JPH1112499A - 耐湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬
化性等を有し、さらに、低反り性、可とう性、密着性、
低吸湿性、経済性に優れた耐湿性変性ポリアミドイミド
樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品を提供する。 【解決手段】 ポリブタジエン又はその水素添加物骨格
を有する変性ポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無
機の微粒子を分散させてなるチキソトロピー性を有する
耐湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを
用いた層間絶縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層又
は接着層を有する電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷に
適したチキソトロピー性を有する耐湿熱性に優れる変性
ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソ
トロピー性をほとんど示さない。チキソトロピーは等温
状態においても変形のために見掛け粘度が一時的に低下
する現象として定義され、例えば印刷時の高せん断速度
下では粘度が一時的に低下して流動し、基材に転移後は
だれたり流れたりしないことが要求されるスクリーン印
刷用ペーストには必要不可欠な流動特性である。樹脂溶
液にチキソトロピー性を付与するための一つの方法は樹
脂溶液にフィラーとして有機又は無機の微粒子を分散さ
せてペースト化することである。このようなペーストと
しては種々のものが知られている。

【０００３】耐熱性をそれほど必要としない用途に使用
される樹脂溶液としては、例えばロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂溶液があり、高度の耐熱性が要求される
用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂等の樹脂溶液などが知
られている。

【０００４】また、適度な耐熱性に加えて、耐薬品性、
耐摩耗性、経済性が要求される用途にはポリアミドイミ
ド樹脂の溶液が用いられている。

【０００５】ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及び／
又は無機の微粒子を分散させたペーストとしては、主
に、含窒素系の溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂ペー
ストが特開昭６４−４０５７０号公報に記載されてい
る。しかし、このペーストは、含窒素系の溶媒の高い吸
湿性のため印刷中にペーストが固化し易いこと、また、
その優れた溶解性のゆえにスクリーンマスクを形成して
いる乳剤が膨潤又は溶解し易く、版の寿命が短くなるこ
と、樹脂との親和性が高いため高温硬化が必要などの欠
点がある。特開昭６３−３０９５２３号公報、特開昭６
４−３６６４９号公報、特開平２−２６９１９号公報に
は、低温吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶
媒を用いたポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機
の微粒子を分散させてなる、上記問題が改善されるポリ
アミドイミド樹脂ペーストが記載されている。これらの
公報に記載されたポリアミドイミド樹脂ペーストは、印
刷中にペーストが固化することなく連続印刷が可能であ
り、また、版の寿命にも優れ、低温硬化性を有するが、
その塗膜形成過程において、加熱時の溶剤の揮発あるい
は硬化反応とその後の冷却により塗膜が収縮して内部応
力が発生し、基板に反りが発生したり、相手材によって
は塗膜が基材から剥離し易いなどの問題を抱えている。
また、低吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶
媒にポリアミドイミド樹脂を可溶化するために、ポリア
ミドイミド樹脂の出発原料（ジアミン）としてかなり特
殊で高価な材料を使用しなければならないため、経済性
に劣る問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性等を有し、
さらに、低反り性、可とう性、密着性、低吸湿性、経済
性に優れた耐湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
及びこれを用いた電子部品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リブタジエン又はその水素添加物骨格（すなわち、ポリ
ブタジエン骨格又はその水素添加物骨格）を有する変性
ポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を
分散させてなるチキソトロピー性を有する耐湿熱性変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストを提供するものである。

【０００８】本発明は、また上記の耐湿熱性変性ポリア
ミドイミド樹脂ペーストより得られる層間絶縁層、表面
保護層、ソルダーレジスト層又は接着層を有する電子部
品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリブタジエ
ン又はその水素添加物骨格を有する変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、その製造方法に特に制限はなく、通常行われ
ている方法、例えば酸無水物基を有する３価のカルボン
酸及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネート
又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる方法、ジイミ
ドジカルボン酸及び必要に応じてテトラカルボン酸二無
水物とポリイソシアネート又はポリアミンを極性溶媒中
で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物及び必要
に応じてジカルボン酸とポリイソシアネート又はポリア
ミンを極性溶媒中で反応させる方法などにより製造され
る変性ポリアミドイミド樹脂が用いられる。ポリブタジ
エン又はその水素添加物骨格は、上記出発原料の酸成
分、イソシアネート成分又はアミン成分のいずれかの成
分にポリブタジエン又はその水素添加物骨格が含まれて
いるものを用いることによって、変性ポリアミドイミド
樹脂中に導入される。

【００１０】本発明で用いられるポリブタジエン又はそ
の水素添加物骨格を有する変性ポリアミドイミド樹脂と
しては、ポリイソシアネート、酸無水物基を有する３価
のカルボン酸の誘導体及びポリブタジエン又はその水素
添加物のジカルボン酸（すなわち、ポリブタジエンジカ
ルボン酸又はその水素添加物ジカルボン酸）を極性溶媒
中で反応させてなるポリブタジエン又はその水素添加物
骨格を有する変性ポリアミドイミド樹脂が好ましく用い
られる。

【００１１】変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いら
れるポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、３，３′−ジイソシアネートジフェニル、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキ
シフェニル）プロパン］ジイソシアネート、２，２′−
ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチル（又はジエチル）ビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリ
イソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン
化したもの等のポリイソシアネート、これらのポリイソ
シアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１２】耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びこれらの
芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

【００１３】また、特開昭５５−７５４１７号公報には
好適に用いられるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートの製造法が記載されている。

【００１４】溶媒として非含窒素系極性溶媒、好ましく
はγ−ブチロラクトンを用いて合成される変性ポリアミ
ドイミド樹脂の非含窒素系極性溶媒に対する溶解性を考
慮するとトリレンジイソシアネートをポリイソシアネー
ト中１０モル％以上使用することがさらに好ましい。

【００１５】これらのポリイソシアネートは目的に応じ
単独で又は混合して用いられる。また、経日変化を避け
るために適当なブロック剤でイソシアネート基を安定化
したポリイソシアネートを使用してもよい。

【００１６】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はな
いが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット
酸無水物が特に好ましい。

【００１７】

【化１】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す） また、必要に応じて、この一部をピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフ
タル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフ
タル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エ
ン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテ
トラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカル
ボン酸などに置き換えてもよい。これらの使用量は、酸
無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及びポリブ
タジエン又はその水素化物の総量に対して５０モル％未
満とすることが好ましい。

【００１８】ポリブタジエン又はその水素添加物のジカ
ルボン酸としては一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）

【００１９】

【化２】 （式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）

【００２０】

【化３】 （式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸が好ましく用いられる。
こられらのジカルボン酸としては、例えば、日本曹達
（株）製ＮｉｓｓｏＰＢシリーズ Ｃ−１０００、Ｃ１
−１０００、宇部興産（株）製ＨｙｃａｒＲＬＰシリー
ズ、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリー
ズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシ
リーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製Ｂ
ｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。このジカルボ
ン酸は数平均分子量が１，０００〜７，０００のものが
好ましく用いられる。またａ／ｂの比及びｃ／ｄの比は
０．９／０．１〜０．１／０．９のものが好ましく用い
られ、特に有機溶剤に対する溶解性の点で０．５／０．
５〜０．１／０．９のものを用いることが好ましい。

【００２１】これらのポリブタジエン又はその水素添加
物のジカルボン酸は単独で又は２種類以上組み合わせて
用いられる。

【００２２】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体とポリブタジエン又はその水素添加物のジカルボン
酸とのモル比は０．０１／０．９９〜０．９９／０．０
１となるように選定することが好ましい。酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体のモル比が０．０１未
満であると極性溶媒に対する変性ポリアミドイミド樹脂
の溶解性、耐熱性が低下する傾向がある。また、酸無水
物基を有する３価のカルボン酸の誘導体のモル比が０．
９９を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の低反り性、
低吸湿性、溶解性が損なわれる傾向がある。

【００２３】上記の酸無水物基を有する３価のカルボン
酸の誘導体及びポリブタジエン又はその水素添加物のジ
カルボン酸とポリイソシアネートの使用量は、カルボキ
シル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が
１．５〜０．７になるように選定することが好ましく、
高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基及び酸
無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近に
することがより好ましい。

【００２４】反応は、好ましくは８０〜２５０℃の温度
範囲で極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを
反応系より除去しながら加熱縮合して行われる。反応時
間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選
択される。

【００２５】極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノン、ビニルピロリドン、ピリジン等の
含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン等のラクトン類、シクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン等の脂環式ケトン類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等のフェノール類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどが好ましく用いられる。

【００２６】これらの中で、低吸湿性、高揮発性であ
り、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性を付与でき
る点で非含窒素系極性溶媒が好ましく、変性ポリアミド
イミド樹脂の溶解性、作業性、環境安全性、低温硬化
性、保存安定性、経済性の点でγ−ブチロラクトンが特
に好ましく用いられる。

【００２７】必要に応じて希釈溶媒として、例えば、ｎ
−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、
ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｋ（以上、エッソ・
スタンダードオイル石油社製商品名、沸点範囲が４０〜
３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）
等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００、
ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１５０（以上、日本石油
化学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油
系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエス
テル類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチ
ルアルコール等のアルコール類などが好ましく用いられ
る。

【００２８】これらの極性溶媒及び希釈溶媒は単独で又
は二種類以上を組み合わせて用いられる。

【００２９】変性ポリアミドイミド樹脂は保存安定性付
与のため合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をア
ルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤で
ブロックすることもできる。

【００３０】変性ポリアミドイミド樹脂は上記した極性
溶媒で好ましくは５〜４０重量％に希釈して変性ポリイ
ミド樹脂溶液とされる。

【００３１】このようにして得られた変性ポリアミドイ
ミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリ
スチレンによる検量線を用いて算出）は４，０００〜２
２，０００とすることが好ましく、５，０００〜１８，
０００とすることがより好ましく、５，０００〜１２，
０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が４，
０００未満では、フィルム性、機械的特性、粘度安定性
が劣る傾向があり、２２，０００を超えると非含窒素系
極性溶媒に溶解しにくくなり合成中に不溶化し易くな
る。また、作業性に劣る傾向がある。

【００３２】本発明で用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その硬化性を向上させるためにエポキシ樹
脂、ポリブロックイソシアネート化合物などの橋架け剤
を添加することができる。

【００３３】エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３
４、１００１、１００４、１００７、１００９等）、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥ
Ｎ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３
Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（株）製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバガイギー社
製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコー
ルＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ
−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２
１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート６０
４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学
（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本
化薬（株）製 ＧＡＮ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１
２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバガイギー社製
アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂
（ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、
４２０６等）などが挙げられる。これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３４】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加しても
よく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添
加してもよい。

【００３５】エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミド
イミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とす
ることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化
性の向上が不十分となる傾向があり、１０重量部を超え
ると粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３６】ポリブロックイソシアネート化合物として
は、特に制限はなく、例えば、住友バイエルウレタン
（株）製 デスモジュール ＢＬ３１７５、ＡＰステー
ブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１
１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０
ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デス
モカップ １１、１２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１
２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デス
モサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業（株）製
ＷＤ ２５０２等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３７】ポリブロックイソシアネート化合物の添加
方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化
合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加しても
よい。

【００３８】本発明に用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その密着性を向上させるために、必要に応じ
て、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニア化合物等を添加すること
もできる。

【００３９】本発明に用いられる有機の微粒子としては
上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペ
ーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付
与できるものであればよく特に制限はない。このような
有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エス
テル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子
が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性
の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆
体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポ
リアミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００４０】これらの有機の微粒子は、微粒子の状態で
ペースト中の有機溶剤に加熱乾燥前には不溶性のものが
選択して使用される。

【００４１】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、溶剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

【００４２】有機の微粒子の熱分解温度は、好ましくは
２５０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上の耐
熱性樹脂微粒子が用いられる。また、有機の微粒子は極
性溶媒に不溶性か膨潤性の直鎖型又は三次元架橋型樹脂
の球形又は無定形のものが好ましく用いられる。

【００４３】また、変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
を加熱乾燥後に変性ポリアミドイミド樹脂及び有機の微
粒子を必須成分として含む均一相が形成されるようにす
るために変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子は相
溶性を有するものを使用することが好ましい。具体的に
は、変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子との溶解
性パラメータの差が好ましくは２．０以下、より好まし
くは１．５以下である組合せのものが用いられる。ここ
で、溶解性パラメータは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されてい
るＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：
（ＭＪ／ｍ³）^1/2］である。

【００４４】本発明に用いられる無機の微粒子として
は、上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散し
てペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性
を付与できるものであればよく特に制限はない。このよ
うな無機の微粒子としては、例えば、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、アルミナ（Αｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、
酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・Ｔ
ｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（Ｐ
ｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリ
ウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Αｌ₂Ｏ₃）、ム
ライト（３Αｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト
（２ＭｇＯ・２Αｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３Ｍ
ｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（Ｔ
ｉＯ₂−Αｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ
₃−ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）等
が挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる有機及び／又は無機の
微粒子としては、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径
２０μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられ
る。平均粒子径が１０μｍを超えるとチキソトロピー係
数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、最大粒
子径が２０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不充分
となる傾向がある。

【００４６】本発明における有機及び／又は無機の微粒
子の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストに対
して１〜８０重量％の範囲が好ましく用いられる。１重
量％未満であるとチキソトロピー係数が１．５以上のペ
ーストが得られにくくなり、８０重量％を超えるとペー
ストの流動性が損われる。特に２〜４０重量％とするこ
とが好ましい。

【００４７】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを半導体のオーバーコート材に用いる場合は、ペース
ト中のα線源物質の含有量が多いほど、α線によるメモ
リー素子などの誤動作が起こり易いので、有機及び／又
は無機の微粒子としては、α線源物質であるウラン、ト
リウムの含有量が少ないものが好ましく用いられる。ウ
ラン、トリウムの含有量としては、ペースト中で５ｐｐ
ｂ以下、望ましくは１ｐｐｂ以下、さらに望ましくは
０．１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。

【００４８】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストはチキソトロピー係数を１．５以上とすること
が好ましい。１．５未満であれば印刷したペーストが基
材に転移後、だれたり流れたりせずに実用上十分なパタ
ーン精度を示すような印刷性が付与されないことがあ
る。ここで、ペーストのチキソトロピー係数（ＴＩ値）
はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用い
て、試料量０．４ｇ、測定温度２５℃で測定した回転数
１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η ₁と
η₁₀の比η₁／η₁₀として表される。

【００４９】変性ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及
び／又は無機の微粒子を分散させる方法としては通常、
塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合など
が適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制
限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好まし
い。

【００５０】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストは、粘度が１００〜１０，０００ポアズ、チキ
ソトロピー係数（ＴＩ値）が１．５〜１０の範囲のもの
が好ましく、粘度が３００〜７，０００ポアズ、ＴＩ値
が２．０〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられ
る。

【００５１】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを塗布及び加熱乾燥することにより、これを用
いた層間絶縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接
着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品を製造
することができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例において、特性試験を以下の方法で行った。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：変性ポリアミドイミド
樹脂ペーストをバーコーター法でガラス板上に塗布し、
９０℃−１０分プリべーク後、所定温度で加熱し、膜厚
３０〜４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを
定尺（２ｍｍ幅×１５ｍｍ長）に切断し、熱物理試験機
（理学電気社製 ＴＭΑ装置）で昇温速度１０℃／分、
荷重５ｇの引張り法によりガラス転移温度を測定した。 （２）弾性率：（１）で作製したフィルムを引張試験機
（オリエンテック社製７１００型）を用いて、テストス
ピード：５ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張弾性率を測
定した。 （３）反り性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積
層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）
製 商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０
μｍ、印刷面３７×３７ｍｍの印刷パターンを形成させ
た。これを１６０℃−６０分の乾燥を行った後、５０×
５０ｍｍ角に切断した試料の最大反り高さを反り量とし
て測定した。 （４）密着性（耐湿熱性）：３５μｍ厚の銅箔をポリイ
ミド基材に積層したフレキシブルプリント基板（ニッカ
ン工業（株）社製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１
１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗
布し、乾燥膜厚２０μｍの被膜を形成した。これをＰＣ
Ｔ試験（１２１℃、２ａｔｍ、１００時間）して碁盤目
の残存率で評価した。 （５）連続印刷性：変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
を下記の条件の下０．５時間、印刷を繰返したときのペ
ーストの粘度、外観変化の状態を目視で評価した。 ○：印刷中に粘度及び外観変化がほとんどなく連続印刷
性に優れる。 △：印刷中に吸湿によりペーストの粘度が増粘する。 ×：印刷中に吸湿によりペーストが白化又は固化する。 （６）ペースト安定性：ペーストを５℃で３カ月保管し
たのちの粘度の変動率［（実測値／初期値）×１００］
から下記評価基準により評価した。 ○：２０％以下、△：４０％以下、×：５０％以上 比較例１ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン９７
９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５２．８ｇ（１．０１モル）及び無水トリメリット酸１
９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１４０℃まで昇温し
た。約４時間反応させ、数平均分子量２１，０００（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン換算値）、不揮発分３０重量％の
ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。

【００５３】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１１９０ｇに
アエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名、平均粒
径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）６３ｇを加え、まず
乳鉢で粗混練し、ついで高速３本ロールを用いて、３回
通して本混練し、均一にシリカ微粒子が分散したポリア
ミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時
間静置後、Ｅ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）
で、２５℃の粘度を測定した。このときの粘度、ＴＩ値
は、それぞれ、１０００ポアズ、３．２であった。

【００５４】比較例２ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様のフラスコにγ−ブチロラクトン
８９６ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１５２．７ｇ（０．６モル）、トリレンジイソシアネ
ート６９．６ｇ（０．４モル）及び無水トリメリット酸
１９２ｇ（１．０モル）を仕込み１７５℃まで昇温し
た。約６時間反応させ、数平均分子量２２，０００（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂
ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であ
った。

【００５５】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７ｇに
シリカ微粒子５７．６ｇを加えて、ポリアミドイミド樹
脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、そ
れぞれ１２００ポアズ、３．５であった。

【００５６】実施例１ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラ
スコに、ＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００（日本曹達製商品
名、ポリブタジエンジカルボン酸）６７２．５ｇ（０．
５モル）、無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７．
７７ｇ（０．９１モル）、トリレンジイソシアネート１
７．４ｇ（０．１モル）及びγ−ブチロラクトン１５２
０．５ｇを仕込み１７５℃まで昇温した。約２時間反応
させ、数平均分子量９．８００の変性ポリアミドイミド
樹脂を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドで希釈して不揮発分３０重量％に調製した。このワ
ニスの外観は濁りがなく透明であった。

【００５７】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
２１５４ｇに比較例１（２）と同様、アエロジル３８０
（日本アエロジル社製商品名、平均粒子径０．２μｍ以
下、シリカ微粒子）１３８．８ｇを加え混練して、変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの
粘度、ＴＩ値は、それぞれ２５００ポアズ、５．３であ
った。

【００５８】実施例２ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルフラス
コにＮｉｓｓｏ ＰＢＣ−１０００（日本曹達製商品名
ポリブタジエンジカルボン酸）４０３．５ｇ（０．３モ
ル）、無水トリメリット酸１３４．４ｇ（０．７モ
ル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
２７．７７ｇ（０．９１モル）、トリレンジイソシアネ
ート１７．４ｇ（０．１モル）及びγ−ブチロラクトン
１１７５ｇを仕込み１７５℃まで昇温した。約６時間反
応させ、数平均分子量２２，０００の変性ポリアミドイ
ミド樹脂ワニスを得た。このワニスは不揮発分３７．２
重量％、室温での外観は濁りがあり不透明であった。

【００５９】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
１５９０ｇに比較例１（２）と同様、アエロジル３８０
（日本アエロジル社製商品名、平均粒子径０．２μｍ以
下、シリカ微粒子）１０４．３ｇを加え混練して、変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの
粘度、ＴＩ値は、それぞれ、４８００ポアズ、６．５で
あった。

【００６０】実施例３ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルフラス
コにＮｉｓｓｏ ＰＢＣ−１０００（日本曹達製商品
名、ポリブタジエンジカルボン酸）１３４．５ｇ（０．
１モル）、無水トリメリット酸１７２．８ｇ（０．９モ
ル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
２７．７７ｇ（０．９１モル）、トリレンジイソシアネ
ート１７．４ｇ（０．１モル）及びγ−ブチロラクトン
８２８．６ｇを仕込み、１７５℃まで昇温した。約６時
間反応させ数平均分子量１８，０００の変性ポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。このワニスは不揮発分３５．
９重量％、室温での外観は濁りがあり不透明であった。

【００６１】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
１３１５ｇに比較例１（２）と同様、アエロジル３８０
（日本アエロジル社製商品名、平均粒径０．２μｍ以
下、シリカ微粒子）６９．６ｇを加え混練して、変性ポ
リアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘
度、ＴＩ値はそれぞれ４５００ポアズ、６．５であっ
た。

【００６２】実施例４ （１）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子の調製 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラス
コにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油（株）
商品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０
６．８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．
１ｇを入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しなが
ら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０
６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．
５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの
含量５０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時
間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１
４０℃に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安
定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５
５重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０
００であった。

【００６３】（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ｍｌ四
つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１０
０（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族ポリイソシ
アネート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶
液（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ
１５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８
０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、
あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５
ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１
２５℃で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後
に１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩ
ＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹
脂の微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更
に水及びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６
０℃で５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微
粒子の形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペク
トルには１７８０ｃｍ^-1にイミド結合、１６５０ｃｍ^-1
と１５４０ｃｍ^-1にアミド結合の吸収が認められた。こ
のポリアミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールタ
ーエレクトロニクス社製、ＴＡ−ＩＩ型により測定）は
約３μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。 （２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製 実施例１の（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂
ワニス２１５４ｇに上記の（２）で得られたポリアミド
イミド樹脂微粒子１３８．８ｇを加えたこと以外、比較
例１の（２）と同様の方法で変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値はそれぞ
れ３０００ポアズ及び４．８であった。

【００６４】上記の比較例、実施例で得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペースト及び変性ポリアミドイミド樹脂ペ
ーストの性能を調べ、結果を表１に示した。

【００６５】表１から明らかなように、本発明の変性ポ
リアミドイミド樹脂ペーストは、耐熱性、低反り性、密
着性、連続印刷性及び低温硬化性が良好である。またこ
れを用いて、上記の特長をもつ電子部品が得られる。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明により密着性、低弾性、低吸湿性
及びスクリーン印刷によるパターン形成性に優れる変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。

【００６８】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
耐熱性、経済性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペー
ストが得られる。

【００６９】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
連続印刷性、及び版寿命付与性に優れる変性ポリアミド
イミド樹脂ペーストが得られる。

【００７０】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
作業性、低温硬化性、及び保存安定性に優れる変性ポリ
アミドイミド樹脂ペーストが得られる。

【００７１】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを用いた層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト
層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品
は層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着
層が密着性、低弾性、可とう性及び解像度に優れ、その
工業的価値は極めて大である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ 3/46 3/46 Ｔ // Ｃ０８Ｇ 18/34 Ｃ０８Ｇ 18/34 Ｚ 18/69 18/69 73/10 73/10 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ (72)発明者 川上 広幸 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリブタジエン又はその水素添加物骨格を
   有する変性ポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機
   の微粒子を分散させてなるチキソトロピー性を有する耐
   湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 ポリブタジエン又はその水素添加物骨格
   を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、ポリイソシアネ
   ート、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及
   びポリブタジエン又はその水素添加物のジカルボン酸を
   極性溶媒中で反応させてなる数平均分子量が４，０００
   〜２２，０００の変性ポリアミドイミド樹脂である請求
   項１記載の耐湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペース
   ト。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシ
   アネートである請求項２記載の耐湿熱性変性ポリアミド
   イミド樹脂ペースト。
4. 【請求項４】 極性溶媒が非含窒素系極性溶媒である請
   求項２記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンである請求項４記載の耐湿熱性変性ポリアミドイミド
   樹脂ペースト。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の耐湿熱性
   変性ポリアミドイミド樹脂ペーストより得られる層間絶
   縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層又は接着層を有
   する電子部品。