JPH1135885A - 変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低弾性率で反りが小さく、耐湿熱性、耐熱
性、低吸湿性、低温硬化性、保存安定性、連続印刷性、
版寿命付与性、環境安全性、経済性等に優れる変性ポリ
アミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品を
提供する。 【解決手段】 ポリブタジエン又はその水素添加物のジ
カルボン酸及びダイマー酸の混合物を出発原料の酸成分
として用いて得られる変性ポリアミドイミド樹脂に有機
及び／又は無機の微粒子を分散させてなる、チキソトロ
ピー性を有する変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及び
この変性ポリアミドイミド樹脂ペーストより得られる層
間絶縁層、表面保護層、ソルダレジスト層又は接着層を
有する電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷に
適したチキソトロピー性を有する変性ポリアミドイミド
樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソ
トロピー性をほとんど示さない。チキソトロピー性は等
温状態においても変形のために見掛け粘度が一時的に低
下する現象として定義され、例えば印刷時の高せん断速
度下では粘度が一時的に低下して流動し、基材に転移後
はだれたり流れたりしないことが要求されるスクリーン
印刷用ペーストには必要不可欠な流動特性である。樹脂
溶液にチキソトロピー性を付与するための一つの方法と
して樹脂溶液にフィラーとして有機又は無機の微粒子を
分散させてペースト化することが知られている。

【０００３】耐熱性をそれほど必要としない用途に使用
される樹脂溶液としては、例えばロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂溶液があり、高度な耐熱性が要求される
用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂等の樹脂溶液などが用
いられている。

【０００４】また、適度な耐熱性に加えて、耐薬品性、
耐摩耗性、耐湿熱性、経済性が要求される用途にはポリ
アミドイミド樹脂の溶液が用いられている。

【０００５】一方、近年の電子部品においては、基板の
反りを小さくし、密着性を向上させるために、低温硬化
性であって、かつ低弾性率の耐熱樹脂が強く求められて
いる。上記したポリアミドイミド樹脂を低弾性率化する
ための変性剤としては、通常、ジメチルシロキサン結合
を有するジアミンが用いられているが、この材料は非常
に高価であること及び得られるポリアミドイミド樹脂の
耐湿熱性、保存安定性を著しく低下させることなどの問
題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の技術の問題点を解消し、低弾性率で反りが小
さく、耐湿熱性、耐熱性、低吸湿性、低温硬化性、保存
安定性、連続印刷性、版寿命付与性、環境安全性、経済
性等に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこ
れを用いた電子部品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリブタジエ
ン又はその水素添加物のジカルボン酸すなわち、ポリブ
タジエンジカルボン酸又はその水素添加物ジカルボン
酸）及びダイマー酸の混合物を出発原料の酸成分として
用いて得られる変性ポリアミドイミド樹脂に有機及び／
又は無機の微粒子を分散させてなる、チキソトロピー性
を有する変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを
用いて得られる層間絶縁層、表面保護層、ソルダレジス
ト層又は接着層を有する配線板、半導体素子などの電子
部品に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリアミドイミド樹
脂ペーストは、上記のようにポリブタジエン又はその水
素添加物のジカルボン酸及びダイマー酸の混合物を出発
原料の酸成分として用いて得られる変性ポリアミドイミ
ド樹脂と有機及び／又は無機の微粒子を必須成分とす
る。

【０００９】上記変性ポリアミドイミド樹脂は、その製
造方法に特に制限はなく、通常行われている方法、例え
ば、トリメリット酸無水物及びジカルボン酸とポリイソ
シアネート又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる方
法、ジイミドジカルボン酸及び必要に応じてテトラカル
ボン酸二無水物とポリイソシアネート又はポリアミンを
極性溶媒中で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水
物及びジカルボン酸とポリアミドポリイソシアネート又
はポリアミドポリアミンを極性溶媒中で反応させる方法
などが用いられる。ポリブタジエン又はその水素添加物
のジカルボン酸及びダイマー酸は、これを上記出発原料
の酸成分として用いることによって変性ポリアミドイミ
ド樹脂中に導入される。

【００１０】本発明においては、特に、芳香族ポリイソ
シアネート（ａ）、酸無水物基を有する３価のカルボン
酸の誘導体（ｂ）、ポリブタジエン又はその水素添加物
のジカルボン酸（ｃ）及びダイマー酸（ｄ）を極性溶媒
中で反応させて得られる数平均分子量が４，０００〜２
５，０００の変性ポリアミドイミド樹脂が好ましく用い
られる。

【００１１】芳香族ポリイソシアネート（ａ）として
は、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネート
ジフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−［２，２
−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシ
アネート、２，２′−ジメチル（又はジエチル）ビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイ
ソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物を
フォスゲン化したものなどが使用される。耐熱性、経済
性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用
いることが好ましい。これら芳香族ポリイソシアネート
は目的に応じて単独又は混合して用いられる。

【００１２】経日変化を避けるために適当なブロック剤
でイソシアネート基を安定化した芳香族ポリイソシアネ
ートを使用してもよい。

【００１３】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体（ｂ）としては、例えば、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネー
ト基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価の
カルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。

【００１４】

【化１】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す。） 耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水
物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価の
カルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して
用いられる。

【００１５】必要に応じて、この一部をピロメリット酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニ
ルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，
４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキ
シジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−
７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物
等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボ
ン酸などに置き換えてもよい。

【００１６】ポリブタジエン又はその水素添加物のジカ
ルボン酸（ｃ）としては、特に制限はなく、一般式（Ｉ
ＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるジカルボン酸（一般式
（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるジカルボン酸におい
て、ジカルボン主鎖の各構造単位はランダムに存在して
いる場合も含んでいる。）などが好適に用いられる。

【００１７】

【化２】 （式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。）

【００１８】

【化３】 （式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。） 市販されているポリブタジエン又はその水素添加物のジ
カルボン酸としては、例えば日本曹達（株）製 Ｎｉｓ
ｓｏ ＰＢシリーズ（Ｃ−１０００、ＣＩ−１００
０）、宇部興産（株）製 Ｈｙｃａｒ ＲＬＰシリーズ
（ＣＴＢ・２０００Ｘ１６２、 ＣＴＢ・２０００Ｘ１
５６）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシ
リーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅ
ｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社
製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これら
は必要に応じて単独又は混合して用いられる。

【００１９】本発明におけるダイマー酸（ｄ）として
は、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される不飽和脂肪酸
の重合によってつくられる２量体及びその水素化物を使
用することができる。

【００２０】

【化４】 これらは単独でも組み合わせても使用することもでき
る。また、ダイマー酸は、通常、トリマー酸及びモノマ
ー酸を少量含有しているが、そのまま変性ポリアミドイ
ミド樹脂の原料として使用して特に問題は無い。

【００２１】市販されているダイマー酸としては、ハリ
マ化成（株）製 ハリダイマーシリーズ、ヘンケル白水
（株）製 Ｅｍｐｏｌシリーズ（Ｅｍｐｏｌ １００
８）、またこれらの水添加物等が挙げられる。

【００２２】本発明における酸無水物基を有する３価の
カルボン酸の誘導体（ｂ）とポリブタジエン又はその水
素添加物のジカルボン酸（ｃ）及びダイマー酸（ｄ）の
（ｂ）成分／［（ｃ）＋（ｄ）］成分（モル比）は、
０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好まし
く、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより
好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすること
が特に好ましい。この比が０．１／０．９未満では、耐
熱性等の膜特性が低下する傾向があり、０．９／０．１
を超えると、低弾性率化が出来ず、耐湿熱性が低下し、
反りが大きくなる傾向がある。

【００２３】本発明における（ｃ）成分と（ｄ）成分の
モル比は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすること
が好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とするこ
とがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３と
することが特に好ましい。この比が０．１／０．９未満
では、溶媒に対する樹脂の溶解性及びペーストの保存安
定性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えても
溶媒に対する樹脂の溶解性及びペーストの保存安定性が
低下する傾向がある。

【００２４】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
の出発原料である（ａ）〜（ｄ）成分の使用割合は、カ
ルボキシル基及び酸無水物基の合計に対するイソシアネ
ート基の比率が、０．７〜１．５となるようにすること
が好ましく、１．０付近となるようにすることがより好
ましい。０．７未満又は１．５を超えると、樹脂の分子
量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００２５】変性ポリアミドイミド樹脂の合成は、極性
溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より
除去しながら加熱縮合することにより行われる。反応温
度は８０〜２５０℃とすることが好ましく、１００〜２
００℃とすることがより好ましい。反応時間は、バッチ
の規模、採用される反応条件により適宜選択される。

【００２６】極性溶媒としては例えばＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−
ピリミジノン、ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素
系溶媒類、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等
のラクトン類、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘ
キサノン等の脂環式ケトン類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノール等
のフェノール類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール類の塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなどが好ましく用いられる。

【００２７】低吸湿性、高揮発性であり、連続印刷性、
版寿命付与性、低温硬化性を付与できる点で非含窒素溶
媒が好ましく、非含窒素系溶媒としては、変性ポリアミ
ドイミド樹脂の溶解性、環境安全性、経済性の点でγ−
ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。

【００２８】必要に応じて希釈溶媒として、例えばｎ−
ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰΑＲ−Ｅ、Ｉ
ＳＯＰΑＲ−Ｈ、ＩＳＯＰΑＲ−Ｋ（以上、エッソ・ス
タンダード石油社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃
程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪
族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００、ＮＩＳＳＥ
ＫＩ ＨＩＳＯＬ−１５０（以上、日本石油化学社製商
品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭
化水素）等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチルエステル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチル
アルコール等のアルコール類などが好ましく用いられ
る。これらの極性溶媒及び希釈溶媒は各々単独で又は二
種以上で用いられる。

【００２９】変性ポリアミドイミド樹脂は、保存安定性
付与のため、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート
基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロッ
ク剤でブロックすることもできる。

【００３０】変性ポリアミドイミド樹脂は、上記した極
性溶媒で好ましくは５〜４０重量％に希釈して変性ポリ
アミドイミド樹脂溶液とされる。

【００３１】このようにして得られた本発明の変性ポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、
標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、４，
０００〜２５，０００とすることが好ましく、５，００
０〜１８，０００とすることがより好ましく、５，００
０〜１２，０００とすることが特に好ましい。数平均分
子量が４，０００未満では、フィルム性、機械的特性、
粘度安定性が劣る傾向があり、２５，０００を超える
と、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に
不溶化し易い。また、作業性、耐湿熱性が劣る傾向があ
る。

【００３２】本発明で用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その硬化性を向上させるために、エポキシ樹
脂、安定化ポリイソシアネート化合物などの橋架け剤を
添加することもできる。

【００３３】エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェ
ルエポキシ（株）製 エピコート８１５、８２５、８２
７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、
１００９等のビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ（株）製 エピコート１５２、１５４、日
本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３
Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３
１Ｓ、 チバガイギー社製 アラルダイト０１６３、ナ
ガセ化成（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１
４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、Ｅ
Ｘ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製 エピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３
４、三菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製 ＧＡＮ、住友化学
（株）製 ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、
チバガイギー社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環
含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２
９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂など
を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使
用することもできる。

【００３４】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含ま
れる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、
また、直接変性ポリアミドイミド樹脂に添加してもよ
い。

【００３５】エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミド
イミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とす
ることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化
性の向上が不十分となる可能性があり、４０重量部を超
えると、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３６】安定化ポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シク
ロへキシリレンジイソシアネート、３，３′−ジイソシ
アネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイ
ソシアネート等のポリイソシアネート又は、その多量体
をフェノール、キシレノール等のフェノール類、オキシ
ム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−
カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マ
ロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸などで
ブロック化したものなどが挙げられ、例えば、住友バイ
エルウレタン（株）製デスモジュール ＢＬ３１７５、
ΑＰステーブル、ΑＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブ
ル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ΑＰ
−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７
５９、デスモカップ１１、１２、クレラン ＵＴ、Ｕ
Ｉ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２
７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業
（株）製 ＷＤ ２５０２などを使用することができ、
これらの１種又は２種以上を使用することもできる。

【００３７】安定化ポリイソシアネート化合物の添加方
法としては、添加する安定化ポリイソシアネート化合物
を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一
の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性
ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００３８】安定化ポリイソシアネート化合物の添加量
は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、
０．１〜４０重量部とすることが好ましく、０．５〜３
０重量部とすることがより好ましい。この添加量が０．
１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる可能性が
あり、４０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向が
ある。

【００３９】本発明で用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その密着性を向上させるために、必要に応じ
て、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニア化合物、金属錯体及びメ
ラミン樹脂、フェノール樹脂類の熱硬化性樹脂、さらに
イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等を添
加することもできる。

【００４０】本発明に用いられる有機の微粒子としては
上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペ
ーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付
与できるものであればよく特に制限はない。このような
有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エス
テル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子
が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性
の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆
体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポ
リアミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００４１】ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得る
ことができる。

【００４２】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３，′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）
ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロ
ヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット
酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
イソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水
物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイ
ソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタ
メチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−
（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，
１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテ
ート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、こ
れら２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００４４】芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４′
−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，
４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホンなどがあり、これら２種以上を
併用してもよい。

【００４５】上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応
じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香
族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いる
ことができる。このようなジアミン化合物としては、例
えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられ
る。

【００４６】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させる
ことが膜特性の点で好ましい。

【００４７】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の
ラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロ
ピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール
（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テ
トラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプ
ロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用
いられる。

【００４８】これらは単独又は混合して用いられる。溶
解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮する
とラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが
好ましい。

【００４９】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。

【００５０】ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミ
ド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃
〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を
用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。
１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応
で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を
共沸除去してもよい。

【００５１】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用い
てもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲
で用いることが好ましい。

【００５２】ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、
前記ポリイミド又はその前駆体の製造において、芳香族
テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸
無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリ
メリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無
水物又はその誘導体を使用することにより製造すること
ができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジ
アミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジア
ミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用し
て製造することもできる。使用できるジイソシアネート
化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他
のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応さ
せて得られるべきものがある。

【００５３】ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジ
クロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジア
ミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させる
ことにより製造することができる。

【００５４】エステル結合を有する耐熱性樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル
樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライ
ド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベン
ゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を
反応させて得られるものがある。

【００５５】また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳
香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラ
ジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物と
を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく
用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香
族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イ
ソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモ
ル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル
％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性
が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含
有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の
耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がよ
り好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられ
る。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有
機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様
にして得ることができる。

【００５６】トリメリット酸無水物及び必要に応じてジ
カルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られる
ポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤
に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂から
なる有機の微粒子を使用することもできる。このポリア
ミドイミド樹脂の製造法については、前記した変性ポリ
アミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することが
できる。

【００５７】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、溶剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

【００５８】有機の微粒子の熱分解温度は、好ましくは
２５０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上の耐
熱性樹脂微粒子が用いられる。

【００５９】有機の微粒子と無機の微粒子は、それぞれ
必要に応じて２種以上用いられる。また、有機の微粒子
と無機の微粒子とを混合して用いても構わない。

【００６０】有機の微粒子、無機の微粒子は、平均粒子
径が４０μｍ以下のものが好ましく用いられる。スクリ
ーン印刷される半導体チップ等の被着物へのダメージが
少なく、かつイオン性不純物濃度を低くできる平均粒子
径が２０μｍ以下の前記アミド結合、イミド結合、エス
テル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子
がより好ましく用いられる。好ましくは０．１〜１０μ
ｍのものが用いられる。

【００６１】チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペ
ーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶のものが使
用されるが、全体としては、加熱乾燥前には耐熱性樹脂
及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均
一相として存在し、加熱乾燥後には耐熱性樹脂及び有機
の微粒子を必須成分として含む均一相が形成するように
配合したものが好ましく用いられる。

【００６２】有機溶剤は、前記した変性ポリアミドイミ
ド樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使
用する場合、前記した変性ポリアミドイミド樹脂及び有
機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの
温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用
することも好ましい。

【００６３】また、加熱乾燥後には前記した変性ポリア
ミドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む
均一相が形成されるようにするために、前記した変性ポ
リアミドイミド樹脂と有機の微粒子は相溶性を有するも
のを使用することが好ましい。具体的には、好ましくは
耐熱性樹脂と有機の微粒子との溶解性パラメータの差が
好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であ
る組合せのものが用いられる。ここで、溶解性パラメー
タは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の
１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法
に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ³）^1/2］であ
る。このような有機の微粒子を用いた耐熱性樹脂組成物
は、例えば特開平２−２８９６４６号公報、特開平４−
２４８８７１号公報、特開平４−８５３７９号公報に記
載されているものを用いることもできる。ただし、耐熱
性樹脂としては前記した変性ポリアミドイミド樹脂が使
用される。

【００６４】本発明で用いられる無機の微粒子として
は、上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散し
てペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性
を付与できるものであればよく特に制限はない。このよ
うな無機の微粒子としては、例えば、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、
酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、
窒化硅素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・Ｔ
ｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（Ｐ
ｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリ
ウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ム
ライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト
（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３Ｍ
ｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（Ｔ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ
₃−ＺｒＯ₂）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）等
が挙げられる。

【００６５】本発明における有機及び／又は無機の微粒
子としては、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径２０
μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられる。
平均粒子径が１０μｍを超えるとチキソトロピー係数が
１．５以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径
が２０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分とな
る傾向がある。

【００６６】本発明における有機及び／又は無機の微粒
子の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストに対
して１〜８０重量％の範囲とすることがが好ましい。１
重量％未満であるとチキソトロピー係数が１．５以上の
ペーストが得られにくくなり、８０重量％を超えるとペ
ーストの流動性が損われる傾向がある。特に２〜４０重
量％とすることが好ましい。

【００６７】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを半導体のオーバーコート材に用いる場合は、ペース
ト中のα線源物質の含有量が多いほど、α線によるメモ
リー素子などの誤作動が起こり易いので、有機及び／又
は無機の微粒子としては、α線源物質であるウラン、ト
リウムの含有量が少ないものが好ましく用いられる。ウ
ラン、トリウムの含有量としては、ペースト中で５ｐｐ
ｂ以下、望ましくは１ｐｐｂ以下、さらに望ましくは
０．１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。

【００６８】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストはチキソトロピー係数を１．５以上とすること
が好ましい。１．５未満であれば印刷したペーストが基
材に転移後、だれたり流れたりせずに実用上十分なパタ
ーン精度を示すような印刷性が付与されない。ここで、
ペーストのチキソトロピー係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計
（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて、試料量０．
４ｇ、測定温度２５℃で測定した、回点数１ｒｐｍと１
０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η₁とη₁₀の比η₁／
η₁₀として表わされる。

【００６９】変性ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及
び／又は無機の微粒子を分散させる方法としては通常、
塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合など
が適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制
限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好まし
い。

【００７０】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トは、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー
係数（ＴＩ値）が１．５〜１０の範囲のものが好まし
く、粘度が２０〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が２．０〜
８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。

【００７１】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トは、これを用いた層間絶縁層、表面保護層、ソルダー
レジスト層、接着層を有する配線板、半導体素子などの
電子部品を提供できる。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下の実施例及び比較例において、特性試験を以下の方
法で行った。

【００７３】（１）ガラス転移温度 得られた変性ポリアミドイミド樹脂ペースト又はポリア
ミドイミド樹脂ペーストをガラス板上に塗布し、９０℃
で４８０秒間乾燥した後、空気雰囲気下１６０℃で６０
分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、セ
イコー電子（株）製ＴＭＡ−１２０で測定した。

【００７４】（２）弾性率 ガラス板上に変性ポリアミドイミド樹脂ペースト又はポ
リアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、９０℃で４８０
秒間乾燥した後、空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱
して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、万能試験機
（オリエンテック社製 テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型）を
使用して下記条件で引張試験し、引張弾性率を測定し
た。 測定温度：２３℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ （３）反り量 ３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシ
ブルプリント基板（ニッカン工業（株）製 Ｆ３０ＶＣ
１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂
ペースト又はポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布乾燥
し、膜厚２０μｍ、印刷面３７×３７ｍｍの印刷パター
ンを形成させた。これを１６０℃、６０分の乾燥を行っ
た後、５０×５０ｍｍ角に切断した試料の最大反り高さ
を反り量として測定した。

【００７５】（４）耐湿熱性 銅張積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ Ｅ−６
７）の表面をバフ及びスクラブ機械研磨した後、変性ポ
リアミドイミド樹脂ペースト又はポリアミドイミド樹脂
ペーストを塗布した。９０℃で４８０秒間乾燥した後、
空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜
厚：３０μｍ）について、プレッシャークッカーテスト
（ＰＣＴ、条件：１２１℃、２．０２６５×１０⁵Ｐ
ａ、５００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。

【００７６】なお、碁盤目試験は、カッタナイフで１ｍ
ｍで１００個のます目ができるように碁盤目上に傷をつ
け、これをＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて
セロテープで剥離し、１００個のます目に対して、残存
した目の個数で表した。

【００７７】（５）連続印刷性 変性ポリアミドイミド樹脂ペースト又はポリアミドイミ
ド樹脂ペーストを印刷機のスクリーンマスク上で０．５
時間印刷を繰返した時のペーストの粘度、外観変化の状
態を目視で評価した。

【００７８】評価基準 ○：印刷中に粘度及び外観変化がほとんどなく連続印刷
性に優れる。 △：印刷中に吸湿によりペーストの粘度が増加する。 ×：印刷中に吸湿によりペーストが白濁化又は固化す
る。

【００７９】（６）保存安定性 変性ポリアミドイミド樹脂ペースト又はポリアミドイミ
ド樹脂ペーストを２３℃で静置した状態で保存し、経過
日数と粘度の関係を調べた。

【００８０】評価基準 ○：経過５０日まで粘度変化が小さい。 ×：経過日数と共に粘度変化が大きく固化、ゲル化す
る。

【００８１】比較例１ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リッ
トルの四口フラスコにＮ−メチルピロリドン９７９ｇ、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．
８ｇ（１．０１モル）及び無水トリメリット酸１９２ｇ
（１．００モル）を仕込み、１４０℃まで昇温した。約
４時間反応させ、数平均分子量２１，０００（ＧＰＣ
法：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニ
スを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であっ
た。

【００８２】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１１９０ｇ
に、アエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名、平
均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）６３ｇを加
え、まず乳鉢で粗混練し、次いで高速３本ロールを用い
て３回混練を繰返して本混練を行い、均一にシリカ微粒
子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。こ
のペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（トキメック
社製 ＥＨＤ型）で、２５℃の粘度を測定した。この時
の粘度は１００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は、３．２であった。

【００８３】比較例２ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１、（１）と同様のフラスコにγ−ブチロラクト
ン８９６ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイ
ソシアネート１５２．７ｇ（０．６モル）、トリレンジ
イソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及び無水トリ
メリット酸１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１７５℃
まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２２，
０００（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）のポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は、３
０重量％であった。

【００８４】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７ｇに
シリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、（２）と
同様の混練を行い、ポリアミドイミド樹脂ペーストを得
た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ、１２０
０ポイズ、３．５であった。

【００８５】比較例２ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１、（１）と同様のフラスコに、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（０．６０モ
ル）、無水トリメリット酸５７．６ｇ（０．３モル）、
Ｅｍｐｏｌ １００８（ヘンケル白水（株）製商品名、
ダイマー酸（リノレン酸の二量体））１７１ｇ（０．３
モル）及びγ−ブチロラクトン ７０３ｇを仕込み、１
６０℃まで昇温したのち、３時間反応させて、数平均分
子量２０，５００の樹脂を得た。得られた樹脂をシクロ
ヘキサノンで希釈し、不揮発分３０重量％のポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。

【００８６】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７ｇに
シリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、（２）と
同様の混練を行い、ポリアミドイミド樹脂ペーストを得
た。このペースト及び（１）のポリアミドイミド樹脂
は、２日間室温放置で固化した。ただし合成直径のペー
ストの粘度は１２０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は３．０であっ
た。

【００８７】比較例３ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１、（１）と同様のフラスコに、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（０．６モ
ル）、無水トリメリット酸５７．６ｇ（０．３モル）、
ＮｉｓｓｏＰＢ Ｃ−１０００ ５７９．３ｇ（０．３
モル）及びγ−ブチロラクトン １４６１ｇを仕込み、
１５０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分
子量 １７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をシク
ロヘキサノンで希釈し、不揮発分３０重量％のポリアミ
ドイミド樹脂ワニスを得た。

【００８８】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７ｇに
シリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、（２）と
同様の混練を行い、ポリアミドイミド樹脂ペーストを得
た。このポリアミドイミド樹脂ペーストは、１０日間室
温放置でゴム状となり、流動性を失った。なお、初期の
ペーストの粘度は１８０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であ
った。

【００８９】実施例１ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リッ
トルの四つ口フラスコに、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ａ）１２５ｇ（０．５モル）、無水
トリメリット酸（ｂ）４８ｇ（０．２５モル）、Ｎｉｓ
ｓｏＰＢ Ｃ−１０００（ｃ）（日本曹達（株）製商品
名）１９３．１ｇ（０．１モル）、Ｅｍｐｏｌ １００
８（ヘンケル白水（株）製商品名、ダイマー酸（ｄ）
（リノレン酸の二量体））８５．５ｇ（０．１５モル）
及びγ−ブチロラクトン８３８．５ｇを仕込み、１６０
℃まで昇温した後、１．５時間反応させて、数平均分子
量が１１，０００の樹脂を得た。得られた樹脂を、シク
ロヘキサノンで希釈し、不揮発分３０重量％の変性ポリ
アミドイミド樹脂のワニスを得た。

【００９０】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）の変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７
ｇにシリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、
（２）と同様の混練を行い、変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを得た。このペーストの粘度は２００Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値は３．５であった。

【００９１】実施例２ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 実施例１において反応時間を２時間から４時間にした以
外は全く同様の操作を行い、数平均分子量２０，００
０、不揮発分３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂の
ワニスを得た。

【００９２】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７ｇに
シリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、（２）と
同様の混練を行い、変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
を得た。このペーストの粘度は２８０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値
は３．８であった。

【００９３】実施例３ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 実施例１において反応時間を２時間から６時間にした以
外は全く同様の操作を行い、数平均分子量２１，００
０、不揮発分３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワ
ニスを得た。

【００９４】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）の変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７
ｇにシリカ微粒子５９．０ｇを加えて、比較例１、
（２）と同様の混練を行い、変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを得た。このペーストの粘度は３３０Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値は、６．５であった。

【００９５】実施例４ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 実施例１と同様のフラスコに、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ａ）１２５ｇ（０．５モル）、
無水トリメリット酸（ｂ）４８ｇ（０．２５モル）、Ｎ
ｉｓｓｏＰＢ Ｃ−１０００（ｃ）（日本曹達（株）製
商品名）２３９．６ｇ（０．１５モル）、Ｅｍｐｏｌ
１００８（ｄ）（ヘンケル白水（株）製商品名、ダイマ
ー酸（リノレン酸の二量体））５７ｇ（０．１０モル）
及びγ−ブチロラクトン９６５ｇを仕込み、１６０℃ま
で昇温した後、２時間反応させて、数平均分子量が１
０，１００の樹脂を得た。得られた樹脂を、シクロヘキ
サノンで希釈し、不揮発分３０重量％の変性ポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。

【００９６】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）の変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１０８７
ｇにシリカ微粒子５７．６ｇを加えて、比較例１、
（２）と同様の混練を行い、変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを得た。このペーストの粘度は２８０Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値は３．２であった。

【００９７】実施例５ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 実施例１（１）において反応時間を２時間から３時間に
した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、数平均分
子量１５，０００、不揮発分３０重量％の変性ポリアミ
ドイミド樹脂ワニスを得た。

【００９８】（２）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子
の調製 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラス
コにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油（株）
商品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０
６．８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．
１ｇを入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しなが
ら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０
６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．
５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの
含量５０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時
間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１
４０℃に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安
定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５
５重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０
００であった。

【００９９】（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ｍｌ四
つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１０
０（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族ポリイソシ
アネート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶
液（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ
１５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８
０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、
あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５
ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１
２５℃で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後
に１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩ
ＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹
脂の微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更
に水及びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６
０℃で５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微
粒子の形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペク
トルには１７８０ｃｍ^-1にイミド結合、１６５０ｃｍ^-1
と１５４０ｃｍ^-1にアミド結合の吸収が認められた。こ
のポリアミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールタ
ーエレクトロニクス社製、ＴＡ−ＩＩ型により測定）は
約３μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。

【０１００】（３）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
１０８７ｇに上記の（２）で得られたポリアミドイミド
樹脂微粒子９６．７ｇを加えたこと以外、比較例１の
（２）と同様の方法で変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値はそれぞれ３０
０Ｐａ・ｓ及び３．５であった。

【０１０１】上記の比較例、実施例で得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペースト及び変性ポリアミドイミド樹脂ペ
ーストの性能を調べ、結果を表１に示した。

【０１０２】表１から明らかなように、本発明の変性ポ
リアミドイミド樹脂のペーストは、低温硬化性、耐熱
性、低反り性、耐湿熱性、連続印刷性及び保存安定性が
良好である。また、これを用いて、上記の特長をもつ電
子部部品が得られる。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペー
ストは、低吸湿性、耐湿熱性、低弾性、低反り性、機械
特性及びスクリーン印刷によるパターン形成性に優れ
る。

【０１０５】本発明の他の変性ポリアミドイミド樹脂ペ
ーストは、上記特性に優れる上に、より保存安定性、機
械特性及び耐熱性に優れる。

【０１０６】本発明の他の変性ポリアミドイミド樹脂ペ
ーストは、上記特性に優れる上に、低温硬化性、連続印
刷性、版寿命付与性及び保存安定性に優れる。

【０１０７】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを用いた電子部品は、低弾性、低反り性、耐熱性、耐
湿熱性、経済性及び高解像性に優れた層間絶縁層、表面
保護層、ソルダレジスト層又は接着層を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ // Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ (72)発明者 西澤 ▲広▼ 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブタジエン又はその水素添加物のジ
   カルボン酸及びダイマー酸の混合物を出発原料の酸成分
   として用いて得られる変性ポリアミドイミド樹脂に有機
   及び／又は無機の微粒子を分散させてなる、チキソトロ
   ピー性を有する変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 変性ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリ
   イソシアネート（ａ）、酸無水物基を有する３価のカル
   ボン酸の誘導体（ｂ）、ポリブタジエン又はその水素添
   加物のジカルボン酸（ｃ）及びダイマー酸（ｄ）を極性
   溶媒中で反応させて得られる数平均分子量が４，０００
   〜２５，０００の変性ポリアミドイミド樹脂である請求
   項１記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
3. 【請求項３】 酸無水物基を有する３価のカルボン酸の
   誘導体（ｂ）とポリブタジエン又はその水素添加物のジ
   カルボン酸（ｃ）及びダイマー酸（ｄ）のモル比が
   （ｂ）成分／（ｃ＋ｄ）成分が０．１／０．９〜０．９
   ／０．１であり、かつ、（ｃ）成分／（ｄ）成分が０．
   ９／０．１〜０．１／０．９である請求項２記載の変性
   ポリアミドイミド樹脂ペースト。
4. 【請求項４】 極性溶媒が非含窒素系溶媒である請求項
   ２又は３記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 非含窒素系溶媒がγ−ブチロラクトンで
   ある請求項４記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
   ト。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポ
   リアミドイミド樹脂ペーストより得られる層間絶縁層、
   表面保護層、ソルダレジスト層又は接着層を有する電子
   部品。