DE2424672C2

DE2424672C2 - Verfahren zur Herstellung eines löslichen, härtbaren Polyimidvorläufers

Info

Publication number: DE2424672C2
Application number: DE2424672A
Authority: DE
Inventors: William Michael Pittsburgh Pa. Alvino; Leonard E. Edelman
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1985-02-14
Also published as: JPS5222800B2; CA1021092A; ES426567A1; GB1454315A; JPS5033299A; FR2230677B1; AU6828274A; ZA742571B; DE2424672A1; US3853813A; CH603711A5; FR2230677A1; BE815383A; IT1013903B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, härtbaren Polyimidvorläufers unter Verwendung eines Tetracarbonsäuredianhydrids, einer Tetracarbonsäure und einer stöchiometrischen Menge eines aromatischen Diisocyanats in einem Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das aromatische Diisocyanat und das unausgehärtete Polyimid.

Bei der kommerziellen Herstellung von Polyimiden wird ein Dianhydrid mit einem Diamin zur Reaktion gebracht, um so eine Polyamidsäure zu bilden, die dann anschließend auf ein Substrat aufgestrichen und ausgehärtet werden kann, um so ein Polyimid zu bilden. Beispielsweise verläuft die Reaktion von Pyromellithsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther zur Erzeugung einer Polyamidsäure wie folgt:

NH₂

NH-

Die Polyamidsäure härtet aus, so daß das Polyimid und ein Mol Wasser gebildet werden.

+ η HjO

Das während des Aushärtens abgegebene Mol Kondensationswasser fuhrt zu Verarbeitungsschwierigkeiten. da es bei seiner Verdampfung Blasen oder Bläschen in dem Polyimidfilm hervorrufen kann.

Auch wird bei der Lagerung der Polyamidsäure wie auch beim Aushärten durch das Schließen des Imidringes etwas Wasser gebildet. Dieses Wasser greift dann das Polymere an einer anderen Stelle an, wodurch das Polymere eine Beeinträchtigung erfahrt und sein Molekulargewicht verringert wird. Aus diesem Grunde wird empfohlen, die Polyamidsäure gekühlt zu lagern.

Das Verfahren der eingangs genannten Art, das beispielsweise aus der DE-OS 16 45 363 (siehe deren Anspruch 1), aber auch aus der D2-0S 19 58 900, Tabelle der Seiten 11/12, bekannt ist, ist insofern noch nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Erzeugung von Kondensationswasser während des Aushärtens stark verringert wird, wodurch die Probleme der Bläschenbildung sowie Verschlechterung der Lagerbeständigkeit reduziert werden. Dabei sollen das Infrarotspektrum und die sonstigen Eigenschaften des Polyimids nicht verändert werden.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß man (1) eine Mischung aus 50 bis 70 Mol% Tetracarbonsäuredianhydrid und 30 bis 50 Mol% Tetracarbonsäure in dem Lösungsmittel löst und bis zu einem Feststoffanteil von 12 bis 25 Gew.-% verdünnt, (2) diese Mischung bei 30 bis 70⁰C bis zur praktischen Beendigung der Bildung von Kohlendioxid erhitzt und (3) das erhaltene Umsetzungsprodukt bei 30 bis 100⁰C bis zum Erreichen einer Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18 Gew.-% Feststoffe« entsprechend dem Wert Z bis Z-6 (entspricht einer Viskosität von 2 270 bzw. 14 800 mPas) erhitzt.

Die angegebenen Bereiche sind kritisch, da bei Verwendung von zuwenig Dianhydrid sich ein Polyimid ergibt, das spröde wird, während bei zuviel Dianhydrid sich eine Unlöslichkeit des Polyimids ergibt.

In der Druckschrift »Journal of Polymers SCI, Macromolecular Reviews«, Band 11,113 (1976) wird die Reaktion von Diisocyanaten mit Dianhydriden im polaren Lösungsmittel offenbart. Jedoch führt dies zur Bildung eines unlöslichen Polyimids, was die hier gewünschte Anwendung zur Beschichtung von Drähten oder zur Bildung von Isolierschichten unmöglich macht.

Der Einsatz von freien Tetracarbonsäuren, bei deren Verwendung eine größere Wassermenge zu erwarten ist. scheint zunächst dem Durchschnittsfachmann wenig sinnvoll zu sein, weil demgegenüber die bisher eingesetzten Verfahren, die ausschließlich Tetracarbonsäuredianhydride und Spuren Wasser verwenden, sehr von Vorteil zu sein scheinen, siehe dazu auch die bereits erwähnte Druckschrift »Journal of Polymers SCI«. Die vorliegende Erfindung macht jedoch deutlich, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende größere Wassermenge entgegen den Vorausschätzungen des Durchschnittsfachmann zu kleinen Problemen führt, da durch die beanspruchten Mengenverhältnisse einerseits ein für die angestrebte Isolierbeschichtung besonders gut geeignetes Material entsteht, andererseits die noch auftretende Wasserentwicklung nicht mehr stört. Es handelt sich daher insoweit um eine »Auswahlerfindung« aus dem sehr breiten und umfassenden Lehren der DE-OS 16 45 363 bzw. 19 58 900. Bezüglich der DE-OS 19 58 900 sei insbesondere ausgeführt, daß bei Anwendung des dort gelehrten Verfahrens, siehe beispielsweise das Beispiel 1, durch die Anwesenheit von »10% Wasser« sich eine Umsetzreaktion ergibt, bei der Diisocyanat zu Diamin umgesetzt wird. Dies ist aber von Nachteil, weil die Anwesenheit von Diamin bei der damit verbundenen übermäßigen Wasserkondensation während des Aushärtens Verarbeitungsprobleme erzeugt, insbesondere dadurch, daß durch die während der Verarbeitung auftretende Verdampfung dieses überschüssigen Wassers Blasen oder Bläschen in dem isolierenden Film entstehen, so daß die Isolierung an diesen Stellen fehlerhaft wird. Diese Druckschrift führt daher den Durchschnittsfachmann vom Erfindungsgegenstand weg.

Auch die DE-OS 16 45 363 ist ungeeignet, dem Durchschnittsfachmann Anregungen zu geben, die zum Erfindungsgegenstand führen. Die in den Beispielen 13 bis 17 dargestellten Verfahrensweisen führen beispielsweise zu Niederschlägen von Pulver- oder Feststoffmaterialien, die keinerlei Verwendbarkeit für die hier in Rede stehenden Isolationszwecke haben. Insbesondere sei darauf verwiesen, daß in diesen Beispielen die Reaktionsmittel auf Temperaturen von 160 bis 200⁰C erhitzt werden, das ist gegenüber dem erfindungsgemäß notwendigen Temperaturbereich übermäßig hoch. Im Beispiel 18 in dieser Druckschrift ergibt sich eine homogene Lösung offensichtlich dadurch, daß die gelösten Reaktionsstoffe zwar auf 70⁰C erhitzt werden, jedoch wird diese Temperatur nur 2 bis 3 min aufrecht erhalten. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die anfängliche Erhitzung des StofTgemisches solange durchgeführt, bis die Bildung von Kohlendioxid im wesentlichen beendet ist, was typischerweise etwa 15 min dauert. Hinzu kommt, daß noch ein zusätzlicher Erhitzungsschritt auf eine Temperatur zwischen 30 bis 100⁰C nachfolgt. Wenn diese Verfahrensweise mit den im Beispiel 18 der letztgenannten Druckschrift dargelegten Ausgangsstoffen mit den dort angegebenen Mengen ausgeführt wird, ergibt sich ein Gel. das völlig ungeeignet für die erfindungsgemäßen Zwecke ist, da zur Aushärtung in eine Folienform oder für Beschichtung von Drähten der Polyimidvorläufer notwendigerweise auf einem Substrat ausbreitbar sein muß, um den Polyimidvorläufcrdann in Form eines Films auszuhärten, oderaufeinem Draht aufschichtbar sein muß. um das Material dann zu einer Drahtemailleschicht auszuhärten.

Damit der lösliche, aushärtbare Polyimidvorläufer die für die vorliegende Erfindung notwendige Schicht- und Filmbildungseigenschaften aufweist, muß dieser Polyimidvorläufer notwendigerweise eine bestimmte Viskosität besitzen, die auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala (bei 18% Feststoffen) die Viskosität Z bis Z-6 ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen Polyimidvorläufer, der ohne störende Bläschen- bzw. Blasenbildung Isolierfilme bilden kann und der eine sehr gute Lagerbeständigkeit besitzt. Das Infraroispektrum und die Eigenschaften des Polyimids gemäß der Erfindung sind die gleichen wie bei Polyimiden, die nach den derzeit kommerziell eingesetzten Verfahren unter Verwendung des gleichen Dianhydrids und des Diamins entsprechend dem Diisocyanat gewonnen werden.
Die verwendeten Dianhydride umfassen die Anhydride der allgemeinen Formel

O O

Il Il c c

O R' O

Il Il

⁰⁰

worin R' ein vierwertiges Radikal ist, das aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht und eine substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Gruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte heterocyclische Gruppe sein kann, die mindestens eines der Atome N, O oder S oder sonstige Radikale enthält, die unmittelbar oder über eines der folgenden Radikale:

Alkylen, Dioxyalkylen, Arylen, -SO₂-, —O—, —CO—, —NY—CO—X-CΟ—NY—,

O Y

Il I

— CO —NY-Χ —NY —CO—, —Ρ—, —C—, —CO —O—Χ —Ο —CO—,

Y Y'

—Ο —CO —Χ—CO —O und CO—NY —NY —CO—,

gebunden sind, wobei X ein zweiwertiges Alkylenradikal, Dioxyalkylenradikal oder Arylenradikal und Yund Y' Alkylradikaie, Aryiradikale oder cycloaliphatische Radikale darstellen.

Während aliphatische Dianhydride, wie Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder Bicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid verwendet werden können, ist aromatischen Dianhydriden der Vorzug zu geben, da sie Polyimide liefern, die eine weit überlegene Hitzewiderstandsfahigkeit haben. Beispiele geeigneter aromatischer Dianhydride sind

Pyromellithsäuredianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid

1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

Bia-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid
Perylen-S^.^lO-tetracarbonsäuredianhydrid

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid

Äthylentetracarbonsäuredianhydrid

Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid

S^^Vt'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
Bis-(3,4'-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-(l,3,4)-dianhydrid

Bis-fP'^'-dicarboxyphenyloxadiazol-O^^/Jparaphenylendianhydrid

(S'^'-DicarboxyphenyO^-dicarboxy-i.o-benzimidazoldianhydrid

OVl'-DicarboxyphenyO^-dicarboxy-S.o-benzoxazoldianhydrid

(S'^'-DicarboxyphenyO^-dicarboxy-S.o-benzthiazoldianhydrid
Bis-(3',4'-dicarboxydiphenyiäther)-2,5-oxadiazol-(l,3,4)-dianhydrid.

Die bevorzugten Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, weil sie die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide und die flexibelsten Polyimidfilme ergeben. In Betracht zu ziehen sind ebenso Gemische von Dianhydriden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetracarbonsäuren umfassen Tetracarbonsäuren mit der allgemeinen

ο ο

Il Il

HO-C C-OH

/ \
HO-C C-OH

Il Il

worin für R' die vorherigen Definitionen gelten. Aliphatische Tetracarbonsäuren, wie Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäure können Verwendung finden, jedoch ist aromatischen Tetracarbonsäuren der Vorzug zu geben, da sie Polyimide von weit überlegener Wärmebeständigkeit ergeben. Beispiele geeigneter aromatischer Tetracarbonsäuren sind die Tetracarbonsäuren entsprechend den zuvor aufgeführten aromatischen Dianhydriden. Die bevorzugten Tetracarbonsäuren sind Pyromellithsäure und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, weil sie die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide und die flexibelsten Filme ergeben. Die verwendete Tetracarbonsäure ist vorzugsweise die dem verwendeten Dianhydrid entsprechende Tetracarbonsäure, da die Säure leicht durch Zugabe von Wasser aus dem Dianhydrid hergestellt werden kann. Gemische von Tetracarbonsäuren sind ebenso in Betracht zu ziehen.

Das Diisocyanat ist eine aromatische Verbindung mit zwei NCO-Gruppen. Es werden nur aromatische Verbindungen verwendet, da aliphatische Verbindungen keine Polyimide mit ausreichender Wärmebeständigkeit liefern. Nachstehend sind Beispiele geeigneter Diisocyanate aufgeführt:

4,4'-Diisocyanatodiphenyl-2,2-propan 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

4,4'-Diisocyanatobenzidin

4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfid

4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfon

4,4'-Diisocyanatodiphenyläther 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-l,l-cyclohexan

1,5-Diisocyanatonaphthalin

Metaphenylendiisocyanat

Toluylendiisocyanat

3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl

Meta-xylylendiisocyanat

Para-xylylendiisocyanat

Diisocyanato^^'-dicyclohexylmethan

Hexamethylendiisocyanat Dodecamethylendiisocyanat

Diisocyanato-2,11-dodecan

p-Phenylen-bis-[(para-phenylenisocyanatooxadiazol-( 1,3,4)]

Bis-(para-phenylenisocyanato)-oxadiazol-(l,3,4)

Bis-(meta-phenylenisocyanato)-oxadiazol-(l,3,4) Bis-(meta-phenylenisocyanato)-4-phenyltriazol-(l,2,4)

m-Phenylen-bis-(4-paraphenylenisocyanatothiazol-2-yl)

(2-Phenylen)-benzimidazol-5,4'-diisocyanat

(2-Phenylen)-benzoxazol-5,4'-diisocyanat

(2-Phenylen)-benzothiazol-i6,4'-diisocyanat

Bis-[(para-phenylenisocyanato-2-benzimidazol-{6)-y(l)]
Bis-[(para-phenylenisocyanato-2-benzoxazol-(6)-y(l)]

Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines Polyamids mit maximaler Hitzebeständigkeit ist p,p'-Diisocyanatodiphenyläther. Das bevorzugte Diisocyanat zur Erzeugung eines Polyimids guter Wärmebeständigkeit, jedoch bei niedrigeren Kosten ist ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan. Gemische von Diisocyanaten sind ebenso in Betracht zu ziehen.

Das Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das Diisocyanat und den dabei erhaltenen Polyimidvorläufer. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Das bevorzugte Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon, da es weniger toxisch als viele der anderen Lösungsmittel ist. Ebenso hat es einen hohen Siedepunkt, so daß es beim Aushärten langsam verdampft und somit das Polymere die Möglichkeit hat, in die dadurch zurückgelassenen Hohlräume einzuströmen und dadurch Bläschen- und Kraterbildungen zu verhindern.

Es wird so ein Polymeres aus dem Dianhydrid und der Tetracarbonsäure im Verhältnis von 50-70 Mol% Dianhydrid, 30-50 Mol% Tetracarbonsäure, einer stöchiometrischen Menge des aromatischen Diisocyanats und einem Lösungsmittel hergestellt, das ausreicht, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von etwa 12—25% zu ehrzeugen. (Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.) Das

Verhältnis von Dianhydrid zu Tetracarbonsäure ist kritisch, da bei Verwendung von weniger Dianhydrid das Polyamid spröde und bei Verwendung von mehr Dianhydrid das Polyamid unlöslich wird. Der bevorzugte Bereich, der Polyimide mit den besten Eigenschaften liefert, liegt zwischen 60 und 70 Mol% Dianhydrid und 30-40 Mol% Tetracarbonsäure. Der bevorzugte Feststoffantsil des Stoffes liegt zwischen 15 und 25%. Wenngleich s dies keine bevorzugte Lösung darstellt, da eine solche Maßnahme üblicherweise nicht notwendig ist, kann ein Katalysator von etwa 1% vorgesehen und in Verbindung mit einigen Anhydriden nützlich sein. Geeignete Katalysatoren sind Zinnsalze, wie Stannooctoat, und tertiäre Amine, wie Triäthylamin und Benzyldimethylamin.

Das Polymere kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise können das Dianhydrid und die Tetracarbonsäure in dem Lösungsmittel gelöst werden, worauf das Diisocyanat zugesetzt wird. Jedoch erfordert dieses Verfahren den Kaufund die Lagerung von sowohl Dianhydrid als auch Tetracarbonsäure, was aufwendig ist. Bei dem bevorzugten Verfahren, das eine solche Schwierigkeit nicht mit sich bringt, wird das Dianhydrid in dem Lösungsmittel gelöst und genügend Wasser zugegeben, um die geeignete Menge Dianhydrid in Tetracarbonsäure umzuwandeln, worauf das Diisocyanat zugegeben wird. Vorzugsweise wird das Diisocyanat als letztes zugegeben, da die Zugabe von Diisocyanaten unmittelbar zu bestimmten Lösungsmitteln (bespielsweise Dimethylacetamid) eine dunkle rote Lösung erzeugt, die nicht gut reagiert. Ebenso kann Wasser in dem Lösungsmittel das Diisocyanat angreifen und zerstören. Das Diisocyanat sollte langsam zugegeben v/erden, da sich bei raschem Zugeben ein Gel bilden kann.

Es sollte beachtet werden, daß Feuchtigkeit, selbst feuchter Luft ausgesetztes Anhydrid bereits einen Anteil an Tetracarbonsäure enthält, so daß dieser Anteil von der zugesetzten oder erzeugten Menge Tetracarbonsäure abgezogen werden muß. Ebenso sind Diisocyanate bekannt, die trimerisieren und einen nichtreaktiven Isocyanuratring bilden, wenn sie altern, was ebenfalls in Betracht gezogen werden sollte.

Das Polymere wird auf 30-70°C erhitzt, bis die Bildung von Kohlendioxid im wesentlichen aufhört, was etwa 15 min erfordert. Bei weniger als 30°C dauert die Reaktion unrealistisch lange, während bei mehr als etwa 70⁰C die Reaktion unkontrollierbar heftig werden kann, so daß zuviel Lösungsmittel verloren geht. Der Bereich zwisehen 40 und 70⁰C ist zu bevorzugen.

Das Polymere wird dann auf 30- 100⁰C erhitzt, bis seine Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18% Feststoffgehalt Z bis Z-6 ausmacht. Natürlich kann der tatsächliche Feststoffanteil mehr oder weniger als 18% ausmachen und eine Verdünnung oder Vakuumverdampfung notwendig sein, um sicherzustellen, daß die Viskosität sich im richtigen Bereich bei 18% Feststoffen befindet. Für die besten Filmbildungs- und Beschichtungseigenschaften wird das Polymere vorzugsweise auf 70-90⁰C erhitzt, bis seine Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18% Feststoffgehalt Z Z-6 ist.

Um einen Film herzustellen, wird der Feststoffanteil des Polyimidvorläufers notwendigenfalls durch Zugabe oder Verdampfen eines Lösungsmittels eingestellt, um eine 10-20%ige Lösung zu erhalten. Um einen Film zu bilden, wird der Vorläufer auf ein Substrat wie eine Aluminiumbahn aufgestrichen und dann beim Durchlauf dieser Bahn durch einen Ofen ausgehärtet. Der Polyimidvorläufer kann als Drahtglasur eingesetzt werden, indem ein Draht vor der Aushärtung durch ihn hindurchgeleitet wird. Ebenso kann Papier oder ein Gewebe mit dem Polyimidvorläufer beschichtet und dann zur Bildung einer Isolierlage ausgehärtet werden. Die. Lage oder der Film können für die Verwendung als elektrische Isolierung, Nutenauskleidung etc. geschnitten werden.

Die Aushärtung erfolgt bei 100-325⁰C fur die Dauer von 1 -2 Stunden, vorzugsweise bei 275-3OO°C für die Dauer von ¹A-¹A Stunde.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 6,54 g (0,03 Mol) Fyromellithsäuredianhydrid, 5,08 g (0,02 Mol) Pyromellithsäure und 75 g trockenes Dimethylacetamid eingerührt. Das Gemisch wurde bei 50-60⁰C erhitzt, wobei ihm 5 Tropfen Benzyldimethylamin zugesetzt wurden. Dann wurden 12,6 g (0,05 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenyläther in vier Schritten über eine Periode von 3-5 min unter Umrühren bei 50-60⁰C zugesetzt. Die Reaktion setzte sehr rasch nach dem ersten Zusetzen ein, wobei sich reichlich Kohlendioxid bildete. Nachdem alles Diisocyanat zugesetzt worden war, wurde das Gemisch für weitere 10-15 min auf einer Temperatur von 50-60⁰C gehalten. Die Kohlendioxidbildung ließ nach, und die Temperatur wurde für 10-15 min auf 80-90⁰C erhöht, wobei die Viskosität rasch anstieg. Die vor, Natur aus vorhandenen (inhärenten) Viskositäten des Polyimidvorläufers reichten von 0,50-1,10 dl/g. Die Gardner-Holdt-Viskositäten bei 18% Feststoffen reichten von X bis Z-6 (entspricht 12,9 bis 148,0 x 10"" Pas · kg/m³ bei 25°C oder 1 290 bis 14 800 mPas). Die Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat geschichtet und 20 min lang bei 150⁰C ausgebacken, um einen flexiblen Film zu erhalten. Der Film blieb selbst dann flexibel, wenn er längere Zeit bei 325°C erhitzt wurde. Eine Infrarotanalyse des Polyimids zeigte, daß es einem Polyimid identisch war, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt worden war.

Beispiel 2

Es wurden 10,9 g (0,05 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 75 g trockenem Dimethylacetamin dispergiert. 0,72 g (0,04 Mol) Wasser wurden zusammen mit 5 Tropfen Benzyldimethylamin zugesetzt. Die Reaktionsstoffe wurden auf 50⁰C erhitzt, und das gesamte Pyromellithsäuredianhydrid löste sich. Dann wurden 12,6 g (0,05 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenyläther wie im Beispiel 1 zugegeben. Die restliche Reaktion erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei die Eigenschaften des Polyimids ebenfalls dieselben waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 12,5 g (0,05 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan als Diisocyanat verwendet wurde. Der Polyimidvorläufere hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl (entspricht 2700 mPas). Es wurde ein guter flexibler Film gebildet.·

Beispiel 4

5,8 g (0,018 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 45 g trockenem Dimethylacetamid bei 50-60⁰C gelöst. Dann wurden 0,216 g (0,012 Mol) Wasser und 5 Tropfen Benzyldimethylamin der Lösung zugesetzt und etwa 5 min lang gerührt. 7,56 g (0,03 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenyläther wurden in kleinen Schritten über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt, wobei die Temperatur auf 50-60⁰C gehalten wurde. Die Kohlendioxidbildung ließ allmählich nach, und die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg rasch auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z3 (entspricht 4630 mPas) zu. Aus dieser Vorläufer-Lösung wurden durch Aushärtung bei 150⁰C für einen Zeitraum von Vi Stunde Filme hergestellt. Die Filme waren flexibel und faltbar.

Beispiel 5

Es wurden Filme aus dem Polyimidvorläufer des Beispiels 1 hergestellt, indem der Polyimidvorläufer auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Beschichtungsmessers mit einstellbarem Spalt geleitet wurde. Der Film wurde bei 100⁰C 15 min lang ausgehärtet, dann 15 min lang bei 150⁰C und anschließend wieder von der Platte abgenommen. Er wurde auf einem Metallrahmen eingespannt und 10 min lang bei 200⁰C und 10 min lang bei 300⁰C ausgehärtet. Der trockene Film hatte eine Stärke von 25-38 um. Der Film wurde untersucht und hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 75,8 N/mm, Dehnung 8,5%, Faltbeständigkeit (25 um) >300 000 Perioden. Nach einer Alterung von 88 Stunden bei 325°C war der Film immer noch haltbar.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 72 Mol% Pyromellithsäuredianhydrid, 28 Mol% Pyromellithsäure und 100 Mol% ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenyläther wiederholt. Die Gardner-Viskosität des Polyimidvorläufers war Zl (entspricht 2700 mPas) und die von Natur aus vorhandene (inhärente) Viskosität betrug 0,79 dl/g. Es wurden Filme wie im Beispiel 5 hergestellt. Die Filme waren flexibel und hatten gute Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 ein Polyimidvorläufer aus 60 Mol% Pyromellithsäuredianhydrid, 40 Mo!% Pyromellithsäure und 100 Mol% ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenyläther hergestellt. In diesem Beispiel wurde das Isocyanat insgesamt zu Beginn der Reaktion zugegeben. Der Polyimidvorläufer hatte eine inhärente Viskosität von 0,48 dl/g. Es wurden flexible Filme aus dem Polyimidvorläufer wie im Beispiel 5 hergestellt.

Beispiel 8

In einer Reihe von Experimenten wurde das Verhältnis von Pyromellithsäuredianhydrid zu Pyromellithsäure verändert, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung der gebildeten Kohlendioxidmenge zu bestimmen. Zusätzlich wurden auch die inhärente Viskosität und die Filmeingenschaften bestimmt: Das bei dieser Reaktionsreihe angewendete Verfahren war im wesentlichen das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahmt;, daß das Isocyanat auf einmal zu Beginn der Reaktion zugesetzt wurde. Die gebildete Kohlendioxidmenge wurde durch Einfangen des Gases in einer vorgewogenen Röhre gemessen, die mit einem CO₂-Alkaliabsorptionsmittel gefüllt war. Anschließend wurde die Röhre erneut gewogen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Mol% PMDA/PMA

% gebildetes CO₂

Inhärente Viskosität

Gardner-Viskosität

Filmeigenschaften

0/100	64
20/80	75
30/70	83
45/55	88
50/50	90
60/40	88
70/30	89
80/20	80
100/0	76

0,17

0,28 0,37 0,48

<A	spröde
<A	spröde
B	spröde
I	spröde
	spröde
geliert	-
geliert	-
geliert	—

Die obige Tabelle zeigt die synergistische Wechselwirkung zwischen Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und Pyromellithsäure (PMA) bei der Bildung von Kohlendioxid, das eine Anzeige für das Ausmaß ist, in dem der Polyimidvorläufer gebildet worden ist. Das Mol-Verhältnis, bei dem eine maximale Kohlendioxidbildung erhalten wurde, fälll nicht ganz mit dem kritischen Verhältnis zusammen, das erfindungsgemäß erforderlich ist, weil das Isocyanat der Reaktion auf einmal und nicht in kleinen Schritten zugesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen, härtbaren Polyimidvorläufers unter Verwendung eines Tetracarbonsäuredianhydrids. einer Tetracarbonsäure und einer stöchiometrischen Menge eines aromatischen Diisocyanats in eintm Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das aromatische Diisocyanat und das unausgehärtete Poly imid. dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Mischung aus 50 bis 70 Mol% Tetracarbonsäuredianhydrid und 30 bis 50 Mol% Tetracarbonsäure in dem Lösungsmittel !öst und bis zu einem Feststoffanteil von 12 bis 25 Gew.-% verdünnt, (2) diese Mischung bei 30 bis 70⁰C bis zur praktischen Beendigung der Bildung von Kohlendioxid erhitzt und (3) das erhaltene Umsetzurgsprodukt bei 30 bis 100⁰C bis zum Erreichen einer Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18 Gew.-% Feststoffen entsprechend dem Wert 2 bis Z-6 (entsprechend 2 270 bis 14 800 mPas) erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 60 bis 70 Mol% Tetracarbonsäuredianhydrid zu 30 bis 40 Mol% Tetracarbonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffmischung beim Schritt (2) auf 40 bis 7O⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt beim Schritt (3) auf 70 bis 90⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch durch Lösen des Dianhydrids in dem Lösungsmittel, Zugabe von Wasser zur partiellen Bildung der entsprechenden Tetracarbonsäure und anschließendes Zusetzen des aromatischen Diisocyanats gebildet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid und die Tetracarbonsäure aromatisch sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch daraus und die Tetracarbonsäure Pyromellithsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ein Gemisch daraus ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenyläther oder ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan ist.

9. Verfahren zur Weiterverarbeitung des nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenen Polyimidvorläufers, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (3) der unausgehärtete Polyimidvorläufer auf ein Substrat aufgestrichen und bei 100 bis 325°C ausgehärtet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyimidvorläufer bei 275 bis 300⁰C ausgehärtet wird.