DE1901292A1 - Verfahren zur Herstellung von Amidsaeureoligomermassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Amidsäureoligomermasse durch Umsetzung eines aromatischen Di-, Tri- oder Tetramins mit einem Gemisch, das aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid und ein modifiziertes Derivat eines solchen Dianhydrids enthält, welches durch Umwandlung einer Anhydridgruppe oder Garbamidgruppe modifiziert ist .

Zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Amidsäureoligomermasse, bei dem ein aromatisches Amiη mit einem Anhydridgemisch umgesetzt wird, welches ein Tetraoarbonsäuredianhydrid enthält, von dem einiges durch Umwandlung einer Anhydridgruppe in eine Carboxyl-, Ester- oder Carbamidgruppe modifiziert wurde. Dieses Verfahren liefert

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eine Amidsäureoligomermasse, die leicht durch Erhitzen in ein hochmolekulares Polymer mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit umgewandelt wird.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polymere vom Polyimidtyp, die zu hitzebeständigen Filmen verarbeitet werden können. USA Patentschriften, die Polyimidmassen auf diesem allgemeinen Gebiet betreffen, sind beispielsweise die USA Patentschriften

2 710 853 und 2 880 230 von Edwards et al, die USA Patentschrift

3 037 966 von Chow et al und die USA Patentschrift 3 371 009 von Traynor et al.

Polymere vom Polyimidtyp und andere Polymere mit kondensierten Ringen in den Molekülen wurden als iilektroi3olationsmaterialien und ebenfalls auf verschiedenen anderen Gebieten verwendet, da sie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften und Beständigkeit gegen Strahlung mit hoher Energie besitzen.

Polyimide werden allgemein durch Umwandlung eines löslichen Polyamidvorläufers mit hohem Molekulargewicht, durch chemische oder thermische Behandlung einer Lösung des Vorläufers hergestellt, wobei die Polyimidprodukte mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften ausgestattet werden. Allgemein muß die Polyamidsäurelösung eine hohe Dichte und hohe Viskosität besitzen, um die Behandlung der Vorläuferlösung zu erleichtern. Zwangsläufig müssen die so hergestellten Polyimide ein hohes Molekulargewicht sowie ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

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— "⁷J —

Bisher wurden Polyamidsäuren, die in brauchbare Polyimide umgewandelt werden können, durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden und einer im wesentlichen äquimolaren Menge von Diamin, Triamin oder Tetramin hergestellt. Bei der Herstellung einer hochmolekularen Polyamidsäure jedoch entsteht die Schwierigkeit, daß, obwohl ein größerer Teil der Reaktion in einer relativ kurzen Zeit abläuft, sie eine merklich längere Zeit benötigt, um zu dem Punkt zu gelangen, wo die Viskosität des Reaktionssystems konstant wird (siehe "J. Polymer Sei.", Teil A, Band 1, Seiten 3135 - 3150 (1963)).

Auch bei Durchführung der Reaktion mit einem Triamin oder einem Tetramin nach einer herkömmlichen Methode, bei der eine Lösung von Tetracarbonsäuredianhydrid zu der Aminlösung etwa am Ende der Reaktion zugesetzt werden soll, muß die Dianhydridlösung in einer solchen Weise zugegeben werden, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid örtlich in dem Reaktionssystem vorliegt, d. h. die Konzentration der Lösung wird herabgesetzt, und die Lösung muß sehr langsam während einer 3ehr langen Zeit unter heftigem Rühren zu-gegeben werden. Wenn das Verhältnis der Tetracarbonsäuremoleküle örtlich erhöht wird, tritt eine Nebenreaktion, wie Verzweigung oder Quervernetzung, auf, was zu der Bildung von unlöslichen Materialien und auch zu Verschlechterungen der Eigenschaften des Endproduktes führt. Aus den gleichen Gründen kann auch die Konzentration der Tetracarbcnsäure nicht in vorteilhafter W.ise erhöht werden.

Au₁? or dem κτλ a V ei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung ν τ r^;.'aniäo::ure, -.vie es in der japanischen Patentschrift

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BAD Of)KaINAL

286 227 beispielshalber gezeigt ist, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung oder beispielsweise in einem trockenem Stickstoffgasstrom durchgeführt werden, und das Tetracarbonaäuredianhydrid muß durch Sublimation unter verwendetem Druck vollständig gereinigt werden. Außerdem muß ein in der Reaktion verwendetes Lösungsmittel unter harten Bedingungen wasserfrei gemacht werden, wie es durch Entwässerung unter Verwendung von Phosphorpentoxid und anschließende Fraktionierung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer AmidBäureoligomermasse, die durch Erhitzen in ein thermisch stabiles Polymer umwandelbar ist, gefunden, welches durch einen hohen Polymerisationsgrad gekennzeichnet ist. Dieses Verfahren umfaßt, allgemein gesagt, die Umsetzung eines Polyamine mit einem Tetracarbonsäureanhydridgemisch, welches (I) ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid und (II) ein aromatisches Tetracarbonsäurederivat umfaßt, dae durch Umwandlung wenigstens einer Anhydridgruppe des genannten Dianhydrids in eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe hiervon oder eine Carbamidgruppe durch Ringöffnung gewonnen wurde, wobei das Verhältnis des Säureanhydride in der Zusammensetzung 45 - 98,5 Mol-# (berechnet als Tetracarbonsäuredianhydrid) ausmacht. Das Polyamin wird aus folgender Grupje von Verbindungen ausgewählt: (a) Diamine der allgemeinen Strukturformel

H₂N - R₅ - NH₂

en i

worin R^ ein/zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung bedeutet," wobei die beiden Aminogruppen direkt an getrennte Kohlenstoff-

atome in einem Ring der Gruppe R,- gebunden sind, (b) Triamine
der allgemeinen Strukturformel

^ι2"ν

^iR^ -

worin Rg eine dreiwertige Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung "bedeutet, wobei die drei Aminogruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring der Gruppe Rg gebunden sind und wenigstens zwei
Aminogruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring der Gruppe Rg gebunden sind, und (c) Tetramine der allgemeinen Strukturformel

^R7

worin R₇ einen vierwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung bedeutet, wobei die vier Aminogruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₇ und jedes Paar von Aminogruppen An benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₇ gebun-

ο den sind.

"^ Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird eine niedermolekulare ^ polymere Amidsäure hergestellt), Sie kann leicht durch Hitzebe- u> handlung bearbeitet werden, was ein Polyimid oder Polyimidazopyrrolon liefert, da eine Lösung mit einer niedrigen Viskosität und einer hohen Konzentration verwendet werden kann, und dabei

wird der Polymerisationsgrad de.s Polymers erhöht und konkurrierend ein intramolekularer Ringschluß erreicht.

Die aromatische Tetracarbonsäurederivatmas3e, die als Ausgangsmaterial nach der Erfindung verwendet wird, kann durch Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und einer bestimmten Menge (1,5 - 55 Mol-#) Wasser, eines Alkohols, eines Thiols oder eines Amins unter Ringöffnung mit einem bestimmten Prozentsatz der Anhydridgruppen in dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt werden.

Besonders'bevorzugte aromatische Tetracarbonsäurederivatmassen sind jene, die aus den durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Verbindungen zusammengesetzt sind.

Das heißt, eine stark bevorzugte Masse besteht aus 45 - 98,5 Mol-?S eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel (D

ο ρ a¹ ft

en
worin R₁ ein/vierwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoff- ' atomen und einer "benzoiden ungesättigten Gruppierung bedeutet, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₁ gebunden sind und jedes Garbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring

ΟΟΟβΟ/1083

des Restes R₁ gebunden ist, und 55 - 1,5 Mol-# einer Tetracarbonsäuremonoanhydrid-Verbindung der allgemeinen Formel (II)

η Ο

O. A E,

worin R« ein vierwertiger Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung ist und der gleiche wie der Rest R₁ in der obigen Formel (I) sein kann. Auch kann das Verhältnis des Restes R₂ zu der Position der vier Carbonylgruppen die gleiche sein wie das in der obigen Formel (II). Die Reste -QR3 und -GR₄ können Garbonylgruppen (-GOOH),

0 ö

Estergruppen hiervon (beispielsweise ein Alkoholester oder ein Mercaptanester) oder Carbamidgruppen sein.

Die Herstellung von Massen nach dieser Erfindung erfolgt nach folgendem Reaktionsschemaj

0 0

1. JL

R₄

(ID

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/η.H₀N

^! .XIp^

1ί

— Λ,

NH,

NH,

(in)

(IV)

yVlmidsaureoligomer

(V)

■worin lc 45 - 93,5 j πι 55 - 1,5 und n + o+p=100 bedeutet und η, ο und ρ irgendeine Zahl von 0-100 sein können, so lang ihre Summe 100 ist.

der Merkmale des Verfahrens nach dieser Erfindung bei Betrachtung des obigen Reaktionsschemas liegt in dem Zusammenwirken deo Tetracarboncäuremonoanhydrids zusammen mit dem Dianhydrid zusammen mit der Tatsache, daß die Umsetzung bei einem niedrigen Polymerisaticnsgrad angehalten wird, da der -COR^-Rest und der -COR.-He3t des Monoanhydrids Endgruppen bilden, die die intramolekulare Ringschlußreaktion sowie die Polymerisationsreaktion unter dem Einfluß der nachfolgenden Hitzebehandlung einleiten. Mit anderen Werten, bei einer herkömmlichen Umsetzung unter Verwendung einec Polyimide, Poly-(imid-imidazopyrrolons) oder eines Poly-(imidazopyrrolone) ist es wichtig, daß die Polyamidsäure, die ein polymeres Zwischenprodukt ist, den in dem Endprodukte ο lymer erforderlichen Polymerisationsgrad besitzt. Deshalb ist bsi der Herstellung eines hoch polymerisieren Produktes die Bildung hoch polynerisierter Amidsäure notwendig, und es ist dann unmöglich zu verhindern, daß das System eine niedrige Konzentration und eine hohe Viskosität erhält. Andererseits kann bei dem

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SAD

— Q _

Verfahren dieser Erfindung die Viskosität der Amidsäurelösung selbst bei einer hohen Konzentration merklich vermindert werden. Außerdem muß bei einem herkömmlichen System, das ein Triamin oder ein Tetramin enthält, die Polymerisation bei einer niedrigen Konzentration und einer niedrigen Temperatur unter ausreichendem Rühren des Systems durchgeführt werden, während beim Verfahren dieser Erfindung die Umsetzung leicht erfolgt und das System sehr leicht so behandelt werden kann, daß es Produkte liefert, welche gut zu verwenden sind. Beispielsweise bei der Herstellung von lackierten Drähten unter Verwendung der Masse nach dieser Erfindung kann die Zahl der Überzüge vermindert werden, und der überzogene Draht besitzt noch alle seine früheren Vorteile und sogar noch mehr. Eine Verminderung der Zahl der Überzüge vermindert natürlich auch die Herstellungskosten. Außerdem können die Massen nach dieser Erfindung wirksam zum Überziehen von Flachdrähten verwendet werden, deren Überziehen bisher als unmöglich angesehen wurde, wenn eine herköEimliche Lösung mit hoher Viskosität und niedriger Konzentration verwendet wird.

Das Dianhydrid, das eine der im Verfahren dieser Erfindung verwendeten Tetracarbonsäurekomponenten ist, besitzt die folgende allgemeine Formel

O O

II Il ⁰ °

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und kann als die spezifische Verbindung für die Herstellung bekannter Polymere vom Polyimidtyp benutzt werden. Die speziell bevorzugten Verbindungen jedoch, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt werden, sind solche, worin B... in der Formel

oder

bedeutet, worin Z eine die Benzolringe direkt verbindende Gruppe ist und eine der Gruppen -0-, -3-, -SOp-, -H-, -G-, -N - G-,

R' 0 R» 0

bedeutet (worin R', R", R¹" und R"" Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind).

Die Beispiele der Tetracarbonsäuredianhydride, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden, sind Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Eaphthalin-I,2,4,5-tetracarbonsauredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3', 4,4^f-Diphenyl-

h · tetracarbonsauredianhydrid, 1,2,5,6-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2·, 3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3_f4-dicarboxy-

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phenyl)-sulfonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, 2,4-Dichlornaphthalin-i,4t5f8-tetracarbonsäuredian-• hydrid, 2,2-Bia-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(2,3-diearboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfonsäuredianhydrid, 3-Methylbenzol-1,2, 4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, 3»6-DiBlethylbenzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3t4»3'^'-Benzophenontetraearbonsäuredianhydrid, ein Bis-esteranhydrid, hergestellt aus Trimellithsäure und Bisphenol naoh der in "Journal of Polymer Science", Teil A-1, Band 4, Seite 1531 (66) beschriebenen Methode und mit der allgemeinen Formel

8 8 S Ϊ ■

•OO⁴ - * ■-¹ tX>

8Il

worin Rg eine zweiwertige verbindende Gruppe und das Bisphenciskelett bedeutet, wobei als Bisphencl zur Herstellung des Säureanhydrids beispielshalber Hydrochinon, !leser :in, · Bisphenol A, 4,4^f-Dioxydiphenyl8ulfon, 4,4'-Dioxydiphenyl und 4,4'-Dijxydiphenyläther verwendet werden, sowie ein Bisamidanhydrid, hergestellt aus Triraellithsäure und einem Diamin nach der von Izumi et al in No. 14, Kobunshi Nenji Saikai Koen Yoshi Shu", 97 (65) beschriebenen Methode und ait der Formel

Sc^"—-

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BAD ORIGINAL

worin Rq eine zweiwertige verbindende Gruppe und das Skelett ■ des oben erwähnten Diamine ist und X eine der Gruppen

-OH, -SH, -COORg, -CONH₂, -Cl, -CH₃ oder -OR₁₀

bedeutet (worin R₁₀ eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist).

Als das bei der Herstellung der Säureanhydride verwendete Diaminkann ein anderes als die oben genannten Diamine benutzt werden, worin die o-Position der Aminogruppe eine Thiolgruppe, eine Hydroxidgruppe oder eine Aminocarboxylgruppe einnimmt und welches einen Benzothiazolring, Benzoxazolring oder einen Benzimidazolring bilden kann. Weiterhin kann man N-substituierte Diamine verwenden, wie N-Methyl-m-phenylendiamin, N-Äthyl-pphenylendiamin, N-Phenyl-m-phenyiendiamin, N,N'-Dimethylbenzidin, N,N'-Diphenyl-4,4^f-diaminodiphenyl-äther und -hydrazin. Sie können alleine oder als Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.

Die Monoanhydridverbindung, die eine andere Komponente der Tetracarbonsäurezusammensetzung ist, welche in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, wird durch die folgende Formel wiedergegeben!

0 ' 0 I! N

er C § 8

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worin R« ^ein vierwertiger Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen und mit einer benzoiden ungesättigten Gruppierung ist, wobei die vier Garbony!gruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₁ gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring * des Restes R₁ gebunden ist, und wobei R₂ die gleiche Gruppe wie R₁ in der oben erwähnten Formel oder hiervon verschieden sein kann. Mit anderen Worten, es macht weiter nichts, ob R₁ und Rp gleich oder verschieden in der Grundstruktur des Tetracarbonsäureskelettes in irgendeinem der Derivate in der Zusammensetzung sind. Auch -COR, und -COR. sind freie Carbonsäuregruppen, Alkoholester hiervon oder Thiolester hiervon oder ein Amid hiervon, und als der Alkohol uder das Thiol des Esters wird gewöhnlich eine aliphatische Verbindung mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen verwendet und als Amin des Amids wird vorzugsweise ein sekundäres Amin (aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches) mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen benutzt. Vom Wirtschaftlichkeitsstandpunkt gesehen ist besonders die Verwendung eines Alkylalkohols, eines Alkylmercaptans (wobei die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist) oder ein sekundäres Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamin bevorzugt.

Praktische Beispiele dieser Verbindungen sind etwa Monoalkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Octadecanol, Äthylenglycol, Monomethyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Methoxybutanol, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Glycerindimethyläther, /Ö-Dimethylaminoäthanol, Benzylalkohol, Phenylalkohol, Methoxycarbonylpropanol und Carboxy-

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-H-

äthanol; Isomere der Monoalkohle; Amine mit sekundären Aminogruppen, wie Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Äthylpropylamin, Methylbutylamin, Propylamylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin,. Ithylhexylamin, Äthylcyclohexylamin, ^: Trimethyläthylendiamin, Triäthylbutandiamin, Piperidin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin und so weiter; Isomere der Amine; Mercaptane, wie Äthy!mercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, β-Diäthyläthylmercaptan usw., Isomere der Mercaptane; und mehrwertige Verbindungen, wie Diole und Diamine. Die Ester und Amide dieser Verbindungen v/erden ebenfalls verwendet.

Auch die Gruppe -COR, kann gleich wie die Gruppe -GOR. oder von ihr verschieden sein, doch werden die Monoanhydrid-Verbindungen, in denen R, die Gruppe -OH (d. h. eine freie Carboxylgruppe) bedeutet und R. die Gruppe -OH, ein Ester oder ein Amid ist, bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind.

Solche Monoanhydrid-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) gezeigt sind, können durch Umsetzung eines entsprechenden Tetracarbonsäuredianhydrids mit Y/asser, einem Alkohol, einem Thiol oder Amin hergestellt werden.

Das Mischungsverhältnis der Dianhydrid-Verbindung (I) zu der Monoanhydrid-Verbindung (II) ist 45 - 98,5 Mol-# zu 55 - 1,5 Mol-$, vorzugsweise 70 - 95 Mol-$ zu 30 - 5 Mol-$. Außerdem kann bei dem Verfahren dieser Erfindung in dem Reaktionssystem eine Tetracarbonsäure vorhanden sein, in der die 4 Carbonsäuregruppen freie Carbonsäuregruppen, deren Ester oder Amide sein

können, da eine solche Verbindung nicht an der Reaktion der Amid3äureoligomer-Bildung teilnimmt und eine solche Verbindung auch gewöhnlich eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist und bei der nachfolgenden Hitzebehandlungsstufe absublimiert. Der Anteil einer solchen Verbindung ist im allgemeinen geringer als 10 Mol-# der gesamten Tetracarbonsäurederivate.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Aminverbindungen sind Verbindungen (III), (IV) und (V)₁ die oben beschrieben wurden, und die Gruppen R,-, Rg und R~ solcher Polyamine sind vorzugsweise die Gruppen

X)-Cf-

oder

worin Z eine die Benzolringe direkt verbindende Gruppe bedeutet und eine der Gruppen _ß„

-0-, -S-, -SO₂-, -H-, -C-, -H-C-, -C-, oder

R¹ 0 R" 0 R"»

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ist (worin R', R", R"' und R"" Wasserstoffatome oder Alky!gruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten).

Die folgenden praktischen Beispiele der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aminkomponenten sind geeignet: Methaphenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylpropan, 4,4'-Diamincdipheny!methan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diamincdiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather, 2,6-Diaminop/yridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bie-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-äminophenyl)-N-methylamin, 1,5-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(/"-amino-tert-butyl)-toluol, Bis-(p-i<3-amino-tertbutylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminobenzyl)-benzol, p-Bis-(1,1-dimethyl-5-amino-benzyl)-benzol usw.

Als praktische Beispiele der in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendeten Triaminkomponenten sind auch die folgenden geeignet: 3,4,4'-Triaminodiphenyläther, 3,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 3,4,4'-Triaminodiphenylpropan, 1,2,4-Triaminobenzql, 2,4,5-Triaminotoluol, 2,4,5-Triaminoanisol, 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 3-Aminobenzidin, 5-Aminodianisidin, 3_f3'-Dimethy1-· 5-aminobenzidin, 3,4,4'-Triaminodiphenylsulfid, 3,4,3'-Triaminodiphenylsulfon, 3,4,4'-Triaminodiphenyl-m-methylamin, 3,4,4'-Triaminodiphenyldiäthylsilan, 3,4,4'-Triaminobenzanilid, 3,4,^¹, 4'-Tetraaminodiphenyläther, 3,4,3'^'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,4,J'^'-Tetraaminodiphenylpropan, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol,

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3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzidin, 5,5'-Diaminodianisidin, 3,3'-Dichlor-5,5'-diaminobenzidin, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diaminobeazidin, 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylsulfid, 3.,4,3' ,4'-Tetraaminodiphenyl usw.

Diese Polyamine können alleine oder als ein Gemisch derselben verwendet werden, doch ist es speziell bevorzugt, 100 - 50 Mol-$ des Diamins und 0-50 Mol-$ des Triamins und/oder des Tetramine zu verwenden. Der Anteil der Tetracarbonsäurekomponente ist erwünschtermaßen molekular äquivalent der Polyaminkomponente, doch ist ein Bereich von etwa 20 Mol-'/o zulässig. Das Verfahren dieser Erfindung wird allgemein in einem Reakticnsmedium durchgeführt. Das Reaktionsmedium kann erwünschtermaßen die Produkte lösen, und es wird als notwendig angesehen, daß das Reaktionsmedium die Rohmaterialien etwas löst, damit die Reaktion voranschreitet.

Das Lösungsmittel für die Reaktion löst vorzugsweise das Produkt, d. h. das oben erwähnte Amidsäureoligomer, doch kann das Lösungsmittel beispielsweise ein solches, wie Tetrahydrofuran, sein, das das Rohmaterial löst, das Produkto^igomer aber nicht oder nur wenig löst. Wenn es erwünscht ist, das Produkt als ein Pulver zu gewinnen, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das das Produkt ausfällt.

Geeignete Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Κ,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylace-tamid, Ν,Ν-Diäthylaeetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Methylcaprolactam. Außer den oben erwähnten Lösungsmitteln können auch Di"

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methylsulfoxid,. Tetramethylharnstoff, Hexamethylsulfamid, Tetramethylensulf on, Formamid, Jj" -Butyrolacton, Pyridin, Aceton, Tetrahydrofuran usw. alleine oder als verträgliehe Mischungen verwendet werden. '

Außerdem kann das Lösungsmittel ein Phenol, wie Benzol, Toluol, Benzonitril, Xylol, Solventnaphtha, Dioxan, Phenol, Cresol, Xylenol usw., oder einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Iscpropanol, Methylcellosclve, 3-Methoxybutanol usw., enthalten.

Außerdem ist das in der Polymerisation verwendete Lösungsmittel nicht notwendigerweise frei von V/asser, sondern kann mit Wasser vermischt v/erden.

Yon dem Lösungsmittel kann jede beliebige Menge verwendet v/erden, die für ein Vermischen der Reaktionspartner durch Rühren ausreicht.

Die Reaktion kann in einer sehr verdünnten Lösung durchgeführt werden, doch ist dies nicht sehr wirtschaftlich. Gebräuchlicherweise enthält das Lösungsmittel oder das Reaktionsmedium in dem Reaktionssystem etwa 0,05 - 50 Gewichts-^, vorzugsweise 5-40 Gewichts-^, feste Komponenten. Es gibt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Reaktionstemperatur, doch liegt diese zweckmäßigerweise unterhalb etwa 175° C, vorzugsweise unterhalb etwa -120° C. Die niedrigste Reaktionstemperatur muß über dem Verfestigungspunkt des zu verwendenden Lösungsmittels liegen und liegt im allgemeinen bei etwa -20° C.

Die Tetracarbonsäurekomponente kann mit der Polyaminkomponente in irgendeiner Weise umgesetzt werden, d. h. die Tetracarbonsäurekomponente kann zu einer Losung der Polyaminkomponente zugegeben werden, oder die Polyaminkomponente kann zu einer Lösung der Tetracarbonsaurekompcnente zugesetzt werden. Außerdem können Lösungen der Polyaminkomponente und der Tetracarbonsäurekomponente gleichzeitig in eine Reaktionskammer gegeben werden, oder eine derselben kann als Pulver oder Feststoff zugesetzt v/erden.

Die Reaktion zur Gewinnung des Oligomers wird fortgesetzt, bis eine derartige Bedingung erreicht -ist, daß, wenn das System bei einer Temperatur unterhalb 175^ C gerührt wird, keine wesentliche Viskositätssteigerung des Systems beobachtet wird. Die Reaktionszeit liegt normalerweise unter einigen Stunden.

Ein Vorteil des Verfahrens nach dieser Erfindung ist der, daß die Reaktionszeit kürzer als bisher sein kann, im allgemeinen kann das System ausreichend lange für das Lösen und gleichmäßige Vermischen der Reaktionspartner gerührt werden. Die Rührzeit hängt von der Rührmethode ab, aber im allgemeinen liegt sie zwischen einigen Minuten und höchstens einer Stunde, wenn ein üblicher Rührer verwendet wird. Die vorliegende Erfindung hat auch den Verteil, daß das Verhältnis der Tetracarbonsäurekonu:-.·- nente zu der Aminkomponente ohne Schwierigkeit erhöht werden kann, und wenn das System hcchlcrnzentriert ist, läuft die Reaktion in kurzer Zeit vollständig ab, und Ilebenreaktionen, wie Verzweigung und Quervernetzung, treten nicht in merklichem Ausmaß auf. Da außerdem die Viskcsitätsveränderung des Reakticns-

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systems geringer ist, wenn die Umsetzung bei einer relativ hohen Konzentration ausgeführt wird, gestattet das Reaktionssintern nach der Erfindung die Verwendung einer optimalen Reaktionsapparatur und ist auch vom Betriebsstandpunkt wirksam. Außerdem sind die Rohmaterialien und das Lösungsmittel, die' nach der Erfindung verwendet werden, im Handel erhältlich, und das Tetracarbonsäuredianhydrid und die Amine können wirksam verwendet werden. Dies ist sehr vorteilhaft im Falle der Verwendung eines polaren Lösungsmittels, das sehr hygroskopisch ist und schwierig in wasser-freiem Zustand zu halten ist, sowie auch im Falle der Behandlung des Tetracarbonsäuredianhydrids, welches durch die Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert wird.

Da die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltene Amidsäureoligomerlösung in einer hohen Konzentration bei einer niedrigen Viskosität gehalten werden kann, kann die Lösung leicht verarbeitet oder behandelt werden, und wenn die Lösung erhitzt wird, wird das Amidsäureoligomer in ein Imid und/oder ein Imidazopyrrolon umgewandelt, und gleichzeitig läuft die Kondensationspolymerisation ab und liefert ein hitzebeständiges Produkt mit brauchbaren Eigenschaften.

Das heißt, durch ausreichendes Erhitzender oben erwähnten Lösung oder des Gegenstandes auf eine Temperatur von 200 - 500° C, vorzugsweise von 300 - 450° C, kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß das Amidsäureoligomer in ein hitzebeständiges Polymer mit dem entsprechenden Imidring und/oder Imidazopyrrolonring mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wird.

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Das nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltene, den Imidring und/oder Imidazopyrrolonring enthaltende Polymer kann für verschiedene Zwecke, wie beispielsweise als Elektroisolationamaterialien und mechanische Materialien, verwendet werden. Die wichtigste Verwendung des Polymers ist die Herstellung von Lackdrähten und Filmen. Da der Vorläufer für das durch das Verfahren dieser Erfindung erhaltene Polymer eine Lösung mit einer niedrigen Viskosität 'und einer hohen Konzentration ist, kann er auf der Unterlage leicht nach irgendeiner gebräuchlichen Methode aufgebracht werden, wie beispielsweise durch 'Jalzenbeschichtung, eintauchen, Bürstenbeschichtung und Sprühen, und bildet einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften. Solche Unterlagen sind beispielsweise Kupfer, Aluminium, Stahl, andere Metalle, Asbest, Gläser und Platten, Pasern, Drähte, Stränge usw. aus einem PcIymermaterial, wie einem Cellulose-Material (üellophan, Holz, Papier usw.), Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), Pjlye.-t'-rn, Polyamiden, Polyimiden, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol, Perfiuorkohienstoffen (Polytetrafluoräthylen, einem Mischpolymer von Polytetrachloräthylen und Hexafluorpropylen) usw. Die Überflächenaktivität dieser Unterlagematerialien kann durch Metallisierung oder Behandlung mit einem Reagenz vor dem Überziehen verbessert werden, um die Haftfähigkeit zu verbessern. Außerdem kann zur Verbesserung der Eigenschaften eines mit anderem hochmolekularem Material beschichteten Materials dieses beschichtete Material mit der Zusammensetzung nach dieser Erfindung nochmals überzogen werden, oder ein mit der Zusammensetzung nach dieser Erfindung beschichtetes Material kann zusätzlich mit einem anderen hochmolekularen Material überzogen werden.

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BAD OBiQiNAi.

Außerdem wird die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Masse oder Zusammensetzung als Tränklack, Anstrichmaüse und Klebstoff und auch zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet, und da die Zusammensetzung eine hohe Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt, ist die Volumenschrumpfung beim Trocknen geringer, und die Gegenstände besitzen ausgezeichnete Klebeigenschaft und Dimensionsstabilität.

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Viskosität (Y)) ein durch die folgende Gleichung wiedergegebener Wert ist:

log_e A/B

Konzentration

worin A die Abfließzeit der Lösung und B die Abfließzeit des Lösungsmittels bedeutet. Dieser Wert wird mit Hilfe eines Viskosimeters nach Ubbelohde gemessen. Die verwendete Konzentration ist die Grammenge des Polymers je 100 ml einer Lösung und zeigt die Konzentration des Polymers in der Lösung an. Die Viskosität ist gebräuchlicherweise bei 0,5 g/100 ml und bei 30° C in einer Lösung gemessen, die durch Verdünnen der Reaktionsproduktlösung mit Ν,Ν-Dimethylacetamid zu einer bestimmten Konzentration gewonnen wurde.

Beispiel 1

In 315 g Dimethylacetamid wurden 43,013 g Pyromellitsäuredianhydrid bei 50 - 60° G gelöst, und nach Zugabe von 2,79 g Methylcellosolve wurde das Gemisch 30 Minuten unter Rühren auf 90° G

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BAD ORIGINAL

- 23 erhitzt, worauf man abkühlen ließ.

In einem 3-Hals-Kolben wurden 40,04 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid gelöst,und die Lösung wurde mit einer Lösung von 9,486 g 4-Carboxy-5-(2-methoxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid und 36,317. g Pyromellitsäuredianhydrid in 315 g Dimethylacetamid vermischt. Die Temperatur des Reaktionssystems stieg von 20° C auf 55° C. Die so hergestellte Lösung der Pyromellit3äureanhydrid-Zusammensetzung wurde in einem zweimal mit 25 g Dimethylacetamid gewaschenen Kessel gelagert, und die Lösung wurde eine Stunde bei 20° C gerührt.

Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 0,19 Poiseh bei 20° ΰ, und die logarithmische Viskosität war 0,17. Wenn die Lösung in einem Rotationsverdampfer konzentriert wurde, wurde die Viskosität der Lösung 36,C Poisen bei 30° C in einer Konzentration von 37,7$.

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, 20 Minuten bei 100° C getrocknet und 30 Minuten bei 350? C erhitzt, um einen stark gelben transparenten Film zu ergeben. Wenn der Film in raiichender Salpetersäure gelöst und die Viskosität der Lösung bei 30° C und 0,5 g/100 ml gemessen wurde, war diese Viskosität 1,03.

Beispiele 2-11

Wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Verwendung von Pyromellitsäuredianhydrid und dessen Derivaten durchgeführt, um Filme herzustellen^ deren Eigenschaften in Tabelle I gezeigt

00 9 817/189 3

30

;*.e Tliöiosität deo ΓϋκιβεΙ^αιίΓοη Lösen des Pilraes In er Seipetersäure und Messen der Viskosität der lösung C imd bei einer Koiisentration von 0₉5g/i00 ml gemessen

ZiiEi Vergleich sind auch die bei Verwendung des Ie Handel erhältlichen Lackes für handelsübliche Standardlackdrähte erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle als Beispiel 11 gegeigt»

Tabelle ι

Beispiel

Pw

C₂H₅O-

CHO-

0.18

Konzentrat

IiIm

Ml η

3ΒΛ 54.0 1.02

0o18

02

gelb

gelb

(CH,)C-O-

31.4

0.37

30„3 54.

1.05

gsife

0.15

39.9 6.0.5

-CH₂-O-

0.99

gelb

CH₅CH(OCH₅)

0.13

30.0

0.87

-CH₉CH₉-O-

CH₅OCHgCH₂O

-CHgCHg-O-

0.16

39.3 41.0

1.08

gelt

- 20

0.17

36.3 52.5

0.81

gerb

C₆H₁₁O-

0.15

40.5 54.6

0.88

gelbbraun

C₆H₅CHgCH₂O-

Kontrolle

0.22

0.78

00981

36.9 52_β0

17.2 54.0
) I 1 8 9T~

0.93

0.88

gelb

gelb

_ 25 -

100 si
(_a)g ._„-_— _t ]r₅ m uiia ii sind die MoI-ZaMen eier iiacli-

-k + η

folgend gesengten verwendeten Rolimaterialiens

0 0

GOOH in %

=> Amidsäureoligomermasse

(b); Konsentration; (c): Poioen (bei 30° 0).

(Bemerke)s Beiapiel 11 zeigt die bei Verwendung

eines "Pyre ML"-Lackes erhaltenen Ergebnisse , wobei der Film bei einer Filmbildung s temp er a tür von .100° C während 20 Minuten und dann von 300 C während 30 Minuten gewonnen worden war.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bei dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen Polymerlösungen eine hohe Viskosität und eine hohe Konzentration besaßen und daß das Molekulargewicht der aus der Lösung hergestellten Polyimidfilme nicht niedriger als das des Polyimidfilmes war, welcher unter Verwendung einer nach einer herkömmlichen Methode erhaltenen hoch molekularen Polyamidsäure gewonnen worden war.

009S17/1III

Außerdem ist bei Vergleich, eier BeispiäLe 2 - 10 mit dem Beispiel 11 klar ersichtlich, daß es ohne v.'eiteres möglich ist, aus der lösmii? ein hoell· molekulares- Ροΐ,/imid au bilden»

2±:ie U;hsu3ainnienc9t3ung5 hergestellt durch die Umsetzung einer iriehioräthylenlösurig vc;i 4-C'hlorformy !phthalsäureanhydrid und einer Lcsj.mig von ;), 5^! -Dioxj/bensidin in iI~Methyi-2-pyrrolidon

bsi einer Temperatur von -20 bis - y

wurde durch Erhitzen

auf 220 ^J G unter- vermindertem Iruck gereinigt, um 2,2'-BiB-(3₉4~ox--dicarbon,7lbenzamid)-5_s5'-biCj;henol der folgenden Forme

,G - N

IiH -

zu liefern, und 45,474 g des Produktes wurden in 294,1 g Dimethylacetamid, welches O₅465 g Methanol enthielt, gelöst.

Eine durch lösen von 20,0 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 80,0 g Dimethylacetamid gewonnene lösung wurde mit der lösung der oben bereiteten Tetracarbonsäure-Zusammensetzung bei Raumtemperatur und unter Rühren 30 Minuten ohne Kühlen des Systems vermischt, die erhaltene lösung von Polyamidsäurephenololigomer besaß eine logarithmische Viskosität von 0,23·

Die lösung wurde auf eine Glasplatte aufg^braöht und zehn

Minuten bei 100^Q 0 in luft, 30 Miauten

390° Q in Stick-

~:^!:eü l-i -'1.'"' C ,ge tr\ oknot, um einen starke:
"jarliei". v:ü 50;"' und einer l-.^aritliaiiacli-n
. geK^.:^tii in rauah-üider Salpetersäure ₉ su

V/Ie in Beispiel 12 ^itrden rolyasiiäeäureoligoifisro hergestellt und filme daraus gebildet, die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle II geseilt.

Tabelle II

Beispiel	Diamin (D	(A) I (2) j	R2H Verbindung	M0I-.5S (3)	20	(B) (4)	(C)
13	DAPE	TDA	m-Butanol	20	20	DMAG	0.1-8
14	MPD	BTDA	Y/asser	18	AMF	0.18
15	MAB-PPD	PMDA	Äthanol	18	DEP	0.21
16	MAP-OZ	PMPA	3-Methoxybutanol <20	NMP	0.19
17	PAP-A	PMDA	Cyclohexanol	NMP	0.20
18	DAPM	TAPE	Isopropanol	NMP	0.19

(A) χ Tetracarbonsäuredianhydrid; (B)t Lösungsmittel;

(C) ι Polyamidsäure, Viskosität h

817/1093 BAD OFHGINAt

190129g

Beispiel Hitzebehandlung (5) Polyimid Filmeigenschaft *

100" G χ 10 Min.,

300° 0 χ 10 Min., ■ 420° C χ 30 Min., (verminderter Druck)

fest und alkalibeständig

14

100°

G

X

10

Min.

(in N,

.·

(in N,

.10

m

(7)

spröde

350°

C

X

10

Min.

15

100°

σ

X

1Θ

Min.

300°

C

χ

20

Min.

.79

(6)

fest ·

16

100°

C

χ

# 10

Min.

,) 1

fest

300°

C

χ

20

Min.

.86

(7)

17

100°

σ

χ

10

Min.

fest

330°

C

χ

20

Min.

0

18

100°

G

χ

10

Min.

fest

300°

C

χ

10

Min.

0

(1) Diamine:

DAPEs 4,4'-Diaminodiphenyläther

MPDs Methaphenylendiamin

MAB-PPDs 3,4-Diaminobenzanilid

MAP-OZ: 2,5-Bis-(3'-aminophenyl)-1,3_t4—oxadiazol

PAP-As 5»4-Diamino-2-phenylbenzimidazol

PAPM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan

-(2) Tetracarbonsäuredianhydrid: TDAs₁

ϊ ϊ

- NH -

-NH-

003817/1893

TAPE:

G-NH-

KH

BTDA: 3,4, 3^U , 4' -Bepophenontetracarbonsäuredianhydrid PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid

(3) Hiol-fo zu dem verwendeten Tetracarbonsäuredianhydrid

(4) Lösungsmittel:

DMAC: Dimethylacetamid

DMF: Dimethylformamid

DEi¹: Diäthylformamid

MP: N-Methyl-2-pyrrolidon

(5) Erhitzungsbedingungen:
100° C χ 10 Minuten, 3
(unter vermindertem Druck) bedeutet, daß das System 10

100° C χ 10 Minuten, 300^Q G χ 10 Minuten, 420° C χ 30 Minuten

Minuten auf 100° C in Luft und dann 10 Minuten bei 300° C und danach 30 Minuten auf 420° 0 unter einem vermindertem Druck erhitzt wurde.

(6) Die logarithmische Viskosität von Polyimidfilmen wurde in und

(7) rauchender Salpetersäure oder konzentrierter Schwefelsäure

gemessen»

009817/189

- 30 Beispiel 19 . . -

In 344,0 g Dirnethylacetamid wurden bei 50° G 35,488 g Pyrromellitsäuredianhydrid und 15,793 g 4-Carboxy-5-dimethylcar- * bonylphthalsäureanhydrid gelöst. Getrennt hiervon wurden 44,05 g 4,4'-Diaminophenyläther in 145,8 g Dimethylacetamid gelöst, und zu der Lösung wurde die oben erwähnte Lösung während 90 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 1,5 G auf 40° G anstieg. Das System wurde auf 10 - 20° G gekühlt und 1,5 Stunden gerührt. Die Yiskosität und die logarithmische Viskosität der Produktlösung, gemessen bei 20° C, waren 0,24 bzw, 0,21 Poisen.

Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 45 - 50° 0 auf eine Konzentration von 37,3$ konzentriert, und die Viskosität der konzentrierten Lösung betrug 63,0 Poisen.

Die resultierende Lösung v/urde auf eine G-lasplatte aufgebracht und durch 20 minütiges Erhitzen auf 100° G und 30 minütiges Erhitzen auf 300° C getrocknet, um einen festen gelben und transparenten Film zu ergeben.

Beispiele 20 - 27

/ Wie in Beispiel 19 wurde die Polymerisation unter Verwendung verschiedener sekundärer Amine und Mercaptane durchgeführt, jede so hergestellte Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann zu Filmen verarbeitet, Die Ergebnisse sind

in Tabelle HZ gezeigt.

0 0 9 817/1893

- 31 Tabelle III

Bei spiel	V	(A)	Ί	Kons (B)	5entrat Poise (30° G)	Ί	ilm Farbe
20	Diisopropyl-r amin	25	0.14	39.6	54.0	0.55	schwach gelb braun
21	Dibut-ylamin	20	0.22	38.5	54.0	0.59	gelb braun
22	Di-2-äthyl- hexylamin 1 *	20	0.17	40.3	55.0	0.54	a chwach gelb braun
23	Piperidin	20	0.22	35.0 •	46.0	0.85	schwach gelb braun
24	Dichlor- hexylamin	20	0.19	39.2	53.5	0.51	schwach gelb bräun
25	Äthylanilin	20	0.16	38.4	54.0	0.57	schwach gelb braun
26	Methylthio	20	0.17	33.3	53.8	0.89	gelb
27	Butylthio •	20	0.18	39.0	57.3 <	0.92	gelb

100 m k + η

(B): Konzentration in #,

wobei k, m und η die Mcl-Zahlen der in der nachfolgenden Gleichung gezeigten Rohmaterialien sind: "

00 9 817/1893

O + mO;

+ nH₂N—f \- O — (ί \— NH₂ Amidsäureoligomermasae

Beispiel 28

In einem gemischten Lösungsmittel von 14.200 g Dlmethylacetamid und 2.500 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden unter Erhitzen 1.813»8 g Pyromellitsäuredianhydrid und 364,73 g Pyromellitsäuremonoanhydrid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 60° C abgekühlt und dann zu einem Gemisch von 1.569,80 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2.811,7 g N-Methyl-2-pyrrolidon innerhalb von 30 Minuten bei 60° 0 zugesetzt. Nach kontinuierlichem 30-minütigem Rühren der Lösung wurde diese unter Druck filtriert und ergab 10 kg Lösung mit einer logarithmischen Viskosität .von 0,21 und einer Lösungsviskosität von 50 Poisen bei 30° C.

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte in 20 Micron Dicke unter Verwendung eines Rakels aufgebracht und ohne Trocknen direkt 10 lünuten auf 350 G erhitzt, um einen festen transparenten und schwach gelbbraunen Film von 10 Mikron Dicke und mit Flexibilität zu ergeben. Die lcgarithmische Viskosität des Filmes, gemessen in rauchender Salpetersäure, war 1,10.

009817/1893

Unter Verwendung der oben bereiteten Lösung wurden Lackdrähte in einem Lackofen vom vertikalen Typ mit 9 Meter O'fenlänge hergestellt. '■*

Die Zwischentemperatur wurde auf 350° 0 gehalten, und das Einbrennen der Lackdrähte wurde bei einer Vorrückgeschwindigkeit von 1 - 10 m je Minute bei 6-maligem Beschichten durchgeführt, wobei die lackierten Drähte ein gutes Aussehen und gute Eigenschaften erhielten. Die Eigenschaften der lackierten Drähte sind in der Tabelle IV gezeigt.

0098 17/1893

Tabelle IV

Eigenschaften des Lackdrahtes

	Leiterdurchmesser (mm) fertiger Außendurchmesser (mm) Überzugsdicke (mm)	Lackdrahtgeschwindigkeit (m/Min.)	8	10,
Dimensionen	Gewichtsverlust, 200° C, 2 Stunden	6	1.000 1.084 0.042	1.000 1.085 0.043
		1000 1.084 0.042	0.47	0.65
Normalaustand Abbau 300° G χ 24 Stunden	0.46	genügend genügend	genügend genügend
,orie&beständigkeit (Belastung 700 g, wieder holtes Schaben; Zahl des Verdrillen^ bis sum Abplatzen Sehlagfestigkeit in der Wärme (300° G, 1 Stunde) Erweiehungsbeständigkeit in der Hitze (2,8 kg, 1 Stunde, 300° G) Elektrische Durchschlagspannung (KVjj	genügend genügend	52 125 genügend genügend 13.1	31 123 genügend genügend 13.1
84 1 "A genügend genügend 13.2

fs» CO

Tabelle IV (fort3etz.)

O O (D OO

	nicht3	Normaltemp.	Lackdrahtgeschwindigkeit (m/Hin.)	6	H	8	10
	Äthanol	Normaltemp.		H	3 H	3 H
	Benzol	Normaltemp.	3	H	3 H	3 H
	wäßrige H ,-,30--Lösung	Normaltemp.	3	H	3 H	3 H
	wäßrige NaOH- Lösung	Normaltemp.	3	gequollen	3 H	3 H
		3	gequollen	gequollen
ohiimiachc" Beständigkeit

VJl

VJ!

OO CD tu

fs» co

Beispiel 29

In 274,6 g Tetrahydrofuran wurden 159.60 g 4,4-'-Diaminodiphenylmethan gelöst, und zu der vorbereiteten Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 13,770 g Pyromellitsäuredianhydrid und 5»070 g 4-Carboxy-5-/~3-methoxybutylcarbony !^-phthalsäureanhydrid in 274,6 g Tetrahydrofuran zugesetzt. Wenn eine Lösung einer Pyromellitsäuredianhydrid-Zusammensetzung zu der Lösung zugesetzt wurde, begann der weiße Niederschlag von Polyamidsäureoligomer unmittelbar auszufallen. Durch ein-stündiges Rühren bei Normaltemperatur und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man blaß weißes Pulver. Die logarithmische Viskosität einer Lösung des Pulvers in Dimethylacetamid war 0,26.

Das Pulver wurde jeweils zu N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid bei Normaltemjjeratur zugesetzt, um jeweils 15$ige Lösungen zu erhalten. Jede Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht,und nach dem Trocknen wurde jeder so gebildete Film 30 Minuten auf 300° C erhitzt. Die Filme besaßen logarithmische Viskositäten (in rauchender Salpetersäure) von 0,72, 0,79, 0,82 und 0,65.

Beispiel 30

Ein schwach gelbes Polyamidsäureoligomer wurde unter Verwendung von 16,0195 g 4,4-Diaminodiphenyläther, 13,6957 g Pyromellitsäuredianhydrid und 3,7996 g Pyromellitsäuremonoanhydrid hergestellt. Die logarithmische Viskosität des Produktes in Dimethylacetamid betrug 0,24. Durch Lösen des Produktes jeweile in Dir· methylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-

009817/1893

pyrrolidon und Dimethylsulfoxid erhielt man Lösungen des Oligomers, und nach Einstellung der Konzentrationen auf 15$ bereitete man aus jeder der Lösungen einen Film durch Erhitzen auf 300° C. Die logarithmischen Viskositäten der so gebildeten Filme in rauchender Salpetersäure waren 0,70, 0,85, 0,82 und 0,62, und die logarithmischen Viskositäten der durch Erhitzen auf 350° C bereiteten Filme waren 0,96, 1,13, 0,97, 1,10 und 0,70. Die Viskosität des aus Dimethylacetamid-Lösung des Produktes durch Erhitzen auf 350° 0 erhaltenen Filmes in konzentrierter Schwefelsäure betrug 1,74, die Dehnbarkeit des Filmes betrug 90y£ und

2 seine Bruchfestigkeit 12,1 kg je mm .

Beispiele 31 und 32

Versuche wurden entsprechend den Beispielen 29 und 30 durchgeführt. Das Pyromellitsäuredianhydrid wurde zugesetzt, doch wenn die Ausfällung des weißen Niederschlages des Polyamidsäureoligomera begann, wurden 100 g Methanol auf einmal zugesetzt, worauf gerührt wurde, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die logarithmischen Viskositäten der erhaltenen Polyamidsäureoligomeren betrugen 0,28 und 0,26. Nach Zugabe von 50 g N-Methyl-2-pyrrolidon zu der Lösung, wurde die resultierende Lösung geteilt und jeweils auf G-lasplatten aufgebracht, 10 Minuten auf 80° G, 10 Minuten auf 120° G und 10 Minuten auf 350° G erhitzt, um Filme zu ergeben. Die Viskositäten der Filme in rauchender Salpetersäure waren 1,11 und 1,05, und man erhielt feste und gelbe transparente Filme.

0098 17/1 893

Beispiel 33

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 29 wurde unter Verwendung eines äquimolaren Gemisches von 4|4'-Diaminodichenyläther und Me.thaphenylendiamin anstelle von 4,4'-Diaminodiphenyimethan und ebenfalls unter Verwendung eines Gemisches von Tetrahydrofuran und Methanol (Gewichtsverhältnis 80/20) als Diamiii-Lösungsmittel zur Gewinnung eine^homogenen Lösung durchgeführt. Die logarithmische Viskosität des aus der Lösung bereiteten Polyamidsäureoligomers betrug 0,25» und die logarithmische Viskosität des aus der Lösung unter Zusatz einer kleinen Menge an Hexamethylphosphoamid durch Erhitzen auf 300° G hergestellten Filmes in konzentrierter Schwefelsäure betrug 1,05.

Beispiel 34

In 481,7 g einige !Peile Y/as3er enthaltendes Dimethylacetamid wurden unter Erhitzen 50,8 g Pyromellitsäuredianhydrid und 22,93 g Pyromellitsäuremonoanhyririd gelöst, und die so erhaltene Lösung ließ man abkühlen. Dann wurde die Lösung unter Eiskühlung in eine Lösung von 64,57 g 3,4,4'-Triaminodiphenyläther in 267 g Dimethylacetamid gegeben, und die Garbonsäurekomponenten, die noch am Kolben hafteten, wurden vollständig durch Waschen mit 25,0 g eines Lösungsmittels aufgenommen und zu der Lösung zugesetzt.

Die Reaktipnstemperatur der Lösung stieg auf etwa 40° G, verminderte sich aber dann bald auf 20° G, al£ ά&ζ Si:;bad unmittelbar entfernt und das ijyatem einö Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde, um eine Lösung eines Polyamidsäureoligomero mit

009817/1893

einer Lösungsviskosität von 0,21 Poisen (bei 20° C) und einer logarithmischen Viskosität von 0,18 zu liefern.

Durch Konzentrieren der Lösung unter vermindertem Druck erhielt man eine viskose homogene Lösung mit £iner Konzentration von 39,8# und einer Viskosität von 95 Poisen (bei 30° C).

Der aus der Lösung erhaltene Film war rot und transparent und außerdem fest und wurde durch kenzentrierte Schwefelsäure und rauchende Salpetersäure nicht angegriffen. Y/enn der Film 10 Tage auf 300" ΰ in Luft erhitzt wurde, wurde außerdem weder die Farbe noch die Form verändert.

Beispiel 35

Wie in Beispiel 34 wurden 58,89<* g Pyromellitsäure und 0,457 g Wasser in Dimethy!acetamid gelöst, und dann wurde die Lösung zu einer Lösung von 64,57 g 3,4,4'-TriaminodiLhenyläther zugesetzt, um eine Lösung von Polyamidsäureaninoligomer mit einer Konzentration von 15/' zu ergeben. Die Lösungsviskosität hiervon betrug O^-,23 Peioen (bei 30° C), und die logarithmische Viskosität betrug 0,19· Wenn die Lösung auf 4υ,0^1 konzentriert wurde, betrug deren LSsungsviskosität 135 Pcisen (bei 30° C).

Durch Aufbringung der Lösung auf eine Glasplatte und Erhitzen derselben auf 350*" C während IC Kinuten in Luft erhielt man einen roten, transrarenten und festen Film.

009817/1893 ^{BAD 0R1G1NAL}

1901^92

Beispiel 36

Wie in Beispiel 34 wurde die Polymerisation unter Verwendung von 3,4,3'»4'-Tetraminodiphenyläther und 3»4,3',4'-Tetraminodiphenylmethan anstelle von 3,4,4'-Triamxnodiphenylather durchgeführt.

In allen Fällen wurde keine Bildung unlöslicher Bestandteile beobachtet, und es wurden homogene, transparente und schwach gelb-orange-farbige Lösungen erhalten. Ihre Viskositäten waren 0,24 Poisen (20° C) bzw. 0,20 Poisen (20° C), und die logarithmicchen Viskositäten betrugen 0,20 bzw. 0,18.

Jede der Lösungen wurde auf eine Glasplatte aufgebracht 'und 10 Minuten auf 100° G, 20 Minuten auf 300° G und 5 Minuten auf 350° C erhitzt, um einen festen PiIm zu erhalten, dessen Dehnbarkeit 8 bzw. 10$ betrug.

Beispiel 37

In 245 g 11g Pyridin enthaltendem Dimethylacetamid wurden 12,94 2 g 1,2,4-Triamincbenzoldihydrochlorid und 13,215 g 4,4'-Diaminodiphenyläther gelöst, und zu der Lösung wurde unter Eiskühlen eine Lösung von 21,267 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid in 120,45 g Dimethylacetamid mit einem Gehalt von 2.300 ppm Wasser zugesetzt. Nach Entfernung des Eisbades wurde die Lösung eine Stunde bei liormaltemperatur gerührt und unter -vermindertem Druck konzentriert, um eine viakose, homogene Lösung mit einer Konzentration von 36?ί und einer Lösungsviekosität von 48 Poisen (bei 30° 0) zu erhalten. Die logarithmische Viskosi- ^ , .,. 009617/1893 "·

tat des Polyamidsäureaminoligomers, das aus dieser Lösung gewonnen wurde, betrug 0,17.

Me Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und nach 30-minütigem Erhitzen auf 100° C in einer stickstoffreichen Atmosuhäre 20 Minuten unter einem verminderten Druck auf 350 0 erhitzt, um einen gelb-roten Film zu ergeben. Der Film besaß gute Flexibilität, und wenn er 10 Tage auf 300° 3 in Luft erhitzt wurde, wurde eyhicht beschädigt.

Beispiel 38

In 3721,0 g Dimethylacetamid wurden bei 50° C 450,70 g Pyromellitsäuredianhydrid und 114,22 g Pyromellitsäuremonoanhyurid gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 400,46 g 4,4'-Diaminodiijhenyläther und 107,63 g 3,4,4'-Triaminodiphenylüther in 3310 g Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reaktionstemyeratur stieg bis auf 70° G. Das oyytem wurde auf 40° G gekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, um eine Pol;, amidsäureoligomerlösung mit einer Lösungsviskosität von 0,26 (20° C) zu ergeben. Die logarithmische Viskosität betrug 0,20.

Die Lösung wurde unter einem verminderten Druck konzentriert und wiederum mit einem Gemisch von Dimethylaeet-imid und tioiventnaphtha verdünnt, um eine Lösung mit einer Konzentration von 34$, einer Lösungsviskosität von 50 Poiaen (30° C) und einem KomponentenverhUltnis von 90/10 in Dimethylamid/dolventnaphtha zu ergeben.

009817/1893 BAD ORiGlNAt

Bei Wiederholung den obigen Verfahrens unter Verv/enduri^ von j-Methyl-2-pyrrolidon. mit einem Gehalt van 2960 ppm V/aajer anstatt Dimethylaeetamia orhielt man ein Polyamidsäuretligomer mit einer Löaungsviskosität von 0,38 (2L° 'J) und einer logarithmischen Viskosität van 0,18.

Die Lüjung wurde unter einem verminderten Druck konzentriert und mit einem Gemisch von ~I-Methyi-2-pyrrolidon und Solventnaphtha verdünnt, um eine Lösung mit einem Komponentenverhältnis von 90/10 in N-Methylpyrrolidon/oolventnaphtha, einer Konzentration von 31»5$ und einer Viskosität von 45 Pox3en (30° C). 2" ergebeu. Durch Aufbringung der Lesung auf eine Glasplatte, 20 minütiges Erhitzen auf 100° C unä 30 minutiaes Srhixzen auf 35O⁰O* erhielt man einen transparenten und festen Film.

Die Dimethylacetamidlöoung wurde mit der N-Methyljyyrrolidcnlösung in verschiedenen Verhältnissen vermischt, um Polyamidsäureaminiösungen mit verschiedenen Zusammensetzungen zu erhalten, und mit jeder dieser Lösungen wurde ein lackierter Kupferdraht γόη 1,000 mm Durchmesser hergestellt.

Die lackierten Drähte v/urden unter Verwendung eines vertikalen Lackierofens von 9 m Ofenlänge bei 350° G im Zwischen ab schnitt und unter Verwendung von 6 Formen mit 1,070, 1,080, 1,090, 1,110, 1,120 und 1,140 mm Durchmesser hergestellt. Die Dicke ies¹ Films des lackierten Drahtes betrug 43 Micron, das Aussehen war gut, und es wurden keine Nadellöcher beobachtet.

^009817/1893 BADOR₁G₁NAL

Wenn der lackierte Draht (30 g) zwei Stunden auf 200° C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust 0,56$, was zeigte, daß bei der Herstellung des Drahtes geeignete Methoden und Bedingungen angewandt wurden.

liach Erhitzen des lackierten Drahtes auf 300° C in Luft wurde ein Walzentest durchgeführt. Nach dem Abbautest bei 120° C, dem Standard-Durchmesser-Verminderungsversuchen mit durchlaufendem Draht und nach 12u-stündigem Tenten wurde der Draht die doppelte der erforderlichen Zeit Standard-Durchmesserversuchen unterzogen. Die dielektrische Durchschlagspannung betrug 12,5 kV, und wenn der Draht in Wasser eingetaucht .vrrde, wurde die dielektrische Durchschlagspannung nicht vermindert. Wenn der lackierte Draht außerdem jeweils in Äthylalkohol, Essigsäure, Dimethylacetamid, eine wässrige verdünnte ochwefelsäurelösung und eine 1$ige wässrige Natronlauge eine Nacht bei Normaltemperatür eingetaucht wurde, wurde keine Veränderung beobachtet.

Beispiel 39

Zu einem Gemisch von 3,20 kg Dime thy Iac et amid und 3,79 kg λ^τ-Kethyl-2-pyrrolidon mit einem Gehalt von 35t2 g Wasser wurden 2,586 kg Pyroniellitsäurediaiihydrid mit einem Göi alt von 1,96 KoI-^ Pyrcmellitsäuremonoanhydrid und 0,14 Mol-?S Pyromellitsäure zugesetzt, und das Gemisch vmrde bei 100 - 110° G gerührt. Die so erhaltene Lösung enthielt 85,79 Mol-# Pyromellitsauredianhydrid, 13,9? Mol-i Pyromellitsäuremcnoanhydrid und C, 14 Kol-ji Pyromellitsäure.

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SAD

Zu einem Gemisch von 2,102 kg Dimethylacetamid und 1,07 kg Gclventnaphtha mit einem Gehalt von 1,5$ Wasser wurden 2,042 kg 4,4^I-Diaminodiphenyläther und 0,3875 kg 3_f4,4'-Triaminodiphen;.^rläther zugesetzt, um einen Schlamm zu erhalten. Nach dem Abkühlen des Schlammes auf 5° C wurde er mit einer Lösung der oben erwähnten PyromellitGäuredianhydrid-Zusammensetzung vermischt, wobei die Reaktionstemperatur auf 96 C anstieg·. Nach 30-minütigem Rühren bei 30 - 50° C wurde das System unter Druck filtriert, um eine Oligomerlösung mit einer Konzentration von und einer Viskosität von 134 Poisen (30° C) zu ergeben.

Die Lösung wurde auf ein endloses mit Chrom plattiertes Band aufgebracht und unter einem Heißluftgebläse auf 90 - 130° C erhitzt, um einen Film darauf zu bilden. Das den Film tragende Band vairde durch einen Ofen bei 300 - 380° C in Luft mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt, um den Bandabschnitt in dem Ofen mit einer Verweilzeit von 5 Minuten zu halten, wobei nan einen festen, rot-orange-farbigen Film erhielt. Der Film wurde bei Untersuchungen mit all den organischen Lösungsmitteln nicht angegriffen, und wenn der Film auf einem elektrischen Erhitzer bis zur Rotglut erhitzt wurde, widerstand er wirksam einer Veränderung und blieb tatsächlich völlig unrerändert.

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Claims (9)

1. - 45 Patentansprüche

   (A) ei-nem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid und

   (B) einem aromatischen Tetracarbonsäuredoanhy^Lridderivat, welches durch Umwandlung wenigstens einer Anhydridgruppe des Dianhydrids in eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe oder eine Carbamidgruppe mod"¹'Tiziert wurde, besteht, wobei der Anteil des Anlrydrids in dem Gemisch 45 - 98,5 Mol-$, bert .net als Tetracarbonsäuredianhydrid, und das Derivat den Rest des Gemisches ausmacht, mit

   (II) einem der Amine

   (A) einem Diamin der allgemeinen Strukturformel

   worin R,- ein zwei-wertiger Rest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung iüt, wjboi die beiden Amino gruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring dec Restes Rp- gebunden sind,

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   190129?

   - 46 (B) einem Triamin der.allgemeinen Strukturformel

   H₂H

   - ^I<IH2

   worin Rg ein drei-v/er±iger Rest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und einer benzoiden unge sättigten Gruppierung ist, wobei die drei Aminogruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes Rg und wenigstens zwei Aminogruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes Rg gebunden aind, oder

   (G) einem Tetramin der allgemeinen Strukturformel

   worin R₇ ein vier-wertiger Rest mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung ist, wobei die vier Aminogruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einerülRing des Restes S₇ und jedes Aminogruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₇ gebunden sind, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydridgemiaeh (I) des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und Derivates hiervon ein G-emisch aus 49 - 98,5 Mol-$ eines Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel

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   wurin H₁ ein vierwertiger Reat mit wenigstens sechs Kohlenstoffatomen und einer benzoiden ungesättigten Gruppierung ist, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoff atome in einem Rinc des Restes R₁ und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring des Restes R₁ gebunden sind, und 55 - 1|5 Mol-$ des Tetracarbonsäuremcmoanhydrids der allgemeinen Formel

   worin R₀ und die Stellung des Bestes Rp und der vier Garbonylgrurpen die gleichen sind wie bei dem Rest R₁ und die Gruppen -COR, und -COR. Carbonylgruppen oder Alkohol- oder Kercaptane^tergrur.pen hiervon oder Carbamidgruppen bedeuten, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydridgeaisch (I) mit im wesentlichen einer äquimolaren Menge des Polyamins (II) umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß

   man die "Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durch-

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   f 'IV"*¹*"
5. 5. Vorfahren nach Anspruch 2-4., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydridgemif'oh (I) verwendet, v.\ rin die vierwertigen Reste R. und Rp Gruppen der Struktur

   XX,

   oder

   sind, worin Z eine der di·: Benz !ringe direkt verbindenden

   Grün on -0-, -Li-, -3O₂-, -:*-, -.-, -H - J-, R"¹ -der

   R¹ " J H" Ü -C-

   R""

   bedeutet, v.v-rin R¹, R" , R" ' und H"" Waaserstcf fatcme, Alkylgru}-pen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgrupjen sind.
6. 6. Verfahren r.ach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aain verwendet, in dem der Rest R^* Rg bzw. R^ eine der

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   oder

   ist, worin Z eine der die Benzölringe direkt verbindenden Gruppen -0-, -S-, -ZQ₉-, -K-, -Ü-, -K-O-

   T? Il !

   It* V · J. 1 -* * — t

   (I 1 (I ■

   S' 0 R" 0 -G-

   oder

   R" "

   bedeutet, v/ob ei R¹, R", R¹" und R"" 7/asser stoff atome, Alkylgruppen mit 1 - ο Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen sind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionatemperatur im Bereich von etwa -20 bis etwa + 120° G arbeitet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Monomerkonzentration in dem Reaktionsmedium von etwa 0,05 bis etwa 50 Gewichts-^ arbeitet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß

   i man als Reaktionsmedium ein polares Lösungsmittel verwendet.

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