet.hylheptamethylen-diamin,
5-Methylnonamethylen-diamin.
1,4-Diamino-cycIohexan, 1,12-Diamino-octadecan.
2.5-Diamino-oxadiazol, 2,2-Bis-(4-aminopheny!)-hexafiuor-propan.
N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid, meta-Phenylen-diamin, para- Phenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-propan.
4.4'-Diamino-diphenyl-methan.
Benzidin,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid.
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther.
2,6-Diamino-p> ridin, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan.
Bis-(4-amino-phenyl)-diphenyl-silan.
3,3'-Dichlorobenzidin, Bis-(4-amino-phenyl)-phenyl-phosphin-oxyd.
Bis-(4-amino-phenyl)-N-phenylamin.
Bis-(4-amino-piienyI)-N-methyl-amin.
1.5-Diamino-naphthalin, 3.3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl.
3,4'-Dimethyl-3'.4-diamino-biphenyl.
3.3'-Dimethoxy-benzidin.
2.4-Bis-(beta-amino-t-butyl)-toluol.
para-Bis-(2-methyI-4-aminopentyl)-benzol.
para-Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-penty!)-benzol.
m-Xylylen-diamin.
3-MethyIheptamethylendiamin.
4,4-DimethyI-heptamethylendiamin.
2,11-Diamino-dodecan, l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan.
2.2-Dimethyl-propylen-diamin.
1,3-Diamino-adamantan.
3,3'-Diamino-l.l'-diadamantan.
3,3'-Diaminomethyl-l,r-Diadamantan.
Bis-fpara-aminocyclohexyO-methan, Hexamethylen-diamin, Heptamethylen-diamin.
Octamethylen-diamin.
Nonamethylen-diamin und Decamethylen-diamin.
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydride,
3,3\4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid. 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxypheny!)-äther-dianhydrid, Naphthalin-l^Af-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-dianhydrid, Decahydronaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-
dianhydrid.
Phenanthren-1,8,9,1O-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl )-propa ndianhydrid,
1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid. Bis-(2,3-dicarboxyphenyI)-methan-dianhydrid. 4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-
1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, !,o-Dichloronaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-
dianhydrid und
2,3.6.7-TetrachloronaphthaIin-1.4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid.
40
Beispiele für verwendbare Dianhydride sind:
Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-methan-dianhydrid. Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-suIfon-dianhydrid. Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid.
3,4,3 '^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid.
Pyromellitsäure-dianhydridc.
Ein besonders günstiges Monoanhydrid ist 3.6 - Endomethylen - 1, 2, 3, 6 - tetrahydrophlhalsäureanhydrid. welches leicht aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien hergestellt werden kann.
Bei der Herstellung der Polyamidsäurelösungen können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele Tür solche Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten, die sich bei den ablaufenden chemischen Reaktionen inert verhalten. N.N-Dialkylcarboxylamide sind besonders brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch die niedriger molekularen, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid. Weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxyd, N-Melhyl-2-pyrrolidoii, Pyridin, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können entweder aileine oder in Mischung mit anderen organischen Flüssigkeiten verwendet werden, wie z. B. mil Benzol.
Dioxan, Toluol. Xylol, Cyclohexan und Mischungen daraus. Die Polyamidsäurelösungen können beispielsweise eine Konzentration von 20 bis 65 Gewichtsprozent aufweisen.
Bei der Imprägnierung der Fasermaterialien können die Fasern mit bis zu ungefähr 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, mit einer Lösung der Polyamidsäure imprägniert werden. Wenn jedoch die Fasermaterialien aus Glas und/oder Kohlenstoff bestehen, dann soll die Polyamidsäurelösung in Mengen von ungefähr 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, verwendet werden.
Die zu imprägnierenden Fasern können beispielsweise Kohlenstoffasern sein, deren Herstellung in den USA.-Patentschriften 3 053 775 und 3 011981 beschrieben ist. Diese Kohlensloffasern werden aus Rayon- oder Acrylmaterialien durch Pyrolyse erhalten.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Es wurden die folgenden Polyamidsäurelösungcn hergestellt:
a) Annähernd 40,7 Gewichtsleiie 4,4'-Methylendianilin, 32,8 Gewichtsteile 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 33,9 Gewichtsteile ^','M'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid wurden in 170 Gewichtsteilen Dimethylformamid aufgelöst.
b) Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, da(3 annähernd 1000 Gewichtsteile Dimethylformamid und 100 Gewichtsteile Toluol gemischt wurden, worauf dann 122,7 Gewichtsteile 4,4-Oxydianilin zugesetzt wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis das gesamte Diamin in Lösung war, worauf 98,4 Gewichtsteile 3,6 - Endomethylen - 1,2, 3, 6 - tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100,8 Gewichtsteile 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid langsam unter Rühren zugesetzt wurden, bis eine Lösung erhalten worden war.
c) Annähernd 87,0 Gewichtsteile 4,4'-Oxydianilin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 700 Gewichtsteilen Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 65,6 Gewichtsteile 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 63,0 Gewichtsteile lAS^-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid zügegeben.
d) Zwei Lösungen wurden hergestellt. Die erste bestand aus annähernd 57,43 Gewichtsteilen 4,4'-Methylendianilin und 75,0 Gewichtsteilen Dimethylformamid, und die zweite bestand aus annähernd 35,58 Gewichtsteilen 3,6-Endomethylen -1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 40,0 Gewichtsteilen Dimethylformamid. Es wurde noch ein drittes Gemisch hergestellt, das aus annähernd 58,36 Gewichlsteilen 3.3', 4,4' - Benzophenon - tetracarbonsäuredianhydrid und 43,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid bestand. Diese Lösungen wurden dann zusammengemischt und reagieren gelassen.
Je ein Glastuch wurde in eine der gemäß obiger Vorschrift hergestellten Polyamidsäurelösungen eingetaucht, wieder entnommen und bei einer Temperatür von ungefähr 150 C getrocknet. Hierauf wurde eine Imidisierung während 30 Minuten bei 190 C vorgenommen. Das mit dem Vorpolymer imprägnierte Tuch wurde dann anschließend in eine Form gebracht und 1 Stunde bei einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 290 bis 340 C erhitzt. Das erhaltene Laminat besaß einen niedrigen Porengehalt von weniger als 2%. Bei dem etwa 3 mm dicken Laminal war eine Härtungszeit von 60 Minuten ausreichend. Bei dickeren Laminaten mußte bei der gleichen Temperatur jedoch eine längere Härtungszeit verwendet werden. Laminate mit einer Dicke von 25 mm erforderten eine Härtungszeit von 90 Minuten.
Zur Prüfung der anmeldungsgemäßen Produkte auf ihre mechanischen Eigenschaften wurde ein Glastuch in eine Polyamidsäurelösung eingetaucht und dann gut ausgequetscht. Das Glastuch wurde dann
ίο
wies. 13 Lagen des imprägnierten Glastuchs wurden übereinandergelegt. Diese Platten wurden bei einer Temperatur von ungefähr 205° C während 60 oder Minuten imidisiert und dann während 60 Minuten bei einer Temperatur von 3150C unter einem Druck von 14 at gehärtet. Die Glastücher wurden dann in Probenstreifen geschnitten. Diese Proben wurden
65 dazu verwendet, die Biegefestigkeit und den Biegemodul bei Raumtemperatur zu bestimmen. Es wurde eine Biegefestigkeit von etwa 5460 kg/cm2 (bei den 60 Minuten imidisierten Platten) und von 5320 kg/cm2 (bei den 90 Minuten imidisierten Platten) gemessen. Die Biegemodulen dieser Proben lagen im Bereich von 287 000 bzw. 273 000 kg/cm2. Die unter einer Imidisierungszeit von 60 Minuten hergestellten Platten wurden noch näher untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Eigenschaften von Laminaten, bei denen ein nur getrocknetes und noch nicht imidisiertes Produkt in die Form eingebracht wurde.
Verstärkung Glastuch, welches
mit einem Aminosilan-Verankerungsmittel behandelt
worden ist
Harz Produkt a) des
obigen Beispiels
Konditionierung des
lmprägnats..' 12 Min. bei 65 C
Formbedingungen
60 Min. bei 205 C ohne Druck
60 Min. bei 315 1C mit 14 at Druck
Biegefestigkeit nach
ASTM' D-790
bei Raumtemperatur
(kg/cm2) 5 761
bei 290 C nach einer
30 Min. dauernden
Temperung bei 290 C
(kg/cm2) 4718
Biegemodul nach ASTM
D-790
bei Raumtemperatur
(kg/cnr) 272 300
bei 290 C nach einer
30 Min. dauernden
Temperung bei 290 C
(kg/cm2) 254 800
Barcol-Härte 75
Harzgehalt
(Gewichtsprozent) 29.4
Porengehalt
(Volumprozent) 4.5
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch bereits ein vollständig imidisiertes Laminat in die Presse eingebracht vurde. Die entsprechenden Ver-Suchsergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
„ Eigenschaften von zwei verschiedenen Laminaten. be] denen das Laminat vor dem Einbringen in die
Glastuch, welches
mit einem Aminosilan-Verankerungsmittel behandelt
worden ist
Produkt a) des
obigen Beispiels
509 620/143
Verstärkung
Harz
9 V-/10
Konditionierung des Biegemodul nach
Imprägnats 4 Min. bei 163 C ASTM D-790
4 Min. bei 2461C bei Raumtemperatur
Formbedingungen (kg/cm2) 242 9(X) 226
60 Min. bei 315CC mit 14 at Druck 5 bei 290" C nach einer
Biegefestigkeit nach 30 Min. dauernden
ASTM D-790 Temperung bei 290' C
bei Raumtemperatur (kg/cm2) 219 800 207
(kg/cm2) 6 384 5 754 Barcol-Härte 75
bei 290° C nach einer io Harzgehalt
30 Min. dauernden (Gewichtsprozent) 24,5 34,0
Temperung bei 290 C Porengehalt
(kg/cm2) 4 642 4 634 (Volumprozent) weniger als 2,0
Die verwendeten beiden Proben wiesen einen unterschiedlichen Harzgehalt auf, wie dies aus der Tabelle zu iehen ist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Polyimid gebundenen Faserlaminats, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa stöchiometrische Mengen eines aromatischen Diamins und eines Gemisches aus einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Monoanhydrid der Formel
DE2042786A 1969-11-10 1970-08-28 Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten Expired DE2042786C3 (de)

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