DE2333523C3 - Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer - Google Patents

Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer

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DE2333523C3
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer, insbesondere eine korzentrierte Lösung, die geeignet ist zur Erzeugung hochpolymerisierter wärmebeständiger Polymerer mit einer Imidgruppe, einer Amidgruppe und einem
ι η Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls.
Es ist bereits; bekannt, daß Polyimide, Polyamidimide, Polyimidazole und Copolymerisate davon verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Wärmefestigkeit, große chemische Widerstandsfähigkeit usw. besitzen und für die Beschichtung von elektrischen Leitungsdrähten für Filme, Schichtstoffe, Überzugsmaterialien, Klebstoffe, Tränklacke und ^nlichem eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Tragerstoffe hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
-n Solche wärmebeständige Polymere wurden im sllgenieinen hergestellt, indem die Ausgangsstoffe (beispielsweise ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin zur Herstellung eines Polyimids) in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylacetamid umgesetzt werden, um ein Polymerisat oder ein Vorpolymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Dann wurde das Polymerisat oder Vorpolymerisai erwärmt, wobei das gewünschte wärmebeständige
3» Polymere entstand. Das auf diese Weise gebildete Polymere ist ein unschmelzbares oder unlösliches Material und als solches schwierig herzustellen. Daher erfolgt die Erzeugung gewöhnlich über die Lösung des Vorpolymerisats mit hinreichend hohem Molekulargcwicht und in diesem Fall ist es erwünscht, daß die Lösung des Vorpolymerisats aus fabrikationstechnischen und wirtschaftlichen Gründen eine hohe Dichte oder Konzentration und eine niedrige Viskosität besitzt. Wenn jedoch das so hergestellte Endpolymerisat
4i) ausgezeichnete Eigenschaften haben soll, muß ein Vorpolymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht eingesetzt werden. Ein solches Vorpolymerisat kann jedoch nur unter Verwendung teurer Lösungsmittel erzeugt werden, indem außerdem die Löslichkeit des Vorpolymerisats begrenzt ist. Wenn daher ein Vorpolymerisat mit hinreichend hohem Molekulargewicht erzeugt wird, hat dessen lösung unvermeidlich eine hohe Viskosität, die die Verarbeitbarkeit des Vorpolymerisats einschränkt. Wenn unter diesen Bedingungen die Viskosität der Lösung vermindert werden soll, muß ein? große Menge Lösungsmittel angewendet werden, wodurch die Kosten für die Vorpolymerisatlosung steigen Eine geringe Konzentration der Lösung ist für die Durchfuhrung technischer Pro/esse jedoch unvoi teilhafi
Daher wurden bisher trot/ ihrer hervorragenden Eigenschaften die üblichen wärmebeständigen Polyinc ren nur für sehr begrenzte und spezielle Anwendungs zwecke eingesetzt.
wi Nach umfangreichen Untersuchungen an Losungen zur Bildung wärmebeständiger Polymerer von ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit, die in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft sind, ohne die genannten Nachteile aufzuweisen, wurde nunmehr gefunden, daß eine Lösung zur Bildung wärmebeständiger Polymercr mit hoher Konzentration und niedriger Viskosität mit einem kostengünstigeren Lösungsmittel erhalten werden kann, wobei keine oder nur geringe Mengen an
K)
teuren organischen, polaren Lösungsmitteln verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine zur Herstellung wärmebeständiger Polykondensate geeignete Lösung, enthaltend ein Hydantoinringstrukturen und endständige Glycinderivatreste aufweisendes Vorpoiykondensat und blockierte Polyisocyanate in einem polaren und/oder nichtpolaren organischen Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorpoiykondensat zusätzlich Amid- und Imidstrukturen in der Hauptkette des Moleküls sowie ein blockiertes Polyisocyanat enthält Es können sowohl das Vorpoiykondensat als auch das blockierte Polyisocyanat im Oberschuß über das stöchiometrische Verhältnis verwendet werden, der bis auf ?0% ansteigen kann. Das Vorpoiykondensat ist i> durch Umsetzung eines Überschusses eines Glycinderivats der allgemeinen Formel
[R1OOqRj)2CHN]2R3
20
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, mit einem Amid-Imid-OIigopolykondensat mit Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen hergestellt worden, wobei das Olt£.opolykondensat durch die Umsetzung eines Mols eines organischen dreibasischen Säureanhydrids, das ggf. teilweise durch eine organische zweibasische Säure ersetzt sein kann, mit 1,1 bis 2,2 MoI eines organischen Diisocyanats erhalten worden ist.
Die so erhaltene konzentrierte Losing kann in ein Polymerisat mit genügender Zähigkeit und ausgezeichneter Wärmefestigkeit übergeführt wer <en, indem sie erhitzt wird, um die Ringkondensation zu bewirken, ts während gleichzeitig das Lösungsmittel abgedampft wird.
Weiterhin wird das nach dieser Erfindung zu verwendende Vorpolymerisat durch eine Umsetzung in geeignet Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, diese Verbindungen teilweise durch eine organische zweibasische Säure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure zu ersetzen.
Die Menge an organischem Diisocyanat, das für diese Reaktion eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol, pro MoI des Anhydrids der organischen dreibasischen Säure. Die Konzentration der Lösung dieses Ausgangsmaterials, die geeignet ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, beträgt 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-°/o. Weiter werden bei geringeren Nebenreaktionen bessere Ergebnisse erzielt, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 80 und 150° C, durchgeführt wird.
Als Glycinderivat, das in der Umsetzung der zweiten Stufe eingesetzt wird, werden aromatische Glycinderivate bevorzugt, jedoch können auch alicyclische oder aliphatische Glycinderivate eingesetzt werden. Beispiele solcher Glycinderivate sind
p-PhenyIen-bis-(iminoessigsäure), m-PhenyIen-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-DiphenyIen-bis-{iminoessigsäure), 4,4'-Diphenyl-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-Diphenyläther-b>*-(iminoessigsäure), 4,4'-DiphenyImethan-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-Benzophenon-bis-(iminoessigsäure), 4,4'-Diphenylsulfon-bis-(iminoessigsäure), p-CycIohexylen-bis(iminoessigsäure), Hexamethylen-bis-(iminoessigsäure), ihre niederen Alkylester und Isomeren.
Vorzugsweise werden die in der Umsetzung der zweiten Stufe verwendeten Glycinderivate. weiche die Iminoessigsäure oder eine niedere Alkylcstcrgruppc enthalten, in der i,i- bis 2,2iachen, insbesondere in der 1,2- bis 2,0fachcn Menge, dct stochiomctrischcn Menge entsprechend den endständigen Isocyanatgruppen des in der ersten Stufe hergestellten Ongomeren zugesetzt
erster Stufe erhalten, wobei das vorgenannte organische au Auch in der Reaktion der zweiten Verfah-ensstufe ist es
dreibasische Säureanhydrid mit dem organischen vorteilhaft, das Reaktionssystem mit einer organischen
Isocyanat unter Erhitzen im molaren Überschuß Säure als Lösungsmittel so weit zu verdünnen daß die
reagiert, mit oder ohne Anwendung eines organischen Konzentration des Reaktionssystems im Bereich von 20
polaren Lösungsmittels, wie N.N-Dimethylformamid. bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew -% liegt
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, oder 45 Weiterhin ist es günstig, die Umsetzung bei Temperatu-
einer Mischung eines solchen organischen polaren Lösungsmittels mit einem organischen nichtpolaren Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Solventnaphta (Lösungsbenzol), und durch eine Umsetzung in zweiter Stufe, bei der das Oligomere mit den Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen mit einem Glycinderivat in molarem Überschuß umgesetzt wird in Gegenwart einer sauer wirkenden organischen Verbindung als Lösungsmittel, beispielsweise Phenol. Kresol oder Xylenol.
AK organisches dreibaMsches Säureanhydrid in der vorgenannten Umsetzung der ersten Stufe sind Trimellitsäureanhydrid,
4-Carboxydiphenylmethan-3'.4'-dicarbon·
säureanhydrid,
S-Carboxydiphenylmethan-S'^'-dicarbon-
säureanhydrid,
4-CarboxydiphenyIäther-3',4'-dicarbon-
säureanhydrid,
S-Carboxydiphenyläther-S'^'-dicarbonsäureanhydrid oder
4-Carboxydiphenylketon-3',4'-dicarbonsäureanhydrid
ren über 300C, insbesondere bei Temperaturen von 120 bis 210° C, durchzuführen.
Eine Möglichkeit der Herstellung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats mit Glycinderivaten in S'i beiden Endstellungen wird nachfolgend beschrieben.
(1) 1. Verfahrensstufe
Diese Umsetzung isi eine Decarboxylicrungsreaklion. die bei einer Temperatur von etwa 80 C" unter
" Entwicklung von Kohlendioxid ablauft. Daher ist es erforderlich, das im Reaktionssystcm entstandene Kohlendioxid davon abzutrennen. Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 150"C fortgesetzt wird, ändert sich die Farbe der Reaktionslösung bei
«) fortschreitender Reaktion langsam von roibraun nach schwarzbraun. Das Reaktionsende kann durch Bestimmung der Isocyanatgruppen nach der n-Butylamin-Methodc festgestellt werden. Wenn der Gehalt des Reaktionssystems an Isocyanat den theoretischen Wert erreicht, ist es erforderlich, durch schnelles Abkühlen oder durch Blockierung der aktiven Isocyanatgruppen in bekannter Weise durch Zugabe eines organischen sauren Lösungsmittels, wie beispielsweise Phenol. Kresol oder
Xylenol die Reaktion zu beenden. Diese Maßnahme ist erforderlich, weil nach Abschluß der Umsetzung mit dem organischen dreibasischen Säureanhydrid die aktiven Isocyanatgruppen in den Endstellungen des Amid-Imid-Oligomers mit den organischen polaren Lösungsmitteln Nebenreaktionen eingehen, die die Aktivität der Isocyanatgruppen vermindert, so daß sie in der nachfolgenden Umsetzung der zweiten Verfahrensstufe nicht mehr zu verwenden sind.
(2) 2. Verfahrensstufe
Die bei der Umsetzung der ersten Verfahrensstufe gebildete Oligomeren-Lösung wird mit einem organischen sauren Lösungsmittel verdünnt Nach Zusatz des Glycinderivats wird die Temperatur dieser Lösung 1^ langsam gesteigert Die Umsetzung verläuft bei einer Temperatur von etwa 120° C unter Abdestillieren von Wasser, wenn Iminoessigsäure, und unter Abdestillieren von Alkohol sofem Aminoessigsäurealkylester eingesetzt worden sind. Wenn die Temperatur des Reaktions- 2» gemisches weiter gesteigert und die Reaktion etwa 3 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 190 bis 200° C fortgesetzt wird, ist die Reaktion abgeschlossen. Das Reaktionsprodukt ist ein Vorpolymerisat mit einer lmidgnippe, einem Hydantoinring und einer Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls und mit Glycinderivaten in beiden Endstellungen den Moleküls.
Das in der ersten Verfahrensstufe gewonnene Amid-Imid-Oligomere ist in organischen sauren Lösungsmitteln nicht immer gut löslich. Im Gegensatz dazu in hat das Vorpolymerisat mit den Glycinderivaten in beiden Endstellungen des Moleküls, das in der zweiten Verfahrensstufe erzeugt wird, die Eigenschaft, in billigen organischen sauren Lösungsmitteln mit überraschend hoher Konzentration löslich zu sein.
Als blockierte Polyisocyanat-Verbindung, die mit der oben hergestellten Vorpolymerisatiösung vermischt wird, werden solche verwendet, die durch Umsetzung eines Pulyisocyanats und einer Verbindung oder Verbindu"gen der allgemeinen Formel
ROH
gewonnen werden, wobei R eine aromatische, alicyclische oder aliphatische einwertige Gruppe darstellt. Als Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel ROH können Phenole, Kresole, Xylenole und Alkohole verwendet werden.
Von diesen blockierten Polyisocyanaten geben soiehe mit wenigstens je einer Imidgruppe, einem Hydantoinring und einer Ami^ruppe in der Hauptkette des ><> Moleküls besonders günstige Ergebnisse bezüglich der Bildung einer konzentrierten Lösung zur Herstellung wärmebeständiger Polymerer mit ausgezeichneter Wärmefestigkeit, sowie hervorragenden mechanischen und elektrische;, Eigenschaften. Es kommen blockierte 5* Verbindungen von Diisocyanaten oder Dithioisocyanaten. wie
p-Phi;n\ lend iisoc\ anal.
2,4-TuiylundiiMxyanal.
!.S-Naphthylcndiisocyanal,
4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat,
4.4'-Diphcnyläthcrdiisocyanat,
Hcxiimcihylcndiisocyannt,
Cyclohexan-i^-diisocyanat.
p-Phenylendithioisocyanat oder
4,4'-Diphenylmetnandithioisocyanat in Frage, ebenso wie blockierte Verbindungen von Polyisocyanaten mit einem vergleichs->veise geringen Molekulargewicht.
Als blockierte Verbindungen eines Polyisocyanats mit wenigstens einer Imidgruppe, einem Hydantoinring und einer Amidgruppe in der Molekülkette sind außerdem noch folgende Verbindungen zu nennen:
(A) eine blockierte Verbindung eines imidgruppenhaltigen Polyisocyanats, das unter Erwärmung durch Umsetzen von 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure (kurz BTC genannt) oder ein Dianhydrid davon (kurz BTCA genannt) mit einem organischen Diisocyanat im molaren Oberschuß in einem Lösungsmittel, wie Phenol, Kresol, Xylenol oder einer Mischung davon, hergestellt werden kann.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 2,2 Mol, vorzugsweise 13 bis 2,0 Mol, pro MoI BTC cm'-t 3TCA. Wenn die Reaktionskomponenten in dem oKn genannivn Lösungsmittel erwärmt werden, tritt bei einer Temperatur von 130 bis 140r\ eine Decarboxylierungs- und Dehydratisierungsreaktion ,in, wobei jedoch Nebenreaktionen zwischen dem entstehenden Wasser und der Isocyanatgruppe kaum ablaufen. Die Ursache dafür ist offenbar darin zu suchen, daß die Isocyar.atgrup^e mit dem Phenol, Kresol oder Xylenol blockiert und für die Temperatur der Dehydratisierungsreaktion dadurch stabilisiert ist Wenn die Temperatur weiterhin gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 200° C fortgesetzt wird, bildet die isocyanatgruppe eine Imidgruppe durch Umsetzung mit dem BTC oder BTCA, wobei ein imidgruppenhaltiges Polyisocyanat entsteht Wenn die Temperatur anschließend unter 150° C gesenkt wird, reagieren die endständigen Isocyanatgruppen mit dsm Lösungsmittel und bilden eine blockierte Verbindung.
Es ist vorteilhaft, die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch zu erhöhen, daß die Konzentration der Reaktionslösung 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-o/o, beträgt.
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung des imidgruppenhaltigen Polyisocyanats mit der Lösung eines amidgruppen-imidgruppen- und hydantoinringhalti^en Vorpolymerisats erhalten wird, ist geeignet zur Bildung von wärmebeständigen Überzügen auf elektrischen Leitungsdrähten mit ausgezeichneter Biegsamkeit, hervorragendem Haftvermögen und Fluorchlorkohlenwasserstoff-Festigkeit, wenn die Lösung als Tränklack für Lackdraht (Emailledraht) verwendet wird.
(B) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanats mit Isocyanatgruppen in beiden Endstellungen des Moleküls, die außerdem eine Amidgruppe und eine ImiJgruppe enthält, kann durch Umsetzung eines organischen dreibasischen Säureanhydrids mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überichuß hergestellt werden.
Die Menge an organischem Diisocy3nat. die bei dieser Umsetzi^g verwendet wird, beträgt 1.1 bis 4.0 Mol. vorzugsweise 1.2 bis 2.0 Mol. pro Mol des organischen Säureanhydrids. Durch die Umsetzung ilei beiden Reaktionskomponenten in einem organischen polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, entsteht ein amid- und imidgruppenh,>ltiges Polyisocyanat.
Es ist vorteilhaft, wenn die vorstehend erläuterte Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird, deren Konzentration so hoch wie möglich ist, und vorzugswei-
se bei einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-% liegt. Die Reaktion verläuft langsam unter Entwicklung von Kohlendioxid, wobei sich die Lösung mit fortschreitender Reaktion schwarzbraun färbt. Das Reaktionsende kann durch Bestimmung der Isocyanatgruppc nach der n-Butylamin-Methodc festgestellt werden. Durch blokkieren der Isocyanatgruppen mit Phenolen, Krcsolcn, Xylenolen oder Alkoholen in bekannter Weise wird eine Blockpolyisocyanatverbindung mit einer Amid- und eine7 Imidgruppe erhalten, sobald der Isocyanatgruppengehalt des Reaktionsproduktes den theoretischen Wert erreicht hat.
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der vorerwähnten Lösung des Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und einem Hydantoinring erhalten wird, ist geeignet zur Herstellung wärmebeständiger elektrischer Leitungsdrähte mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Freon-Festigkeit, wenn sie als Tränklack für den Lackdraht verwendet wird.
(C) Eine blockierte Verbindung eines Polyisocyanats mit einem Hydantoinring (wobei ein Teil davon Hydantoinsäure oder ein niederer Alkylester dieser Säure sein kann) in der Hauptkette des Moleküls und mit Isocyanatgruppen in den Endstellungen des Moleküls kann durch Umsetzung eines Glycinderivats mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überschuß hergestellt werden.
Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, beträgt 1,1 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,0 Mol, pro Mol des Glycinderivats. Durch die Umsetzung der Reaktionskomponenten im Verlauf von 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 21O0C in einem organischen sauren Lösungsmittel wie Kresol, Xylenol usw. entsteht ein Polyisocyanat mit einem Hydantoinring oder einer funktioneilen Gruppe, die einen Hydantoinring bilden kann, in der Hauptkette des Moleküls und mit Isocyanatgruppen in den beiden Endstellungen des Moleküls.
Es ist vorteilhaft, wenn die Konzentration der Reaktionslösung so hoch wie möglich eingestellt wird, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-%.
Die Umsetzung wird 20 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 30 bis 600C fortgesetzt und dann, wenn die Temperatur des Systems langsam gcsieigert wird, verläuft sie bei einer Temperatur von etwa 1200C weiter. Falls Iminocssigsäurc als Glycinderivat verwendet wird, destilliert im Verlauf der Umsetzung Wasser ab. Wird dagegen der Alkylester der Iminoessigsäure eingesetzt, so destilliert aus dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Umsetzung Alkohol ab. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird das Reaktionssystem schwarzbraun. Bei einer weiteren Steigerung der Temperatur und Fortsetzung der Reaktion für die Dauer von 3 bis 4 Stunden auf 190 bis 200°C wird ein Polyisocyanat mit dem theoretischen Isocyanatgehalt erhalten. Nach Abschluß der Reaktion wird die Lösung mit dem Reaktionsprodukt abgekühlt, wobei die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit dem angewendeten Lösungsmittel reagieren und eine Blockverbindung ergeben.
Eine konzentrierte Lösung, die durch Mischen der so erhaltenen blockierten Verbindung mit der obengenannten Lösung des Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe. einer Imidgruppe und einem Hydantoinring entsteht, ist geeignet zur Herstellung wärmebeständiger elektrischer Leitungsdrähte mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Abriebfestigkeit, chemischer Beständigkeit, wenn diese Lösung als Tränklack für den Lackdraht verwendet wird.
s Verschiedene Bleiverbindungen von Polyisocyanaten sind vorstehend angegeben worden, und zwar zusammen mit Beispielen für die Herstellung solcher Blockverbindungen. Um die gewünschte konzentrierte Lösung gemäß der Erfindung zu halten, wird das
in blockierte Polyisocyanat mit dem Vorpolymerisat, das eine Amidgruppe, eine Imidgruppe und einen Hydantoinring enthält, vermischt. Jede dieser Komponenten kann im Überschuß, d. h. bis zu 20% über die äquivalente Menge hinaus verwendet werden. Vorzugsweise werden die Komponenten jedoch in annähernd äquivalenten Mengen eingesetzt
Die Bezeichnung »stöchiometrisch äquivalent« bedeutet, daß eine Iminoessigsäuregruppe oder Iminoessigsäure-Alkylestergruppe pro Isocyanatgruppe der
J« vorerwähnten Blockverbindung eingesetzt wird.
Durch Vermischen des vorerwähnten Vorpolymerisats mit einem blockierten Polyisocyanat im stöchiometrisch äquivalenten Verhältnis entsteht ein wärmebeständiges Polymere mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneten elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften, wenn die beide Komponenten enthaltende Jvösung erhitzt wird.
Weiterhin hat das in der Lösung enthaltene Vorpolymerisat mit einer Amidgruppe, einer Imidgrup-
.1Ii pe und einem Hydanloinring ein vergleichsweise geringes Molekulargewicht und eine gute Löslichkeit, während die blockierte Polyisocyanatverbindung ähnliche Eigenschaften besitzt. Entsprechend kann die Viskosität der konzentrierten Lösung gemäß der Erfindung stark reduziert werden.
Daher hat die erfindungsgemäße Lösung zur Bildung wärmebeständiger Polymerisate den Vorzug, daß sie in sehr hohen Konzentrationen eingesetzt werden kann. Wenn beispielsweise die Lösung als Tränklack für
4n Lackdraht eingesetzt wird, kann der Gehalt der Lösung an nichtflüchtigen Bestandteilen 20 bis 50 Gew.-% betragen, während die Viskosität bei 500 bis 10 000 cP (300C), vorzugsweise bei 1000 bis 600OcP (300C) liegt. Wenn die Lösung zur Bildung von Filmen verwendet wird, kann ihr Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 30 bis 60 Gew.-% und die Viskosität 30 000 bis 150 000. vorzugsweise 50 000 bis 120 00OcP (30° C) betragen. Daher ist die Lösung mit ihrer hohen Konzentration und ihrer vergleichsweise geringen Viskosität gut brauchbar
■in in verarbeitungstechnischer und wirtschaftlicher Hin sieht.
Die Nachhärtung der Lösung nach Abdampfen des Lösungsmittels zu einem Film des wärmebeständigen Polymerisats kann bei Temperaturen von 150 bis 5003C durchgeführt werden.
Die Lösung gemäß der Erfindung hat weiterhin den Vorteil, daß sie bei längerer Lagerung nicht wesentlich denaturiert oder im Gehalt verringert wird. Die Lösung ist vielmehr von hervorragender Lagerstabilität.
Weiterhin kann die Lösung in verschiedenen gewünschten Konzentrationen und Viskositäten eingesetzt werden, beispielsweise als Lack zur Tränkung für Schichtstoffe, Klebstoffe, als Zusatz zur Filmbildung und dergleichen.
Das Vorpoiymerisat mit einer Amidgruppe. einer Imidgruppe und einem Hydantoinring. das in der Lösung gemäß der Erfindung zur Bildung von wärmebeständigen Polymeren verwendet wird, kann
beispielsweise nach den Beispielen A bis D und die blockierten Polyisocyanate Verbindungen für den gleichen Zweck können nach den Beispielen E bis G hergestellt werfen.
Beispiel A
In einem 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Kühler, Thfviiometer und Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 48 g (0,25 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 80 g N,N-Dimethylformamid gegeben. Wenn die Mischung unter Rühren langsam erwärmt wird, beginnt die Decarboxylierung bei einer Temperatur von 70 bis 80°C Die Temperatur wird weiter gesteigert und die Reaktion bei einer Temperatur von 110° C fortgesetzt. Wenn die Temperatur U0°C erreicht hat, wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung durchgeführt.
U/a*»i* s4a» lrnm>»nnlnalt«ll n»/«K «Ima *> Clllnrlon ttw\A ΊΛ
·· «.,,*« \A\.t IJ«A.jatlUlgVII«lt IIBI.II «.mW Λ. (^tWt)WWt UtIU ^W Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, werden 240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zugefügt, um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des Amid-Imid-Oligomers beträgt 308 (theoretischer Wert 302). Die Bezeichnung »Isocyanat-Äquivalent« bedeutet das Molgewicht des Oügomeren pro Isocyanat-Gruppe.
Der nach vorstehender Beschreibung hergestellten Lösung werden 168 g (0,49 Mol) 4,4'-Diphenylmethanbis-(methyüminoacetat) zugegeben und die Temperatur der Mischung unter Rührung langsam erhöht. Bei einer Te .iperatur von etwa 150°C setzte die Demethanolisierung ein. Unter weiterer Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches wird das gebildete Methanol abdestilliert und die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 210°C weitergeführt. Es werden 598 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats erhalten. Die Lösung wird mit technischem Kresol verdünnt und dabei eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35,8 Gew.-°/o (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 200° C) und einer Lösungsviskosität von 2880 cP (30° C) erhalten.
Beispiel B
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 57,6 g (03 MoI) Trimellithsäureanhydrid. 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 40 g Xylol gegeben. Die Mischung wird langsam unter Rühren erwärmt, wobei bei einer Temperatur von 70 bis 8O0C die Decarboxylierung einsetzt Die Temperatur des Reaktionssystems wird weiter gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 110°C weitergeführt. Wenn die Temperatur 100°C erreicht hat, wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen in dem Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung vorgenommen. Wenn der Isocyanatgehalt nach etwa 5 Stunden und 30 Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, werden 240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zugefügt, um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des Amid-!mid-Oligomeren beträgt 392.8 (theoretischer Wen 390.5).
Dieser Lösung werden anschließend 102 g (0.298 MoI) 4.4'-Dipheny!mclhan-bis-(methy]iminoacem) zugefügt und die Temperatur des Gemisches langsam unter Rühren erhöht. Bei einer Temperatur von etwa 150° C beginnt die Demeihanolisierung. Während das gebildete Methanol aus dem System abdestilliert, wird die
Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht und die Umsetzung 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 21O0C weitergeführt. Es entstehen 573 g
einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats. Die Lösung wird mit 127 g technischem Kresol verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35,4 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 200°C) und einer Viskosität von 11 65OcP (30°C) erhalten wird.
Beispiel C
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 126 g (0,5 Mol) 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 48 g (0,25 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 8,39 g (0,05 Mol) Isophthalsäure, 70 g Ν,Ν-Dimethylacetamid und 30 g Xylol gegeben und die Mischung langsam unter Rühren erwärmt, wobei bei einer Temperatur von 70 bis 800C
Vt.V.OIIA/AJIlblUllg ^ΙΠ3(.ΙΜ. L/K. I t.litpt.1 atUI tTIIU W(.ltt.l
auf 120° C erhöht. Bei Erreichen dieser Temperatur wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung durchgeführt Wenn der Isocyanatgehalt nach etwa 3 Stunden und 30 Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, wird dem
2:1 Reaktionssystem 240 g technisches Kreso! zugefügt, um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanat-Äquivalent des Amid-Imid-Oligomeren beträgt 394,6 (theoretischer Wert 389,8).
Der erhaltenen Lösung werden 135,8 g (0,395 Mol)
}n 4,4'-Diphenyläther-bis-(methyliminoacetat) zugefügt und die Temperatur dieses Reaktionssystems langsam unter Rühren erhöht. Bei einer Temperatur von etwa 15O0C beginnt die Demethanolisierung. Die Temperatur des Reaktionssystems wird weiter erhöht Während das
-'5 gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert, wird die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 210° C weitergeführt wobei 603 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisats entstehen. Die Lösung
■"' wird mit 200 g technischem Kresol verdünnt, so daß eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 34.6 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 200" C) und einer Lösungs viskosität von 6370 cP (300C) erhalten wird.
Beispiel D
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 125 g (0,5 Mol) 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 60 g N-MethyI-2-pyrrolidon und 40 g Toluol gegeben und die Temperatur des Gemisches langsam unter Rühren erhöht. Bei einer Temperatur von 70 bis 80°C setzt Decar oxylierung ein. D-e Temperatur des Reaktionsgemisches wird weiter gesteigert und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100° C durchgeführt Wenn die Temperatur 100° C erreicht hat wird die Bestimmung der Isocyanat-Gruppen im Reaktionssystem mit fortschreitender Umsetzung durchgeführt Wenn der Isocyanatgehalt des Reaktionsgemischs nach etwa 5 Stunden und 10
6(1 Minuten den theoretischen Wert erreicht hat, werden 240 g technisches Kresol dem Reaktionssystem zugefügt um die Reaktion abzubremsen. Das Isocyanai-Äquivalent des so erhaltenen Amid-Imid-Oligomeren beträgt 846,5 (theoretischer Wert 833).
f'S Der erhaltenen Lösung werden 67,4 g (0,197 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugefügt, und -die Temperatur des Gemisches unter Rühren |
erhöht Bei einer Temperatur von 150° C beginnt die §
Demelhanolisierung. Bei weiterer Temperaturerhöhung wird das gebildete Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nachdem die Umsetzung drei Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 21O0C weitergeführt wird, entstehen 553 g einer konzentrierten Lösung eines Amid-Imid-Hydantoin· Vorpolymerisats. Die Lösung hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,7 Gew.-% (nach zweistündigem Trocknen bei einer Temperatur von 2000C) und eine Losungsviskosität von 72 600 cp (30° C).
Beispiel E
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 367 g technisches Kresol gegeben und anschließend das Gemisch eine Stunde lang unter Rühren auf eine Temperatur von 150 bis 165° C erwärmt, um die Isocyanatgruppen mit dem Kresol zu blockieren. Danach werden dem Reakiionsgemisch 117 g (0,5 Mo!) BTC zugegeben, wobei unter Entwicklung von Wasser und Kohlendioxid die Imidierung erfolgt Während der Reaktion werden Wasser, Kohlendioxid und ein Azeotrop des Kresols abdestilliert Nachdem das Reaktionssystem 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 150 bis 165° C gehalten worden ist, werden 45 g technisches Kresol zugefügt und dann die Mischung abgekühlt. Es werden 655 g der Lösung eines imidgruppenhaltigen blockierten Polyisocyanats mit einem lsocyanat-Äquivalent von 308,3 (theoretischer Wert 305) erhalten. Die Lösung hat einen Gehalt an nichtfluchtigen Bestandteilen von 55,4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 82 400 ep (300C).
Die Bezeichnung lsocyanat-Äquivalent bedeutet Molekulargewicht des imidgruppenhaltigen Polyisocyanats pro Isocyanatgruppe.
Beispiel F
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, 153,6 g (0,8MoI) Trimellithsäureanhydrid. 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon und 76 g Xylol gegeben, worauf das Gemisch unter Rühren erwärmt wird. Kus dem Gemisch, das zu einer homogenen Lösung wird, tritt bei einer Temperatur von HO0C lebhafte Kohlendioxid-Entwicklung ein. Wenn die Lösung weiter auf dieser Temperatur gehalten wird, tritt nach 2 Stunden eine Farbänderung der Lösung nach schwarz-braun ein. Der theoretische Wert des Isocyanatgehalts wird nach 4 Stunden und 30 Minuten erreicht. Zu dieser Zeit werden 683 g technisches Kresol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 150 bis 16O0C gerührt, um die Isocyanatgruppen mit dem Kresol zu blockieren. Anschließend wird die Lösung abgekühlt Es entsteht so eine Lösung eines imid- und amidgruppenhaltigen blockierten Polyisocyanats mit einem lsocyanat-Äquivalent von 839.2 (theoretischer Wert 833). Die Lösung hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30.4 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 2150 ep (300C).
Beispiel G
In den in Beispiel A beschriebenen Kolben werden 250 g (1 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, sowie 490 g technisches Xylenol gegeben und das erstere in dem letzterer, bei einer Temperatur von 35 bis 45CC gelöst Dann werden der Lösung 239,6 g (0,7 MoI) 4,4'-Diphenylmethan-bis-(methyliminoacetat) zugefügt und die Umsetzung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 5O0C durchgeführt. Wenn die Temperatur des Reaklionssystems weiter erhöht wird, beginnt bei einer Temperatur von etwa 15O0C die Demethanolisierung und die Viskosität des Systems nimmt zu. Die Temperatur des Reaktionssystems wird unter Abdestillieren von Methanol weiter erhöht und die Reaktion für die Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 21O0C fortgesetzt. Dann wird durch Zugabe von 178 g technischem Kresol zu dem
in Reaktionsgemisch und durch dessen Abkühlung eine Lösung des blockierten hydantoinhaltigen Polyisocyanats mit einem lsocyanat-Äquivalent von 7503 (theoretischer Wert 743) gewonnen. Die Lösung hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 39,7 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 8750 ep (300C). Die erfindungsgemäße Bildung wärmebeständiger Polymerer in ihrer praktischen Anwendung soll in den folgenden Beispielen beschrieben werden.
2I) B e i s ρ i e 1 1
Sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach Beispiel A) mit 790 g der Lösung der Blockverbindung des imidgruppenhaltigen Polyisocyanats (hergestellt nach Beispiel F) wird unter Rühren eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 32,0 Gew.-% und einer Viskosität von 2250 cp (bei 300C) erhalten. Nach einer sechsmonatigen Lagerung der Lösung bei einer Temperatur von 3O0C werden Veränderungen in den Eigenschaften, wie beispielsweise Viskositätsänderungen, Verfärbungen usw. nicht beobachtet. Diese Lösung wird an einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, unter Verwendung einer Form aufgebracht und bei einer Temperatur von 24° C eingebrannt, wobei der Draht mit einer Geschwindigkeit von 6,0 m/Minute durch einen vertikale»! Versuchs'.urm mit einer l-änge von 3 m gezogen wird. Die Eigenschaften der so hergestellten Lackdrähte sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoiii-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt gemäß Beispiel B) mit 74,7 g der Lösung der blockierten Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel E) und 100 g technischem Kresol, wird unter Rühren eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 303 Gew.-% und einer Viskosität von 5820 cp (300C) erhalten. Nach einer Lagerung dieser Lösung von 6 Monaten bei einer Temperatur von 300C sind Veränderungen ihrer Eigenschaften kaum festzustellen. Die Eigenschaften eines Lackdrahts, der durch Oberziehen mit der genannten Lösung und Einbrennen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wird, sind in Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 3
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach Bei-
M) spiel C) mit 630 g der Lösung der blockierten hydantoinhaltigen Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel G) und 260 g technischem lcresol. wird unter Rühren eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,6 Gew.-°/o und eitk-i Viskosität von 850 cn (300C) erhalten. Diese Lösung zeigt nach einer Lagerzeit von 6 Monaten bei einer Temperatur von 300C in ihren physikalischen Eigenschaften keine Veränderungen. Die Eigenschaften
dei" Lackdrähte, die durch Überziehen mit der genanntem Lösung und Einbrennen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden, sind i.i Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g der Amid-Imid-Hydantoirt-Vorpolymerisat-Lösung (hergestellt nach Beispiel D) mit 195 g der Lösung der blockierten imidgruppenhaitigen Polyisocyanatverbindung (hergestellt nach Beispiel E) wird eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42,0 Gew.-% und einer Viskosität von 77 6OOcp (30° C) erhalten. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen, 30 Minuter, bei einer Temperatur von 1800C und dann 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 2500C getrocknet und gehärtet Die Eigenschaften des von der Glasplatte abgezogenen flexiblen Films sind
Reißfestigkeit (ASTM 1004-6 IT)
Zugfestigkeit (ASTM 883-61T) Dehnung (ASTM 883-61T)
spez. Widerstand
Dielektrizitätskonstante
Dielektrischer Verlust Tangens
Beispiel 5
50 μ
420 g/mil
(1/1000 inch)
18,1 kg/mm
28%
>1016
33
0,024
12 Folien dieses imprägnierten Glasfasermatenals werden für die Dauer für 10 Minuten in einer auf eine Temperatur von 3500C erhitzten Presse unter geringem Druck ausgeformt und dann unter einem Druck von 150 kg/cm2 gepreßt Die so erhaltenen Laminate haben eine Biegefestigkeit von 45 bis 50 kg/mm2 bei F.'aumtemperatur und von 42 kg/mm2 bei einer Temperatur von 2000C und einen Wasseraufnahmefaktor von 0,9%. Der Gewichtsverlust des Laminats beträgt nach zehntägiger Lagerung bei einer Temperatur von 2500C 1,1 Gew.-%.
Beispiel 7
ii Zu 400 g Vorpolymerisatlösung (hergestellt nach Beispiel B) werden 26,6 g Blockverbindung, die durch Blockieren von 4,4'-Diphenylrnethandiisocyanat mit Kresol entsteht, sowie 130 g Kresol gegeben. Untervermischt wird die Mischung auf eine Temperatur von 100
2i) bis 1200C erwärmt, wobei eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30,8 Gew.-% und einer Viskosität von 1650cp (30°C) entsteht. Die Lösung wird auf einen ausgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm unter Verwendung von Formen aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingebrannt. Die Eigenschaften des so behandelten Lackdrahtes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-lmid-Hydantoin-Vorpolymerisat (hergestellt nach Beispiel D) mit 246 g der Lösung der blockierten hydantoinhaltigen Polyisocyiinat-Verbindung (hergestellt nach Beispiel G) wird unter Rühren eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,5 Gew.-% und einer Viskosität von 62 100 ep (3O0C) erhalten.
Wenn die Lösung in einer Schichtdicke von 50 μ auf eine Glasplatte gegossen, 3ö Minuten bei einer Temperatur von 180°C und dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 2500C getrocknet und gehärtet wird, entsteht ein flacher Film von hoher Zähigkeit und hohem Abriebwiderstand.
Die Lösung wird weiterhin mit technischem Kresol so weit verdünnt, daß ihr Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 30 Gew.-% beträgt. Diese Lösung kann auf einen ausgeglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm unter Verwendung von Formen aufgebracht und bei einer Temperatur von 4300C und einem vertikalen Versuchsturm von 3 m Länge mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m pro Minute eingebrannt werden. Die Eigenschaften dieses Lackdrahtes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 6
Durch sorgfältiges Mischen von 400 g Amid-Imid-Hydantoin-Vorpolymerisat (hergestellt nach Beispiel A) mit einer Lösung von 72 g Desmodur CT stabil (Handelsname der Firma Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) in 150 g technischem Kresol, wird eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 29,6 Gew.-% und einer Viskosität von 740 cp (300C) erhalten.
Ein flächiges Glasgewebe mit einer Dicke von 0,18 mm wird mit dieser Lösung imprägniert, so daß der Kunstharzgehalt des Gewebes 50 Gew.-% beträgt Dann wird das Gewebe 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1800C getrocknet um das Lösungsmittel zu entfernen.
5ü
Tabelle 1
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Ueispiel 5 Beispiel 7
Draht-Siruktur Durchmesser des blanken 1,000 1,000 1,000 1,000 1.000
Drahtes (mm)
Durchmesser des überzogenen 1,084 1,080 1,080 1,082 1,081
Drahtes (mm)
Filmdicke (mm) 0,042 0,040 0,040 0,041 0,0405
Aussehen des Bewertung mit un gut gut gut gut gut
Drarues bewaffnetem Auge
Biegsamkeit Normalzustand \d \d \d \d \d
5% Vordehnung Id \d \d \d \d
10% Vordehnung \d \d Id \d \d
15% Vordehnung \d \d \d \d \d
2Q% VordehnuP" Id Id Id Id Id
Nach Hitze-Alterung \d Id . \d \d 2d
(200°CX24Std.)
Abrieb-Festigkeit Hin- und Herbewegung 300< 245 300< 300 < 300 <
600 g (mal)
Schaben in einer Richtung (g) 2,850 2,630 2,770 2,730 2,780
Torsiciisfestigkeit 20 cm Länge (mal) 82 90 79 81 78
Wärmestoß- 2200C X 2Std. \d \d \d \d \d
festigkeit 24O0C X 2Std. \d \d Id \d \d
26O0C X 2Std. \d \d ' \d \d \d
Durchschlags normaler Zustand (KV) 13.1 12.8 13.6 13.0 12.6
spannung nach Hitzealterung 12.6 11.2 12.8 12.4 11.9
260°CX168Std. (KV)
Lochbildung in 3% Vordehnung gut gut gut gut gut
Wasser
Durchschneide- 2.1Kg. Belastung 486 431 468 451 478
(Cul-through) 2°C/min (°C)
Temperatur
Chemische 5%NaOH(20°CX24Std.) 8H 7H 8H 8H 8H
Beständigkeit 10% NaOH (200C X 24 Std.) 8H 7 H 8H 8H 8H
(Bieistifthärle)
Blasentest Bed. der Blasen- Vor
bildung dehnung
Öl*)(1:1) 120 C X 30min 0% ® ® © © ©
5% © ® © © ©
10% ® ® © © O
70"CX168Std. 1603C X 30min 0% © ® © © ©
5% © © © ® ©
10% © ® O O O
*) Monochlordifluormethan/Kältemaschinenöl-Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1.
Anmerkung 1:
Die Bezeichnung (d) in Tabelle 1 bedeutet Drahtdurchmesser. So bezeichnet beispielsweise 2</den doppelten Drahldurch-
messer, d.h. die Probe kann in eine Windung von doppeltem Drahtdurchmesser gelegt werden , ohne daß Fehler iiuflrctcn.
Anmerkung 2:
Oer Blasenwiderstandstest in Tabelle 1 wird durchgeführt, in dem die 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 150*C gehaltene Drahtprobe um 0%, 5% und 10% gedehnt, dann in obengenannten Öl (1:1) 168 Stunden lang bei einer Temperatur von 70"Cim Autoklaven und anschließend in einem Trockner 30 Minuten lang bei eincrTcmperatur von 1200C und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 16O'"C gehalten wird. Danach wird die Blasenbildung an der Probe beobachtet.
Weiterhin bedeutet das Zeichen © in Tabelle 1, daß keine Schaumbildung und das ZeichenO, daß kaum Schaumbildung festgestellt werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Lösung zur Herstellung hitzebeständiger Polykondensate, enthaltend
— ein Hydantoinringstrukturen und endständige Glycinderivatreste aufweisendes Vorpolykondensat und
— blockierte Polyisocyanate
— in einem polaren und/oder nichtpolaren organischen Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Vorpolykondensat zusätzlich Amid- und lmidstrukturen in der Hauptkette des Moleküls aufweist und durch Umsetzung eines Oberschusses eines mehrwertigen Glycinderivats der allgemeinen Formel
[RiOOC(R2J2CHN]2R3
worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R3 einen zweiwertigen organischen Rest darstellen, mit den endständigen Isocyanatgruppen eines Oligopolykondensats hergestellt worden ist,
wobei das Oligopolykondensat durch Umsetzung von 1 Mol eines organischen dreibasischer. Säureanhydrids, das gegebenenfalls teilweise durch eine organische zweibasische Säure ersetzt ist, mit 1,1 bis 2,2 MoI eines organischen Diisocyanats erhalten worden ist. und wobei
das Vorpolykondensat oder das blockierte Polyisocyanat in einer Menge bis zu 20% über die stöchiometrisch äquivalente Menge vorliegt.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat wenigstens je eine Imidgruppe, einen Hydantoinring oder eine Amidgruppe in der Hauptkette des Moleküls enthält.
3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Glycinderivat in 1.1- bis 2,2fachem Überschuß über jene Menge angewendet wurde, welche den endständigen Isocyanatgruppen des Oligomeren stöchiometrisch entspricht.
Zusammenfassung
Eine konzentrierte Lösung zur Erzeugung verbesserter, wärmebeständiger Polymerer bestehend aus einer Mischung der Lösung eines Vorpolymerisats mit einer Amidgruppe. einer Imidgruppe und einem Hydantoinring in der Hauptkette des Moleküls und mit Glycinderivatcn in den Endstellüngen des Moleküls und einer blockierten Polyisocyanat-Verbindung, wobei das Vorpolymerisat durch Umsetzung der überschüssigen Menge eines mehrwertigen Giycinderivates mit der endständigen Isocyanatgruppe eines Oligomeren hergestellt worden ist und das Oligomere durch Umsetzung eines organischen dreibasischen Säureanhydrits mit einem organischen Diisocyanat im molaren Überschuß erhalten worden ist.
DE2333523A 1972-07-01 1973-07-02 Lösung zur Erzeugung wärmebeständiger Polymerer Expired DE2333523C3 (de)

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