DE2551769A1

DE2551769A1 - Verfahren zur herstellung eines nachgiebigen polyimids

Info

Publication number: DE2551769A1
Application number: DE19752551769
Authority: DE
Inventors: Howard Neil Cassey; Howard Edward Green; Robert John Jones
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1487146A; IT1056412B; FR2292756A1; FR2300104A1; FR2292756B3; NL7513335A; US3951902A

Description

PAΠ NTANWAlII

D R.-I N G. H. FINCKE D I Pl..-I NtS. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Pdl-nlanwdlto Dr. Findce ■ Bohr · Staeger - 8 MOnchan 5 · MOllerjtraöe

β Mönchen 5.1b. November 1975 MOIlerslioße 31 Fernruf: (089)'2660 60 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

Mappe No. A 31b - Dr.K/hö

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GER-74-Ü77

TRW INC..

Redondo Beach, Calif. - V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung eines nachgiebigen P'olyimids"

PRIORITÄT: l8. November 197²* - USA

In der US-PS 3 812 082 ist ein nachgiebiges Polyimid beschrieben, das eine hohe thermische Oxydationsbeständigkeit aufweist und nach einer Dehnung sich wieder zusammenzieht. Der Hauptnachteil dieses nachgiebigen Polyimids besteht darin, daß das Präpolymer vor dem Aufbringen auf

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-2-

Bonkv»rbindun₀:Boy«r.V«*n»bonlc München, Konto 620X04 ■ Postscheckkonto ι MOndwn 27044-802

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ale gewünschte Oberfläche in einen: Lösungsmittel aufgelöst werden muß. Um das Polyimid während des Aufbrinfens in einem verarbeitbaren Zustand zu halten, muß ein Lösungsmittel zugegeben werden, welches die Menge des aufgebrachten festen Harzes verringert. Wenn also ein solcher Polyiirddvorläufer auf ait.· beabsichtigte Oberfläche aufgebracht wire, muß aer Vorläufer während einer bestiiuinten Zeit der Kitze ausgesetzt v.-ercen, um das Lösungsmittel aus dem Vorläufer zu entfernen. I<ach der Entfernung des Lösungsmittels wird der Vorxäufer auf eine erhöhte Temperatur zwecks Imidi-3 ie run f.; erhitzt. Da dieses Lösungsmittel einen prof en Frozen Isatζ der Vorläuferzusammensetzung ausmacht, sina zusätzliche Maßnahmen nötig, wenn ein gewisses Gewicht an verfestigten: harz auf dem fertigen Produkt gewünscht wird, d.h., daß ein zweiter Auftrag oder ein stärkerer erster Auftrag nötig sein kann. In jedem Fall führt die Entfernung des Lösungsmittels zu Porenstrukturen, wodurch die Verwendung dieses PoIyiniidiiarzes eingeschränkt wird.

Die Lrfindung betrifft nunmehr ein Polyimid mit einer hohen thermischen Oxydationsbeständigkeit und mit einer Rückbildung nach Dehnung, welches auf eine Oberfläche als lOO&iges Harz aufgebracht werden kann. Kurz gesagt werden die erfindungsgemäßen Polyimide dadurch hergestellt, dal?- man exn Bio(furfurylimid) mit einem Bis(maleimid) über eine Diels-Alder-Reaktion umsetzt. Ein Bis(furfurylimid) wird dadurch hergestellt, daß 2 Mol Furfurylamin mit 1 KoI eines aromatischen Dianhydrids umgesetzt wird, und ein Bis-(maleimiü) wird dadurch hergestellt, daß 2 Hol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol diisocyanat- oder eines diaminabgeschlossenen aliphatischen Äthers umgesetzt wird. Das Bis(furfurylimid) reagiert mit dem Bis(maleimid), wobei eine alicyclische Endooxygruppierung zwischen dem aliphatischen Äther und dem durch das Dianhydrid beigesteuerten aromatischen

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Radikal gebildet wird. Diese Endooxygruppierung zeichnet si cn aurch einen hohen Grad von Bearbeitbarkeit in Ab-Wüuenneit des üblichen Lösungsmittelträgers aus und kann durch die Anwendung von Wärme in ein nachgiebiges Polyimid gehärtet werden, wobei das Wasser der Aromatisierung dor Lndooxystruktur abgetrieben wird. Ein vernetztes Fclyirr.id kann erhalten werden, wenn man teilweise einen tetraanin- oder tetraisocyanatabgeschlossenen aliphatischen einsetzt und das aromatisierte Polymer wilrinebehandelt.

Felyaliphatische Äther, cie sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, können entweder durch funktionelle Ar.ingruppen oder durch funktionelle Isocyanatgruppen abgeschlossen sein. Die aliphatischen Gruppen in diesen -Ätherverbindungen können Alkylen-, Alkyliden-, Halogenalkylen- oder Oxyalkylengruppen sein, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome zwischen den Sauerstoffatomen enthalten. An den Kohlenstoffatomen können als Substitutionsgruppen Halogenatome oder Sauerstoffatome vorliegen. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen können zwischen 400 und 10 000 liegen, wobei für die meisten Anwendungen Molekulargewichte zwischen 500 und 5000 bevorzugt werden. Der Anteil des polyaliphatischen Äthers kann von ungefähr 2 bis 98 Gew.-J6 des Polyimidprodukts betragen, je nach dem Molekulargewicht des Äthers und den gewünschten Eigenschaften des Polyimidprodukts. Ausgedrückt in Kolverhältnissen kann der funktionell abgeschlossene polyaliphatische Äther von annähernd 0,02 bis 1 Mol Je Mol aromatische Verbindung in der Polymerkette ausmachen, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,3 Mol je Mol'der aromatischen Verbindung betragen kann. Äthergruppen in diesen Verbindungen ergeben eine polare Gruppe, welche die Haftung fördern und Kohlenwasserstoffe

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abweisen und außerdem mit den meisten Baumetallen verträglich sind. Die Struktur dieser polyaliphatischen Äther kann
durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden,

Z(OA)_yZ

worin Z für ein Radikal der Formel -N=C=O oder -NHp steht; A für ein aus Alkylen-, Älkyliden-, Halogenalkylen- oder
üxyalkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehendes alijjhatisches Radikal steht; und Y für eine ganze Zahl von 4 bis 50 steht, so daß Molekulargewichte von 400 oder mehr durch die obige Formel repräsentiert werden. Beispiele
für polyaliphatisehe Ätherdiamine sind Polyoxoäthylendiamine, Polyoxobutylendiamine, Polyoxoisopropylendiamine, Polyoxoamylendiamine, Polyoxohexamethylendiamine und Polyoxostyroldiamine.

Andere aliphatische Äther von besonderem Interesse sind
perfluoroaliphatische Diisocyanoäther. Diese aliphatischen Äther können durch die folgende Struktur dargestellt werden,

O=C-N-(CF₂CF₂O)_m(CF₂)₅

worin in+n insgesamt eine Ganzzahl von 9 oder größer ist.
Polyimide, die aus diesen Verbindungen hergestellt werden, besitzen in einem wesentlich höheren Temperaturbereich eine thermische Oxydationsbeständigkeit-als die nicht-halogenierten polyaliphatischen Äther.

Von speziellem Interesse sind jdie Diamine der "Jeffamine ED"-Reihe. "Jeffamine ED"-Poly(oxyäthylen)-diamine sind aliphatische primäre Diamine, die sich strukturell von mit Propylenoxyd

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Polyäthylenglycol ableiten · Sie oind von der Jefferson Chemical Company, Inc. erhältlich . Lie strukturen von "Jeffamine ED" können allgemein wie folgt angegeben werden:

f3 ?3 CH₃

H₂NCHCH₂ (OCHCH₂) £—(OCH₂CH₂)_b—(OCH₂CH) _c—₂

worin a+c gleich 3,5 ist, während b für Molekulargewichte von 600, 9UO und 2000 gleich 13,5, 20,5 und 45,5 ist.

Die Herstellung des aliphatischen Äther-bis(maleimids) erfclgt dadurch, daß man 1 Äquivalentgewicht eines ciisocyanat- oder diaminabgeschlossenen aliphatischen Äthers mit 1 Molekulargewicht Maleinsäureanhydrid umsetzt. Diese Reaktionsteilnehmer werden mit einer kleinen Kenpe Lösungsmittel gemischt, um das Mischverfahren zu erleichtern, worauf das Lösungsmittel anschließend abgetrieben wird, wenn einmal das Bis(maleimid) gebildet worden ist. Das Erhitzen des Gemischs auf einen Bereich von 20 bis 60⁰C während 3 bis 6 st ergibt eine vollständige Reaktion des Diamins und des Anhydrids.

Aroriatische Dianhydride, die zur Herstellung des aromatischen i)is(furfurylimids) verwendet werden, können aus den allgemein bekannten Tetracarbonsäure- oder Dianhydridverbindungen, wie sie irr. Handel erhältlich sind, hergestellt werden. Die aromatischen Tetracarbonsäureverbindungen, die sich für die Erfindung eignen, können durch die folgende Struktur

dargestellt werden

O 0

H η

ß ^Cv

η η

0 O

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v.'orin K für ein te traf unktione lies Radikal einer der folgenden Strukturen

und

steht, wobei X für -0-,

-S-, "SO.-, -CO-, -CH₂-, -C₂H₄-, "C₃H₆- und -

stent.

Beispiele für spezielle aromatische Tetracarbonsäureverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Bis(3,ⁱ«-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid, Bis O₁ ¹J-dicarbonsäurephenoxyphenyl)sulfon, Bis(3j^-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, ßis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Diphcnyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Benzol-1,2,3>^-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid, Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und Bis(dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid. Wegen der ungewöhnlichen Stabilität und Löslichkeit wird Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon, das in der US-PS 3 812 159 beschrieben ist, bevorzugt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis der aromatischen Tetracarbonsäurevei-bindung zum aliphatischen Äther annähernd 1:1, obwohl leicht höhere Molverhältnisse angewendet werden können, um. die unvermeidbare Vernetzung des Bis(maleimids) zu kompensieren.

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Aroir.atische Bis(furfurylimide) werden durch Umsetzung von

1 Molekulargewicht eines aromatischen Dianhydrids mit

2 Molekulargewichten Purfurylamin hergestellt. Die Reaktion zwischen Furfurylamin und Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon-dianhydrid kann wie folgt dargestellt werden:

2H.

2H₂O	-OH	j*	(ο	0 ti
		\ /
O/		f Il
S /	0

Ui e erfindungsgemäßen Polyimide werden dadurch hergestellt, cai, r.an 1 Äquivalentgewicht des aromatischen Bis(furfuryliirdüs) mit 1 Äquivalentgewicht des aliphatischen A'ther-b'is-(ir.aleimids) umsetzt. Das Bis(furfurylimid) reagiert mit dem BisCmaleimid) über eine Diels-Alder-Reaktion in Abwesenaeit eines Lüsungsmittelträgers. Das Reaktionsprodukt ist ein Polymer, das einen gummiartir;en Feststoff darstellt. Lie Poly(DieIs-Alder)-Reaktion von Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-furfurylimid mit einem "Jeffamine"-Bis(maleimid) kann wie folgt dargestellt werden:

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O <Ο GO

C CH,

Λ ·

CH

CH,

N -CHCH₂-(0C«CM_ij)_(|-(0CH₂CH₂)_t.(0CH₂CH)_c. N

worin a, b, und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η für eine Ganzzahl von annähernd 5 bis 50 steht.

Das resultierende alleyclisehe Endooxygruppierung-en aufweisende Polymer kann zum Beschichten auf eine Oberfläche aufgebracht oder als Dichtungsmaterial zum Abdichten einer Naht verwendet werden. Nach dem Aufbringen wird die alicyclische Endooxygruppierung durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von annähernd 150 bis 2¹JO⁰C während einer bestimmten Zeit aromatisiert, wobei die folgende Reaktion abläuft:

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J >

KJ ±

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worin a, b, c und η ale oben angegebenen Bedeutuncen haben

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LicGo Harze können für die Verwendung als Dichtungsmittel hergestellt werden, wenn man inerte pulverisierte Füllstoffe in Mengen im Bereich von 20 bis 40 Gow.-£, bezogen auf uen gesamten Harzgehalt, einverleibt. Die Einverleibung von Füllstoffen in das Harz verwandelt das viskose Harz in eine Paste, vie sie ideal für die Herstellung von Füllmitteln und Ii ah t dicht ungs mit te In und zur Herstellung von Formdichtungen und Dichtungsmittelprodukten geeignet sind. Als Füllmaterial kann im wesentlichen jedes pulverisierte Material verwendet werden, das gegenüber dem Polyimidharz inert ist. Spezielle Beispiele für geeignete Füllmaterialien sind Diatomeenerde, Calciumoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd und Aluminiumoxyd. Die Teilenengrößen für den Füllstoff können von extrem fein bis mäßig grob variieren. Vorzugsweise liegt die Teilchengrüße im Bereich zwischen 0,005 ,u und 325 Maschen. Teilchengrößen in diesem Bereich ergeben eine vorzügliche Eindickung des viskosen Harzes.

Die Tabelle I zeigt die Füllstoffbelastung für eine Polyimidpaote, die aus Bis(furfurylimid) von Bis(3»^-äicarboxyphenoxyi"henyl)sulfon-dianhydrid und einer gleichen Menge an Bis(maleimid) von ^:tJeffar;iine ED" mit einem Molekulargewicht von 900 hergestellt worden ist. Dem Polyimidharz wurden verschiedene Typen und verschiedene Mengen Füllstoffe zugegeben, und¹ das pastenartige Material wurde auf Aluminiumsubstrate aufgestrichen und zum Aushärten auf 175°C erhitzt. Alle die resultierenden Polyimicharze besaßen eine vorzügliche Haftung und Festigkeit. Wenn als Füllstoffe Molekularsiebe zugegeben wurden, dann waren anscheinend weniger Poren im Harz vorhanden.

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TABELLE I

OT O CO OO ro NJ

σ co CJ

Füllstoffe in einer Polyirr.idpaste, die aus Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid und Bis(maleimid) eines polyaliphatischen Xtii hergestellt worden ist.

Gesamter Füll stoff in der Polyimidpaste (Gew.-ίί)	pulverisier tes Harz* (100 Haschen)	Verhältnis des verwendeten Füllstof	staubförird^es Silicitundi- oxyd > 45 ,u	staubförmiges Siliciumdi- oxyd 0,014 ,u	fs
20	100	staubfürmiges Siliciumdi- oxyd (nicht staubend)			Molekular siebe 13X
20	80
20	80	20	20
20	80			20
2k				80
26	80				20
26	60				20
26	60	4o	40
26	60			40
29	50			37
	13

Pulverisiertes Harz, hergestellt aus Pölyimi'äpolymer der Formulierung 60;ί T'cthylendianilin₃ 10^ DiaminostLlben, 30/έ polyaliphatisches Ätherdianin mit einem Molekulargewicht von 1000-1400; und Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphcnyl)sulfön-dianhyarid.

ro ι

K)

CD CO

Auo der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß da." der Lrfindung hergestellte Polyimidharz mit von 20% eines anderen Polyimidharzes bis 2 9 i eines Füllstoffs gefüllt werden kann, wobei der letztere aus ^>Q% des anderen PoIyimicharzes, 372 staubförmigem Siliciumdioxyd und 13$ Molekularsieben 13x bestehen kann.

Um die Eignung des gehärteten Polyimidharzes für die Verwendung als Dichtungsmittel bei Kohlenwasserstoffbrennstoffen, nämlich JP-7, zu zeigen, wurden Proben eines ungefüllten Polyimidfilms und eines gefüllten Polyimidfilir.s und eine gefüllte Paste aus Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid und Bis(maleimid) von "Jeffamine ED" mit einem Molekulargewicht von 900 hergestellt. Füllstoffe, die verwendet wurden, waren 12,5$ "Cab-O-Sil M5", ein staubförmiges Siliciumdioxyd der Cabot Corporation und 4,2 Gew.-% Molekularsieb 13x· Drei Proben wurden auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und isothermisch gealtert, um zu bestimmen, ob ein Fehlschlag in der Haftung am Aluminium festzustellen war. Die Resultate der Alterung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Isothermische Alterung von Polyimiddichtungsmitteln

Proben	Behandlungs- zeit (st)	Haftung nach Alterung	gealtert in JP-7 bei 214⁰Ci Gewichtbeibe haltung in %
ungefüllter Für;; gefüllter Film gefüllte Paste	300 300 500	a a ausgezeichnet	96 95 94

a - nicht getestet

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-M-

Anciere Filme mit einer vernünftigen Gleichförmigkeit wurden aus der Schmelze gegossen und bei Raumtemperatur auf Zugeigenschaften getestet. Ungefüllte Filme des Karses, die in; vorhergehenden Absatz beschrieben wurden, v;urden in dieser Weise behandelt, wobei eine reproduzierbare Zug-

festigkeit von 28 kg/cm und eine Dehnung von Vj0# erhalten wurde. Die Zusammenziehmessungen ergaben, daß i;.chr alü 95% der Dehnung sich zurückbilden. Der ungefüllte und der gefüllte Film waren bei -40⁰C flexibel. Alle Filmyroben waren in Dimethylformamid unlöslich, was zeigt, daß gemeinsam ir.it der linearen Kettenverlängerung auch eine Vernetzungsreaktion stattfindet, wodurch die Notwendigkeit für ein spezielles Vernetzungshärtungssystem entfällt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Bis(maleimid) von "Jeffamine" mit Molekulargewicht 900.

In einen 500 ml fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeintritt und -austritt, einem Thermometer, einem Trcpftrichter und einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 25,3 g (0,26 Mol) Maleinsäureanhydrid und 75 ml Dimethylformamid zugegeben. In einem gesonderten Becher wurden 100 ml Dimethylformamid sorgfältig mit 120,0 g (0,13 Mol) "Jeffamine ED 900" gemischt. Die Lösung wurde dann in den Tropftrichter eingebracht und langsam zur gerührten Maleinsäureanhydridlösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe der "Jeffamine'VDimethylformamid-Lösung, wurden 2,3 g (0,028 Mol) Hatriumacetat und 28,6 g (0,28 Mol) Essigsäureanhydrid zum Reaktionsgemisch zugegeben, worauf das Gemisch mindestens

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3 st auf 50°C erhitzt wurde.

Mach einer Umsetzung bei 50 C während 3 st wurde die Lösung abgekühlt und wurde das Dimethylformamid unter vermindertem Druck und inäfsigem Erhitzen abgestreift. Nachdem das Dimethylformamid vollständig abgetrennt worden war, wurde die restliche Lösung in ungefähr 100 ml Chloroform aufgelöst, worauf das Gemisch 3mal mit destilliertem Wasser gemischt wurde, um eine vollständige Entfernung des IJatriumacetats und der Essigsäure sicherzustellen. Die resultierende organische Lösung wurde dann unter Verwendung von 10 g Magnesiumsulfat über Wacht getrocknet. Nachdem die Lösung filtriert worden war, um riagnesiumsulfat zu entfernen, wurde das Chloroform unter mildem Erhitzen in einem Rotationsverdampfer abgestreift. Das resultierende Produkt war eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit.

Beispiel 2 Herstellung eines Dichtungsmittels

In einen kleinen Aluminiumbecher wurden 1,400 g (0,002 Mol) Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid-furfurylimiö, 2,120 g (0,002 Mol) "Jeffamine 9OO"-Bis(maleimid), O,3i;2 g (B Gew.-Si) "Cab-0-Sil M5" und 0,528 g (12 Gew.-Jf) Molekularsieb 13x eingewogen. Die Materialien wurden sorgfältig zusammengemischt, um eine viskose Paste herzustellen. Die Paste wurde dann mit einem Spatel auf ein Metallsubstrat in der gewünschten Form aufgestriehen. Die Proben wurden dann in einen Ofen eingebracht und von Raumtemperatur auf 175°C erhitzt. Die Temperatur wurde mindestens k st auf 175°C gehalten, um eine vollständige Aushärtung des Polymers sicherzustellen. Das resultierende Material war ein hartes gummiartiges Polymer mit einer vorzüglichen Festigkeit und Haftung. .

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lioloj-.lel 3

Herstüllunc eines Dichtungsmittelbands

In einen kleinen Aluminiumbecher wurden 0,70 g (0,001 l'.ol) Bis( Jj^i-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfon-dianhydriu-furfurylimid und 1,06 g (0,001 Mol) "Jeff amine ED 900"-Bis (maleimid) eingewogen. Die Materialien wurden sorgfältig gemischt, wobei eine viskose Flüssigkeit gebildet wurde. Der Aluminiumbe eher wurde in einen Ofen eingebracht und von Raumtemperatur auf 175°C erhitzt. Die Temperatur wurde mindestens 4 st auf 175°C gehalten, um eine vollständige Aushärtung der Polymerschmelze sicherzustellen. Das resultierende Polymer war ein gummiartiger Peststoff mit einer vorzüglichen Haftung.

Wenn eine verbesserte thermische Oxydationsbeständigkeit oder eine verbesserte Stabilität gegenüber Kohlenwasserstoffbrennstoffen erforderlich ist, dann sollte der aromatische Charakter des Polyimids erhöht werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Präpolymere von Bis(maleimid) von einem polyaliphatischen Ätherdiamin und Bis(furfurylimid) von 3isO,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid herstellt und diese beiden Verbindungen zur Herstellung eines Präpolymers umsetzt, das anschließend mit einem Präpolymer umgesetzt wird, das aus einem Bis(maleimid) von Kethylendianilin und Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid umgesetzt wird. Diese Präpolymere werden zusammen in verschiedenen Verhältnissen gemischt und miteinander umgesetzt, um Filme herzustellen, die sich einer theoretischen Blockpolymerkonfiguration nähern.

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Beispiel 4

Herstellung eines Polymers aus aliphatischen i3is(maleimid)-polyätheralaniinen und Bls(furfurylimld) von Bis (3, ^-el carboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid

Con^u 2.öOü g (4 Mllimol) Bis(furfurylimid) von Bis(3₃4-dicarboxypheiiOxyphenyDsulfon-dianhyürid und 4,240 g (4 Millimol) Biü(n;aleirra.o) von "Jeffamine ED" mit einem Molekulargewicht von 90C wurden in einem Aluminiumbecher gemischt und in einem Ofen 2 bis 3 et auf 110°C erhitzt. Das erhaltene Produkt, war ein braunei', sehr viskoser Gummi, der in Dimethylformamid und Aceton löslich war.

Beispiel 5

::c rot ellung eines Präpolymers aus 3is(maleimid) von !»"ethylen- ~.l;.ir:iin und Bis(furfurylimid) von Bis(3_a4-dicarboxyphenoxyj.::er:y~) s ulf on-dianhydrid

Genau 2,fa0ü g (4 Millimol) Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-dicarbcxyphenoxyphenyl) sulf on-dianhydrid und 1,432 g (4 Γ-iillimol) ijisCr.aleicid) von Methylen dian Hin wurden zu ungefähr 20 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Verbindungen lösten sich voilstündig auf, und die Lösung wurde 2 bis 3 st auf 80⁰C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde abgestreift und das Präpolymer wurde 3 st unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein hellgelbes Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht.

Beispiel 6 Herstellung von reinen Blockpolyreeren

Drei Proben eines Präpolymers aus Bis(maleimid)-"Jeffamine ED" mit Molekulargewicht 900 und Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-

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aicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid, welche 2,Sl g (l,b i'iillimol), 2,46 g (1,4 Millimol) bzw. 2,11 £ (1,2 l-iillimol) wogen, wurden mit dem Präpolymer aus Bis(maleimid) von Methylendianilin unci aus Bis(furfurylimid) von Bis(3,4-cicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid, die ü,423 g (0,4 willimol), 0,635 g (u,d Klllimol) bzw. 0,847 g (0,8 liillimol) wogen, gemischt, sehr viskose Material wurde dann auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und in einen Ofen ungefähr 2 st auf 120⁰C erhitzt. Das Lrhitzen wurde dann verstärkt, bis die Temperatur 180 C betrug· Diese Temperatur wurde 3 st eingehalten. Eigenschaften der ungefüllten Blockpolymere sind in der folgenden Tabelle ill angegeben.

TABELLE III

MolVerhältnis des ■verwendeten Prä polymere	(2)	Qualitative ^a Haftung	b c Zugeigenschaften '	Dehnung (?)
(D	20 30	gut gut	Festigkeit (kg/cir/)	220 120
8υ 70	32,12 45,26

bestimmt durch Versuche, dünne gegossene Filme von Hand von Aluminiumplatten abzuziehen.

Durchschnitt aus drei Brüchen, die mit 0,13 bis 0,26 cm dicken Filmen bestimmt wurden, wobei eine Dehngeschwindigkeit von 5 mm/min verwendet wurde.

Zusammenziehmessungen zeigen, daß die sich rückbildende Dehnung 60,« oder mehr der in der Tabelle angegebenen Dehnung beträgt.

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Claims

7551769 PATENTANSPRÜCHE

1). Verfahren zur Herstellung eines nachgiebigen Polyimids, ciaciurch gekennzeichnet, daß man

(A) 1 Äquivalentgewicht eines aromatischen Dianhydrids mit (d) 1 Molekulargewicht Furfurylamin

zur Herstellung eines aromatischen Bis(furfurylimids) umsetzt und hierauf

(C) 1 Äquivalentgewicht eines diisocyanatabgeschlossenen aliphatischen Äthers oder eines diaminab^eschlossenen aliphatischen Äthers mit

(D) 1 Molekulargewicht Maleinsäureanhydrid

zur Herstellung eines aliphatischen Äther-bis(:naleimids) umsetzt und hierauf

(E) das Bis(furfurylimid) mit dem Bis(maleimid) durch Mischen umsetzt; und

(F) das Imidpolymer durch Erhitzen aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid die Struktur

η -

oo

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aufweist, worin R für eines der folgenden tetrafunktionel-Ieη Radikal steht

und

worin X für
-0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C₀H_A-, -C,H

'2"4

3"6

und

steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionell abgeschlossenen aliphatischen Äther die folgende Formel aufweisen

Z(OA)_YZ

worin Z für eines der einwertigen Radikale -N=C=O oder -Uliρ steht; A für ein aus Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylidengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Halogenalkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehendes aliphatisches Radikal steht; und Y für eine Ganzzahl von 4 bis 50 steht, um eine difunktionel-Ie Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 zu bilden.

4. Verfahren zur Herstellung eines nachgiebigen Polyimiddichtungsmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch aus dem Bis(furfurylimid) und dem Bis(maleimid) vor der Polymerisation homogen ejnen festen inerten Feststoff verteilt.

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ί?. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, ciaß als inerter Füllstoff Siliciumdixyd, Calciumoxyd, Titandioxid, ein Molekularsieb, Diatomeenerde oder AluKiiniumoxyd verwendet wird.

PATENTANWALTt O«..|Ne.H.FINCKE, DIPL.-ING. WW-ING. 8.STAiGSe

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