DE2225790A1 - Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden und Polyamiden - Google Patents

Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden und Polyamiden

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Description

147 238 . · '
Standard Oil Company, .Chicago., Illinois, V.St.A.
Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden
und Polyamiden
Zusammenfassung
Es werden Polyamid-Imide oder Polyamide beschrieben, die durch Erwärmen der folgenden drei Reaktionsteilnehraer in einem Lösungsmittel hergestellt xverdens (1) Trimellitsäureanhydrid oder Isophthalsäure oder Gemische daraus, (2) aromatische Diamine und (3) Lactame oder Aminosäuren, wobei das Molverhältnis des Trimellithsäureanhydrids oder der Isophthalsäure zu dem aromatischen Diamin zu den Lactamen etwa 1 : 1 : 0,3 bis etwa 1 : 1 : 2,5 beträgt. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamid-Imide beschrieben. Diese Polyamid-Imide eignen sich als Isolierbeschichtungen für elektrische Leiter sowie zur Herstellung von Formkörpern.
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Die Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare Polymere aus Trimellithsäureanhydrid oder Isophthalsäure oder. Gemischen daraus, diprimären Diaminen und Lactamen oder Aminosäuren. Diese Polymeren eignen sich als Magnetdrahtlacke zum Schutz von elektrisch leitenden Metalldrähten, zum Beispiel aus Kupfer und Aluminium. Sie eignen sich ferner als Klebstoffe und zur Herstellung von Formkörpern. Für Drahtlacke geeignete Polymere, zum Beispiel Polyimide aus Pyromellithsäure-.anhydrid und aromatischen Diaminen sind bekannt. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Erzielung anderer Eigenschaften, die sich mit einem Polymeren anderer Zusammensetzung erreichen lassen, besteht jedoch ein Bedarf nach neuen und von den bekannten verschiedenen Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich für die Herstellung von Laminaten, Folien, Fasern, als Gieß- und Preßharze und Drahtlacke, die sowohl als Grundais auch als Deckschicht aufgebracht werden können, und als Kleb- und Anstrichstoffe sowie für jeden anderen Zweck, für den ein organisches Polymeres mit guten thermischen Eigenschaften und verhältnismäßig niedrigem Erweichungspunkt erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Polyamid-Imide oder Polyamide gekennzeichnet werden, die durch Erwärmen von (1) Trimellithsäureanhydrid oder Isophthalsäure, (2) diprimären aromatischen Diaminen und (3) Lactamen oder Aminosäuren, vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel, erhältlich sind. Das Molverhältnis der genannten drei Reaktionsteilnehmer liegt zwischen etwa 1 j 1 : 0,3 und etwa 1 : 1 : 2,5.
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Das Verhältnis des diprimären Diamins zu der Isophthalsäure oder zu dem Trimellithsäureanhydrid oder dem Gemisch daraus ist vorzugsweise äguimolar. Abänderungen bis zu plus oder minus 3 Molprozent des einen oder des anderen dieser Reaktionsteilnehmer haben gewöhnlich nur eine geringfügige Wirkung auf die Eigenschaften des Produkts. Abänderungen von bis zu plus oder minus 10 Molprozent können für Anwendungszwecke zulässig sein, die bezüglich der Biegefestigkeit weniger anspruchsvoll sind als Drahtlacke. Der aliphatische Anteil des Polymeren kann durch Veränderung der Menge an Lactam oder Aminosäure geändert werden, wodurch Polymereigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs erzielt werden können. Der aliphatische Anteil des Polymeren kann von etwa 5 bis 50 % des Gesamtgewichts des Polymeren schwanken.
Wird Trimellithsäureanhydrid als einer der Reaktionsteilnehmer verwendet, dann enthalten die neuen PoIyamid-Imide lineare Einheiten der unten angegebenen Strukturen A und B, wobei jedoch ein gewisses Maß an Vernetzung nicht ausgeschlossen ist. Diese Polymeren können zwar auch andere Strukturen enthalten, aber die Strukturen A und B sind beispielhaft.
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Λ -
Ί Γ
N-R-NH
C-(CH2)η-ΝΗ·
Struktur A
N-(CH ) -C-NH-R-NH
C-(CH ) -NH <έ η
Struktur B
In den vorstehend angegebenen Formeln ist R eine zweiwertige organische Gruppe, die aus R1 einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder aus zwei Gruppen R1 besteht, d.h. zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch · stabile Bindungen -0-, -CH0, -C-, -SO0-, -S-
miteinander verbunden sind, wie sie in den Gruppen -R'-O-R'-, -R'-CH^-R·-, -R'-C-R1-, -R'-SO-HR1 und
-R«-S-R1- vorliegen. Der Wert von η kann im Bereich von 1 bis etwa 30 liegen, ^Gi'SEV-.^s-vsise -ir; Bereich von
3 bis 10. X und Z müssen wenigstens den Wert 1 haben, aber ihr Höchstwert kann über 100 liegen. Die Werte für Y und W können 0 oder eine beliebige ganze Zahl sein, gewöhnlich 1 bis 10 betragen, aber auch über 20 liegen.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Imide ist dadurch gekennzeichnet, daß man (A) Trimellithsäureanhydrid oder Isophthalsäure, (B) diprimäre aromatische Diamine und (C) Lactame oder Aminosäuren bei einem Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu den aromatischen Diaminen zu den Lactamen oder Aminosäuren von etwa 1 : 1 : 0,3 bis etwa 1 : 1 : 2,5 in einem Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart von wenigstens 0,01 % Bleimonoxid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Polyphosphorsäuren Phosphorsäure, Trialkylphosphit, Triarylalkylphosphit ,7 Triarylphosphit oder Trialkarylphosphit als Katalysator auf erhöhte Temperaturen erhitzt.
Die erfindungsgemäße polyamid-imid- bildende Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 0C, vorzugsweise von etwa 220 bis 235 0C (wenn Atmosphärendruck angewandt wird) durchgeführt. Hierbei wird eine möglichst hohe Feststoffkonzentration angewandt, vorzugsweise eine Feststoffkoasentration von wenigstens 70 %, damit bei Atmosphärendruck eine hohe Reaktionstemperatur erzielbar ist.
Der gegebenenfalls verwendete Katalysator wird in einer Menge von wenigstens etwa 0,01 %, gewöhnlich von etwa 0,01 bis 4,0 % und vorzugsweise von 0,4 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt.
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Bleimonoxid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Triarylphosphite und Trialkarylphosphite, wie Triphenyl- und Tritolylphosphit, sowie Trialkylphosphite und Triaralkylphosphite, wie Tribenzylphosphit sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Katalysatoren. Vorzugsweise sind die einzelnen Alkylgruppen der Trialkaryl-, Trialkyl- und Triarylalkylphosphite niedere Alkylgruppen mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Borsäure, Borsäur.eanhydrid, Triphenylphosphit und Bleimonoxid sind die bevorzugten Katalysatoren.
Die Katalysatoren können zu Beginn zusammen mit den Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, oder sie können zugesetzt werden, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist. Vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Aufrechterhalten dieser Temperatur während einiger Stunden zugesetzt. Offenbar sind die Katalysatoren am wirksamsten, wenn sie erst nach Erreichen der Reaktionstemperatur und Aufrechterhalten dieser Temperatur während einer beträchtlichen Zeitspanne zugegeben werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende Flüssigkeiten, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cresylsäuren und meta- und para-Cresol, die alle drei Reaktionsteilnehmer zu lösen vermögen und eine Reaktionstemperatur von über 200 0C ermöglichen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, meta-Cresol und Cresylsäure.
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Die diprimären aromatischen Diamine enthalten im allgemeinen 1 bis 4 aromatische Ringe und vorzugsweise 1 bis 2 aromatische Ringe. Die diprimären aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären Aminogruppen an einem Grundgerüst aus miteinander verbundenen aromatischen Ringen gekennzeichnet werden. Aromatische Ringe können durch Kondensation, wie im Fall eines Naphthalins oder Phenanthrene, oder durch eine direkte Brücke wie in Diphenyldiaminen oder durch stabile inerte Bindungen wie eine Oxa-, Alkylen-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfidgruppe oder eine andere der oben beschriebenen Gruppen miteinander verbunden sein. Beispiele für die Alkylengruppen sind die Methylengruppe und die Äthylengruppe, sowie substituierte Derivate dieser Gruppen, wie Dimethylmethylen.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten aromatischen diprimären Diamine haben einen oder mehrere aromatische Ringe und zwei primäre Aminogruppen. Sie haben die Formel H3N-R'-NH3, H3N-R'-O-R'-NH3, H3N-R1-CH3-R1-NH3, H3N-R1-C-R1-NH2, H3N-R'-SO2-R'-NH2
und H3N-R1-S-R1-NH«, worin R1 einen wie oben beschriebenen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Zu für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Lactamen gehören unter anderem Butyrolactam, Caprolactam, Capryllactarn und Lauryllactam. Durch die Einführung dieser Lactame in die neuen Polymeren werden Produkte mit guten Biegeeigenschaften erhalten. Bei der Anwendung als Drahtlacke
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sind ihre Eigenschaften auf dem Draht denen von Imid-Beschichtungen ohne Lactame überlegen* Anstelle der Lactame können auch Aminosäuren verwendet werden, beispielsweise 4-Aminobuttersäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Trimellithsäureanhydrid mit einem diprimären Diainin und epsilon-Caprolactam umgesetzt. Beispielsweise werden 0,75 Mol Methylenbisanilin und 1,13 Mol epsilcn-Caprolactam in N-Methylpyrrolidon auf eine Temperatur von etwa 100 °C erwärmt, !flach Zugabe von 0,75 Mol Trimellitsäureanhydrid wird die Reaktionstemperatur auf etwa 200 °C erhöht. Das bei der Imidisierung gebildete Wasser wird abdestilliert und dann wird Borsäure oder Borsäureanhydrid als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 225 °C erhöht und bei diesem Wert gehalten. Dann wird das Lösungsmittel langsam abdestilliert. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird die Lösung langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmasse kann langsam mit Lösungsmittel zum Verdünnen versetzt werden* Hierdurch wird das Abkühlen gefördert und das Auflöse» erleichtert. Drahtlacklösungen werden durch Verdünnen des Polyamid-Imids auf eine Polymerkonzentration von 18 bis 25 % hergestellt. Der Drahtlack zeigt gute thermische, elektrische und Biegeeigenschaften.
Die neuen Polymeren eignen sich besonders gut für Isolierungen von elektrischem Draht für bei mittleren Temperaturen arbeitende Systeme. Die Lackbildung dieser Polymeren ist besser als die von Polyesterprodukten, die als Isolierbeschichtungen verwendet werden, oder als die der aromatischen Polyamid-Imidprodukte, die keine Lactame oder Aminosäuren enthalten.
20 9 8 4 9/ 1113 .-. :
Die neuen Polymeren eignen sich außerdem besonders gut für Verformungen, wobei die verhältnismäßig niedrige Erweichungstemperatur dieser Polymeren sie für Spritzgußverfahren (injection molding) attraktiver macht als die bereits bekannten Polymeren mit hoher Erweichungstemperatur. Aufgrund ihrer niedrigen Erweichungstemperatur sind die erfindungsgemäßen Polymeren außerdem als Klebstoffe gut geeignet.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Polymeren, die Herstellung von beschichteten Drähten und ihre Prüfung, sowie die Herstellung von Formkörpern und ihre Bewertung erläutert. Die Drahtlackprüfungen sind in Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle I sind die Reaktionsteilnehmer,Katalysatoren, Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und Lösungsviskositäten für die Beispiele 4 bis 14 zusammengestellt. Die Tabelle II zeigt die Drahtlackwerte für die Beispiele 5, 6 und 8. Die Tabelle III enthält Werte aus Beispiel 15 für Formkörper .
Beispiel 1 Polymerherstellung
Ein Gemisch aus 148,5 g (0,75 Mol) Methylenbisanilin, 135 g (1,19 Mol) epsilon-Caprοlactam und 200 g N-Methylpyrrolidon wird in einem 2 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer und Einrichtungen zum Durchleiten von Stickstoff ausgerüstet ist, auf einem Siliconölbad unter Rühren
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auf 100 C erwärmt, bis sich eine homogene Schmelze ausgebildet hat. Dann werden innerhalb von 20 Minuten 144 g (0,75 Mol) Triiaellithsäureanhyrid in 3 oder 4 Anteilen zugegeben. Durch die exotherme Reaktion wird die Temperatur auf 115 0C erhöht. Durch Zufuhr von Wärme wird die Temperatur auf 220 C gebracht, wobei durch die Imidisierung gebildetes Wasser bei 160 C zu destillieren beginnt. Während etwa 1 1/2 Stunden bei 220 0C gehen 68 ml N-Methylpyrrolidon über. Um Schaumbildung zu verhüten, wird das Reaktionsgemisch auf 220 0C abgekühlt und mit 2,9 g Borsäure versetzt. Die Temperatur "wird wiederum auf 225 C erhöht und bei diesem Wert gehalten. Während etwa 7 Stunden bei 220 bis 225 0C gehen langsam 90 ml N-Methylpyrrolidon über. Die Viskosität der heißen Schmelze nimmt in Abhängigkeit von der abdestillierten Menge an N-Methylpyrrolidon allmählich zu. Nach Beendigung der Polymerisation werden 83O ml N-Methylpyrrolidon in Anteilen zugegeben, während die warme Lösung unter Rühren zu einer homogenen viskosen Lösung abgekühlt wird. Das schließlich erhaltene Produkt hat eine Brookfield-Viskosität von 48,5 Poise bei 23,5 0C. Der prozentuale Feststoff- oder Polymergehalt beträgt 24,5 % (ermittelt durch Erwärmen einer Probe der Lösung von 1 g während 10 Minuten auf 298 0C, (600 0F.). Bei 260 0C (500 0F) auf Glasplatten gegossene Filme sind sehr biegsam und haben eine hohe Festigkeit und eine gute thermische Bewertung.
Lösungen zum Beschichten von Drähten werden durch Verdünnen auf einen Polymergehalt von 18 bis 20 % hergestellt. Diese Lösungen haben eine Brookfiel-Viskosität von 20 Poise bei 23,2 0C.
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Prüfung 5er beschichteten Drähte
Die Drähtlacke werden in eisern 7,3 m zweizohigen senkrechten Zwangsumluftlaekieröfen auf gebracht. Zur Erzielung der gewünschten Isolationsdicite werden 6 Aufträge angewandt. Die Drähtdicke betragt O,45 mm (18 AWG). Der Besehichtete Magnetdraht wird nach ÄSTE-! D-Ü676 auf Filmdicke, Fiimflexibiiität und -haftung und Abschabefestigkeit in einer Sichtung geprüft. Die Kurzzeitwarmefestigkeit oder das Durchbrennen wird bestimmt t indem ein verdrilltes Paar von Drähten 180 Sekunden einem Strom von 36 Ampere, ISO Sekunden einem Strom von 38 Ampere usw. unterworfen wird, bis der Magnetdraht seine Isolationseigehschaften verliert.
Die Flexibilität und die Adhäsion werden nach ASTM D-1676 geprüft. Für ein automatisches Aufwickeln und für die übliche mißbräuchliche Behandlung soll der Draht einen Vollbruchversuch aushalten. Dies bedeutet, daß es möglich sein sollr den Draht rasch bis zum Bruch zu ziehen, ohne-daß die gestreckten Teile der Beschichtung auf dem Draht Verletzungen"zeigen, d.h. sie sollen keine Sprünge haben (Sprödigkeit) und sich nicht von dem Substrat lösen (schlechte Adhäsion). Außerdem ist es wünschenswert, daß sich der gestreckte Teil des Drahts, der entweder um 20 % seiner ursprünglichen Länge (20 % Huck) oder bis zum Bruch (Vollbruchversuch) gestreckt worden ist; um einen möglichst kleinen Dorn wickeln läßt. Die angewandten Dorne haben das 1-, 2-, 3-usw'.-fache des Drahtdurchmessers und werden mit IX, 2X, 3X usw. bezeichnet. Die Bezeichnung der Bewertung der Biegeeigenschaften von Magnetdraht sind daher Vollbruchoder 20 % Ruck-SPM (kleinster noch anwendbarer Dorn).
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Gewöhnlich wird die 20 % Ruckprüfung im Hinblick
auf den technischen Verwendungszweck als realistischer angesehen. Dabei ist ein Wert von IX die höchste Bewertung. Ein 20 % Ruck-SPM von 2 wird als sehr gut,
von 3 als annehmbar, von 4 als Grenze zwischen annehmbar und Versagen und von 5 als Versagen angesehen.
Bewertung
Das Polymere von Beispiel 1 wird wie oben beschrieben
aufgetragen. Der beschichtete Draht ist sehr glatt und blasenfrei. Die Bewertungen für verschiedene Härtungstemperaturen sind im folgenden angegeben:
Drahtprobe
Auftragsgeschwindingkeit m/Min,
(feet per Minute)
Härtungstemp. C
(0F.)
10,7 (35)
343. (650)
10,7
(35)
371
(700)
10,7 (35)
399 (750)
10,7 (35)
427 (800)
Bodentemp.
(8F.)
260 (500)
Zunahme des Durchmessers nach dem Auftrag (Build) mm (mils)
20 % Ruck-SPM
Bruch-SPM
0,063 (2,5)
IX IX
260
(500)
0,061
(2,4)
IX
2X
260 (500)
0,058 (2,3)
IX 2X
260 (500)
0,053 (2,1)
IX nur Bruch
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Beispiel 2
Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 80 ml N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Borsäure als Katalysator durchgeführt. Die Zeit bei 225 0C wird auf 10 1/2 Stunden ausgedehnt. Lösungen für die Drahtbeschichtung werden durch Verdünnen auf einen Polymergehalt von 19 % mit handelsüblicher Cresylsäure (9PX) (aus etwa 48 bis 55 % Phenol, etwa 15 bis 33 % einer Mischung aus ortho, -, meta- und para-Cresol, etwa 9 bis 19 % Xylenolen und etwa 5 % anderer substituierter Phenole mit 9 Kohlenstoffatomen) und Zugabe von 0,5 % Guanidincarbonat als Bindemittel hergestellt. Es ergibt sich eine Lösungsviskosität von 34 Poise bei 24,2 0C. Mit dieser Lösung beschichteter Kupferdraht ist blasenfrei, ist aber etwas sandig<, Die Biegeeigenschaften bei niedrigeren Härtungswerten sind denen von Draht äquivalent, der mit einer N-Methylpyrrolidonlösung beschichtet worden war. Dia Lackierbedingungen und die Eigenschaften des beschichteten Drahts sind im folgenden wiedergegeben:
Drahtprobe
(700) 6 ,7 (35)
5 (500) 10 (800)
Geschwindigkeit, m/Min,
(fpm) 10,7 (35))		 (1,9) 427 (500)
Härtungstemp. C
(°F.) 371		 260 (1,9)
ο
Bodentemp. C
/ ^v \ ο c r\
\ E . / aiOU 		0,048
Zunahme, mm (mils) 0,048 4X
20 % Ruck -SPM IX
Bruch-SPM 2X
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Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die Polymerisation der Ausgangsstufe in einem Molverhältnis von 1:1:1 durchgeführt. Ein Gemisch aus 288 g Trimellitsäureanhydrid (1,5 Mol), 297 g Methylenbisanilin (1,5 Mol) und 170 g Caprolactam wird mit 400 g N-Methylpyrrolidon 1 1/2 Stunden auf 200 bis 220 0C erwärmt und dann mit 5,84 g Borsäure als Katalysator versetzt. Die Reaktionstemperatur wird langsam auf 225 bis 228 0C erhöht, wobei 207 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert werden. Diese Temperatur wird 6 1/2 Stunden aufrechterhalten. Nach Verdünnen mit 2445 ml N-Methylpyrrolidon ergibt sich eine Brookfield-Viskosität von 31 Poise bei 23,2 0C. Der Polymergehalt (Feststoffgehalt) dieser Lösung beträgt 25 %.
Für Drahtbeschichtungsversuche wird die Lösung weiter auf einen Feststoffgehalt von 23 % und eine Viskosität von 19,3 Poise bei 23,9 C verdünnt. Die Lackierbedingungen und die Eigenschaften des beschichteten Drahts sind im folgenden aufgeführt:
Drahtprobe
Geschwindigkeit, m/Min.
(fpm)
Härtungstemp. C
(0F.)
Bodentemp» C
Zunahme, mm (mils)
20 % Ruck-SPM
Durchbrennen, Sek.
7 (30) 8 9,1 (30) 9 (45)
9,1 (700) 399 (750) 13,7 (800)
371 (500) 260 (500) 427 (550)
260 (2,1) 0,053 (2,1) 288 (2,1)
0,053 3X 0,053
IX 340 2X
330 270
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Beispiel 4
Die Polymerisation wird unter Verwendung von m-Phenylendiamin als Reaktionsteilnehmer nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Eine Lösung von 163 g (lr5 Mol) m-Phenylendiamin und 170 g Caprolactam in 400 ml N-Methylpyrrolidon wird bei 70 0C mit 288 g Trimellithsäureanhydrid (1,5 Mol) umgesetzt. Es wird das gleiche Temperatur-Zeit-Schema angewandt, wie in Beispiel 3 und die schließlich erhaltene viskose Reaktionsmasse wird mit 900 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt. Man erhält eine Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 87 Poise bei 22,0 0C und einem Feststoffgehalt von 34,5 %.
Auf eine Glasplatte gegossene Filme lassen sich abziehen.
Beispiel5
Unter Verwendung verschiedener phenolischer Lösungsmittel anstelle"von N-Methylpyrrolidon, das nach Beispiel 1 als Lösungsmittel verwendet wird, werden Polyamid-Imid-Produkte hergestellt. Jeweils 1,5 Mol Trimellithsäureanhydrid (TMA), Methylenbisanilin (MBA) und Caprolactam werden in 225 ml m-Cresol erhitzt. 5,84 g Borsäureanhydrid werden als Katalysator verwendet. Die Reaktxonstemperatur erreicht in den Endstufen der Polymerisation 232 C. Die Gesamtversuchsdauer beträgt 7 1/2 Stunden. Schließlich wird mit Cresylsäure (9PX) auf einen Feststoffgehalt von 24,7 % verdünnt. Die Brookfield-Viskosität dieser Polymerlösung beträgt 205 Poise bei 24,3 °C. Seine zur Drahtbeschichtung
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geeignete Polymerlösung wird durch Verdünnen mit Cresylsäure 9PX auf 19,6 % Feststoffgehalt und Zugabe von 0,5 % Guanidincarbonat als Bindemittel hergestellt. Diese Lösung hat eine Viskosität von 32,6 Poise bei 25,7 C und wird direkt zum Drahtbeschichten verwendet. Weitere Angaben hierüber finden sich in Tabelle II.
Beispiel 6
5,84 g Triphenylphosphit werden als Katalysator zu dem Polyamid-Imidprepolymeren nach Beispiel 1 nach der ersten 1 1/2 Stunden dauernden
Erwärmungsphase auf 200 0C gegeben. Die Temperatur der Schmelze wird so schnell wie möglich auf 226 0C gebracht und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Unter Erwärmen schreitet die Polymerisation weiter fort und die Viskosität der heißen Schmelze nimmt allmählich zu. Die Viskosität wird durch Zugabe kleiner Mengen N-Methylpyrrolidon gesteuert und die Reaktion wird fortgesetzt, solange ausreichendes Rühren aufrechterhalten werden kann. 'Bei einer Reaktionstemperatur von 225 0C beträgt die Dauer gewönlich 7 1/2 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt wird die viskose Schmelze durch langsame Zugabe von 1500 ml N-Methylpyrrolidon auf einen Feststoffgehalt von 27,3 % verdünnt. Die fertige Polymerlösung hat eine Brookfield-Viskosität von 20,8 Poise bei 25,5 0C. Auf Glasplatten gegossene Filme sind flexibel und von hoher Festigkeit und verbessertem thermischen Verhalten. 1 Stunde bei 260 °C (500 0F.) gehärtete Filme verfärben sich nicht.
Diese Lösungen werden direkt für Drahtbeschichtungsprüfungen verwendet. Die Auftragbarkeit dieser Zubereitung ist ausgezeichnet und es werden glatte und blasenfreie Polymerüberzüge erhalten. Die physikalischen Eigenschaften auf dem Draht sind in Tabelle II wiedergegeben.
209849/1113
Beispiel 7
Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird die Umsetzung unter Verwendung von Bleiglätte, Bleimonoxid, PbO, als Katalysator durchgeführt. Eine Mischung aus 288 g (1,5 Mol) TMA, 297 g (1,5 Mol) MBA und 170 g Caprolactam wird mit 5,84 g Katalysator erwärmt. Die angewandte Höchsttemperatur ■ beträgt 225 0C und die Versuchsdauer ist etwas langer, nämlich 10 3/4 Stunden. Die schließlich erhaltene Polymerschmelze hat nach dem Verdünnen mit 1500 ml NMP auf einen Feststoffgehalt von 31,3 % eine Brookfield-Viskosität von 29,6 Poise bei 23,5 0C. Die Eigenschaften des Polymeren sind voll befriedigend.
Beispiel 8
Aus 250 g Isophthalsäure, 297 Methylenbisanilin und 170 g Caprolactam wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Polyamid hergestellt. Die Höchsttemperatur der Reaktion liegt bei 231 0C und als Katalysator werden 5,84 g Borsäure verwendet. Die durch Verdünnen der Schmelze mit N-Methylpyrrolidon erhaltene Polymerlösung hat eine Brookfield-Viskosität von 10,6 Poise bei 24,4 0C und eine Konzentration von 25 %. Die beim Beschichten von Draht erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
209849/1 1 13
Beispiel 9
Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres hergestellt, wobei jedoch eine Mischung aus Isophthalsäure und Trimellitsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt wird. 124,5 g Isophthalsäure und 144 g Triraellithsäureanhydrid, 297 g Methylenbisanilin und 170 g Caprolactam werden in 225 ml N-Methylpyrrolidon auf 231 0C erhitzt. Die Reaktionszeit wird auf 7 Stunden verringert. Die Viskosität der schließlich erhaltenen Polymerlösung beträgt nach Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 22,5 % 41 Poise bei 26,7 0C.
Beispiel 10
Ein Kolben, der mit einem Einlaß für Inertgas, einem Rührer, einem Thermometer und einer Probeentnahmeöffnung ausgestattet ist, wird mit 297 g (1,5 Mol) Methylenbisanilin (MBA), 127,5 g (1,5 Mol) gamma-Butyrollactam und 225 ml N-Methylpyrrolidon beschickt. Die Mischung wird auf 70 bis 90 C erwärmt und innerhalb von 20 Minuten mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid (TMA) in Anteilen versetzt. Das etwas suspendiertes TMA enthaltende Reaktionsgemisch wird dann rasch auf 200 C erhitzt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Imidisierungwasser beginnt bei 140 bis 160 C überzugehen und nach Auffangen der theoretischen Wassermenge werden 5,84 g Borsäureanhydrid als Katalysator zugesetzt. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 220 bis 228 0C erhöht. Das Rühren wird fortgesetzt und die angegebene Remperatur wird weitere 7 1/2 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit 55 ml il-Methylpyrrolidon abdestillieren. Die Viskosität nimmt allmählich
20 9 8 A 9 / 1113
zu und wird durch. Zugabe geringer Mengen N-Methylpyrrolidon je nach Bedarf gesteuert. Das Reaktionsgemisch wird in der Hitze mit 1300 ml N-Methy!.pyrrolidon verdünnt, wodurch eine klare homogene Lösung erhalten wird, deren Brookfield-Viskosität bei einer Feststoffkonzentration von 23,8 % bei 24,4 0C 110 Poise beträgt.
Beispiel 11
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß anstelle von Butyrolactam 4-Aminobuttersäure verwendet wird, wird ein Polyamid-Imidpolymeres hergestellt. Ein Gemisch aus 204,5 g (0,97 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 211 g (0,97 Mol) Methylenbisanilin und 55 g (0,485 Mol) 4-Aminobuttersäure wird in 160 g N-Methylpyrrolidon erwärmt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 200 bis 220 0C erwärmt und dann mit 5,84 g Borsäureanhydrid als Katalysator versetzt. Die Reaktionstemperatur"wird durch Abdestiliieren von 50 ml N-Methylpyrrolidon auf 224 0C erhöht. Diese Temperatur wird 6 Stunden aufrechterhalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Durch Verdünnen mit 1260 g N-Methylpyrrolidon erhält man eine homogene viskose Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 38/5 Poise bei 25,6 0C. Der Polymergehalt dieser Lösung beträgt 22,75 %.
Diese Lösungen werden direkt ohne weiteres Verdünnen zum Drahtbeschichten verwendet. Die Auftragbarkeit dieser Zubereitungen ist ausgezeichnet und es werden glatte und blasenfreie Polymerbeschichtungen erhalten. Die Auftragsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften auf dem Draht sind im folgenden zusammengestellt:
■209849/1 1 1 3
Geschwindigkeit, m/Min, (fpm)
Härtungstemp. 0C (0P.)
Bodentemp., C (0P.)
Drahtprobe
10
11
12
13
9,1 (30) 9,1 (30) 9,1 (30) 9,1 (30)
427 (800) 454 (850) 454 (850) 454 (850)
288 (550) 288 (550) 316 (600) 330 (625)
Zunahme, mm (mils) 0,058(2,3) 0,061(2,4) 0,058(2,3) 0,071(2,8 20 % Ruck-SPM 2X 2X 2X 4X
Bruch-SPM Sek. 3X 3X Versagen 5X
Durchbrennen, 735 730 735 765
Beispiel
12
Die Polymerisationsreaktion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Cresylsäure 9PX als Lösungsmittel durchgeführt. Ein Gemisch aus 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 297 g Methylenbisanilin und 170 g Caprolactam wird mit 225 g Cresylsäure 9PX erwärmt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden auf 200 bis 220 0C erwärmt und dann mit 5,84 g Borsäure als Katalysator versetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels langsam auf 225-228°C erhöht. Diese Temperatur wird 6 1/2 Stunden aufrechterhalten. Durch Verdünnen mit weiterer Cresylsäure 9PX erhält man eine Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 71,8 Poise bei 24,5 0C. Der Feststoffgehalt dieser Lösung beträgt 21,3 %.
209849/1113
Beispiel 13
Die Polymerisation wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ohne Katalysator durchgeführt. Eine Mischung aus 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 297 g Methylenbisanilin und 17Og Caprolactam wird mit N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel erhitzt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden auf 200 bis 220 0C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird unter Abdestillieren eines Teils des N-Methylpyrrolidons langsam auf 225 bis 228 0C erhöht. Diese Temperatur wird 6 1/2 Stunden aufrechterhalten. Durch Verdünnen mit weiterem Lösungsmittel wird eine Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 282 Poise bei 25 0C erhalten. Der Polymergehalt (Feststoffgehalt dieser Lösung) beträgt 36,3 %.
Auf Glasplatten gegossene Filme lassen sich zwar abziehen, sind jedoch von geringerer Festigkeit als die aus Polymeren, die mit Katalysatoren hergestellt wurden.
Beispiel 14
Die Polymerisation wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von ρ,p'-Oxybis(anilin) als Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Eine Lösung von 303 g (1,5 Mol) p,p1-Oxybis(anilin) und 270 g (2,34 Mol) Caprolactam in 400 ml N-Methylpyrrolidon wird bei 70 0C mit 288 g (1,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid umgesetzt. Bezüglich Temperatur und Zeit wird den Vorschriften von Beispiel 3 gefolgt. Die viskose Reaktionsmasse wird schließlich mit 2000 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, wodurch man eine Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 77,6 Poise bei 23,4 0C erhält.
209 849/ 1113
Beispiel 15
Im folgenden Beispiel werden die zum Verformen der Pulver aus dem Polymeren der Beispiele 1, 3, 4, 11 und 14 angewandten Bedingungen beschrieben. In Tabelle III sind einige der Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben.
Die angewandte Form hat einen Durchmesser von 216 mm (8 1/2 ") und eine Dicke von 44,,45 mm (1 3/4").*Der Innenraum der Form hat einen Durchmesser von 140 mm (5 1/2"). Eine Polymerbeschickung von etwa 78 g ergibt eine Scheibe mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8"). Vor dem Einführen in die Form soll das Polymerpulver zur Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet werden.
Die Formpresse wird auf 218 0C (425 0F.) vorgeheizt. Dann wird das kalte Preßpulver in eine kalte Form eingebracht und bei 218 C nach folgendem Plan gepreßt:
Zeit, Min. 2
Druck, kq/cm		 (PSi)
etwa 40 0 (Kontaktdruck)
3 14,7 (210)
2 29,4 (420)
2 58,8 (840)
1 88,2(1260)
10 147,0(2100)
209849/1113
Die Form wird dann samt Inhalt unter einem Druck von 147 kg/cm2 (2100 psi) auf 177 0C (350 0F) abgekühlt. Beim Erreichen dieser Temperatur wird der Preßling aus der Form ausgestossen. Die Eigenschaften sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Bei
spiel		 Zusammen
setzung		 Verhält
nis		 Zugfestig~2
keit,kg/cm
(psi)		 %
Elon
gation
1 TMA/MBA/CAP 1:1:1,6 452,9 (6470) 3,5
3 TMA/MBA/CAP 1:1:1 146,7 (2095) 1,2
4 TMA/MPDA/CAP 1:1:1 219,8 (3140) 1,7
11 TMA/MBA/ABA 1:1:0,5 245,7 (3510) 2,2
14 TMA/OBA/CAP 1:1:1,6 323,8 (4625) 3,1
Abkürzungen s. Tabelle I
209849/1113
Tabelle
Bei
spiel		 Säure Bestandteile Lactam
oder Ami
nosäure		 Verhältnis Copolymer-Herstellung und Schmelz
medium		 -Eigenschaften 234 9 87 bei 22,O°C olymeren
tstoff-
alt, %
4 TMA Diamin CAP 1:1:1 Katalysator NMP 230 7-1/2 205 bei 24,3°C 34,5
5 TMA MPDA CAP 1:1:1 Borsäureanhydrid m-Cresol Reaktionsbedingungen „. , ,. , ^1
—= —:—=—δ— Eigenschaften d.P
Temp. Zeit, —e —
C Stunden Viskosität geh		 9
10-3/4
9		 20,8 bei 25,5°C
29,6 bei 24,O°C
10,6 bei 24,4°C		 24,7
6
7
8
9		 TMA
TMA
IA
ΙΑ:ΤΜΑ		 MBA CAP
CAP
CAP		 1:1:1
1:1:1
1:1:1		 Il NMP
NMP
NMP		 228 7
10-1/2		 41 bei 26,70C
110 bei 24,4°C		 27,3
31,3
25,0
10 (1:1)
TMA		 MBA
MBA
MBA		 CAP
-BLM		 1:1:1
1:1:1		 TPP
Litharge (PbO)
Borsäure		 NMP
NMP		 232 9
10		 38,5 bei 25,6°C
71,8 bei 24,5°C		 22,5
23,8 :
20 9 8 Λ ί 11
12		 TMA
TMA		 MBA
MBA		 ABA
CAP		 1:1:0,5
1:1:1		 M
Borsäureanhydrid		 226
225
231		 11-1/4 282 bei 25,O°C 22,7
21,3
13 TMA MBA
MBA		 CAP 1:1:1 Il
Il		 231
228		 9 77,6 bei 23,40C 36,3
CO 14 TMA MBA CAP 1:1:1,6 keiner NMP 224
Cresylsäu-
re 9 PX 223		 24,4
OBA Borsäure NMP
NMP
Verfahrensanderung ist in jedem Beispiel unterstrichen
Abk.: CAP - Paprolactam MBA - Methylenbisanilin TPP - Triphenylphosphit
MPDA - m-Phenylendiamin BLM - gamma-
ΙΑ - Isophthalsäure NMP - N-Methylpyrrolidon ABA - 4-Aminobuttersäure OBA - Oxybisanilin
Butyrolactam
Tabelle
II
Beispiel Geschwin
digkeit
m/sec. (fpm)		 (30) Härtungstemp.
°C (°F) 		(700) Drahtbeschichtungsergebnxsse
Bodentemp. Zunahme 20 %
0C (0F) mm (mil) Ruck-SPM		 (500) 0,043 (1,7) 2X Bruch-SPM Austren
nen, sec.		 Abscha
bung f g		 ro
ro
cn
_ η
5 A 9,1 (30) 370 (750) 260 (500) 0,041 (1,6) 5X 4X 284 952 CJD
O
B 9,1 (30) 400 (750) 260 (500) 0,058 (2,3) 3X versagt 231
C 9,1 (45)
(30)		 400 (800)
(700)		 260 (550)
(500)		 0,058
0,086		 (2,3)
(3,4)		 3X
IX		 besteht 474 1197
2098 D
6 A		 13,7
9,1		 (30) 427
370		 (750) 288
260		 (500) 0,084 (3,3) 2X besteht
IX		 395
431		 1057
1680
•P-
CD		 B 9,1 (30) 400 (750) 260 (500) 0,069 (2,7) 2X 5X 624 1830
C 9,1 (30) 400 (750) 260 (500) 0,053 (2,1) 3X 5X 546 1576
D 9,1 (30) 400 (700) 260 (500) 0,053 (2,1) 2X 5X 514 1170
E 9,1 (30) 370 (700) 260 (500) 0,043 (1,7) IX 4X 409 1269
8 A 9,1 (30) 370 (750) 260 (500) 0,056 (2,2) 2X IX 282
B 9,1 (30) 400 (800) 260 (500) 0,053 (2,1) 3X 5X 482 1104
C 9,1 (45) 427 (800) 260 (550) — —— IX versagt 521 1184
D 13,7 427 288 3X 433 1120
- 25 -

Claims (24)

  1. Patentansprüche
    Polyamid-Imide, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
    Erwärmen von (A) Trimellithsäureanhydrid oder Isophthalsäure oder Gemischen daraus, (B) diprimären aromatischen Diaminen und (C) Lactamen oder Aminosäuren in einem Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu aromatischen
    Diaminen zu Lactam oder Aminosäure von etwa 1 : 1. : 0,3 bis etwa 1 : 1 : 2,5 in einem Lösungsmittel erhältlich sind.
  2. 2. Polyamid-Imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 200 bis 250 0C erhältlich sind.
  3. 3. Polyamid-Imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung ρ,p1-Methylenbisanilin als Diamin verwendet wird.
  4. 4. Polyamid-Imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung ρ,ρ'-Oxybis(anilin) als Diamin verwendet wird.
  5. 5. Polyamid-Imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung 4-Aminobuttersäure als Aminosäure verwendet wird.
    209849/ 1113
  6. 6. Polyamid-Imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung Caprolactam verwendet wird.
  7. 7. Polyamid-Imide nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung ein Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu aromatischein Diamin zu Caprolactain von etwa 1 : 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1 : 1,8 verwendet wird.
  8. 8. Ein für elektrische Zwecke bei hohen Temperaturen geeigneter lackierter .4etalldraht, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Polyamid-Iraid nach Anspruch 1 beschichtet ist.
  9. 9. Film, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erwärmen des Polymeren, nach Anspruch 1 erhältlich ist.
  10. 10. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch "ilrwärman des Polymeren nach Anspruch 1 erhältlich ist.
  11. 11. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polymeren nach Anspruch 1 besteht.
  12. 12. Schichtstoff aus mehreren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mit dem Polymeren nach /Anspruch 1 miteinander verbunden sind.
    2 0 9 8 A 9 / 1 1 1 3
    2225780
  13. 13. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polymeren nach Anspruch 1 hergestellt ist.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) Trimellitsäureanhydrid·, Isophthalsäure oder Gemische daraus, (B) diprimäre aromatische Diamine und (C) Lactame oder Aminosäuren in einem Molverhältnis von Trimellxthsäureanhydrid zu den aromatischen Diaminen zu den Lactamen oder Aminosäuren von etwa 1:1 : 0,3 bis zu etwa 1 : 1 :2,5 in einem Lösungsmittel auf erhöhte Temperaturen erwärmt.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wenigstens 0,01 % Borsäure, Borsäureanhydrid, Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Trialkylphosphit, Triaralkylphosphit, Triarylphosphit, Trialkarylphosphit oder Bleimonoxid als Katalysator durchführt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 0C durchführt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als diprimäres aromatisches Diamin p,p'-Methylenbisanilin verwendet.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als diprimäres aromatisches Diamin ρ,ρ'-Oxybis(anilin! verwendet.
    2 09 OA 97 1.1 1 3
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet., daß man als Lactam epsilon-Caprolactam verwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosäure 4-Aminobuttersäure verwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methy!pyrrolidon verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man al« Lösungsmittel m-Cresol verwendet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Borsäure oder Borsäureanhydrid verwendet .
  24. 24. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus
    dem Polymeren von Anspruch 6 hergestellt ist.
    209849/1113
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