DE69935312T2 - Modifiziertes polyimidharz und diese enthaltende wärmehärtende harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyimidharz, das geeignet ist, einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung verringerte Schrumpfungseigenschaften beim Härten zu verleihen und einen gehärteten Gegenstand aus einer solchen hitzehärtenden Harzzusammensetzung (einem gehärteten Harz) Hitzebeständigkeit und Biegsamkeit zu verleihen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine hitzehärtende Harzzusammensetzung, die das Harz enthält, sowie einen Folienträger, der eine Oberflächenschutzfolie aufweist, die durch Überziehen eines Beschichtungsmittels, das eine solche Zusammensetzung als Hauptkomponente enthält, und anschließendes Härten gebildet wird, und eine Trägervorrichtung, die einen solchen Folienträger verwendet.
  • Die Oberflächenschutzfolien flexibler Schaltkreise sind bislang beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt worden, bei dem eine Polyimidfolie, die als Überzugsfolie bezeichnet wird, mit einer Metallmatrize mit einem bestimmten Muster gestanzt wird und dann mit einem Haftmittel gebunden wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Überzugsmittel, das als Hauptkomponente ein UV-härtendes Harz, dem Flexibilität verliehen wurde, oder ein hitzehärtendes Harz enthält, durch ein Siebdruckverfahren aufgetragen und dann gehärtet wird. Da jedoch ein Überzugsfolienverfahren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit nachteilig ist und ein Verfahren, das ein Überzugsmittel verwendet, beim Härten Wölbungen ausbildet sowie zu einer geringen Biegsamkeit des gehärteten Harzes führt, gibt es immer noch kein Verfahren zum Bilden einer Oberflächenschutzfolie für ein flexibles Schaltkreissubstrat, dessen Leistungsfähigkeit alle Erfordernisse erfüllt.
  • Andererseits ist in letzter Zeit das sogenannte TAB-Verfahren vermehrt eingesetzt worden, das einen Folienträger einsetzt, der einer Flüssigkristallsteuerungs-IC-Packung hohe Dichte und geringere Dicke verleiht. Die Grundstruktur eines Folienträgers ist hauptsächlich aus einem hitzebeständigen Isolierfoliensubstrat, beispielsweise aus einem Substrat aus einem Polyimid, und einem elektrischen Leiter, wie einer Kupferfolie, zusammengesetzt, die über ein Haftmittel miteinander verbunden sind, dessen Hauptkomponente ein Harz auf Epoxybasis ist, wobei das Schaltungsmuster auf der Kupferfolie durch Ätzen gebildet worden ist. Eine Folienträgervorrichtung wird durch Verbinden eines IC an einen Folienträger (der auch als Bandträger bezeichnet wird) und Einschließen der Vorrichtung unter Verwendung eines Einschlussharzes hergestellt, und der Folienträger wird im Allgemeinen mit einer Oberflächenschutzfolie aus einem Überzugsmittel überzogen, um zu verhindern, dass eine Verringerung der Zuverlässigkeit auftritt, die auf das Auftreten einer Brüchigkeit des Musters, durch Erosion, Migration, durch das Auftreten von Monokristallfasern und dergleichen während der Stufe vor der Verbindung an IC zurückzuführen ist. Während das für einen Folienträger eingesetzte Überzugsmittel eines auf Expoxybasis oder eines auf Polyimidbasis ist, ist das Erstgenannte nicht zufriedenstellend, weil beim Härten Wölbungen auftreten und die Biegsamkeit der erhaltenen Folie gering ist, und das Zweitgenannte ist im Hinblick auf die Anhaftung an ein IC-Einschlussharz und die Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend, was dazu führt, dass zwei oder mehr Überzugsmittel eingesetzt worden sind, um ihre jeweiligen Unzulänglichkeiten auszugleichen (JP-A 6-283575).
  • Unter den vorstehend beschriebenen Umständen des Standes der Technik ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ei ne Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche die Erfordernisse im Hinblick auf die Eigenschaften eines Überzugsmittels für einen Schaltkreis, der beschichtbar ist, beispielsweise ein flexibles Schaltkreissubstrat und Folienträger, völlig erfüllen kann.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Anstrengungen unternommen, um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen und haben schließlich gefunden, dass ein modifiziertes Polyimidharz mit einem Polybutadienskelett der nachstehenden Formel (4) als Komponente eines Überzugsmittels für ein flexibles Schaltkreissubstrat und für einen Folienträger extrem nützlich ist, genauer gesagt, dass eine hitzehärtende Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen eines Polybutadienpolyols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und mit 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A), eines modifizierten Polyimidharzes der nachstehenden Formel (4) (Komponente B) und eines Polybutadienpolyblockisocyanats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und mit 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente C) in einem bestimmten Verhältnis, als Harzzusammensetzung für einen Überzug dienen kann, der die Eigenschaft hat, dass er die Erfordernisse im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften, einschließlich verringertes Schrumpfen beim Härten und Biegsamkeit, starke Anhaftung, elektrische Isolierung, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit eines gehärteten Gegenstandes, erfüllen kann, wobei auf diese Weise die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
    Figure 00040001
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit 4 Carboxygruppen (vierbasige Säure) erhältlich ist, R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; L2 und M2 das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenen Polybutadien-Einheiten bzw. das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenden Polyimid-Einheiten zu der Gesamtzahl beider Arten von Einheiten darstellen und n3 den Polymerisationsgrad darstellt, mit der Maßgabe, dass gleichzeitig L2 + M2 = 1, 0 < L 2 < 1, 0 < M 2 < 1 und 1 ≤ n 3 ≤ 1.000.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung zuerst ein modifiziertes Polyimidharz, erhältlich durch Umsetzen der folgenden drei (3) Arten von Verbindungen, d. h. eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a), eines vierbasigen Säuredianhydrids (Verbindung b) der Formel (1):
    Figure 00050001
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit vier Carboxygruppen erhältlich ist, und einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c), wobei das modifizierte Polyimidharz durch die Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00060001
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit 4 Carboxygruppen erhältlich ist, R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; L1 und M1 das Verhältnis der Anzahl von als Komponenten enthaltenden Polybutadien-Einheiten bzw. das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenden Polyimid-Einheiten zu der Gesamtzahl beider Arten von Einheiten darstellen und n den Polymerisationsgrad darstellt, unter Maßgabe, dass gleichzeitig L1 + M1 = 1, 0 < L1 < 1, 0 < M1 < 1 und 1 ≤ n 1 ≤ 10.000.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch verschiedene modifizierte Polyimidharze, erhältlich durch Spezifizieren unter anderem der Mengen der Ausgangsmaterialien für ihre Synthese. Als solche modifizierten Polyimidharze kann beispielsweise ein erstes modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (2) genannt werden, erhältlich durch eine Reaktion zwischen einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt (Ausgangsmaterial 1, Isocyanat-Äquivalentzahl: X Äquivalent(e)), das durch Umsetzen eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 mit einer Diisocyanatverbindung in einem Hydroxygruppen:Isocyanatgruppen-Verhältnis von 1:1,5 bis 2,5, ausgedrückt als Äquivalentzahl, erhalten werden kann, und einem vierbasigen Säuredianhydrid der vorstehenden Formel (1) (Ausgangsmaterial 2, Säureanhydrid-Äquivalentzahl: Y Äquivalent(e)), wobei das Isocyanatgruppen enthaltende Produkt durch die Formel (3) dargestellt ist:
    Figure 00070001
    worin R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; und n den Polymerisationsgrad darstellt, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ n 2 ≤ 100. Als zweites modifiziertes Polyimidharz kann ein modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (4) genannt werden, erhältlich durch Reaktion zwischen den Ausgangsmaterialien 1 und 2 in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, die gleichzeitig den Bedingungen Y > X ≥ Y/3, 0 < X und 0 < Y in der vorstehenden Reaktion genügen. Ein drittes modifiziertes Polyimidharz ist dasjenige der vorstehenden Formel (2), erhältlich durch Umsetzen eines modifizierten Polyimidharzes der vorstehenden Formel (4) zusätzlich mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt der vorstehenden Formel (3) und/oder einer vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindung (Ausgangsmaterial 3, Isocyanat-Äquivalentzahl: Z Äquivalent(e)). Ein viertes modifiziertes Polyimidharz ist dasjenige der Formel (4), erhältlich durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien 1, 2 und 3 in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, die gleichzeitig den Bedingungen Y ≥ (X + Z) ≥ Y/3, 0,2 ≤ (Z/X) ≤ 5, 0 < X, 0 < Y und 0 ≤ Z genügen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich drittens auf eine Isolierharzzusammensetzung für einen Überzug für flexible Schaltkreise, welche als Hauptkomponente die folgenden drei Arten von Komponenten umfasst, d. h. ein Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A), ein vorstehend beschriebenes modifiziertes Polyimidharz (Komponente B) und ein Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C), wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A und Komponente B ein (A):(B)-Verhältnis von 40:60 bis 90:10, bezogen auf die Feststoffe, ist, und wobei außerdem die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl, des Polyblockisocyanats das 0,8- bis 3,5-fache der Summe der Hydroxygruppen-Äquivalentzahl der Komponente (A) und der Säureanhydrid-Äquivalentzahl der Komponente (B) ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich schließlich auf einen Folienträger, der eine Isolierfolie und ein Muster umfasst, das darauf aus einem dünnen Metallfilm gebildet ist, wobei ein Teil der oder die gesamte Isolierfolie in dem gebogenen Bereich entfernt worden ist, wobei die Schaltkreismusterseite, ausgenommen der Verbindungsbereich, einschließlich der gebogene Bereich, mit einer Überzugszusammensetzung beschich tet ist, deren Hauptkomponente die vorstehend beschriebene Harzzusammensetzung ist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Folienträgervorrichtung, die den vorstehend beschriebenen Folienträger verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehender beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße modifizierte Polyimidharz bedeutet hauptsächlich solche modifizierten Polyimidharze der vorstehenden Formel (2), die durch Umsetzen der folgenden drei Arten von Verbindungen erhältlich sind, nämlich eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a), eines vierbasigen Säuredianhydrids (Verbindung b) der vorstehenden Formel (1) und einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c).
  • Damit die Polyimid-Einheiten in das Harz effizient einverleibt werden können, werden sie vorzugsweise wie folgt synthetisiert. Das heißt, ein modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (2) kann durch Umsetzen eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a) mit einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c) in einem Hydroxygruppen:Isocyanatgruppen-Verhältnis von 1:1,5 bis 2,5, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, wobei ein Isocyanatgruppen enthaltendes Produkt der vorstehenden Formel (3) (Isocyanat-Äquivalentzahl: X Äquivalent(e)) und durch nachfolgendes Umsetzen des Isocyanatgruppen enthaltenden Produkts mit einem vierbasigen Säuredianhydrid der vorstehenden Formel (1) (Verbindung b, (Säureanhydrid-Äquivalentzahl: Y Äquivalent(e)) erhalten werden. Alternativ dazu werden eine Verbindung der Formel (3) und eine Verbindung der Formel (1) (Verbindung b) miteinander in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, um gesetzt, die gleichzeitig den Bedingungen Y > X ≥ Y/3, 0 < X und 0 < Y genügen, wobei ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (4) erhalten wird, wobei dieses Harz dann mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt der vorstehenden Formel (3) und/oder einer vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindung (Ausgangsmaterial 3, Isocyanat-Äquivalentzahl: Z Äquivalent(e)) umgesetzt wird, wodurch ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (2) erhalten werden kann. Übrigens wird die Äquivalentzahl eines Isocyanats, das mit einem modifizierten Polyimidharz der Formel (4) umgesetzt werden soll, als Z ausgedrückt, welches die Gesamtäquivalentzahl darstellt, wenn nur ein Mitglied oder beide Mitglieder der aus einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt der Formel (3) und einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c) bestehenden Gruppe eingesetzt wird. Solange die vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht beachtet werden, können Nebenreaktionen auftreten, wie eine Reaktion zwischen einer Säureanhydridgruppe und einer Hydroxygruppe oder eine Reaktion zwischen Isocyanaten, oder eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Säureanhydridgruppe kann vorherrschen, was zu einer Ausfällung von Polyimid-Einheiten allein führt, was dazu führen kann, dass Schwierigkeiten beim Integrieren einer Polyimid-Einheit in ein Harzrückgrat auftreten können, sodass die Möglichkeit besteht, dass ein Harz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und Hydrolysebeständigkeit nicht erhalten wird.
  • Außerdem hat eine hochmolekulare Verbindung mit einem zu hohen Molekulargewicht im Allgemeinen eine höhere Viskosität einer Harzlösung, wodurch Schwierigkeiten beim Einsatz als Harzzusammensetzung, beispielsweise als Überzugsmittel, auftreten. Dementsprechend ist es bevorzugt, das Verhältnis der Ausgangsmaterialien für ein Harz in geeigneter Weise zu vari ieren, um die übermäßige Erhöhung des Molekulargewichts zu vermeiden. Deshalb werden ein Isocyanatgruppen enthaltendes Produkt der Formel (3) (Ausgangsmaterial 1, Isocyanat-Äquivalentzahl: X Äquivalent(e)) und ein vierbasiges Säuredianhydrid der Formel (1) (Ausgangsmaterial 2, Säureanhydrid-Äquivalentzahl: Y Äquivalent(e)) in einen Reaktor in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, vorzugsweise im Bereich der Äquivalentzahlen, die die Bedingung Y > X ≥ Y/3 erfüllen, eingespeist. Wenn sie außerdem mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt der Formel (3) und/oder einer vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindung (Ausgangsmaterial 3, Isocyanat-Äquivalentzahl: Z Äquivalent(e)) umgesetzt werden, sollten die Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, der Ausgangsmaterialien 1, 2 und 3 die Beziehung der Äquivalentzahlen mit den Bedingungen Y > (X + Z) ≥ Y/3 und 0,2 ≤ (Z/X) ≤ 5 erfüllen. Im Fall von Y < X oder Y < (X + Z) wird die Polymerisation in einem System mit Isocyanatgruppenüberschuss durchgeführt, wodurch Nebenreaktionen leicht auftreten können, sodass die Kontrolle der Reaktion schwierig wird, wohingegen im Fall von X < Y/3 oder (X + Z) < Y/3 ein Säureanhydrid in hohem Überschuss vorhanden ist, wodurch ein für die Leistungsfähigkeit ausreichendes Molekulargewicht nicht erhalten werden kann. Im Fall von 0,2 > (Z/X) ist ein flexibles Butadienrückgrat in einem hohen Anteil vorhanden, was zu einem hochbiegsamen Harz führt, jedoch auch gleichzeitig zu einer unzureichenden Hitzebeständigkeit führt, während im Fall von (Z > X) > 5 ein Polyimidrückgrat in einem hohen Anteil vorhanden ist, was zu einer geringen Löslichkeit in einem Lösungsmittel führt, sodass die Lösung hochviskos wird und die Imidkomponente ausfällt, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung führt.
  • Das bifunktionale Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000, das bei der Synthese eines Isocyanatgruppen enthaltenden Produkts der Formel (3), welches das Ausgangsmaterial 1 für die erfindungsgemäßen modifizierten Polyimidharze ist, eingesetzt werden soll, umfasst solche, deren ungesättigte Bindungen hydriert worden sind, wobei nicht-einschränkende Beispiele davon "G-1000", "G-3000", "GI-1000" und "GI-3000" (alle von NIPPON SODA hergestellt) und "R-45EPI" (hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL) sind.
  • Das bei der Synthese eines Isocyanatgruppen enthaltenden Produkts der Formel (3), welches das Ausgangsmaterial 1 für die erfindungsgemäßen modifizierten Polyimidharze ist, einzusetzende Diisocyanat umfasst nicht-einschränkend Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
  • Das vierbasige Säuredianhydrid der Formel (1) (Verbindung b), das als Ausgangsmaterial 2 für die erfindungsgemäßen modifizierten Polyimidharze eingesetzt werden soll, kann beispielsweise, wobei es nicht darauf beschränkt ist, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 3,3'-4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid oder 1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dion sein.
  • Die vorstehend beschriebene Diisocyanatverbindung (Verbindung c), die als Ausgangsmaterial 3 für die erfindungsgemäßen modifizierten Polyimidharze eingesetzt werden soll, kann beispielsweise, wobei sie nicht darauf beschränkt ist, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocy anat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat sein.
  • Das erfindungsgemäße modifizierte Polyimidharz kann durch Umsetzen der drei Arten von Verbindungen erhalten werden, nämlich des bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a), eines vierbasigen Säuredianhydrids (Verbindung b) und einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c), und in einem bevorzugten Verfahren werden ein bifunktionales hydroxyterminales Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a) und eine Diisocyanatverbindung (Verbindung c) zuerst in einen Reaktor in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlenverhältnis der Hydroxygruppen:Isocyanatgruppen von 1:1,5 bis 2,5, eingespeist und dann in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger während 1 bis 8 Stunden umgesetzt, und dann wird die so erhaltene Isocyanatgruppen enthaltende Polybutadienharzlösung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einem vierbasigen Säuredianhydrid (Verbindung b) in einer Überschussmenge über die Isocyanatgruppe, bezogen auf das Äquivalentverhältnis, zusammen mit einem Reaktionskatalysator und, bei Bedarf, mit einem zusätzlichen organischen Lösungsmittel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 24 Stunden bei 120 bis 150°C gehalten, um die Reaktion bis zum Endpunkt durchzuführen, bei dem alle Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind, oder alternativ dazu wird das Reaktionsgemisch beispielsweise mit einer Diisocyanatverbindung versetzt und dann 2 bis 24 Stunden bei 120 bis 150°C gehalten, um die Polymerisation bis zu dem Endpunkt zu bewirken, bei dem alle Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. In der vorstehend beschriebenen Reaktion ist es bevorzugt, dass die Säurean hydrid-Äquivalentzahl gleich ist wie oder höher ist als die Isocyanatgruppen-Äquivalentzahl und dass gleichzeitig die Isocyanatgruppen-Äquivalentzahl gleich ist wie die oder höher ist als 1/3 der Säureanhydrid-Äquivalentzahl.
  • Das für die vorstehend beschriebene Reaktion einzusetzende organische Lösungsmittel kann beispielsweise ein polares Lösungsmittel sein, wie N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Diethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, N,N'-Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, Diglyme, Triglyme, Carbitolacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat oder Propylenglykolmonoethyletheracetat. Solche Lösungsmittel können allein oder als Lösungsmittelgemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Jedes dieser polaren Lösungsmittel kann auch mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, kombiniert werden.
  • Der für die vorstehend beschriebene Reaktion eingesetzte Reaktionskatalysator kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Tetramethylbutandiamin, Benzylmethylamin, Triethanolamin, Triethylamin, N,N'-Dimethylpyperidin, α-Methylbenzyldimethylamin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin oder dergleichen, und ein organischer Metallkatalysator sein, wie Dibutylzinnlaurat, Dimethylzinndichlorid, Cobaltnaphthenat oder Zinknaphthenat, wobei jeder dieser Katalysatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden kann, wobei Triethylendiamin am stärksten bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäße, modifiziertes Polyimidharz enthaltende Harzzusammensetzung umfasst als wesentliche Komponente ein Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und mit 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A), ein modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (4) (Komponente B) und ein Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C), wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A und Komponente B vorzugsweise ein (A):(B)-Verhältnis von 40:60 bis 90:10, bezogen auf die Feststoffe, ist, und wobei die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, des Polyblockisocyanats vorzugsweise das 0,8- bis 3,5-fache der Summe der Hydroxygruppen-Äquivalentzahl der Komponente (A) und der Säureanhydrid-Äquivalentzahl der Komponente (B) ist.
  • Ein Polybutadienpolyol mit dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A) in der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung ist wichtig, um sowohl die Eigenschaften von starren Harzen, wie Hitzebeständigkeit oder chemische Beständigkeit, als auch die Menge von biegsamen Harzen, wie Flexibilität oder verringertes Schrumpfen, bereitzustellen. Ein Molekulargewicht unter dem vorstehend beschriebenen Bereich oder eine Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül, die den vorstehend beschriebenen Bereich übersteigt, verursacht eine höhere Vernetzungsdichte beim Härten der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung, was zu einer härteren Masse oder einem härteren Gegenstand führt, sodass Schwierigkeiten dahingehend auftreten, zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wie Biegsamkeit einer gehärteten Überzugsfolie, und verringertes Schrumpfen beim Härten zu erzielen. Andererseits verursacht ein Molekulargewicht, das über dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, oder eine Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül unter dem vorstehend beschriebenen Bereich eine geringere Vernetzungsdichte beim Härten, was zu einer biegsameren Masse oder einem biegsameren Artikel führt, je doch auch zu einer deutlich verringerten Hitzebeständigkeit oder chemischen Beständigkeit einer gehärteten Überzugsfolie. Da die Komponente A ein Polybutadienrückgrat hat, können außerdem die verringerte Schrumpfung beim Härten und die Biegsamkeit einer gehärteten Masse oder eines gehärteten Gegenstandes weiter erhöht werden.
  • Da ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (4) in der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung eine verringerte Anzahl an funktionellen Gruppen und ein geeignetes Molekulargewicht hat und außerdem eine auf das Butadienrückgrat zurückzuführende Biegsamkeit aufweist, ist es wichtig, die Harzzusammensetzung mit einem verringerten Schrumpfen beim Härten zu versehen und einer gehärteten Überzugsfolie Biegsamkeit zu verleihen. Da sie auch ein Imidrückgrat aufweist, das zu der Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit beiträgt, ist es zudem wichtig, sowohl Biegsamkeit als auch Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit bis zu einem gewissen Grad gleichzeitig zu erzielen. Da dieses Harz außerdem Polybutadien-Einheiten aufweist, kann es ein extrem gleichförmiges Gemisch mit einem Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A) und einem Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C) ausbilden, und es kann fest in das Vernetzungssystem, das durch Komponente A und Komponente C gebildet wird, einverleibt werden. Dementsprechend ist die Zugabe der Komponente B außerdem dahingehend wirksam, dass Biegsamkeit und verringertes Schrumpfen beim Härten erzielt wird, während die nachteilige Wirkung auf hervorragende Eigenschaften des Vernetzungssystems, die durch Komponente A und Komponente C verliehen werden, wie Hitzebe ständigkeit, chemische Beständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit, unterdrückt wird.
  • Ein Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C) in der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung ist wichtig, um die Eigenschaften sowohl von starren Harzen, wie Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, als auch von biegsamen Harzen, wie Flexibilität oder verringertes Schrumpfen, bereitzustellen. Ein Molekulargewicht unter dem vorstehend beschriebenen Bereich oder eine Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül über dem vorstehend beschriebenen Bereich verursacht eine höhere Vernetzungsdichte beim Härten einer vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung, was zu einer härteren Masse oder einem härteren Gegenstand führt, sodass es schwierig wird, zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wie verringertes Schrumpfen beim Härten und Biegsamkeit einer gehärteten Überzugsfolie, zu erzielen. Andererseits verursacht ein Molekulargewicht über dem vorstehend beschriebenen Bereich oder eine Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül unter dem vorstehend beschriebenen Bereich eine geringere Vernetzungsdichte beim Härten, was zu einer biegsameren Masse oder einem biegsameren Gegenstand führt, jedoch auch zu einer deutlich verringerten Hitzebeständigkeit oder chemischen Beständigkeit der gehärteten Überzugsfolie führt. Da die Komponente C außerdem ein Polybutadienrückgrat aufweist, können das verringerte Schrumpfen beim Härten und die Biegsamkeit einer gehärteten Masse oder eines gehärteten Gegenstandes weiter verbessert werden.
  • Wenn ein Polybutadienpolyol (Komponente A) allein mit einem Polybutadienpolyisocyanat (Komponente C) gehärtet wird, wird die gehärtete Masse oder der gehärtete Gegenstand relativ gut ausgeglichen in Bezug auf die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit gegenüber der verringerten Schrumpfung beim Härten und der Biegsamkeit der gehärteten Masse oder des gehärteten Gegenstandes. Das verringerte Schrumpfen beim Härten und die Biegsamkeit der gehärteten Masse oder des gehärteten Gegenstandes sind jedoch immer noch auf einem unzureichenden Niveau, wodurch die Kombination mit einem modifizierten Polyimidharz (Komponente B) wesentlich ist. Deshalb ist die Verwendung in einem Mischungsverhältnis im Bereich von (A):(B) = 40:60 bis 90:10 bevorzugt, und eine Menge eines Polyols (Komponente A) unter diesem Bereich führt zu einer zu sehr verringerten Vernetzungsdichte, sodass eine deutliche Verringerung der Hitzebeständigkeit oder der chemischen Beständigkeit der gebildeten Beschichtung auftritt. Die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl, des Polybutadienpolyblockisocyanats (Komponente C) ist das 0,8- bis 3,5-fache der Summe der Hydroxygruppen-Äquivalentzahl der Komponente A und der Säuredianhydrid-Äquivalentzahl der Komponente B, wobei eine Abweichung davon zu einer zu geringen Vernetzungsdichte führt, sodass eine deutliche Verringerung in der Hitzebeständigkeit oder der chemischen Beständigkeit der darauf gebildeten Überzugsfolie beobachtet wird.
  • Das Polybutadienpolyol (Komponente A) kann ein beliebiges Polyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül und einem Butadienrückgrat sein, und es kann beispielsweise, wobei es jedoch nicht darauf beschränkt ist, "G-1000", "GI-1000" und "GQ-1000" (alle von NIPPON SODA hergestellt) und "R-45EPI" (hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL) sein.
  • Das Polybutadienpolyblockisocyanat (Komponente C) ist erhältlich durch Blockieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Polybutadienpolyisocyanats mit einem Blockierungsmittel. Ein solches Polybutadienpolyisocyanat kann beispielsweise erhältlich sein durch Umsetzen eines Diisocyanats, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, oder eines Gemisches davon, dem drei oder mehr Funktionalitäten mittels Cyclisierungs-Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen oder mittels Reaktion eines Teils der Isocyanatgruppen mit verschiedenen Polyolen verliehen worden ist, mit einem Hydroxygruppen enthaltenden Polybutadien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 bis 7.000, und es umfasst "TP-1002" (hergestellt von NIPPON SODA) und "HTP-9", "HTP-5MLD" und "UNIMAX P" (alle hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL) und dergleichen. Als das Blockierungsmittel ist eine Verbindung bevorzugt, die nur einen aktiven Wasserstoff pro Molekül aufweist, die mit einer Isocyanatgruppe umgesetzt werden kann und bei 170°C oder höher wieder dissoziiert wird, selbst nachdem sie mit der Isocyanatgruppe umgesetzt worden ist, wobei Beispiele davon, die jedoch nicht darauf beschränkt sind, ε-Caprolactam, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Acetoxim, Methylethylketoxim, Phenol oder Cresol umfassen.
  • Die Harzzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes modifiziertes Polyimidharz enthält, kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wesentlichen Komponenten verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet eingesetzt werden, wie Härtungspromotoren für Polyole und Isocyanate, einen Füllstoff, Hilfsmittel, ein Thixotropie verleihendes Mittel oder ein Lösungsmittel. Es ist wünschenswert, Kautschukmikroteilchen zuzugeben, um insbesondere die Biege beständigkeit zu verbessern, während es wünschenswert ist, Polyamidmikroteilchen zuzugeben, um einen noch innigeren Kontakt mit dem darunterliegenden Kupferschaltkreis, mit einem Polyimid- oder Polyesterfoliengrundsubstrat oder mit einer Anhaftungsschicht zu erzielen.
  • Die Kautschukmikroteilchen können beliebige Harzmikroteilchen sein, die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich oder unschmelzbar gemacht worden sind, und sie sind erhältlich durch chemische Vernetzungsbehandlung eines Harzes, das eine Kautschukelastizität aufweist, wie ein Acrylnitrilbutadienkautschuk, Butadienkautschauk und Acrylkautschuk, einschließlich, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, "XER-91" (erhältlich von NIPPON SYNTETIC RUBBER), "STAPHILOID AC3355", "STAPHILOID AC3832" und "IM101" (alle hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES"), "PARALOID EXL2655" und "PARALOID EXL2602" (alle hergestellt von KUREHA).
  • Die Polyamidmikroteilchen können beliebige Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 50 μm oder weniger sein, die aus einem Harz mit einer oder mehreren Amidbindungen hergestellt sind, einschließlich ein aliphatisches Polyamid, wie Nylon, ein aromatisches Polyamid, wie KEPLER, und ein Polyamidimid, und Beispiele davon umfassen, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, "VESTOSINT 2070" (hergestellt von DICELHUELS), "SP500" (hergestellt von TORAY) und dergleichen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum (FT-IR) eines Beispiels des modifizierten Polyimidharzes der Formel (4) (vergleiche Produktionsbeispiel 1).
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Produktionsbeispiele der erfindungsgemäßen modifizierten Polyimidharze sowie der erfindungsgemäßen Polyblockisocyanate und die erfindungsgemäßen Beispiele werden unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben.
  • Produktionsbeispiel 1: Produktion eines modifizierten Polyimidharzes der Formel (4) (Harzlack E)
  • Ein Reaktor wurde bestückt mit 50 g "G-3000" (OH-terminales Polybutadien, Mn = etwa 3.000, OH-Äquivalent = 1.798 g/Äqu., und Feststoffe = 100 Gew.-%, hergestellt von NIPPON SODA), 23,5 g "IPUZOL 150" (hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL) und 0,007 g Dibutylzinnlaurat, die Stoffe wurden gemischt und gleichförmig aufgelöst. Ein gleichförmiges Gemisch wurde dann auf 50°C erwärmt und mit 4,8 g Toluol-2,4-diisocyanat (NCO-Äquivalent = 87,08 g/Äqu.) unter gleichzeitigem Rühren versetzt, und danach wurde die Reaktion 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 8,83 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Säureanhydrid-Äquivalent = 161,1), 0,07 g Triethylendiamin und 74,09 g Triglyme versetzt, es wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt, und dann wurde die Reaktion 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Nachdem das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm–1 auf der Grundlage eines Infrarotabsorptionsspektrums (FT-IR) bestätigt worden war, wurden 1,43 g Toluol-2,4-diisocyanat (NCO-Äquivalent = 87,08 g/Äqu.) außerdem zugegeben, und danach wurde die Reaktion weitere 2 bis 6 Stunden bei 130°C durchgeführt, während das Verschwinden von NCO auf Grundlage der FT-IR beobachtet wurde. Der Zeitpunkt, an dem das NCO verschwunden war, wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch ein 100-Mesh-Filtertuch filtriert, um ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (4) zu erhalten (Harzlack E) (1).
    Eigenschaften des Harzlacks E: Logarithmische Viskosität = 0,31 (30°C, NMP-Lösung); Säureanhydrid-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 14.708 g/Äqu.; und Feststoffe = 40 Gew.-%.
  • Die für die Bestimmung der logarithmischen Viskosität eingesetzte Polymerlösung wurde durch Gießen des Harzlacks E in Methanol, wobei ausschließlich das feste Harz ausgefällt wurde, und durch anschließendes Filtrieren, Trocknen und Auflösen in N-Methylpyrrolidon in einer Konzentration von 0,5 g/dl hergestellt.
  • Produktionsbeispiel 2: Produktion von Blockisocyanat (Harzlack F)
  • Ein Reaktor wurde bestückt mit 1.000 g "HTP-9" (NCO-terminales Polybutadien, NCO-Äquivalent = 467 g/Äqu., Feststoffe = 100 Gew.-%, hergestellt von IDEMITSU PETROCHEMICAL), 216 g Ethyldiglykolacetat (hergestellt von DICEL) und 0,1 g Dibutylzinnlaurat, wobei die Substanzen gemischt und gleichförmig aufgelöst wurden. Ein gleichförmiges Gemisch wurde dann auf 70°C erwärmt und tropfenweise mit 224 g Methylethylketoxim (Molekulargewicht = 87,12) über einen Zeitraum von 2 Stunden unter gleichzeitigem Rühren versetzt und dann eine weitere Stunde bei derselben Temperatur gehalten. Nachdem das Verschwinden des NCO-Peaks bei 2.250 cm–1 auf der Grundlage des Infrarotabsorptionsspektrums (FT-IR), das in 1 gezeigt ist, bestätigt worden war, wurde das Gemisch gekühlt, um ein Blockisocyanat zu erhalten (Harzlack F).
    Eigenschaften des Harzlacks F: NCO-Äquivalent = 672,5 g/Äqu.; und Feststoffgehalt = 85 Gew.-%.
  • <Beurteilung einer Überzugsfolie>
    • (1) Wölbung oder Kräuselung beim Härtungsschrumpfen: Ein Überzug in einer Größe von 25 mm × 35 mm × 25 μm auf einer Polyimidfolie in einer Größe von 35 mm × 60 mm × 75 μm wird hinsichtlich des Ausmaßes der Wölbung nach dem Härten untersucht.
    • (2) Biegebeständigkeitstest: Dornbiegeversuch; ein Biegetest wird innerhalb eines Durchmesserbereichs von 1 bis 1/8 Zoll durchgeführt. Die Ergebnisse werden als minimaler Durchmesser angegeben, bei dem keine Brüche auftreten.
    • (3) Elektrische Isolierung: Eine Probe wird auf eine Tandemelektrode aufgetragen, deren Leiterbreite 0,318 mm ist, und der elektrische Widerstand wird nach dem Kochen während 1 Stunde gemessen.
    • (4) Chemische Beständigkeit: Eine Beschichtung wird mit einem Abfallmaterial, das mit Aceton oder Isopropanol getränkt ist, gerieben. Die Ergebnisse sind als O angegeben, wenn keine Abnormalität vorhanden ist, und als x, wenn die Beschichtung beeinträchtigt wird.
    • (5) Hitzebeständigkeit beim Löten: Ein Flux JS-64MS-S wird auf eine Beschichtung aufgetragen, die dann in ein Lötbad 10 Sekunden bei 260°C getaucht wird. Die Ergebnisse sind als OO angegeben, wenn keine Abnormalität beobachtet wird, als 0, wenn leichte Blasenbildung beobachtet wird, und als x, wenn deutliche Blasenbildung beobachtet wird.
    • (6) Biegebeständigkeit: Die Biegebeständigkeit wird gemäß JIS C5016 untersucht. Der Biegeradius ist 0,38 mm, und die Anzahl der wiederholten Biegungen wird gezählt, bis ein Bruch auftritt. Die Ergebnisse sind als x angegeben, wenn die Anzahl 10 oder weniger ist, als Δ, wenn die Anzahl 10 bis 1.000 ist, als O, wenn die Anzahl 1.000 bis 2.000 ist, und als OO, wenn die Anzahl 2.000 oder mehr ist.
    • (7) Anhaftung (auf IC-Einschlussharze): Auf ein TAB-Band, dessen Kupfer geätzt worden war, wodurch eine Anhaftungsschicht freigelegt wird, wird eine Harzzusammensetzung in einer Dicke von etwa 25 μm aufgetragen, und dann wird unter Bildung einer Überzugsfolie gehärtet. Auf die so gebildete Überzugsfolie wird ein IC-Einschlussharz in einer Dicke von etwa 200 μm aufgetragen und gehärtet, wobei ein Teststück erhalten wird. Das Teststück wird manuell gebogen, während das Abblättern des Einschlussharzes beobachtet wird. IC-Einschlussharz A: "XS8103" (hergestellt von Namics Corp.) IC-Einschlussharz B: "XS8107" (hergestellt von Namics Corp.) Die Ergebnisse sind als x angegeben, wenn der Riß der Grenzfläche zwischen der Zusammensetzungsbeschichtung und dem Einschlussharz beobachtet wird, als Δ, wenn sowohl ein kohäsiver Riß von jeweils der Zusammensetzungsbeschichtung und des Einschlussharzes und als auch ein Riß der Grenzfläche beobachtet werden, wobei der kohäsive Riß < ist als der Riß der Grenzfläche, als O, wenn der kohäsive Riß von sowohl der Zusammensetzungsbeschichtung als auch des Einschlussharzes beobachtet wird, während der kohäsive Riß > ist als der Riß der Grenzfläche; und als OO, wenn sowohl die Zusammensetzungsbeschichtung als auch das Einschlussharz einen kohäsiven Riß erleiden.
    • (8) Anhaftung (auf Kupfer oder Polyimid): Der Test wurde gemäß JIS D0202 durchgeführt.
  • Polyimid: "UBELEX S" (hergestellt von UBE INDUSTRIES)
  • Die Ergebnisse sind ausgedrückt als X: 0/100 bis 50/100; als Δ: 51/100 bis 99/100; und als O: 100/100.
  • Beispiele 1 bis 3
  • (a) Herstellung einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung:
    • Komponente A (Polybutadienpolyol): "GQ-2000" (hydroxyterminales Polybutadien, Mn = etwa 2.500, OH-Äquivalent = 1.042 g/Äqu., und Feststoffgehalt = 45 Gew.-%, hergestellt von NIP-PON SODA).
    • Komponente B (modifiziertes Polyimidharz): Harzlack E (Säureanhydrid-terminales Harz, Säureanhydrid-Äquivalent (einschließlich Lösungsmittel) = 14.708 g/Äqu., und Feststoffgehalt = 40 Gew.-%.
    • Anderes Polyol als Komponenten A und B: "LIR-506" (Hydroxygruppen enthaltendes Polyisopren, Mn = etwa 25.000, Hydroxy-Äquivalent = 4.237 g/Äqu., und Feststoffgehalt = 100 Gew.-%).
    • Komponente C (Polybutadienpolyblockisocyanat): Harzlack F (NCO-terminales Polybutadien, NCO-Äquivalent = 672,5 g/Äqu., und Feststoffgehalt = 85 Gew.-%).
  • Das Polyol, das modifizierte Polyimidharz und das Polyblockisocyanat wurden in geeigneter Weise zusammen mit Dibutylzinnlaurat als Härtungspromotor, "Aerosil 200" (hergestellt von NIPPON AEROSIL) als Mittel zum Verhindern der Gardinenbildung und Carbitolacetat als Viskositätseinstellungslösungsmittel in geeigneten Mengen für die jeweiligen Formulierungen in geeigneter Weise formuliert und unter Einsatz einer Dreiwalzenmühle geknetet, wobei die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Proben A1 bis A3 hergestellt wurden.
  • (b) Beurteilung der Beschichtung:
  • Jede der Proben A1 bis A3 wurde auf ein bestimmtes Substrat in einer Trockendicke von etwa 25 μm aufgetragen und 60 Minuten bei 150°C gehärtet, wobei jede Testprobe (Beschichtung) erhalten wurde. Verschiedene Parameter jeder Beschichtung wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Jeder Wert in der Tabelle bezieht sich auf Gewichtsteile, einschließlich das Lösungsmittel in dem Ausgangsmaterial. Tabelle 1
    Figure 00260001
    • *) Die Werte in dieser Tabelle beziehen sich auf Gewichtsteile, einschließlich das Lösungsmittel in dem Ausgangsmaterial.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Ähnlich zu den Beispielen wurden Proben B1 und 2 unter Einsatz der in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, und unter den Überzugsmitteln, die üblicherweise für gängige Folienträger eingesetzt werden, wurden "CCR-232GF" auf Epoxybasis (hergestellt von ASAHIKAGAKU KENKYUSHO) und "FS-100L" auf Polyimidbasis (hergestellt von UBE INDUSTRIES) als Vergleichsbeispiele 3 beziehungsweise 4 ausgewählt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2
    Figure 00270001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine hitzehärtende Harzzusammensetzung ist, die insbesondere hinsichtlich der Wölbung beim Härten hervorragend ist und einen gehärteten Gegenstand bereitstellt, dessen Biegsamkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Isolierung und Anhaftung hervorragend sind, und der deshalb als Überzug für biegsame Schaltkreise nützlich ist, und von dem erwartet werden kann, dass er auch als zufriedenstellender Überzug für einen Folienträger dienen kann.

Claims (11)

  1. Modifiziertes Polyimidharz, erhältlich durch Umsetzen eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 (Verbindung a), eines vierbasigen Säuredianhydrids (Verbindung b) der Formel (1):
    Figure 00280001
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit vier Carboxygruppen erhältlich ist, und einer Diisocyanatverbindung (Verbindung c), wobei das modifizierte Polyimidharz durch die Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00280002
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit 4 Carboxygruppen erhältlich ist, R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; L1 und M1 das Verhältnis der Anzahl von als Komponenten enthaltenden Polybutadien-Einheiten bzw. das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenden Polyimid-Einheiten zu der Gesamtzahl beider Arten von Einheiten darstellen und n den Polymerisationsgrad darstellt, unter Maßgabe, dass gleichzeitig L1 + M1 = 1, 0 < L1 < 1, 0 < M1 < 1 und 1 ≤ n 1 ≤ 10.000.
  2. Modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (2), erhältlich durch eine Reaktion zwischen einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt (Ausgangsmaterial 1, Isocyanat-Äquivalentzahl: X Äquivalent(e)), das durch Umsetzen eines bifunktionalen hydroxyterminalen Polybutadiens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 800 bis 5.000 mit einer Diisocyanatverbindung in einem Hydroxygruppen:Isocyanatgruppen-Verhältnis von 1:1,5 bis 2,5, ausgedrückt als Äquivalentzahl, erhalten werden kann, und einem vierbasigen Säuredianhydrid der vorstehenden Formel (1) (Ausgangsmaterial 2, Säureanhydrid-Äquivalentzahl: Y Äquivalent(e)), wobei das Isocyanatgruppen enthaltende Produkt durch die Formel (3) dargestellt ist:
    Figure 00290001
    worin R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; und n den Polymerisationsgrad darstellt, mit der Maßgabe, dass 0 ≤ n2 ≤ 100.
  3. Modifiziertes Polyimidharz, erhältlich durch Reaktion zwischen den Ausgangsmaterialien 1 und 2 in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, die gleichzeitig den Bedingungen Y > X ≥ Y/3, 0 < X und 0 < Y genügen, wobei das modifizierte Polyimidharz durch die Formel (4) dargestellt ist:
    Figure 00310001
    worin R1 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Carboxygruppen von einer organischen Verbindung mit 4 Carboxygruppen (vierbasige Säure) erhältlich ist, R2 den Rest darstellt, der durch Entfernen aller Isocyanatgruppen von einer organischen Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen erhältlich ist, und R3 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxygruppe von einem hydroxyterminalen Polybutadien erhältlich ist; L1 und M2 das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenen Polybutadien-Einheiten bzw. das Verhältnis der Anzahl der als Komponenten enthaltenden Polyimid-Einheiten zu der Gesamtzahl beider Arten von Einheiten darstellen und n3 den Polymerisationsgrad darstellt, mit der Maßgabe, dass gleichzeitig L2 + M2 = 1, 0 < L2 < 1, 0 < M2 < 1 und 1 ≤ n3 ≤ 1.000.
  4. Modifiziertes Polyimidharz der vorstehenden Formel (2), erhältlich durch Reaktion des Harzes nach Anspruch 3 mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Produkt der vorstehenden Formel (3) und/oder einer vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindung (Verbindung c) (Ausgangsmaterial 3, Isocyanat-Äquivalentzahl: Z Äquivalent(e)).
  5. Modifiziertes Polyimidharz nach Anspruch 4 der Formel (4), das durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien 1, 2 und 3 in Mengen, ausgedrückt als Äquivalentzahlen, erhalten werden kann, wobei die Bedingungen Y > (X + Z) ≥ Y/3, 0,2 ≤ (Z/X) ≤ 5, 0 < X, 0 < Y und 0 ≤ Z gleichzeitig gelten.
  6. Hitzehärtende Isolierharzzusammensetzung, die als die wesentliche Komponente ein Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A), ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (4) nach Anspruch 3 oder 5 (Komponente B) und ein Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und mit 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B ein (A):(B)-Verhältnis von 40:60 bis 90:10, ausgedrückt als Feststoffe, aufweist und die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl, des Polyblockisocyanats das 0,8- bis 3,5-fache der Summe der Hydroxygruppen-Äquivalentzahl der Komponente (A) und der Säureanhydrid-Äquivalentzahl der Komponente (B) ist.
  7. Hitzehärtende Isolierharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin Kautschukmikroteilchen und/oder Polyamidmikroteilchen einverleibt worden sind.
  8. Harzzusammensetzung für einen flexiblen Schaltkreisüberzug, die als die wesentlichen Komponenten ein Polybutadienpolyol mit einem Zahlenmittel des Molakulargewichts von 1.000 bis 8.000 und 2 bis 10 Hydroxygruppen pro Molekül (Komponente A), ein modifiziertes Polyimidharz der Formel (4) nach Anspruch 3 oder 5 (Komponente B) und ein Polybutadienpolyblockisocyanat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 8.000 und mit 2 bis 10 Blockisocyanatgruppen pro Molekül (Komponente C) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B ein (A):(B)-Verhältnis von 40:60 bis 90:10, ausgedrückt als Feststoffe, aufweist und die Menge, ausgedrückt als Äquivalentzahl, des Polyblockisocyanats das 0,8 bis 3,5-fache der Summe der Hydroxygruppen-Äquivalentzahl der Komponente A und der Säureanhydrid-Äquivalentzahl der Komponente B ist.
  9. Harzzusammensetzung für einen flexiblen Schaltkreisüberzug nach Anspruch 8, worin die Kautschukmikroteilchen und/oder die Polyamidmikroteilchen einverleibt worden sind.
  10. Folienträger, der eine Isolierfolie und ein darauf gebildetes Muster aus einer dünnen Metallfolie aufweist, wobei ein Teil oder die gesamte Isolierfolie in dem gefalteten Bereich entfernt worden ist, wobei die Seite des Schaltmusters mit Ausnahme des Verbindungsbereichs, einschließlich des gefalteten Bereichs, mit einer Überzugzusammensetzung beschichtet ist, deren Hauptkomponente die Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 ist.
  11. Folienträgervorrichtung, die den Folienträger nach Anspruch 10 verwendet.
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