DE1745130C3

DE1745130C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: DE1745130C3
Application number: DE19671745130
Authority: DE
Inventors: Carl John St. Paul Minn. Berg (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1192642A; DE1745130A1; DE1745130B2

Description

in der R einen vierwertigen Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, darstell ι. mit Diaminen und Dehydratisieren der erhaltenen Polyamidsäuren bei Temperaturen oberhalb 50⁰C, d adurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

NH,

verwendet, in der R₂ einen —O—. —S—, —CH₂— oder — NH-Resi bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetracarbonsäure der Formel

HOOC COOH

HOOC

und ein Diamin der Formel

COOH

NH,

V-c-^

verwendet.

Die Bildung von Polyamidsäuren durch Umsetzung von organischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsaureanhydnden ist bekannt. Verbindungen dieses Typs sind in den USA.-Patentschriften 3 179 614, 3 179 634 und 3 190 956 und der französischen Patentschrift 1 365 545 bereits beschrieben worden. Gleichermaßen ist die Cyklisierung dieser Polyamidsäuren zur Bildung von Polyimiden mit sehr brauchbaren Eigenschaften beschrieben worden, z. B. in den USA.-Patentschriften 3 179 633, 3 179 634 und 3 190 856.

In den genannten Patentschriften wird die Umsetzung von zahlreichen aromatischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanliydriden sowie die überführung der erhaltenen Polyamidsäuren in Polyimide beschrieben. Aus diesen Patentschriften geht hervor, daß aromatische Tetracarbonsäureanhydride sich leicht mit aromatischen Diaminen, in denen die Aminogruppen primäre Aminogruppen sind, umsetzen. Während der Ausgangsstufe der Umsetzung wird eine Polyamidsäure gebildet, die ein Polymerisat darstellt, welches in mindestens einigen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, löslich ist, und die dank ihrer Löslichkeit in die gewünschten Formen gebracht werden kann.

Nach der Herstellung geformter Gegenstände werden diese in den Polyimidzustand umgewandelt, in-

dem man sie mit Wärme oder chemischen Mitteln behandelt.

Die aus den Polyamidsauren nach dem bisherigen Stand der Technik gebildeten Polyimide sind extrem stabile Strukturen, die eine extrem niedrige Löslich- < keil aufweisen, gewöhnlich in allen bekannten organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sind und nur geringfügig in solchen Stoffen wie konzentrierter Schwefelsäure löslich sind. Sogar Stoffe mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht sind anscheinend vollständig unlöslich in allen bekannten Lösungsmitteln. Lediglich in speziellen Fällen, wo in dem Polymerisat Trifluormethylgruppen vorliegen, konnte eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beobachtet werden, wobei in diesen Fällen die Neigung zu einer Verringerung der übrigen Vorzüge des Polyimides auftrat.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyimiden mit einer Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln. ~

Diese Aufgäbe wird durch das erfindungsaemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfuhren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von Tetracarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

C C

C) il O ^;c

ο υ

in der R einen vierwertigen Rest, der mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthalt, darstellt, mit Diaminen und Dehydratisieren der erhaltenen Polyamidsäuren bei Temperaturen oberhalb 50 C. dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Vcr-

O O

CC ' <·

■N R V-V 'V-

aufweisen, wobei R und R₂ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

Um diese Umwandlung zu bewirken, werden die Polyamidsäuren auf eine Temperatur oberhalb 50¹C erhitzt, wobei jeweils Paare von Carboxyl- und Amidgruppen in Imidgruppen umgewandelt werden, indem Wasserstoff bzw. OH — vermutlich in Form von Wasser abgetrennt werden. Das Erhitzen kann über verschieden lange Zeiträume, von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich bis zu 150"¹C sind geeignet, und erwünschtenfalls können sogar noch höhere Temperaturen angewendet werden.

Auch chemische Mittel können angewendet werden, um Wasserstoff und OH-Gruppen von dem Polyamidsäure-Zwischenprodukt abzutrennen. Man behandelt bindunren der allgemeinen Formel

verwendet, in der R₃ einen — O-, — S-, — CH₁- oder — NH-Rest bedeutet.

Die Diamine, die der obigen Formel entsprechen, sind Verbindungen, die durch Umsetzung eines halcgenierten Diaxylmethans, z. B. Dichlordiphenylmethan. mit einer aromatischen Verbindung, z. B. Diphenyläiher. unter Bildung von z. B. p,p'-Bis(chlordiphenylmethyUdipnenyläther umgesetzt werden. Dieses Produkt läßt man mit einem Arylamin, z. B. Anilin, unter Bildung des Bis-{p-aminotetraphenylmethan)-äthers reagieren.

Die Tetracarbonsäureanhydride, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt. Zu ihnen gehören z. B. die in der vorstehend genannten USA-Patentschrift 3 179 634 angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride. Die leichter verfügbaren und demzufolge bevorzugten Tetracarbonsäuredianhydride dieses Typs sind Pyromeilitsäuredianhydrid. 3.4.3.4 -Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid. 2.2 - Bis(3.4 - dicarboxyphenyDpropandianhydrid. 3.4.3.4' - Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Azobenzültetracarbonsäuredianhydrid. Ein weiteres Tetracarbonsäuredianhydrid von besonderem Interesse ist 3.4.3'.4'-Diphenyläthertetracarbonsäuredianhydrid.

Die Polyamidsäuren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Form,:i beschrieben werden, können in Polyimide umgewandelt werden, die wiederkehrende Einheiten der alleemeinen Formel

■*—- c-

z. B. die Polyamidsäurc mit einem Dehydratisierung>mittel. entweder allein oder in Verbindung mit einem

₅; tertiären Amin. So kann ein vorgeformter Polyamidsäure-Gegenstand in einem Bad behandelt werden, das z. B. Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält.

Auch andere Verfahren zur Dehydratisierung der Polyamidsäure können verwendet werden, um die

Carboxyl- und Amidgruppe unter Bildung eines Polyimides zu cyclisieren.

Die erfindungsgemäß in der I. Stufe hergestellten Polyamidsäuren sind löslich in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid.

Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Sie können aus solchen Lösungen durch Fällung mit Hilfe von Methanol oder Wasser, isoliert werden.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide sind gekennzeichnet durch eine brauchbare Löslichkeil in bestimmten organischen Lösungsmitteln. Soweit bekannt ist, sind die bisher in der Technik bekannten Polyimide im allgemeinen äußerst unlöslich und waren nach der Umwandlung von der Polvamidsäure in die Polyimid-Form nicht mehr verformbar. Die errindungsgemäß hergestellten Polyimide sind dadurch äußerst brauchbar, daß sie in bestimmten Lösungsmitteln in relativ hoher Konzentration gelöst werden können und daß diese Lösungen zur weiteren fabrikationsmäßigen Verarbeitung der Polyimide verwendet werden können. Auf diese Weise ist es möglich, Polyiniidfilme oder überzüge herzustellen, ohne die Notwendigkeit, ein Polyamidsäure-Zwischenprodukt mit einer anschließenden Umwandlungsstufe zu verwenden. Dies ist sehr von Vorteil, da es die Verwendung von Polyimidüberzügen auf Gegenständen gestattet, die durch die bisher notwendigen Umwandlungstechniken mittels Erwärmung oder chemischer Behandlung hätten geschädigt werden können.

Löbuugsmiuel, in denen eine Anzahl der erfindungsgemäß hergestellten Polyimide löslich sind, sind z. B. Methylenchlorid. Tetrahydrofuran und Chloroform. Diese Polyimide sind nicht löslich in Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Aceton, Benzin. Perchloräthylen, Äthanol. Xylol, Benzol oder Toluol, auch nicht in der Hitze. Wie aus der Aufzählung der Lösungsmittel hervorgeht, werden die erfindungsgemäß erhaltenen Polyimide, obgleich sie in geeigneter Weise löslich sind, durch zahlreiche übliche Lösungsmittel nicht beeinflußt und sind daher sehr geeignet für Anwendungsarten, bei denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber solchen Lösungsmitteln erforderlich ist.

In den Fällen, wo bestimmte bisher bekannte Polyimide mit Trifluormethyl-Substituenten löslich waren, nimmt man jedoch an, daß sie in so zahlreichen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, daß sie z. L>. für überzüge nur begrenzt brauchbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide sind unschmelzbare, thermisch widerstandsfähige Stoffe, die geeignet sind als Oberfiächenüberzüge. zum Imprägnieren von Glas- oder anderen Fasern oder als bchichtfolien für Metalle. Gewebe oder Papier. Sie sind fest und biegsam und können zu zahlreichen Formen einschließlich Fäden, geformten Produkten und auch selbsttragenden Filmen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sämtliche Teile Gewichtsteile sind, faüs nicht anders angegeben ist. dienen zur näheren Erläuterung.

Beispiel 1

Herstellung eines Polyimides aus Bis-(4-aminoletraphenylmethan)-äther und Pyromellitsäureanhydrid

Die angewendeten Vorrichtungen und Arbeitsweisen waren so eingerichtet, daß das Umsetzungsgemisch unter trockensten Bedingungen (d. h. wasserfrei) gehalten wird. In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Schaufelrührer, einer Einlaßöffnung für trockenen Stickstoff und einer abgedeckten Austrittsöffnung, wurden unter Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Atmosphäre die folgenden Substanzen gegeben:

Bis-{4-aminotefaphenylmethan)-

äther 3,505 g

Pyromellitsäuredianhydrid 0.446 g

Dimethylacetan \d (getrocknet) ... 17,65 g

Die entstehende Lösung, die 10 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wurde etwa 2,5 Stunden lang bei 20"C gerührt. Die Mischung wurde dann etwa 65 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität de, durch

die Umsetzung gebildeten Polyamidsäure gemessen:

die innere Viskosität betrug 0,25 (Konzentration in Dimethylaceiamid — 1%).

Mit 2 m! der so erhaltenen Polyamidsäurelösung

!o wurde eine Glasplatte von 10 χ 10 cm gleichmäßig überzogen; das Dimethylacetamid wurde im Vakuum bei etwa 35 bis 40^cC verdampft. Der auf diese Weise erhaltene dünne, klare, farblose Film wurde von der Glasoberfläche abgezogen und in einen Halterahmen

eingespannt. Während er eingespannt war, wurde der Film eine Stunde lang auf 93,3° C, eine Stunde lang auf 149° C und eine Stunde lang auf 260⁰C erhitzt. Der Film war von blaß-bräunlicher Farbe und etwas spröde. Die IR-Anaiyse bestätigte, daß es sich bei dem

zo Material um ein Polyimid handelt. Der auf diese Weise hergestellte Film war in kaltem Met.hylenchlorid leicht löslich.

Beispiel 2

as Ein Polyimid wurde aus Bis-(4-amincnetraphenylmethan)-äther und Pyromellitsäuredianhydrid in trockener Arbeitsweise ähnlich der im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß das Pyromellitsäuredianhydrid in eine flache Poiypropylenschale eingewogen wurde, die auf der Lösung des Ciamins in Dimethylacetamid. die in einem Gefäß mit Schraubverschluß und einer Auskleidung mit Tetrafluoräthylen enthalten war, schwimmen gelassen wurde. Die gesamte zusammengesetzte Apparatur wurde auf etwa

?.s 10 C gekühlt und dann durch Umkehren und rasches Schütteln gemischt.

1.715 g des Diamins. 20.3 g Dimethylacetamid und 0.54 g Pyromellitsäuredianhydrid wurden verwendet. Ein geringfügiger Überschuß des Amins lr.51 vor. Nach 2 Stunden langem Schütteln betrug die innere Viskosität der gebildeten Polyamidsäure 0,41 (Konzentration = 1% in Dimethylacelarnid).

Ein Film aus der Polyamidsäure wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und auf dieselbe Art und Weise in das Polyimid umgewandelt. Der Film war fest und klar und konnte zusammengefaltet werden. Die innere Viskosität des Filmes betrug 0.26 (Konzentration

= I -'Ii I

Der auf diese Weise hergestellte Film wurde in so kaltem Methylenchlorid zu einer etwa 10%igcn Lösung gelöst. Die Lösung wurde verwendet, um eine Glasoberfläche zu überziehen. Das Lösungsmittel wurde durch gelindes Erwärmen entfernt. Der entstehende Polyimidfilm lag am Glas p.n und widerstand der Entfernung durch Reiben und Kratzen. Die Glasplatte und der Filmüberzug wurden auf einer heißen Platte auf etwa 200 C erhitzt. Nach dem Abkühlen widerstand t.er Film immer noch der Abtragung durch Reiben und Kratzen, konnte jedoch mit Mcthylenf'o chlorid entfernt werden, da der Polyimidfilm immer noch in diesem Lösungsmittel löslich war.

Beispiel 3

Unter trockenen Bedingungen winden 3.5 Teile Bis-(4-aminotetraphenylmethan)-äther in ein Gefäß eingewogen und unter trockenem Stickstoff gehallen. Hierzu wurden 44.2 Teile ttockencs Dimethylacetamid hinzugefügt, und die Lösung wurde auf etwa

1O⁰C gekühlt. 1,09 Teile Pyromellitsiiuredianhydrid wurden unter lebhaftem Rühren hinzugegeben. Nach 2 Stunden betrug die innere Viskosität der entstandenen Polyamidsäure 0,36 (Konzentration = 0,5 in Dimethy lacetam id).

Durch Erhitzen dieser Lösung auf etwa 250 C verdampfte das Dimethylacetamid, und die Polyamidsäure wurde in das Polyimid umgewandelt. Das PoIyimid löste sich in Chloroform, wobei sich eine klare Lösung bildete.

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß 0,797 g Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid zusammen mit dem angegebenen Diamin verwendet wurden. Die verwendete Menge an Dimethylacetamid wurde auf 20% Feststoffe eingestellt. Eine klare, rote Lösung von Polyamidsäure in Dimethylacetamid wurde erhalten. Die innere Viskosität betrug 0,41 (Konzentration = 1% in Dimethylacetamid). Durch Verdampfen zur Trockne und anschließendes Erhitzen auf steigende Temperaturen bis zu etwa 250° C bildete sich ein dunkelrotes Polyimid. Dieses Material konnte in Methylenchlorid gelöst werden. Wurde die Methylenchloridlösung auf eine Glasplatte vergossen und das Lösungsmittel verdampft, wurde ein anhaftender klarer roter PoIyimidfilm erhalten, der von der Platte abgezogen werden konnte. Stark anhaftende Filme dieses Polymerisates wurden beim Vergießen auf Kupfer-, Aluminium- und Titanplatten erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,789 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wiederholt. Die innere Viskosität der Polyamidsäure betrug 0,34 (Konzentration = 1% in Dimethylacetamid). Das Polyimid war löslich in Chloroform, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Es war ebenfalls in heißem Chlorbenzol löslich.

Wurde eine Lösung dieses Polyimides (etwa 25% Feststoffe) in Methylenchlorid als überzug auf ein 0,25 mm dickes Blatt aus einem Copolymerisat von Tetraflunräthylen und Hexafluorpropen aufgebracht, bildete sich ein fest anhaftender überzug des Polyimides. Dieses Blatt war biegsam und konnte gefaltet werden, ohne die Bindung zwischen den Polymerisaten zu zerreißen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 365 545 bekannten Verfahren

ίο ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Es wurde ein Polymeres nach dem Verfahren aus

Beispiel 2 der Beschreibung unter Verwendung von 1,715 g Bis-{4-aminotetraphenylmethan)-äther und 0,54 Teilen Pyrornellitsäuredianhydrid hergestellt. Die als Zwischenprodukt entstehende Polyamidsäure wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen und auf etwa 200⁰C erhitzt. Es bildete sich ein festes Polyimid als Film, welcher eine inhärente Viskosität von etwa 0,26 hatte (Konzentration in Dimethylacetamid = 1%) Zehn Teile des so hergestellten Filmes wurden in 100 Teilen kaltem Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene 10%ige Lösung wurde als Lack verwendet, um auf einem gewünschten Träger einen überzug herzustellen. Nach Verdampfen des Methylenchlorids ergab sich ein starker, glänzender Polyimid-Uberzug.

In bekannter Weise wurde ein Gemisch aus zwei Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 15 Teilen Dimethylformamid und 2,2 Teilen Pyromellithsäuredianhydrid bei etwa 15° C zusammengerührt. Die sich bildende viskose Lösung wurde auf ein Aluminiumblech gestrichen und zunächst unter Vakuum auf 120⁰C für etwa 15 Minuten erhitzt, um das Dimethylformamid zu entfernen, und dann zusätzlich in einem Vakuumofen auf etwa 300⁰C erhitzt, um die Uberführung der Polyamid-Säure in Polyimid zu vervollständigen. Der erhaltene Polyimid-Film wurde vom Aluminium entfernt. 1 g des Polyimids wurde in 100 ml Methylenchlorid gegeben. Das Polyimid löst sich nicht, selbst nach Stehen über Nacht.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die bekannten Produkte gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten unlöslich sind.

409 612/17i

Claims

piv.t he:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von Tetracarbonsaureanhydnden der allgemeinen Formel

O O

R O

Il