DE1940065B2 - Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen, die etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% unier praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches Polytrimelüthamidimid in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein organisches polares Lösungsmittel enthält, enthalten.

Solche Lösungen mit niedrigerer Viskosität sind wünschenswert, um einerseits die Lagerfähigkeit zu erhöhen und andererseits geringere Mengen des Lösungsmittels zu benötigen, glatte Überzüge aus der Lösung zu erhalten oder den Gehalt eines Harz-Glasfaser-Schichtstoffs an flüchtigen Stoffen zu verringern. Bislang hatten Polymere mit niedrigerer Viskosität, die gewöhnlich geringe Molekulargewichte aufwiesen, schlechte physikalische Eigenschaften und führten zu schlechten Überzügen auf Draht.

Aus der US-PS 33 20 202 sind bereits Lösungen von Polytrimellithamidimiden in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethyiacetamid, N-Methylpyrrolidon und Mischungen dieser Lösungsmittel mit billigeren Verdünnungsmitteln, wie Xylol, bekannt, die zur Ausbildung von Drahtüberzügen verwendet werden können.

In der FR-PS 13 86 617 sind Lösungen von Polytrimellithamidimiden in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, beschrieben, die zur Herstellung von Überzügen verwendet werden können. Diese Polyamidimide besitzen jedoch eine sehr hohe Viskosität, die sowohl die Lagerbeständigkeit als auch die Verwendung zur Bildung von Überzügen beeinträchtigt.

Schließlich offenbart die FR-PS 15 28 119 ebenfalls Lösungen von Polyamidimiden, die zur Herstellung von

Überzügen verwendet werden können.

Keine dieser Druckschriften vermittelt dem Fachmann jedoch die Erkenntnis, wie er die Viskosität von nichtwäßrigen Polyamidimidlösungen vermindern kann und damit zugleich eine Verbesserung der Lagerfähigkeit dieser Produkte erreichen kann.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß eine Verminderung der Viskosität von Lösungen von aromatischen Polytrimellithamidimiden in organischen Lösungsmitteln ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des fertigen Produkts, beispielsweise eines Drahtüberzugs oder eines Glasfaser-Schichtstoffes, dadurch erreichen kann, daß man Wasser zu der nichtwäßngen Polyamidimidlösung zusetzt und das Ganze auf eine bestimmte Temperatur erhitzt.

Gegen diese Maßnahme besteht ein Vorurteil, da der Fachmann erwarten muß, daß hierbei eine Zersetzung des Polymeren erfolgt Dies ergibt sich aus einem Artikel von LW. Frost und I. Kesse »Spontaneous Degradation of Aromatic Polypyromellitamic Acids«, Polymer Preprints, ACS Division of Polymer Chemistry Nr. 1 (1963), 369. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß diese zu erwartende Zersetzung, falls sie überhaupt auftritt, offenbar die Eigenschaften der mit Hilfe der in dieser Weise behandelten Lösung gebildeten Überzüge nicht beeinträchtigt.

Nach der FR-PS 13 86 617 wird zwar ebenfalls Wasser verwendet, jedoch zu einem ganz anderen Zweck, nämlich zu dem, die bei der Umsetzung des Amins mit einem Acylhalogenid gebildete Säure möglichst weitgehend zu extrahieren. Hierbei wird das Waschwasser später entfernt, worauf das Polymere erneut in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst wird, bevor es zur Ausbildung von Überzügen verwendet wird. Damit vermag auch dieser Stand der Technik dem Fachmann ebensowenig eine Anregung hinsichtlich der erfindungsgemäßen Lehre zu vermitteln wie die FR-PS 15 28 119, nach der die Polymerisation zur Bildung der Polyamidimide in wäßriger Phase durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen, die etwa 15 bis etwa 50Gew.-% unter praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches Polytrimellithamidimid in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein organisches polares Lösungsmittel enthält, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polytrimellithamidimidlösung in Gegenwart von 1 bis 10Gew.-% Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150°C erwärmt.

Wie aus den Zeichnungen ersichtlich ist, vermindert das Erwärmen in Gegenwart von Wasser die Viskosität der Lösung rascher als wenn lediglich die wasserfreie Lösung erwärmt wird. Aus in dieser Weise behandelten Lösungen gegossene und gehärtete Filme oder Folien sind zäh und flexibel und zeigen keine Anzeichen für einen Polymerabbau. Die Wirksamkeit von Wasser zur wirksamen Verminderung der Viskosität ohne irreversible Schädigung der Polymerstruktur ist angesichts der obenerwähnten Literaturstelle von L. W. Frost und I. Kesse überraschend.

Die Polytrimellithamidimid-Polymeren können als Polyamide mit einigen Polyimidbindungen bezeichnet werden. Diese Polyamide lassen sich durch Erwärmen in die Polyamidimid-Forrr überführen. Solche Polyamide

sind hochmolekulare polymere Verbindungen, deren Moleküle Einheiten der Formel

--N—C

-O —

-CH,-

	C- H	" ~ H	-s —
	Il O	O
und			-O — R-
		C-R1- Il
wie sie in den	Gruppen	Il O
	-R-	ο Κ — M
	-R-	Il O
	— R'

_ IJ ' C D '

vorliegen, verknüpft sind. Das Molekulargewicht dieser Polyamide ist so hoch, daß beim Erwärmen ein filmbildendes Polymeres entsteht. Diese Amide können durch Erwärmen zu einem Polyamid-imid kondensiert werden, das in einem erheblichen Ausmaß wiederkehrende Einheiten der Formel

	O ^	O Ν	N-	R-
H	Il	;\ Il Vc
	—c- xX
N		j-c H
	Il O

aufweist, worin R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, in dem außer Wasserstoff Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlenstoffatome gebunden sein können. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R' oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R', die durch stabile Brücken

— O— -CH₂-

Il il ο ο

H)

aufweisen, worin -* die mögliche Isomerie bezeichnet und R einen zweiwertigen organischen aromatischen Rest bedeutet. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R' oder aus zwei solchen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R', die durch stabile Brücken

C

wie sie in den Gruppen

—R—O—R—

R' C H-> R
—R—C—R—

Il ο

R' C IJ '
o K

Il ο

—R—S—R—

vorliegen, verbunden sind.

Die Polymeren werden vorteilhaft durch Umsetzung von Säurehalogenidderivaten von Trimellithsäureanhydrid mit aromatischen Diaminen hergestellt. Solche Polyamidimide umfassen allgemein 2 Arten von brauchbaren polymeren Produkten. Zu der einen Art gehören die oben als »Polyamide« bezeichneten Stoffe, in denen die verknüpfenden Gruppen wahrscheinlich überwiegend aus Amidogruppen bestehen, die aber auch einige Imidogruppen enthalten können, und bei denen das Polymere freie Carboxylgruppen enthält, die zu weiterer Umsetzung fähig sind. Zu der anderen Art der Polyamid-imide gehören die Polyamidpolymeren, die einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen wurden und keine freien Carboxylgruppen enthalten, die aber gewöhnlich ein erheblich höheres Molekulargewicht aufweisen. Die Polyamide weisen so, wie sie gebildet werden, 0 bis 45% Imidbindungen auf. Vorzugsweise wird der Gehalt an Imidbindungen auf etwa 20% oder weniger eingestellt, damit eine bessere Löslichkeit erreicht wird, die eine leichtere Handhabung des Produkts ermöglicht. Die Polyamid-imide, wie sie nach der Wärmehärtung vorliegen, enthalten theoretisch 50% Amidbindungen und 50% Imidbindungen, die relativen Verhältnisse und der relative Imidisierungsgrad können jedoch durch weitere Vernetzung erhöht werden.

Ein anderer Weg zur Erzeugung von Polyamidimiden besteht in der Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit einer aromatischen Diisocyanatverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel als Medium unter laufender Entfernung des durch die Kondensationsreaktion gebildeten Kohlendioxids.

Die Polyamide der ersten Art können als Polyamide angesehen werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Wärmezufuhr zu weiterer Umsetzung fähig sind. Sie können in Lösung, als Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt oder als Pulver zur Erzeugung

von Überzügen, Schichtstoffen, Folien, Fasern und Formkörpern und als Imprägnierlacke verwende! werden. Die Polymeren der zweiten Art, die Polyamidimide, sind wesentlich weniger löslich als die Amide und sind nach der Wärmehärtung in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen unlöslich Sie können als gehärtete Endprodukte in Form von Überzügen, Schichtstoffen, Folien, Drahtemailleüberzügen und dergleichen angesehen werden. Sie zeichnen sich durch Beständigkeit gegen Lösungsmittel, hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus.

Infrarotanalysen der löslichen Polyamide haben optische Dichten bei 6,02 n-(Amidcarbonyl) ergeben, die bis zu etwa 10- bis 11 fach höher sind als die optischen Dichten bei 5,6i n-(Imidcarbonyl), was auf einen hohen Amidgehalt des Polyamids im Vergleich zu dem Imidgehalt hinweist. Aus den Infrarotwerten ergibt sich ferner die Anwesenheit von Carboxylgruppen, die Bestimmung ihrer Menge wird jedoch durch den geringen Abstand zur Absorptionswel'enlänge für die Jmidcarbonylgruppe verhindert.

Die Infrarotanalyse einiger der unlöslichen Polymeren ergibt ein Amid/Imid/Verhältnis von etwa 1, woraus sich ergibt, daß der Amidgehalt des löslichen Polyamids auf etwa 50% abgenommen und der Imidgehalt auf etwa 50% zugenommen hat. Die Werte zeigen ferner, daß Carboxylgruppen, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen in den unlöslichen Polymeren vorhanden sind.

Die polymeren Produkte werden aus einem Acylhalogenidderivat von Trimellitsäureanhydrid (1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid) hergestellt, das wenigstens eine Acylhalogenidgruppe, und zwar in Ringsteilung 4, aufweist. Zu solchen Derivaten gehören beispielsweise das 4-Säurechlorid, das 1,4- und das 2,4-Di-säurechlorid. Das Bromid und andere reaktive Halogenidderivate sind ebenfalls geeignet. Das Acylhalogenidderivat wird mit einem aromatischen Diamin umgesetzt, das einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre Aminogruppen enthält. Diese aromatischen Diamine haben die Formel

H₂N- R'— NH₂

H₂N-R-O-R-NH₂

H₂N-R-CH₂-R-NH₂

H₂N-R'—C—R-NH₂

O
H₂N-R-S-R-NH₂

20

2^r>

H₂N-R-S-R-NH₂

worin R' einen wie oben definierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der aromatische Anteil des Diamins verleiht dem Polyme- t>o ren die thermischen Eigenschaften, während die primären Aminogruppen die Bildung der in dem Polymeren gewünschten Imidringe und Amidbindungen ermöglichen. Im allgemeinen enthält das aromatische Diamin 1 bis etwa 4 aromatische Ringe und vorteilhafterweise 1 bis 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclisch^ aromatische Verbindungen mit 2 primären Aminogruppen an einem verbundenen polycyclisdien aromatischen System bezeichnet werden. Die aromatischen Ringe können miteinander kondensiert sein, wie es bei Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrene der Fall ist, oder sie können durch Brückenbindungen, entweder direkt, wie in Diphenyldiaminen, oder indirekt verknüpft sein, zum Beispiel wenn zwei Gruppen R' über stabile reaktionsinerte Brücken, wie Oxy-, Methylen-, ÄthyJen- oder 1,1-Dimethylmethylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und andere verhältnismäßig inaktive Gruppen, z. B. Sulfidgruppen, wie oben beschrieben, miteinander verbunden sind. Geeignete aromatische Kerne (zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste R') sind beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Anthrylen, Naphthacenylen sowie Diphemylen, Terphenylen, Phenylnaphthylen und Quaterphenylen und aromatische Ringe, die durch Oxy-, Methylen-, Äthylen, 1,1-Dimethylmethylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thiogruppen voneinander getrennt sind.

Vorzugsweise bestehen die Brücken zwischen den aromatischen Gruppen aus Oxy- oder Methylengruppen, und die Aminogruppen befinden sich in meta- oder p-Stellung des aromatischen Rings. Bevorzugte Diamine sind p,p-Methylenbis(anilin), p.p'-oxybis(anilin) und m-Phenylendiamin, besonders zur Herstellung von Drahtemaills.

Gewöhnlich wird die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durchgeführt, von denen N,N-E)imethylacetamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugt sind. Es können aber auch Phenol und substituierte Phenole, z. B. ortho-, meta- und para-Cresol, verwendet werden. Die Reaktion wird zweckmäßig unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 150⁰C, vorteilhafterweise bei etwa 50° C, durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis herab zu etv/a 6⁼C sehr geeignet. Die Reaktionsdauer hängt hauptsächlich von der Temperatur ab und beträgt etwa 1 bis 24 Stunden, wobei eine Reaktionsdauer von 2 bis 4 Stunden bei 40 bis 6O⁰C empfehlenswert ist. Die Struktur des Amins beeinflußt ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Reaktionsteilnehmer sind vorzugsweise in einem praktisch äquimolaren Verhältnis vorhanden. Schwankungen in Grenzen von + oder —3 Mol-% für jedes Ausgangsmaterial haben gewöhnlich nur geringe Auswirkungen auf die Produkteigenschaften. Für Anweindungszwecke, bei denen in bezug auf hohe Biegebeanspruchbarkeit geringere Anforderungen gestellt werden als an Drahtüberzugsemaille, können so hohe Schwankungen wie + oder —10 Mol-% zulässig sein.

Die zunächst erfolgende Umsetzung zwischen dem Säurehalogenidderivat von Trimellithsäureanhydrid und dem Diamin führt zu einem hochmolekularen Polyamid mit einem Amidgehalt von mehr als etwa 50% der Verknüpfungseinheiten in dem Polymeren. Der Amidgehalt beträgt 55 bis 100% und der Imidgehalt 0 bis 45%. Derartige Produkte sind in solchen organischen Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylsulfoxid, Phenol- und ortho-, meta- oder para-Cresol, tut löslich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder mit der Lösung des Polyamidimidpolymeren in seinem Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden, oder die Polymerisationslösungen können mit weniger aufwendigem Verdünnungsmittel vermischt

werden. Selbstverständlich sehwankt die Löslichkeit des Polymeren in diesen \erilüniilen Mischungen, im allgemeinen beträgt jedoch d;is Verhältnis von aktivem Lösungsmittel /u Verdünnungsmitlei etwa I : I his 3 : I. Im Gegensalz /ti Verdünnungsmitteln können CoIosungsmittel zur Herstellung von Lösungen verwendet werden. Colösungsmiltel si ml solche Lösungsmittel, die der voll zubereiteten Polymcrlösung gewisse vorteilhafte Verarbcitungscigcnschaftcn verleihen. Beispielhaft für solche Lösungsmittel sind Pseudocumol, Naphthalin, Dinicthylbenzol und 1.2.3-Trimetliylbcn/ol.

Nach den vorstehenden Angaben werden die beschriebenen Verdünnungsmittel und ('»lösungsmittel mil dem Polymerisalionslösungsiriittel vermischt. Wenn jedoch die Polymeilösiing aus einem Polyamidimidprodiikl hergestellt wird, das aus seinem Polymerisationsmedium abgeschieden, gewaschen und getrocknet wurde, kann es mit einer gewünschten l.ösimgsmittclziisaiiinicnsei/ung vermischt werden, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist. und au! die so zubereitete Polynierlösung kann das erfindungsgemäfic Verfahren gleichfalls angewandt werden.

Line aromatische Polylrimcllilhamidimidlösung mil einem (ichall von 15bis 50 (iew.-% des Polytrimcllithamidimids, die zur Lrzcugung eines Drahtüberzugs bei erhöhten Temperaturen geeignet ist, wird in Gegenwart von Wasser auf etwa 70 bis 150"C erwärmt. Die vorhandene Wassermenge beträgt etwa 1 bis IO Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der Polytrimcllilhamidiniidlösung nimmt die Viskosität von einer Anfangsviskosität von etwa 41,3 bis 148 auf etwa 2,4 bis 8.2 ab. Daraus ist die Wirkung des neuen Verfahrens auf die Lndviskosität der Lösung klar ersichtlich. Aus der Zeichnung gehl hervor, daß die Viskosität der Lösung durch r.rwärmen in Gegenwart von Wasser rascher vermindert wird als wenn nur die wasserfreie Lösung erwärmt wird. Mit dem neuen Verfahren kann die l.agerfähigkeit von Dralitciuaillelösungcn, die aus den oben beschriebenen Pol\tiimellithamidimidcn hcrgcstellt sind, sehr wirksam verlängert werden. Alle rmaillelösungen neigen nach einiger Zeit zur Viskositäisziinahmc und büßen schließlich ihre Brauchbarkeit als Drahlübcrzügc liii Drähte aus Kupfer oder anderen Metallen für elektrische /wecke ein. Ls ist ferner möglich, gelagerte liöhci \ iskosc Drahlemaillelösungcn mit einem l'olvnicrgchall \on elwa 15 bis 50 (iew.-"/(i, die aus den mil T riniellillnäureanhydrid erzeugten Polstriniellithamidimiden hergestellt sind, durch l'.rwärnien dieser gealterten Drahtcniaillelösungcn auf eine temperatur \on 70 bis 150 C in Gegenwart von 1 bis I0"/ii Wasser, bezogen auf die Lösung, zur Verminderung der Viskosität /ii behandeln.

Die nach dem neuen VVi IaIu e:i gemäß der Lilindiing erzeugten 1 .ösimgen mit \ en ingeller Viskosilät sind zur Urzeugung von Drahteniaille zum Schutz von elektrischen Leitern, zum Beispiel Meialldrählen aus Kupfer, und auch zur 11 ei st el lung ei net Vielzahl wärmebeständiger Lohen und I Iberzuge geeignet

Durch die lolgenden Beispiele werden einige Auslühningsfonnen dei I ι limiting näher erläutert.

Beispiel I

I.in 5 l.iici■·( ilaskolben. der mil einem Kühler und einem incrlgiis(N.·) l.inlaH ausgerüstet ist, wird bei 25 C mit l9(iO Gew iclitsieilcn N Mcih\lp>rrolidon beschickt. Is weiden I 57 (lew κ hlstiile mela Phciivlciidiamin zugegeben und unter Kühlen gelöst. In einer Zeit voi 3 Stunden werden 892 Gcwiclitslcile 4 1 rimellilhoyl chlorid zugesetzt, wobei die Temperatur bei 35 ( gehalten wird. Dann werden 178 (iewichtsteile N-Me tbylpyrrolidon zugegeben, um noch ungelösten I eststol abzuwaschen. Die Lösung wird 2 Stunden bei 35 ( gehalten und dann in einem Lisbad auf 27"C gckühll Durch den Rückflußkühler wird die viskose Polynierlö sung tropfenweise mil einer Lösung von 271 Gewichts teilen Propylcnoxid in 271 Gcwichtsteilen N-Mclhyl pyrrolidon versetzt. Dabei wird die Temperatur durcl Kühlen und Steuerung der Zugabcgcschwindigkeil voi Propylcnoxid bei 26,5 bis 29 C gehalten. Die Zugabi erfordert etwa 6'/> Stunden. Das Produkt wird iibci Nacht stehengelassen und dann elwa I Stunde auf 90 ( erwärmt, um die Viskosiläl von 570 Poise auf 148 Poist zu senken.

B e i s ρ i e I 2

Lin Reaktor wird mit 2920 Gcwiehlsicilen Dimethyl acetamid beschickt. Dann werden 44 3.3 Gcwichlsleik nicta-Phcnylendiamin zugesetzt. Die Temperatur dei Lösung beträgt l8ⁿC. Hierauf werden in 220 Minuter 865 Gewichtsteile 4-Trimellithoylchlorid zugesetzt. Die Höchsttemperatur der Lösung wird durch Durchleset von Kühlwasser durch den Mantel bei 35"C gehalten Die Polymerlösung wird ohne Kühlen 165 Minuten lang gerührt. Sie weist danach eine Gardner-Viskosität vor Z-4 auf. Das gelöste Produkt wird in Wasser gefällt um in einer F'ilzmühlc zu einem körnigen Produkt zerkleinert. Das feste Polymere wird dreimal gewä sehen, zentrifugiert und in einem dampfbeheizter Drehtrockner getrocknet. Das Polymere hat einer l'cuchtigkcitsendgchalt von 14,45 Gew.-%.

Beispiel 3

33bl Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon und 1199 Gewichtsteile halbraffinicrtcs Kohlcnlecrdcstillai mit einem Sicdcbcrcich von 165 bis 235'C werden in einen ausgekleideten Reaktor gegeben, der mil einem Rührer, einem Kühl-Hciz-Mantel und einem Stickstoff gascinlai.trohr ausgerüstet ist. In dem Lösungsmittel werden 886 Gewichlslcile Methylcndianilin gelöst. Die Temperatur der Lösung beträgt zu diesem Zeilpunkt 17 C. Dann werden in einer Zeit von 5 Stunden unter Durchleilcn von Kühlwasser durch den Mantel 940 (Jew.-Teile 4-Triinellilhoylchlorid zugesetzt. Am Lnde der Zugabe ist elic Temperatur der Lösung auf 33C angestiegen. Die Lösung wird 55 Minuten lang gerührt. Dann wird mit der Zugabe einer Lösung von 299 Gcwichlstcilen Propylenoxid in 234 Gcwichtslcilen N-Mcthylpyrrolidon begonnen. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird mit Hilfe von Kühlwasser während der Zugabedauer von 125 Min. bei einem Höchstwert von 41 C gehalten. Die Lösung wird ohne Rühren über Nacht stehengelassen. Dann wird sie auf 88 C erwärmt unel 100 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird auf 77¹C abgekühlt, und zu Testzwecken werden 493 Gewiehlstcilc abgezogen. Dann werden zum Abkühlen und Verdünnen des Produkts 134 Gcwichlsteile eines halbraffinierten KoIilenleerdcstillats und 310 Gcwiehtstcilc N-Mcthylpyrrolidon zugesetzt. Das Produkt wird filtriert und gewonnen. Die Temperatur des I iltrals bclrägl 54 C.

Beispiel 4

187 Gewiehlsleile des nieta-l'henylendiaminpol\me reu von Beispiel 2 werden unter Rühren bei Raiimlem

9 40 065

K)

3b3 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon Lösung wird filirieri und in Behälter

peralur in
gelöst. Die
gegeben.

Proben der in den Beispielen I, 3 und 4 beschriebenen l'olymerlösungeii von jeweils 2'>0 g werden in 0,4 Ή Uehalter gegeben. Hine abgemessene Menge Wasser wird /ugeset/t und mit dem Polymeren mechanisch vermischt, bis kein Niederschlag mehr vorhanden ist. Dann werden die Behälter verschlossen und lh.Stunden in einen Umluftofen mit 40' C gestellt. Nach Hinnahme aus dein Ölen werden die Proben abkühlengelassen, bevor die Viskosität bei 2¹) C gemessen wird. Die Behandlung und ihre Wirkung auf die Viskosität der Lösung sind in der Folgenden Tabelle aufgeführt.

I cKung

Ci i;vv.-"i. Wasser. bezogen aiil(icsanitlösimg

1 >

Beispiel 1

Anfangsviskosität (l'oise)
Hndviskosität (Poise)

Beispiel 1

Anlangsviskositäl (Poise)
Hndviskosität (Poise)
Beispiel 4

Anfangsviskosilat (Poise)
Hndviskositüt (Poise)

I4X

41,3
14,^l>

27

I4X
.12,5

4I..1
X,2

¹J 5

14X
2 1,5

4 IJ

¹J 5
15

I4X

41J

11.5

Durch Verteilen der Lösungen aiii Glasplatten mit einer mit Draht Nr. 40 umwundenen Stange und > Minuten langes Hinbrennen bei 31b C werden Hohen erzeugt. Nach dem Abkühlen werden die Holien von den Platten abgezogen und durch Hallen auf ihre Zähigkeit geprüft. Bei keiner der wasserbehandelien Hohen läßt ihre bestimmte Anfangsz.ähigkeit nach, die sich an ihrer Halzbeständigkeit zeigt.

Die in der Zeichnung dargestellten Hrgebnisse wurden folgendermaßen erhalten:

2000 g einer Polymerlösung wie nach Beispiel 3 werden in einen 3-l-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Sticksiolfspülleiuingen und einem Thermometer ausgerüstet ist. Dann weiden 80g Wasser (4%, bezogen auf die gesamte Polymerlösung) zugesetzt. Die Lösung wird gerührt, bis alle Spuren von Niederschlägen verschwunden sind. Dann wird die Lösung auf 90 C erwärmt und 4 Stunden bei dieser l'emperauir gehalten. Während des 4stündigen Hrwärmens werden Proben entnommen und auf ihre Viskosität bei 25 C gemessen. Die erhaltenen Viskositäiswerte sind in der Zeichnung aufgetragen. In der gleichen Weise wurden die in der Zeichnung dargestellten Werte fur das ohne Wasser erwärmte Polymere ermittelt

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Viskosität und damit zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Lösungen zur Erzeugung von Hochtemperaturdrahtüberzügen und Schichtstoffen, die etwa 15 bis etwa 50Gew.-% unter praktisch wasserfreien Bedingungen gebildetes aromatisches Polytrimellithamidimid in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens als eine Komponente ein organisches polares Lösungsmittel enthält, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polytrimellithamidimidlösung in Gegenwart von 1 bis 10Gew.-% Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150⁰C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polytrimellithamidimidlösungen, die etwa 15 bis 50 Gew.-% Polytrimellithamidimid enthalten, das durch Umsetzung von aromatischen primären Diaminen mit dem 4-Säurehalogenid von Trimellithsäureanhydrid in einem organischen polaren Lösungsmittel, das aus stickstoffhaltigem oder schwefelhaltigem Lösungsmittel, Phenol oder substituierten Phenolen besteht, hergestellt worden ist, in Gegenwart von 1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Lösung, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 150° C erwärmt.