DE2119887B2 - Mit bor verstaerkte polyimidteile - Google Patents

Description

worin R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 500 bis 6000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidsäure verwendet wird, die als polyfunktionelles Amin ein aromatisches Diamin und als polyfunktionelles Anhydrid ein aromatisches Dianhydrid enthält.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor verstärkten Polyimidlaminaten, wobei man Borfäden mit einer organischen Lösung, die eine Polyamidsäure enthält, imprägniert; 0 bis 100Gewichtsprozent des Lösungsmittels von den imprägnierten Fäden entfernt; und hierauf die Polyamidsäure härtet, indem die imprägnierten Fäden Temperaturen im Bereich bis zu ungefähr 350 C und Drücken bis zu ungefähr 84 at ausgesetzt werden, bis ein verstärktes Polyimidlaminat erhalten ist.

Es ist bekannt, daß man Borfäden zur Verstärkung von Harzlaminaten verwenden k. in. Es ist insbesondere auch bekannt, Borfäden in Polyimidformteile einzuverleiben. Ein derartiges Verfahren ist aus der FR-PS 15 80 842 bekannt. Dieses Verfahren besitzt alle typischen Nachteile, die bei der Verarbeitung von Polyimiden auftreten. Bekanntlich sind Polyimide unschmelzbare Stoffe, weshalb bei der Herstellung von Formteilen aus Polyimiden vor der Imidbildung die Formgebung durchgeführt werden muß. Bei der fts Herstellung von Polyimiden wird normalerweise von einem Diamin und einem Tetracarbonsäuredianhydrid ausgegangen. Die Herstellung eines Polyimids läuft über eine Zwischenstufe, nämlich die Polyamidsäure. Zur Herstellung von Polyimidlaminaten geht man so vor, daß man zunächst eine Lösung der Polyamidsäure herstellt, ein Gewebe mit dieser Lösung imprägniert, das Lösungsmittel entfernt und unter Formgebung die Polyamidsäure in das Polyirnid überführt. Ein Nachteil, der dabei auftritt ist, daß bei dieser Imidisieiung Wasser abgespalten wird, welches zu einem porösen Produkt Anlaß gibt, insbesondere wenn dickere Teile hergestellt werden, da der Wasserdampf nicht aus der Form entweichen kann.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit Bor verstärkten Polyimidlaminaten zu schaffen, welches den Nachteil nicht aufweist, daß bei der Bildung des Polyimids flüchtige Produkte entstehen, die zu einem porösen Produkt Anlaß geben.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art eine Polyamidsäure verwendet, die dadurch hergestellt worden ist, daß man annähernd stöchiometrische Mengen mindestens eines polyfunktionellen Amins mit einem Gemisch aus Anhydrider umsetzt, das im wesentlichen aus mindestens einen" polyfunktionellen Anhydrid und einem Monoanhydrid der Formel

worin R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäi verwendeten Polyamidsäuren besteht darin, daß sit verhältnismäßig kurzkettig sind und an ihren Ender Doppelbindungen aufweisen, die zu einer Additions polymerisation fähig sind. Die mit der Polyamidsäun imprägnierten Borfäden können bei Temperaturer von 125 bis 200° C imidisiert werden, wobei verhältnis mäßig niedrigmolekulare Imidvorpolymere entstehen Diese Imidpolymere können dann bei höheren Drük ken und Temperaturen von 200 bis 35O°C ausgehärte werden, wobei mit Borfäden verstärkte Polyimidform teile erhalten werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßei Verfahrens besteht darin, daß die mit Borfäden ver stärkten Imidvorpolymere verformt werden könner und daß bei ihrer endgültigen Aushärtung in eil Polyimid keinerlei flüchtige Produkte abgespaltet werden, so daß Produkte mit einem niedrigen Poren gehalt von weniger als 2% erhalten werden. Die Mengi des oben formelmäßig aufgeführten Monoanhydrid wird normalerweise so gewählt, daß die Polyimidvor polymere ein Molekulargewicht zwischen 500 un< 6000 und vorzugsweise ungefähr 500 und 3000 auf weisen.

Die Polyamidsäuren werden dadurch hergestelli daß man mindestens ein polyfunktionelles Amir beispielsweise ein aromatisches Diamin, mit eine Mischung vor Anhydriden umsetzt, die im wesent liehen aus mindestens einem polyfunktionellen Anhy drid und einem oben angegebenen Monoanhydri* in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen besteh

Ks werden die in der Technik für die Herstellung von Polyimiden bekannten Bedingungen angewendet. Die Reaktionsteilnehmer werden in annähernd stöchiornetrischen Verhältnissen verwendet, wobei die Amine im wesentlichen den Anhydriden im Gemisch äquivalent sind. Es kann jedoch ein Überschuß, beispielsweise bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent, der Amine oder der Anhydride über die stöchiometrischen Mengen hinaus verwendet werden, wobei dann trotzdem noch gute Produkte erzielt werden. Insbesondere wird mindestens ein polyfunktionelles Amin, beispielsweise ein aromatisches Diamin, mit dem Anhydridgemisch umgesetzt, welches im wesentlichen aus den polyfunktioneHen Anhydriden und dem Monoanhydrid besteht, wobei das Monoanhydrid im Gemisch in einer Menge von 5,0 bis 60 und vorzugsweise 5 bis 40 Molprozent anwesend ist.

Die Monoanhydride können durch die folgende Formd dargestellt v/erden.

worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Amyl. Die aus den Polyamidsäuren erhaltenen Vorpolymere sind kettenartige Polyimide mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht, welche ein aliphatisches und/oder aromatisches Grundgerüst und spezielle Anhydridendgruppen aufweisen, wie z. B. Gruppen aus 3,6-Endomethylen - 1,2,3,6 - tetrahydrophthalsäureanhydrid. Diese speziellen Anhydride sind bei Raumtemperatur

ίο und mäßig erhöhten Temperaturen stabil, aber sie werden bei der Anwendung von Wärme chemisch reaktionsfähig und geben zur Bildung gehärteter PoIyimidharze Anlaß. Der Mechanismus ist nicht vollständig klar, aber es wird angenommen, daß die Vor-

■ 5 polymere, welche ein spezielles Monoanhydrid, beispielsweise 3,6 - Endomethylen - 1,2,3,6 - tetrahydrophthalsäureanhydrid, in Endstellung enthalten, reaktionsfähig werden, wenn sie auf Temperaturen von ungefähr 200⁰C erhitzt werden, wobei Makromoleküle mit höheren Molekulargewichten entstehen, d. h. Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 10 000. Die Bildung der Polyimide beim erfindungsgemäßen Verfahren kann durch folgende Formelbilder veranschaulicht werden. In diesen Formeln hat η einen Wert im Bereich von 1 bis ^O und vorzugsweise von 1 bis 15, bedeutet R Wasser oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und bedeuten R₁ und R₂ Kohlcnwasserstoffradikale.

O

Il Ii

211,N-R₁-NH, +0 R, O + 2R-

C C

O

Diamin Dianhydrid Monoanhydrid

0 bis 50 C

Δ Lösungsmittel

O

Il Il

HO-C C-OH

R,

^N-C C — N—R₁'

I Il Il

HO ON Vorpolymere von Amidsäuren oder Polyamidsäuren und Isomeren

O H

H O

125 bis 200 C ( ^|xJ

r4

s~-

N-- R,

— C

N-R₁-

O

Il Il

C C

N R₁

C C

Il Il

O

Poly im id vorpolymere

200 bis 350 C

R -·■· » Polyimid-

harze

Bei der Herstellung der Polyamidsäuren für die Zwecke der Erfindung werden die polyfunktionellen Amine, wie z. B. ein aromatisches Amin, das mindestens einen Benzolring enthält; die polyfunktionellen Anhydride, wie z. B. ein aromatisches Dianhydrid, das mindestens einen Benzolring enthält; und die Monoanhydride miteinander in Gegenwart ein oder mehrerer organischer Lösungsmittel umgesetzt. Jedoch werden vorzugsweise zunächst Vorpolymere hergestellt, indem zunächst das polyfunktioneile Amin mit dem Monoanhydrid und dann mit dem polyfunktionellen Anhydrid in einem Lösungsmittal, wie z. B. Dimethylformamid, umgesetzt wird. Zwar ist es nicht nötig, aber es wird bevorzugt, das polyfunktioneile Amin mit dem Monoanhydrid und dem polyfunktionellen Anhydrid in dieser speziellen Reihenfolge umzusetzen. Als Alternative können die Reaktionsteilnehmer als trockene Pulver sorgfaltig gemischt und dann anschließend zu einem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, zugegeben werden. Ej wurde festgestellt, daß durch die Verwendung von sorgfaltig gemischten Pulvern der Reaktionsteilnehmer es möglich ist, die Veiarbeitungszeit wesentlich zu reduzieren, während die Eigenschaften der Produkte nicht wesentlich beeinflußt werden.

Bei der Herstellung der Vorpolymere können verschiedene polyfunktioneile Amine, wie z. B. Diamine. Triamine und Tetramine, entweder alleine oder in Kombination in jedem relativen Verhältnis verwendet werden. Die bevorzugten polyfunktionellen Amine sind jedoch Diamine, wie z. B. aromalische Diamine, die mindestens einen Benzolring und vorzugsweise zwei Bcnzolringe enthalten. Neben den aromalischen Aminen können auch aliphatische Amine verwendet werden, und zwar vorzugsweise solche aliphatische Amine, die 5 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Beispiele für Amine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

2,5-Dimethy !hexamethylendiamin.

2,5-Dimethylheplamethylendiamin.

5-Methylnonamethylcndiamin.

2,17-Diamino-cicosaücean.

1.4-Diamino-cyclohexan.

i. 10-Diarnino-1.10-dimct hyldecan.

1,12-Diamino-octadecan.

Para- Pheny lendiamin.

Meta-Phenylendiamin,

4.4'-Diamino-diphenylpropan.

4.4'-Diamino-diphenylmcthan, 4.4'-Diainino-diphenylsu!fid.

4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-diphenylsulfon.

3,3'-Diamino-diphenylsulfon,

4,4'-Diamino-diphenyläther. S5

1,5-Diaminonaphthalin,

3.3'-Dimethoxybenzidin.

2.4-Bis-(bela-amino-t.-bulyl !toluol.

Bis-(para-beta-amino-t.-butyl-phenyl)äther,

Bis-(para-beta-mcthyl-deHa-amino-pcntyl)-benzol.

Bis-para-( 1.1 -dimethyl-5-amino-pcntyl !benzol.
l-Isopropyl-I^-mctaphcnylcndiamin.
m-Xyloldiamin.

Hexamethylendiamin. 6s

Heptamet hy lendiamin,
OctoaiTK'thylcndiamin.
Nonaniethvlendiamin.

Decamethylendiamin,

Diamino-propyl-teiramethylendiamin,

3-MethyIheptamethylcndiamin,

4,4'-Dimethylheptamethylendiamin.

2,11-Diamino-dodecan,

1,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan,

^-Dimethyipropyiendiamin,

3-Methoxy-hexamethylendiamin,

3,3'-Dimethyl-benzidin und die

Triamine wie 1,3,5- i riaminobenzol, 2,4.6-Triamino-s-triazin,

1,2.3-Triaminopropan.

4,4'.4"-Triaminotriphenylmethan,

4,4',4"-Triaminotriphenylcarbinol usw.

Die polyfunktionellen Anhydride, die bei der Herstellung der Vorpolymere verwendet werden können, sind vorzugsweise die Dianhydride, obwohl auch Tri- und Tetraanhydride verwendet werden können. Die polyfunktionellen Anhydride, die besonders bevorzugt werden, sind jedoch die aromatischen Dianhydride, die mindestens einen Benzolring enthalten.

In der Folge sind mehrere Beispiele für Anhydride angegeben, die verwendet werden können.

Pyromellitsäuredianhydrid,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

2,3.6.7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,

ßj'^'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid,

1 2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,

2.2'.3.3'-Diphenyl-tctracarbonsäuredianhydrid,

2,2-Bis-{3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 3,4.9.10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid,

Bis-{3.4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Äthylcntetracarbonsäuredianhydrid.

Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäuredianhydrid,

Naphthalin-1.4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

Decahydronaphthalin-1.4.5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
4,8-Dimethyl-1,2,3,5.6,7-hexahydronaphthalin-

1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid. 2,6-Dichlornaphthalin-1.4,5,8-tetracarbon-

säuredianhydrid,
2.7-Dichloronaphthalin-1,4.5,8-tetracarbon-

säurcdianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1,4,5,8-tetra-

carbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9.10-tetracarbonsäuredianhydrid,

Cyclopentan-l^Atctracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin^^AS-tctracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin^^ö-tctracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,

l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, l,l-Bis-<3,4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxypheny!)-methandianhydrid, Bis-{3,4-dicarboxyphcnyl)-methandianhydrid, Bis-<3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tctracarbonsäuredianhydrid. !.2.3,4-Butan-tetracarbonsäurcdianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tctracarbonsäurcdianhydrid

usw.

Bei der Herstellung der Lösung oder Dispersion der Polyamidsäure können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwende! werden, und zwar insbesondere solche, deren funktionell Gruppen

nicht mit den Vorpolymeren reagieren. Normalerweise sind organische Lösungsmittel wie N,N-Diaikylcarboxylamine, brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch niedrigmolekulare Materialien, wie ι. B. HN-Dimethylformamid.NKN-Dirnethylacetamid, Ν,Ν-Diüthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid usw. Weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. die Dimethylsulfoxide, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Formamid. N-Methylformamid, Butyrolacton usw. Diese Lösungesmittel können entweder alleine oder in Kombination mit anderen organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Benzol, Dioxan, Butyrolacton, Toluol, Xylol, Cyclohcxan, verwendet werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. is

Beispiel

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Es wurden zwei Lösungen hergestellt: Die erste bestand aus annähernd 57,43 Gewichtsteilcn 4,4'-Methylendianilin und 75,0 Gcwichtsteilen Dimethylformamid, und die zweite bestand aus 35,58 Gewichtsteilen 3,6 - Endomethylen -1,2,3,6 - tetrahydrophihalsäureanhydrid und 40 Gewichtsteilen Dimethylformamid. Ein drittes Gemisch wurde hergestellt, welches aus annähernd 58,36 Gewichtsteilen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 43,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid bestand. Diese Präparate wurden miteinander gemischt und miteinander umgesetzt, um eine Polyamidsäurelösung herzustellen.

Zur Herstellung der Borfädenirnprägnate wurde ein Terephthalsäurepolyesterfilm dicht um den Umfang einer Trommel gelegt und an der Überlappung mit is einem Band zusammengehalten. Eine Lösung der Polyamidsäure wurde auf die Polyesteroberfläche aufgebracht, worauf ein Scrim-Stoff auf die Oberseite des Films gelegt wurde. Während die Trommel langsam gedreht wurde, wurde der imprägnierte Scrim-Stoff getrocknet, wobei eine Heißluftpistole verwendet wurde, bis das Harz ausreichend trocken war und nicht mehr abtropfte. Eine weitere Schicht der Polyamidsäurclösung wurde auf den imprägnierten Scrim-Stoff aufgebracht und in der gleichen Weise vorgetrocknet. Die Borfäden wurden an einem Ende der Trommel zugeführt und mit einem kleinen Bandstück befestigt. Eine maximale Biegefestigkeit und ein maximaler Modul wurden durch die Verwendung von 208 Fäden je 25,4 mm Trommelbreite erhalten. Die so vorgewickeiten Borfäden wurden dann beschichtet, indem die Polyamidsäurelösung aufgebracht wurde, worauf diese wieder in der oben angegebenen Weise getrocknet wurde. Das Imprägnat wurde anschließend von der Trommel abgenommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 82° C ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Der Polyesterfilm wurde dann abgenommen. Das Imprägnat wurde in rechteckige Stücke geschnitten und (1) ungefähr 5 Minuten lang in einen Heißluftofen mit 177° C eingebracht und dann (2) zwischen flachen Metallplatten abgekühlt, worauf dann die Erhitzung bei einer Ofentemperatur von ungefähr 246° C wiederholt wurde. Die Dicke des Vorimprägnats betrug annähernd 0,15 bis 0,18 mm.

Das fertige Imprägnat war an der Luft stabil und machte keinerlei Lagerungs- oder Handhabungsprobleme. Laminate wurden aus zehn Schichten dieses Imprägnats hergestellt, indem die Impregnate in einer Presse bei ungefähr 315 C geformt wurden. Nach dem Einführen der übereinandergelegten Schichten in die erhitzte Presise wurden sie 90 Sekunden einem Kontaktdruck ausgesetzt, und dann wurde der volle Verformungsdrucl· von 7 at ungefähr 60 Minuten lang angewendet.

Als Alternativen zum obigen Verfahren ist es möglich, das obig; Verfahren bis zum Punkt der Entfernung des Binds von der Trommel zu verwenden. Bei diesem Punkt wird das Band teilweise getrocknet, beispielsweise bis ungefähr 90 Gewichtsprozent des Lösungsmittels entfernt sind, um ein Zwischenimprägnat herzustellen, das klebrig und drapierfähig ist. Dieses Zwischenprodukt kann bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthalten. Es ist jedoch naheliegend, daß das gesamte Lösungsmittel vor der Entfernung des Bandes von der Trommel entfernt werden kann. Ei; wird daraufhingewiesen, daß die klebrigen Imprägnate gegenüber vollständig oder weitgehend getrockneten Imprägnaten einen Vorteil besitzen, wenn man geformte Teile herstellen will, da dies den Aufbau von ungewöhnlichen Formen erleichtert, weil nämlich die Lagen nicht schlüpfen. Zur Herstellung von porenfreien Gegenständen durch dieses Verfahren ist es in den Fabrikationsstufen nötig, die Polyamidsäure in situ nach dem Ubereinanderlegen der Schichten bei ungefähr 246° C bei Atmosphärendruck zu imidisieren, bevor die Temperatur auf 315°C angehoben wird und ein mechanischer Druck von 7 at angewendet wird. Diese Imidisierung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht das Entweichen von flüchtigen Kondensationsprodukten.

Gemäß einer weiteren Alternative kann die Kontrolle des Harzgehaltes dadurch erzielt werden, daß man ein Imprägnat aus einem dünnen leichten Glastuch herstellt, das bis zu 80% Harz enthält. Das Harz wird auf das; Glastuch in Form eines Polyamidsäurevorprodukts in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Das Imprägnat mit hohem Harzgehalt wird anschließend auf die Wickeltrommel gelegt, und die Borfäden werden auf das Imprägnat aufgewickelt. Das resultierende Bor enthaltende Imprägnat wird von der Trommel abgenommen, imidisiert und geformt, wie es oben beschrieben wurde. Als weitere Alternative kann man natürlich die lmidisierungsstufe gleichzeitig mit dem Verformungsverfahren durchführen. Sichließlich ist es als weitere Alternative auch möglich, die Borfäden auf die Trommel zunächst ohne Zusatz der Polyamidsäurelösung aufzuwickeln und hierauf das Polyamidsäureimprägnat auf die Oberseite der gewickelten Borfäden aufzulegen.

Die gehärteten Platten wurden in Proben zur Ermittlung der Biegefestigkeit und des Biegemoduls verarbeitet. litre Größe war 101,6 χ 12,7 mm. Die Dicke dieser Proben lag im Bereich von 1,5 bis 1,8 mm. Eine Anzahil dieser Testproben wurden für eine thermische Alterung bei 288° C während Zeiten von 200, 500 und 1000 Stunden ausgewählt. Der Volumengehalt an Borfasern wurde durch optische Standardverfahren bestimmt. Der Porengehalt wurde unter Verwendung von Gleichung 1 bestimmt.

Pors'.ngehalt, % = 100 Γ1 - -^

worin d_m = gemessene Dichte des zusammengesetzter Produkts in g/ml, d_c = errechnete Dicke des zusam-

609510/409

mengesetzten Produkts in g ml.i/, wird unter Annahme additiver Volumina erhalten

Jr

worin </,, = Dichte von Bor-Wolfram Monofaden 2.635 g/ml. d_q = Dichte des Glastuchs. 2,54 g ml.

10

(l_r = Dichte des gehärteten Polyamidharzes, 1,392 μ ml, / = der Gewichtsbruchteil des zusammengesetzten Produkts {b für Bor, g für Glas und r für Harz).

Die Resultate der Prüfung der mechanischen Eigenschaften der mit Bor verstärkten Polyamidsäurelaminate ist in der Tabelle angegeben. Der durchschnittliche Borgehalt der Laminate wurde zu 37 Volumprozent errechnet. Der durchschnittliche Porengehalt wurde zu weniger als 1 Volumprozent errechnet.

Mit Bor verstärkte Polyamidpiodukte

Versuchs bedingungen	Zeil der Alterung'1) bei 2X8 C (Std.l	Anzahl der Versuche	Biegefestigkeit'! Ikg/'arr)	Stand. Abweichung	Biegemodul (1(13 kg cnrl	Stand. Abweichung	Imerlaminare Seherungskriift11 (kg cm	Stand. Ab weichung
Versuchs- tempcralur") I Cl	0	5	durch schnittlich	1036	durch schnittlich	182	durch schnittlich	46
29,9	0	τ	16 257	2774	1774	197	720'')	21
287,8	200	6	13 045	985	1460	170	384	47
287.8	5(K)	6	10 439	934	1372	168	424	45
287.8	1000	5	10 263	1211	1496	73	396	39
287.8		10 855	1533	290

"I Alle Abschnitte wurden 30 Minuten bei der erhöhten Versuchstemperatur getempert, um ein thermisches Gleichgewicht sicherzustellen.

^h) Alle thermischen Alterungen wurden in L nikntofcn ausgeführt.

Ί Geprüft entsprechend General Dynamics Corporation »Advanced Composite Materials Test Specification I-PS-2(K)3«.vom 21. April 1967.

^d) Durchschnitt aus Dreifachversuchen an Testplatten.

Wie die obigen Zahlen zeigen, besitzen die Proben \orzügliehe mechanische Eigenschaften. Die kleine Einwirkung der Temperatur und der langen Alterung bei hohen Temperaturen auf die mechanischen Eigenschaften lassen auf eine gute Eignung der Produkte für starke Beanspruchungen schliei3en.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Bor verstärkten Polyimidlauinaten, wobei man (1) Borfäden mit einer organischen Lösung, die eine Polyamidsäure enthält, imprägniert, (2) 0 bis 100 Gewichtsprozent des Lösungsmittels von den imprägnierten Fäden entfernt und (3) hierauf die Polyamidsäure härtet, indem die imprägnierten Fäden Temperaturen im Bereich bis zu ungefähr 350° C und Drücken bis zu ungefähr 84 at ausgesetzt werden, bis ein verstärktes Polyimidlaminat erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure dadurch hergestellt worden ist, daß man annähernd stöchiometrische Mengen mindestens eines polyfunktionellen Amins mit einem Gemisch aus Anhydriden umsetzt, das im wesentlichen aus mindestens einem polyfunktionellen Anhydrid und einem Monoanhydrid der For- z° mel