DE1720835C3

DE1720835C3 - Verfahren zur Herstellung von homogenen wäßrigen Polymidsäurelösungen

Info

Publication number: DE1720835C3
Application number: DE1720835A
Authority: DE
Inventors: Fred Frank Scotia N.Y. Holub (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1980-01-31
Also published as: SE334029B; FR1535501A; DE1720835B2; GB1136535A; DE1720835A1; CH499567A; ES339950A1; US3507765A; SE349316B

Description

H₁N

NH₁

10

in der R eine Ci- bis Cs-Alkylengruppe, eine CO-, SOa-Gruppe oder ein Sauerstoffatom ist, bei einer Temperatur unter 40°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen tertiären Amins erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein sekundäres Amin mitverwendet wird.

3. Verwendung von Polyamidsäurelösungen nach den Ansprüchen 1 und 2 zur elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen, insbesondere solchen aus Kupfer oder Aluminium.

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogenen I .jiyamidsäurelösungen. Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung ve- solchen Polyamidsäurelösungen zur elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen, tnsbesondere sol- r> chen aus Kupfer oder Aluminium.

Die Herstellung von Aminsalzen von Polyamidsäuren durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit Diaminen ist in der FR-PS 14 27 126 beschrieben. Die Umsetzung von aromatischen Dianhydriden mit aromatischen Polyaminen bei Temperaturen unter 40^r C ist in der BE-PS 6 35 549 offenbart. In diesen beiden Patentschriften werden jedoch keine wäßrigen Lösungen beschrieben.

Die US Patentschrift 31 79 614 beschreibt eine Klasse v, von Harzen, die Polyamidsäuren umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden. Als Dianhydrid wird vor allem Pyromcllitsäiire dianhydrid verwendet, jedoch beschreibt diese Patent- ω schrift auch eine Anzahl anderer Dianhydride. Gemäß diesem Patent werder das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Anzahl aufgeführter organischer Lösungsmittel umgesetzt, die sowohl die Reaktionsteil· nehmer als auch das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säurcamid lösen Außerdem wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß für die Reaktion l.ösungs mittel notwendig sind, die verhältnismäßig teuer und nicht leicht verfügbar sind.

Wenn Kresol als Lösungsmittel bei der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzöphenondianhydfid, und einem Diamiii Verwendet wird, muß das Gemisch auf eine erhöhte Temperatur Von beispielsweise l00-^160°C erhitzt werden, um das Dianhydrid und das Diamin umzusetzen, da die Reaktionsprodukte in diesem Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht löslich sind. Es wäre erwünscht, eine solche Polyamidsäure in eitlem billigen Lösungsmittel herzustellen, wenn das Polymere bei Raumtemperatur löslich bliebe, und eine niedrige Lösungsviskosität haben würde, um die Lösung für Überzugszwecke verwenden zu können. Nach der Formgebung oder Beschichtung einer Unterlage würde die Polyamidsäure leicht auf chemischen Wege oder thermisch in die Polyimidform unter Bildung von Produkten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen umgewandel*.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener wäßriger Polyamidsäurelösungen durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem C2- bis Cg-Alkylendiamin, m-Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel

H₁N

NH,

in der R eine Ci- bis Cj-Alkylengruppe. eine CO-. SOi-Gruppe oder ein Sauerstoffatom ist, bei einer Temperatur unter 40" C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Wasser in Gegenwart eines wasserlöslichen tertiären Amins erfolgt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, derartige lösliche Polyamidsäureharze in einem wäßrigen Lösungsmittel ohne die Notwendigkeit der Anwendung von Wärme herzubtellen, wobei Lösungen erhalten werden, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen sind. Die Löslichkeit und die niedrige Lösungsviskosität des Systems aus Wasser. Zusatzstoff und Polymerisat verbessern die Eignung zur Imprägnierung von porösen Materialien und erleichtern das Oberziehen von Drähten und Kabeln mit Hilfe von Spritzwerkzeugen bei hohem Feststoffgehalt. Dies war völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, weil angenommen wurde, daß bei der Herstellung des Polyamidsäureharzes wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden müßten. Die Verwendung dieses preisgünstigen Gemisches aus Wasser und Zusatzstoff macht die Verwendung von teuren wasserfreien Lösungsmitteln, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid oder die An Wendung von Wärme überflüssig.

F.s wurde ferner gefunden, daß die Polyamidsäure in einem wäßrigen Lösungsmittel auch bei Raumtemperatur löslich bleibt und eine niedrige Lösungsviskosität hat, wenn dem Lösungsmittel ein wasserlösliches tertiäres Amin. z. B. Pyridin, Dimethyläthanolamin oder N.N.N'.N-Tetramethylbutandiamin. oder ein solches tertiäres Amin zusammen mit einem wasserlöslichen sekundären Amin. wie Diethylamin oder Morpholin zugegeben wird. Das Mengenverhältnis von Wasser zum Zusatzstoff kann innerhalb weiter Grenzen bis /u einem Wasseranteil von 25-85 Gew ■% variiert werden Die Menge des Zusatzstoffs variiert somit innerhalb weiter Grenzen von I > bis 75 Gew.-%. Die Zugabe des Amins zur vorstehend beschriebenen Losung der t'olyamidsäure hat den weiteren Vorteil, daß es sich als möglich erwies, diese leitenden Polyamidsäu relösungen zur Aufbringung der Polvamidsäure auf Metallflächen auf elektrischem Wege zu verwenden. Diese elektrisch aufgebrachten Filme können dann durch Anwendung von Wärme (etwa 150—300°C) vernetzt werden, wobei fest haftende Pölyirnidüberzügc gebildet werden, die als elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen dienen, eine außergewöhnlich hohe Durchschlagsfestigkeit haben und die Schichtträger gegen Korrosion schützen.

Es ist ein bedeutender Vorteil, wenn die Herstellung von Polyimid-Beschichtungen durch Elektrolyse aus wäßrigen Lösungen durchgeführt werden kann und wenn diese wäßrigen Lösungen direkt durch Zugabe der Ausgangsverbindungen in ein wäßriges Medium und Reaktion derselben miteinander zu dem Zwischenprodukt, dem Polyamid, in demselben wäßrigen Medium bei Raumtemperatur erhalten werden können.

Es werden so teure organische Lösungsmittel eingespart und aufwendige arbeitshygienische und sonstige Sicherungsvorkehrungen, die beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln zu beachten sind, unnötig.

Der hier gebrauchte Ausdruck »elektrische Beschichtung« bezeichnet ein Verfahren, bei dem organische Oberzüge aus elektrisch leitenden Polyamidsäurelösungen auf elektrisch leitenden Oberflächen durch Einwirkung eines Gleichstroms gebildet werden. Die Oberfläche, auf die das organische Material, d. h. die Polyamidsäure aufgebracht wird, ist als Elektrode wirksam. Diese Elektrode wird mii einer anderen Elektrode von entgegengesetzter Polaritä- in ein leitendes Überzugsbad des hier beschriebenen Typs getaucht. Im Bad verursacht ein angelegtes elektrisches Potential die Wanderung der geladenen organischen Moleküle oder in gewissen Fällen der kolloidalen Teilchen unter Erzielung einer schnellen Abscheidung der Polyamidsäureharze auf der zu beschichtenden Unterlage. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem Überzugsbad um eine Polyamidsäurelösung, in der sich negativ geladene Polymermoleküle an der Anode abscheiden.

Zur Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise das Diamin /um wäßrigen Lösungsmittel und rührt, worauf man das Dianhydrid und den Aminzusatz unter Rühren bei Umgebungstemperaturen zugibt, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Temperatur des Gemisches unier 40⁰C zu halten und die Polyiniidbildung zu vermeiden. Die Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung dieser Polyamidsäuren wird durch Verwendung des Aminzusatzes im Lösungsmittel besonders begünstigt, da hierbei der Vorteil der Löslichkeit der Reaklionsteilnehmer und der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure im wäßrigen Lösungsmittel und der niedrigen Kosten des Lösungsmittelgemischei wahrgenommen wird.

Zu den verschiedenen Diaminen, die sich für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden als geeignet erwiese;; gehören Alkylendiamine. in denen der Alkylrest 2 — 8 Kohlenstoffatome enthält. z. B. Äihylcndiamin, Propylendiamin, Butylendiamin. 2-Methylpropylendiamin. 1,2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin. Hexamethylendiamin. Heptamethylendiamin oder Octameiiiylendiamin. Von den Diaminobenzolen ergibt m-Phenylendiamin mit den Carbonyl-diphthalsäiireanhydriden Polymere, die in Wasser mit dem Amin/usatz löslich sind. Diamine der Formel

H,N

NH,

die verschiedenen isomeren ο-, rn- und p-Oxydianiline, z. B. 2,2'-Oxydianilin, 3,3'-Oxydianilin, 4,4'-Ox.ydianilin, 2,3'-Oxydianilin, 2,4'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin, die Alkylendianiline, z. B. Methylendianilin, Ä'.hylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, Propylendiamin, einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-lsomeren, der verschiedenen o-, m- und p-fsomeren von Diaminobenzophenon und der verschiedenen o-, m- und p-lsomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen

ίο sind m-Phenylendiamin (m-PDA), Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Oxydianilin (ODA), 4,4'-Methyiendianilin (MDA) und 4,4'-SulfonyIdianilin am leichtesten erhältlich. Die Alkylendiamine bilden im allgemeinen mit den Carbonyldiphthalsäureanhydriden polymere Imide, die niedrigere Erweichungspunkte und geringere Beständigkeit gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen haben als die Polyimide, die aus den vorstehend genannten aromatischen Diaminen hergestellt werden. Daher werden vorzugsweise die aromatischen Diamine verwendet, wenn solche Eigenschafte" erforderlich sind.

Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamins

sollte ungefähr bei Raumtemperatur oder darunter liegen. Nach der Zugabe des Diamins steigt die Temperatur gewöhnlich um 10—15''C, da die Reaktion exotherm ist. Bei diesen Temperaturen ist die Additionsreaktion, bei der die Polyamidsäure gebildet wird, gewöhnlich nach etwa 30 Minuten abgeschlossen, erkennbar am Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches. Die Cyclisierungsreaktion unter Bildung der

so polymeren Imide verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 125 bis 300° C, wobei klare, flexible Folien gebildet werden, wenn die Lösung auf eine Glasunterlage gegossen wird. Beim Aufbringen von Überzügen oder Auftragen von Filmen aus Lösungen müssen die

j5 zur Entfernung des Wassers angewendeten Temperaturen zur Erzielung glatter Überzüge und Folien allmählich erhöht werden.

Am leichtesten erhältlich und bevorzugt vop den verschiedenen Dianhydriden ist 3,3',4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das nach dem Verfahren der ' IS-Patentschrift 30 78 279 hergestellt werden kann. Pyromellitsäuredianhydrid. Äthylenglykol-bis trimellitatanhydrid und das Dianhydrid der Formel

in der R eine Ci· bis C3'Alkylengruppe, eine CO-, SOVGruppe öder ein Sauerstoffatom ist, ergeben ebenfalls mit den Dianhydriden polymere Produkte, die in der)! aus Wasser und Zusatz bestehenden Lösungsmittel löslich sind. Typische Beispiele soldier Diamine sind

Il

C C

Il O

O
C N

Zur Herstellung der polymeren Prodi-kte ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere D'anhydnde mit einem oder mehreren der obengenannten Amine und mit einem der obengenannten Zusatzstoffe in Gegenwart von Wasser zu mischen.

Sie gehen schnell in Lösung und reagieren fast augenblicklich unter Bildung einer Polyamidsäurelösung, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, z. B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um die Oxydation der Amine zu verzögern und Polymere von hellerer Farbe zu bilden. Da die stöchiometrischen Anteile 1 Mol Amin zu 1 Mol Dianhydrid betragen, werden vorzugsweise im wesentli-

chcn äquimolare Mengen des Dianhydrids und des Diamins verwendet, jedoch wird vorteilhaft das Ämin im leichten Überschuß, z.B. 1,05MoI pro Moi Dianhydrid, verwendet. Monoamine, z. B. Anilin, p-Biphcnylaniliiii Bcnzylatnin oder Anhydride von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder andere mit den Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähige Reagenlicn können zum Kctlenabbruch oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. Diese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluß der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und zur Reaktion mil einem zu Beginn verwendeten leichten Überschuß des Diamins oder Dianhydrids verwendet werden.

Die verwendete Menge des wäßrigen Lösungsmittels muß genügen, um mit den Reaktionsteilnchmern und der Polyamidsäure eine homogene Lösung zu bilden, die ipflorh nirhi cr> vietne ici HnR cir-h Handhabunsssroblc

·> - " ' ---. —— .......... ...., a.·.·. u.V.. r IUlIU(IUUU. ,£,Wf*IWbrt«.

me ergeben. Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5—40 Gew.-% Polymerisat und 60—95 Gew.-% Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den Endgebrauch.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangabcn auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

20 g 4,4'-MethyIendianilin (MDA) wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Das Gemisch wurde gerührt, worauf 32,3 g pulverförmiges 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 15 ml Pyridin zugesetzt wurden, wobei sich ein heterogenes Gemisch bildete. Pyridin wurde in drei Portionen von je 15 ml zugesetzt. Bei Zusatz der letzten Portion bildete sich eine viskose Polymerlösung. Die durch die exotherme Reaktion steigende Temperatur wurde unter etwa 40⁰C gehalten. Die viskose Polymerlösung wurde dann filtriert, wobei eine sehr klare viskose gelbe Lösung erhalten wurde. Eine Probe dicicr Lösung wurde auf eine Glasunterlagc gegossen und etwa 15 Minuten langsam von 25 auf 300⁰C erhitzt, wobei ein zäher, flexibler Polyrncrschaüm gebildet wurde. Eine weitere Probe der Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und in einen bei 80⁰C gehaltenen Wärmeschrank gelegt. Ein klaren durchsichtiger Film wurde erhalten, der bei weiterem Erhitzen auf etwa 300°C eine

I« klare, zähe, flexible gelbe unlösliche Polyimidfolic bildete.

Beispiele 2- 13

Im Falle der Beispiele 2 — 7 und 9—12 wurde BPDA mit verschiedenen Diaminen, z.B. m-Phenylendiainin (m-PDA), 4,4'-Oxydianilin (ODA), Hexamethylendiamin (HMDA), 4,4'-Melhylendianilin (MDA) und !^-Propylendiamin (!,3-PD), auf die in Bsispie! ! beschriebene Weise umgesetzt mit dein Unterschied, daß die

2() Zusatzstoffe, ihre Mengenanteile und das Lösungsmittel variiert wurden, um Lösungen von Polyamidsäuren zu bilden. Im Falle von Beispiel 8 wurde Äthylenglykol-bistrimellitatanhydrid (TDA) und im Falle von Beispiel 13 Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) verwendet. Auch hier wurden Vorkehrungen getroffen, die durch die exotherme Reaktion steigende Temperatur möglichst dicht bc. Raumtemperatur zu halten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Bestandteile und ihre verwendeten Mengen und die Art des Films oder Schaumstoffs

jo angegeben, der erhalten wurde, wenn die als Zwischenprodukt gebildete Harzlösung auf eine Glasunterlage gegossen und der gegossene Film anschließend allmählich etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 30—300⁰C zum Abdampfen des Lösungsmittels

J5 und zur Bildung des Polyimids als Endprodukt erhitzt wurde.

Tabelle	1	Zusatzstoff	Dianhydricl	Gramm	Diamin	Gramm	Lösung bei	Bei 30-300 C	-
Bei-	Lösungs-			6,44		2,16	Raum	gegossene
			Typ		Typ		temperatur	Folie
	g	50% Pyridin	BPDA	6,44	m-PDA	4,00	klar	flexibel	\'
2	34,4	50% Wasser							I' t
		50% Pyridin	BPDA	6,44	ODA	2,32	klar	flexibel	.1 1.
3	41	50% Wasser
		50% Pvridin	BPDA	6,44	HMDA	2,16	klar	flexibel	(· 1
4	35	50% Wasser
		50% Dimethyl-	BPDA		m-PDA		klar	flexibel
5	34,4	äthanolamin		6,44		2,16			S
		50% Wasser							T
		50%N-ÄthyI-	BPDA		m-PDA		klar	Schaum
6	34,4	morpholin		6,44		2,16
		50% Wasser
		50% Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-	BPDA		m-PDA		klar	Schaum
7	34,4	methylbutandiamin		4,1		2,0
		50% Wasser							P
		50% Pyridin	TDA	6,44	MDA	4,00	klar	flexibel
8	24,0	50% Wasser
		75% Pyridin	BPDA	6,44	MDA	1,48	klar	flexibel	.J
9	40 0	25% Wasser							1
		50% Pyridin	BPDA		1,3-PD		klar	flexibel	j
10	40,0	50% Wasser					1
						S

iJci- Liisuiigs^ Zusatzstoff¹
spie! mittel Lösungsmilte!

Dianhydritl Typ

Dianiin

Gramm Typ

Gramm

Lösung bei

Kaum-

temperatur

lief 30-300 C"

gegossene

Folie

11 40,0 37,51'yfidin

50 % Wasser
12.5% Diethylamin

12 40,0 37.5%1'yridin

50 % Wasser
12.5%Morpholin

13 40,0 50% Pyridin

50% Wasser

Beispiel i 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 3,04 g N.N'-Diphenyl^'-phenylen-di-trimellithsäureanhydridamid mit 1.0 g MDA umgesetzt. Dieses Dianhydrid kann hergestellt werden durch Umsetzung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in Trichlorbiphenyl als Lösungsmittel unter Erhitzen nach dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift 15 95 733 beschrieben ist.

Die Lösungsmittelmenge von 16,0 g bestand zu 75% aus Pyridin und zu 25% aus Wasser. Nach der Bildung einer klaren Lösung der entsprechenden Polyamidsäure wurde die Lösung auf die in Beispiel I beschriebene Weise auf eine Glasunterlage gegossen und das Lösungsmittel entfernt, indem die Temperatur langsam innerhalb von etwa 15 Minuten von 25 auf 300°C erhöht wurde. Eine klare, zähe, flexible Folie wurde erhalten, die aus einem Polyimidharz bestand, das aus der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure gebildet war.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Möglichkeit, die Polyamidsäurelösung mit dem obengenannten tertiären Ämin elektrisch auf Unterlagen aufzutragen.

Die Vorrichtung, die bei den in den Beispielen 15—20 beschriebenen Versuchen verwendet wurde, ist in der Abbildung so dargestellt, wie sie im Falle der Beispiele 15 und 16 verwendet wurde. Die Änderungen an dieser Vorrichtung bei der Durchführung der in den Beispielen 17—20 beschriebenen Versuche sind jeweils in diesen Beispielen angegeben.

Die Vorrichtung 10 gemäß Abbildung bestand aus einem Gefäß 11 (in dem die Abscheidung eines Polymerisats 12 erfolgte), das mit einer Einrichtung 13 zum Bewegen des Inhalts versehen war. Die Kathode 14 bestand aus einem Ring aus Kupferdraht von 1,27 mm Dicke, während die Anode 15 aus einem Kupferdraht der gleichen Dicke bestand, der im Abstand von 3,5 cm von der Kathode 14 angeordnet war. Eine Wechselspannung von etwa 110 Volt wurde von einer Stromquelle 16 geliefert. Ein 12-V-BatterieIadegerät 17 war mit einem 5-A-RegeItransformator 18 verbunden, der seinerseits mit der Stromquelle 16 verbunden war. Das Batterieladegerät 17 wurde durch einen Stelltrafo 19 geregelt Die Leitung 20 war mit der Kathode 14 und die Leitung 21 mit der Anode 15 verbunden. Ein Amperemeter 22 war mit der Leitung 20 verbunden und ein Voltmeter 23 zwischen die Leitungen 20 und 21 geschaltet Der Strom wurde eingeschaltet, bevor die Anode und die Kathode in das gerührte Oberzugsbad getaucht wurden. Bei den

BPDA 6,44 MDA 4,00 klar flexibel

IJPIM 6,44 MDA 4.00 klar flexibel

PMDA 4,40 MDA 4,00 klar flexibel

nachstehend beschriebenen Versuchen wurden aufeinanderfolgende Überzüge mit Kupfer einschließlich Kupferdraht als Anodenmaterial erhallen, jedoch können auch nichtrostender Stahl. Nickel. Aluminium und Messing als Anodenmaterial verwendet werden.

Beispiel 15

Das Lösungsmittel enthielt 85 Gew.-% Wasser und 15 Gew.-% Pyridin. Eine Lösung von 19,8 g MDA in 100 ml Pyridin wurde hergestellt. Zur Lösung wurden 25 ml Wasser gegeben. Nach Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung 3 Minuten schnell gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Minuten gekühlt, wodurch seine Temperatur unter 40"C gehalten wurde. Dann wurden 125 ml Wasser zugesetzt.

100 ml dieser leitenden Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung beschriebene Oberzugsgefäß gegeben. Zur weiteren Verdünnung der Lösung wurden 175 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Die Vorrichtung 10 wurde zum Oberziehen verwendet. Nach dem Einschalten des Stroms wurde ein als Kathode dienender Ring aus Kupferdraht von 1,27 ml Dicke und ein gerader Kupferdraht von 1,27 mm Dicke als zu beschichtende Anode in die kräftig gerührte Losung getaucht. Der Anodendraht wurde in der Ringkathode mit einem Abstand von 3,5 zum Ring angeordnet. Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 2 V an die Elektroden gelegt. Der Strom betrug zu Beginn 15 mA und fiel in 30 Sekunden auf 1OmA. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad gehoben. Der überzogene Draht, der als Anode geschaltet war, wurde mit Wasser gespült, wobei ein fest haftender Film zurückblieb. Der überzogene Draht wurde dann 1 Stunde in einen bei 100°C gehaltenen Wärmeschrank gehängt. Nach Herausnahme aus dem Wärmeschrank wurde der überzogene Draht auf Poren und Löcher untersucht.

Bei dieser Methode wurde der überzogene Draht als Kathode und ein nicht überzogener Draht als Anode in einer Lösung von Natriumchlorid in Wasser verwendet, die einige Tropfen Phenolphthalein enthielt. Die Anwesenheit von Poren und Löchern erkennt man an der Rotfärbung durch die an den Poren gebildeten Produkte der kathodischen Elektrolyse. An die Elektroden wurde ein Gleichstrom von 2 V gelegt Der überzogene Draht wurde dann 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt, um die Poiyamidsäure in das praktisch porenfreie Polyimid umzuwandeln. Die mit einem Mikrometer gemessene Dicke des Films betrug etwa 7,5 μ. Die in diesem Beispiel und in den Beispielen

16—19 verwendeten Elektroden wurden vorbereitet, indem zunächst die Oberfläche mit feiner Stahlwolle gereinigt, die Elektroden in HCI und dann in Aceton getaucht, mit destilliertem Wasser gespült und abschließend an der Luft getrocknet wurden. ^r>

Beispiel 16

Bei diesem Versuch wurden die gleiche Lösung, Elektroden der gleichen Form, die gleiche Apparatur und das gleiche Verfahren angewendet, wie in Beispiel 15 beschrieben. Die angelegte Anfangsspannung betrug jedoch 1,2 V. Diese Spannung wurde nach 1,5 Minuten auf 1,8 V und nach 3 Minuten auf 2,1 V erhöht. Nach einer halben Minute wurden die Elektroden aus dem Bad genommen. Der Strom betrug zu Beginn 12 mA, nach 1,5 Minuten 6 mA, nach 3 Minuten I mA und nach 5 Minuten 0,75 mA. Der überzogene Draht wurde gespült und eine Stunde in einem Wärmeschrank bei ί jO ν- gcmiiicil. *_fic lmCkc ucs rinn;» ύύίι Ug ci'wa jj \i.

20

Beispiel 17

19,8 g M DA wurden zu 80 ml Pyridin gegeben, worauf 50 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Nach Zusatz von 32,2 g BPDA wurde das Gemisch 5 Minuten schnell gerührt. Es wurde 5 Minuten stehen gelassen, worauf 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden. 50 ml dieser leitenden Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung dargestellte Überzugsgefäß gegeben. Der Lösung wurden 75 ml destilliertes Wasser zugesetzt. JO

Die Vorrichtung 10 wurde wie folgt verändert: Als Elektroden dienten 0,9 mm dicke Kupferbleche von 2,54 χ 5,08 cm. An eine Seite jedes Bleches war ein Objektträger aus Glas geklebt. Diese Bleche wurden im Abstand von 2,5 cm gehalten, wobei die Kupferseiten J5 sich gegenüber standen. Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 4 V an die Elektroden gelegt. Der Strom fiel von einem Anfangswert von 55 mA in einer Minute auf 11 mA. Die Elektroden wurden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad genommen. Das überzogene Blech, das als Anode •pqrhaltpt u/ar u/iii-Hp mit Waccpr apcnnlt πηΗ 1 ^tnnrip

auf 100⁰C, 1 Stunde auf 150°C und fösiunden auf 200°C erhitzt. Die flache Seite des Blechs war frei von Poren und Löchern und glatt.

Beispiel 18

50 ml der in Beispiel 17 beschriebenen Lösung wurden in das gleiche Überzugsgefäß gegeben. Dann wurden 75 ml destilliertes Wasser der Lösung zugesetzt. Die in Beispiel 14 beschriebene Apparatur wurde wie folgt verändert: Als Anode diente ein 0,9 mm dickes Kupferblech von 2,54 χ 5,08 cm, an das kein Objektträger geklebt war, während als Kathode ein gerades Stück Kupferdraht von 1,27 mm Dicke diente. Die Kathode wurde im Abstand von 2,5 cm vom Anodenblech angeordnet Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 4 V an die Elektroden gelegt Der Strom betrug zu Beginn 43 mA r.nd fiel in einer Minute auf 39 mA, nach 2 Minuten auf 8 mA und nach 3 Minuten auf 2,9 mA. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden aus dem Bad gehoben. Das überzogene Blech, das als Anode geschaltet war, wurde mit Wasser gespült und etwa 30 Minuten auf 100° C und 2,5 Stunden auf 150° C erhitzt

Die Durchschlagsspannung des Überzugs auf dem Blech wurde bestimmt wobei das beschichtete Kupferblech geerdet und eine abgerundete Elektrode fest gegen die Oberfläche des Films bzw. Überzuges gehalten wurde. Die Glcichstrom-Potentialdifferenz zwischen der abgerundeten Elektrode und dem geerdeten Blech wurde erhöht, bis Kurzschluß eintrat. An zwei verschiedene Stellen auf dem Blech wurde eine Dicke des Films von 9 μ und eine Durchschlagsspannung von 2,9 und 3,3 χ 10³ V/cm gemessen. Das überzogene Blech wurde dann 43 Stunden auf 200°C erhitzt Der Durchschlagstest wurde an einer anderen Stelle des Blechs wiederholt, wobei ein Wert von etwa 3,5 χ IO⁶ V/cm ermittelt wurde. Diese Durchschlagsfestigkeit ist um wenigstens 25% höher als die Durchschlagsfestigkejt einer ähnlichen überzogenen Fläche, bei der der Überzug durch Eintauchen in die gleiche Polyatnidsäurelösung. Abdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zu: Umwandlung in das Polyiinid aufgebracht worden war.

Beispiel 19

100 ml der in Beispiel 15 beschriebenen Lösung wurden in das Überzugsgefäß gegeben, worauf 150 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Die Apparatur wurde wie folgt verändert: Als Kathode diente ein Kupferblech von 2,54 χ 5,08 cm und als Anode ein Kupferdraht von 1,27 mm Dicke. Die Kupferblechkathode war an einer Seite mit Glas bedeckt. Die andere Seite hatte einen Abstand von 2,5 cm von der Drahtanode. Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 5 V an die Elektroden gelegt. Der Strom betrug zu Beginn 50 mA und fiel in 15 Sekunden auf 1,8 mA. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Gad gehoben. Der als Anode geschaltete überzogene Draht wurde mit Wasser gespült und dann 2 Stunden in einem Wärmeschrank bei 150° C gehalten. Nach dieser Behandlung war der überzogene Draht zäh und flexibel. Er konnte bis zum Bruch gedehnt und um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelt werden, ohne daß der Film Risse, Abblättern oder Ablösetendenz zeigte.

Beispiel 20

20 g MDA wurden in 100 ml Pyridin gelöst. Zur Lösung wurden 50 ml destilliertes Wasser gegeben. Nach Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung etwa 1 Minute gerührt, worauf 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde durch eine grobe Glasfritte geleitet.

Die Apparatur wurde wie folgt verändert: Ein 250-ml-Becher aus nichtrostendem Stahl wurde als Gefäß für die Lösung und als Kathode verwendet In den Becher wurden 50 ml der obengenannten Lösung gegeben, worauf 75 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Als Anode diente eine oben offene Kupferschachtel von 2,54 χ 2,54 χ 1,27 cm. Die Stoßkanten waren nicht gelötet. Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 6 V an die Elektroden gelegt Diese Spannung wurde 2 Minuten aufrechterhalten. Die als Anode geschaltete Kupferschachtel wurde aus dem Bad genommen, mit destilliertem Wasser gespült und 1 Stunde bei 100° C gehalten. Sie war gleichmäßig mit einem zähen, gehärteten Polyimidfilm an der Oberfläche überzogen.

Als Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß Vorgestellten Polymerlösungen wurde in den vorstehend genannten Patentschriften hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien genannt jedoch können diese Polymeren auch für andere Zwecke verwendet

werden, für die diese Massen sich eignen. Beispielsweise können die Polyamidsäiireharze in Polyimide umgewandelt und als Isolierung über elektrischen Leitern verwendet werden. Außerdem können diese Polyimide auf Vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und hierdurch die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern. Sie können als Tauchlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z. B. für Rotoren von Motoren und Generatoren und Feldspulen gebraucht werden. Diese Harze eignen sich ferner zur Herstellung von PreDpulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Siliciiimdioxyd, Schleifmaterial, z. B. Garborund, Diamantstaub usw. Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als imprägniermittel und

Klebstoffe für Schichtsloffe aus Metallen und Fasermaterial verwendet werden. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutisolierung in Motoren usw.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfi/idung ist es möglich, vollständig aromatische Polyamidsäuren in billigen wasserlöslichen Aminsystemen ohne jegliches Erhitzen herzustellen. Dieses einfache direkte Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung von Oberzugslösungen, die höhere Flexibilität bei Auftrag auf Glas- und Meiallflächen haben. Da praktisch kein^ Erhitzen erforderlich istj können sehr einfache Mischmethoden angewendet werden, um Poiymerlösüngen hei'zustelJen, <lie sich zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von MetaÜflächen zur Bildung von Wärme- und Elektroisolierfiimen eignen.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung homogener wäßriger Polyamidsäurelösungen durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Co- bis Gi-Alkylendianim, m-Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel