DE3620516C1 - Lichtempfindlicher Polyimid-Vorlaeufer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Lichtempfindlicher Polyimid-Vorlaeufer und Verfahren zu seiner Herstellung

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Akitoshi Sugio
Takao Kawaki
Katsushige Hayashi
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Description

Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen Polyimid- Vorläufer. Sie betrifft insbesondere einen Polyimid-Vorläufer mit hoher Lichtempfindlichkeit, der ein Polyimid- Harz mit einer hohen Wärmebeständigkeit ergeben kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers.
Da sie gute Eigenschaften als elektronisches Material, wie z. B. eine gute Wärmebeständigkeit, gute Isoliereigenschaften, eine gute Haftung und dgl. aufweisen, werden Polyimid-Harze auf dem Gebiet der Halbleiterindustrie des Stromzeitalters als Ersatz für anorganische Materialien verwendet.
Unter ihnen werden die lichtempfindlichen Polyimid-Harze mit besonderem Interesse betrachtet, weil sie das Verfahren zur Herstellung von Halbleitern in einem großen Ausmaß vereinfachen und zusätzlich zu ihren charakteristischen Eigenschaften als Polyimid-Harz die Möglichkeit bieten, das Muster eben zu machen. Die bereits existierenden lichtempfindlichen Polyimid-Harze sind jedoch in bezug auf ihre Lichtempfindlichkeit nicht immer zufriedenstellend.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufer, der eine für die Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitern ausreichende Lichtempfindlichkeit aufweist und die Herstellung eines winzigen Polyimid-Musters mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ermöglicht.
Die bisher bekannten lichtempfindlichen Harze vom Polyimid- Typ werden in zwei Typen eingeteilt: zum einen Typ gehören Polyimid-Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen an den Seitenketten und zum anderen Typ gehören Polyimide mit lichtempfindlichen Gruppen in der Hauptkette.
Beispiele für die zuerst genannten Polymere (Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen an den Seitenketten) wurden in der JP-OS 1 16 216/79 vorgeschlagen:
worin R₁ und R₂ eine aromatische zyklische Gruppe und R₃ eine Gruppe mit einer Doppelbindung, die dimerisieren oder polymerisieren kann, bedeuten. Die Polymere verlieren die lichtempfindlichen Komponenten teilweise im Verlaufe der Dehydratations-Zyklisierung bei hohen Temperaturen, und dies führt zu einer deutlichen Abnahme des Filmgewichts, des Filmvolumens oder der Filmdicke. Außerdem sind sie unbefriedigend in bezug auf ihre Lichtempfindlichkeit. Das heißt, sie weisen vom praktischen Standpunkt aus betrachtet verschiedene Fehler auf.
Andererseits sind die zuletzt genannten Polymere (Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in der Hauptkette) frei von der Gefahr, die lichtempfindlichen Komponenten im Verlaufe eines Hochtemperaturprozesses zu verlieren. So ist beispielsweise ein Imid-Harz, das unter Verwendung eines Diamins der nachstehend angegebenen Formel (IV) hergestellt wird, in der JP-OS 1 31 227/82 vorgeschlagen worden:
H₂N-R₁-CH=CH-R₂-NH₂ (IV)
worin R₁ und R₂ jeweils eine divalente aromatische oder aliphatische Gruppe bedeuten, und in der JP-OS 1 45 216/84 ist ein Polyamid- Imid-Harz, das hergestellt wird unter Verwendung eines Diamins der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (V) als Diaminkomponente, vorgeschlagen worden:
Beide Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie sind jedoch beide unbefriedigend insofern, als die in der JP-OS 1 31 227/82 vorgeschlagenen Polymere eine niedrige Wärmezersetzungstemperatur von 310 bis 380°C und eine geringe Lichtempfindlichkeit von etwa 5 J/cm² aufweisen und die in der JP-OS 1 45 216/84 vorgeschlagenen Polymere eine geringe Lichtempfindlichkeit von schlechter als 3,5 J/cm² aufweisen, obgleich ihre Wärmezersetzungstemperatur bei 400°C oder darüber liegt.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, eine Polyamidsäure, d. h. einen Polyimid- Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen in seiner Hauptkette, zu entwickeln, die eine Lichtempfindlichkeit aufweist, die etwa 20 bis 100 mal höher ist als die Lichtempfindlichkeit bekannter Produkte und die eine Wärmebeständigkeit von 400°C oder darüber nach der Dehydratationszyklisierung aufweist. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden ein wärmebeständiges lichtempfindliches Harz mit einer hohen Empfindlichkeit, das den obengenannten Anforderungen genügt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes gefunden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyimid-Vorläufer mit verbesserter Lichtempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindlicher Polyimid- Vorläufer mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R₁einen tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R₂ und R₃jeweils einen divalenten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R₄einen divalenten aromatischen Kohlenwaserstoffrest der Formel worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten,
der eine Viskosität von 50 cP oder darüber, gemessen bei 23°C in einer 10gew.-%igen Lösung in N,N-Dimethylacetamid, aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten lichtempfindlichen Polyimid- Vorläufers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel
worin R₁ wie in der Formel (I) definiert ist, mit einer Diaminoverbindung der Formel (III) umsetzt
worin R₂, R₃ und R₄ wie in der Formel (I) definiert sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 und 2 Diagramme, welche das Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 bzw. in Beispiel 4 erhaltenen Polyimid-Vorläufers darstellen.
In den erfindungsgemäßen Formeln (I) und (II) handelt es sich bei dem tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest um einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest, der durch Verbinden der obengenannten Reste entweder direkt oder über eine andere Bindung gebildet wird. Zu geeigneten Beispielen gehören solche der folgenden Formeln:
worin A -CH₂-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- und -C(CF₃)₂- und Z ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.
In den Formeln (I) und (III) gehören zu den durch R₂ und R₃ dargestellten divalenten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffresten beispielsweise die Reste mit den folgenden Strukturformeln:
worin X ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Die Terminalstruktur des Polyimid-Vorläufers der Formel (I) variiert in Abhängigkeit davon, ob ein Molekular­ gewichtsregulator verwendet wird oder nicht, sowie in Abhängigkeit von dem Molverhältnis zwischen den Monomeren. Wenn kein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Terminalstruktur zu -NH₂, wenn die Diaminoverbindung der Formel (III) in einer überschüssigen Menge verwendet wird, während die Terminalstruktur zu
wird, wenn das Tetracarbonsäureanhydrid der Formel (II) im Überschuß verwendet wird. Wenn ein Molekulargewichtsregulator verwendet wird, wird die Terminalstruktur ein Reaktionsprodukt aus den obengenannten Endstrukturen und dem Molekulargewichtsregulator.
Als Molekulargewichtsregulator können monofunktionelle Verbindungen, die mit der Diaminoverbindung der Formel (III) oder dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (II) leicht reagieren können, wie z. B. Wasser, Alkohol, Phenol, Amin, Dicarbonsäureanhydrid, Monoisocyanat und dgl., verwendet werden.
Als Tetracarbonsäuredianhydrid, dargestellt durch die Formel (II), sind Pyromellithsäureanhydrid, 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Biphenyltetra- carbonsäureanhydrid besonders bevorzugt. Als Diaminoverbindung der Formel (III) sind 1,3- oder 1,4-Bis-[2- (3-aminobenzoyl)-ethenyl]benzole und 1,3- oder 1,4-Bis- [2-(4-aminobenzoyl)ethenyl]benzole besonders bevorzugt. Der erfindungsgemäße lichtempfindliche Polyimid-Vorläufer wird hergestellt, indem man das obengenannte Tetracarbon­ säuredianhydrid und die obengenannte Diaminoverbindung einer Polykondensationsreaktion in einem organischen polaren Lösungsmittel unter Rühren unterwirft.
Zu Beispielen für das organische polare Lösungsmittel, das in dieser Polykondensationsreaktion verwendbar ist, gehören N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphonamid, Tetramethylensulfon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und dgl. Diese Lösungsmittel können entweder als einziges Lösungsmittel oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Vertretern verwendet werden.
Die Bedingungen der Polykondensationsreaktion können in geeigneter Weise ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Molekulargewichtes und der Konzentration des herzustellenden Polymeren. In der Regel beträgt die Konzentration des Polymeren 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 100°C oder weniger und in der Regel beträgt sie 50°C oder weniger. Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 24 h.
Die Lichtempfindlichkeit des auf diese Weise erhaltenen Polyimid-Vorläufers liegt in dem Bereich von 5 bis 50 mJ/cm², was etwa dem 20- bis 100-fachen derjenigen der bekannten Polyimid-Vorläufer mit lichtempfindlichen Gruppen in ihrer Hauptkette entspricht.
Wenn der lichtempfindliche Polyimid-Vorläufer mit Licht bestrahlt wird, entstehen an den Zentren der Doppelbindungen Vernetzungen und unter Anwendung konventioneller Photoresist-Techniken kann er einer Musterherstellung unterworfen werden. Zu diesem Zeitpunkt können allgemein bekannte lichtempfindliche Monomere, lichtempfindliche Initiatoren und Photosensibilisatoren zum Zwecke der zusätzlichen Verbesserung der Lichtempfindlichkeit zugegeben werden.
Der vernetzte Polyimid-Vorläufer wird außerdem einer Wärmebehandlung bei 200 bis 400°C unterworfen, wodurch eine Dehydratationszyklisierungsreaktion fortschreitet unter Bildung eines Polyimids. Wenn er beispielsweise bei einer Temperatur von 300°C wärmebehandelt wird, erhält das Produkt eine so ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, daß selbst bei 400°C kein Gewichtsverlust als Folge einer thermischen Zersetzung feststellbar ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Bezugsbeispiel 1
Es wurde die Ausgangs-Diaminoverbindung hergestellt.
Zu 240 ml Essigsäure wurden 36,1 g (0,267 Mol) m-Amino-acetophenon und 16,1 g (0,12 Mol) Terephthalaldehyd zugegeben. Nach dem Erhitzen und Auflösen der Mischung wurden 20 g konzentrierte Schwefelsäure zugetropft, und die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei 80°C gerührt, um die Reaktion fortschreiten zu lassen.
Nach der Reaktion wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Filtrieren gesammelt, erneut in etwa 300 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und mit einer wäßrigen Natrium­ hydrogencarbonatlösung neutralisiert.
Der bei der Neutralisation gebildete Niederschlag wurde in 1,4-Dioxan gelöst und zur Entfernung des Salzes filtriert, danach wurde das Filtrat in etwa 1 l Wasser gegossen. Der resultierende gelb gefärbte Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Auf diese Weise erhielt man 29,6 g Produkt. Es wurde durch IR, NMR und GC-MS als 1,4-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)- ethenyl]benzol (nachstehend einfach als "mp-BAEB" bezeichnet) identifiziert.
Beispiel 1
In 36 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurde ein 2,5 g-Anteil (6,8 mMol) des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen mp-BAEB gelöst. Die Lösung wurde bei 5°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
Zu dieser Lösung wurden langsam 1,5 g (6,9 mMol) Pyro- mellithsäuredianhydrid zugegeben, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 5°C oder darunter gehalten, um die Reaktion 5 h lang fortzusetzen.
Die Reaktionsmischung wurde in eine Mischung aus 300 ml Wasser und 300 ml Methanol gegossen, um das durch die Reaktion gebildete Polymere auszufällen.
Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man 3,8 g eines lichtempfindlichen Polyimid- Vorläufers mit der folgenden Struktur erhielt
Danach wurden 3,0 g dieses lichtempfindlichen Polyimid- Vorläufers in 27,0 g N,N-Dimethylacetamid gelöst zur Herstellung eines Firnis mit einer Konzentration von 10 Gew.-% (Viskosität 2000 cP bei 23°C). Der Firnis wurde in Form eines Überzugs auf eine gebürstete Aluminiumplatte mittels einer Spinnvorrichtung aufgebracht, und daraus wurde ein Film hergestellt.
Nach dem Trocknen wurde der Film in engen Kontakt mit einem Mustermaskenfilm gebracht, mit 10 mJ/cm² Licht mittels einer 500-W-Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt und mit einer 4 : 1-Mischung aus N,N-Dimethylacetamid und Aceton entwickelt. Als Ergebnis erhielt man ein konkav-konvexes Muster vom negativen Typ, bei dem der belichtete Bereich gehärtet worden war.
Bei einem anderen Versuch wurde der gleiche Film wie oben in engen Kontakt mit einer Stufentafel 2A anstelle des Muster- Maskenfilms gebracht und mit dem Licht einer Superhochdruck- Quecksilberlampe (10 mW/cm²) 60 s lang bestrahlt und dann auf die gleiche Weise wie oben entwickelt. Als Ergebnis erhielt man klare (scharfe) Bilder bis zur 17. Stufe der Stufentafel.
Danach wurde ein dicker Film aus dem obengenannten Firnis in einem Elektroofen 1,5 h lang auf 300°C erwärmt. Als Ergebnis wurde der Polyimid-Vorläufer zyklisiert unter Bildung des entsprechenden Polyimids.
Die Wärmebeständigkeit dieses Polyimids wurde durch thermo­ gravimetrische Analyse ermittelt. Das Ergebnis war, daß bis zu einer Temperatur von 440°C kein Gewichtsverlust feststellbar war.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Pyromellithsäuredianhydrid durch 2,2 g 3,3′,- 4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wurde, das vorher in Essigsäureanhydrid gereinigt worden war, und das N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einer Menge von 42,3 g verwendet. Als Ergebnis erhielt man 4,5 g eines lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers mit der folgenden Struktur:
Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers wurde der gleiche Lichtempfindlichkeitstest wie in Beispiel 1 durchgeführt (Konzentration des Firnis: 10 Gew.-%; Viskosität: 1500 cP bei 23°C). Als Ergebnis erhielt man ein konkav-konvexes Muster vom negativen Typ, bei dem der belichtete Bereich gehärtet worden war, bei einer Belichtung von 50 mJ/cm². In einem Versuch, bei dem eine Stufentafel 2A verwendet wurde, wurden klare (scharfe) Bilder bis zur 13. Stufe der Stufentafel erhalten, wenn der Film mit dem Licht einer Superhochdruck- Quecksilberlampe (10 mW/cm²) 60 s lang belichtet wurde.
Anschließend wurde ein Film aus dem Firnis in einem Elektroofen 1,5 h lang auf 300°C erhitzt. Dadurch wurde der Polyimid-Vorläufer zyklisiert unter Bildung des entsprechenden Polyimids.
Die Wärmebeständigkeit dieses Polyimids wurde durch thermogravimetrische Analyse ermittelt. Das Ergebnis war, daß bis zu einer Temperatur von 440°C kein Gewichtsverlust feststellbar war.
Bezugsbeispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren wie im Bezugsbeispiel 1 wurde 1,4-Bis-[2-(4-aminobenzoyl)-ethenyl]benzol (nachstehend einfach als "pp-BAEB" bezeichnet) synthetisiert aus p-Aminoacetophenon und Terephtalaldehyd.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das mp-BAEB durch das im Bezugsbeispiel 2 erhaltene pp-BAEB ersetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 3,9 g eines lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers mit der folgenden Struktur:
Dieser lichtempfindliche Polyimid-Vorläufer wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst zur Herstellung eines Firnis (Viskosität 1200 cP bei 23°C) mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, und er wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einem Lichtempfindlichkeitstest unterworfen. Als Ergebnis erhielt man ein konkav-konvexes Muster bei einer Belichtung von 15 mJ/cm². In dem Stufentafel-Test wurden klare (scharfe) Bilder bis zur 16. Stufe gebildet.
Anschließend wurde der Firnisfilm 1 h lang auf 400°C erhitzt. Als Ergebnis wurde das entsprechende Polyimid erhalten. Die Wärmebeständigkeit des Polyimids wurde durch thermogravimetrische Analyse gemessen. Die Gewichtsverlusttemperatur betrug 430°C.
Bezugsbeispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren wie im Bezugsbeispiel 1 wurde 1,3-Bis-[2-(3-aminobenzoyl)-ethenyl]benzol (nachstehend einfach als "mm-BAEB" bezeichnet) aus p-Amino­ acetophenon und Isophthalaldeyd synthetisiert.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das mp-BAEB durch das im Bezugsbeispiel 3 erhaltene mm-BAEB ersetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 3,6 g eines lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers mit der folgenden Struktur:
Dieser lichtempfindliche Polyimid-Vorläufer wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst zur Herstellung eines Firnis (Viskosität: 700 cP bei 23°C) mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, und er wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einem Lichtempfindlichkeitstest unterworfen. Als Ergebnis erhielt man ein konkav-konvexes Muster bei einer Belichtung von 25 mJ/cm².
Anschließend wurde der Firnisfilm 2 h lang auf 350°C erhitzt zur Bildung des entsprechenden Polyimids. Die Wärmebeständigkeit dieses Polyimids wurde durch thermo­ gravimetrische Analyse gemessen. Das Ergebnis war, daß die Wärmeverlusttemperatur 400°C betrug.

Claims (12)

1. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer, gekennzeichnet durch eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel worin bedeuten:R₁einen tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R₂ und R₃jeweils einen divalenten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R₄einen divalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest der Formel worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe darstellen,der eine Viskosität von 50 cP oder darüber, gemessen bei 23°C in einer 10gew.%igen Lösung in N,N-Dimethylacetamid, aufweist.
2. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₂ und R₃ repräsentierten divalenten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest um eine der folgenden Gruppen handelt: worin X ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
3. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom bedeutet.
4. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ dargestellte tetravalente aromatische Kohlenwasserstoffrest eine Gruppe der Formel ist: worin A -CH₂-, -S-, -CO-, -SO₂-, -C(CH₃)₂- oder -C(CF₃)₂- und Z ein Wasserstoffatom, eine Halogengruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten.
6. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₁ dargestellten tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest um eine Gruppe der Formel handelt:
7. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₁ dargestellten tetravalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest um eine Gruppe der Formel handelt:
8. Lichtempfindlicher Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ dargestellte tetravalente aromatische Kohlenwasserstoffrest die Formel oder die Formel hat, daß der durch R₂ und R₃ dargestellte divalente aromatische Kohlen­ wasserstoffrest die Formel oder die Formel hat und daß der durch R₄ dargestellte divalente aromatische Kohlenwasserstoffrest die Formel oder die Formel hat.
9. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Polyimid-Vorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel worin R₁ wie in der Formel (I) definiert ist, umgesetzt wird mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel worin R₂, R₃ und R₄ wie in der Formel (I) definiert sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch die Formel (II) dargestellten Tetracarbonsäuredianhydrid um Pyromellithsäureanhydrid oder 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch die Formel (III) dargestellten Diaminoverbindung um 1,3- oder 1,4-Bis- [2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch die Formel (III) dargestellten Diaminoverbindung um 1,3- oder 1,4-Bis-[2- (4-aminobenzoyl)ethenyl]benzol handelt.
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