JP4232185B2 - ポリアミドイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを含む被膜形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣るという問題があった。
そこで、樹脂を可撓化及び低弾性率化したポリアミドイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従来、ワニス化のための溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には200℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
【0003】
一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として、例えば、特開平7−304950号公報、特開平8−333455号公報にポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止剤との密着性、耐溶剤性、耐薬品性(耐スズメッキ液性、耐ハンダフラックス性)が低下する問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性を保持しつつ、柔軟性、封止剤との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性、形状保持性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)(a)酸無水物基を有する3価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、(b)一般式(I)
【化2】
〔式中、複数個のRは、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキレン基を示し、複数個のXは、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキレン基又アリーレン基を示し、m及びnは、それぞれ独立に1〜20の整数を示す〕で表され、数平均分子量が1000〜10000のジカルボン酸及び(c)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂 100重量部、(B)一分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂 1〜50重量部並びに(C)無機微粒子及び/又は有機微粒子 1〜90重量部を含有するポリアミドイミド樹脂ペーストに関する。
【0006】
また、本発明は、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む前記ポリアミドイミド樹脂ペーストに関する。また、本発明は、(A)成分のポリアミドイミド樹脂を構成する(a)成分及び(b)成分の配合割合が(a)成分/(b)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、(a)及び(b)成分中のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(c)成分のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4である前記ポリアミドイミド樹脂ペーストに関する。また、本発明は、25℃における粘度が1〜1000Pa・sで、チキソトロピー係数が1.3〜10の範囲である前記いずれかのポリアミドイミド樹脂ペーストに関する。また、本発明は、前記いずれかのポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、前記のような(A)ポリアミドイミド樹脂100重量部、(B)エポキシ樹脂1〜50重量部並びに無機微粒子及び/又は有機微粒子1〜90重量部を必須成分として含有する。
【0008】
本発明における(A)成分のポリアミドイミド樹脂の製造に(a)成分として用いられる酸無水物基を有する3価以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、特に制限はないが、例えば、一般式(II)及び(III)
【化3】
〔式中、Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、Yは−CH2−、−CO−、−SO2−又は−O−を示す〕
で表される化合物を使用することができ、イソシアネート基と反応しうる酸無水物基を有するものであればよい。耐熱性、コスト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【0009】
また、上記のポリカルボン酸又はその誘導体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、m−ターフェニル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−7−エン−2:3:5:6−テトラカルボン酸二無水物等)、脂肪族ジカルボン酸 (コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)などを使用することができる。
【0010】
本発明に(b)成分として用いる前記一般式(I)で表されるジカルボン酸は、一般式(IV)
【化4】
〔式中、複数個のRは、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキレン基を示し、mは1〜20の整数である〕
で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)
【化5】
〔式中、Xは、炭素数1〜12のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基(これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい)を示す〕
で表されるジカルボン酸類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【0011】
上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の商品名PLACCEL、CD−205、210、220のものなどが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、上記一般式(V)で表されるジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)などが挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)で表されるジカルボン酸の使用量は、水酸基数とカルボキシル基数の比率が、カルボキシル基/水酸基=1.01以上になるようにすることが好ましい。
【0012】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。コスト面等を考慮すれば、無溶媒であることが好ましい。反応温度は80〜250℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用しうる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒 (メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等)、エーテル系溶媒(ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、セロソルブ系溶媒(ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等)、芳香族炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、p−シメン等)、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0013】
このようにして得られる(b)成分のジカルボン酸の数平均分子量は、1000〜10000であることが好ましく、1500〜9500であることがより好ましく、2000〜8000であることが特に好ましい。数平均分子量が1000未満であると、低反り性が悪化する傾向があり、10000を超えると、ジカルボン酸の反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【0014】
本発明における(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【0015】
(c)成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の50〜100重量%が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【0016】
本発明における(a)成分の酸無水物基を有する3価以上のポリカルボン酸と(b)成分の一般式(I)で表されるジカルボン酸の配合割合は、(a)成分/(b)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。この当量比が0.1/0.9未満では、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、0.9/0.1を超えると、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向がある。
【0017】
また、(c)成分のポリイソシアネート化合物の配合割合は、(a)成分と (b)成分中のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(c)成分のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.6未満又は1.4を超えると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【0018】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、次の方法で製造することができる。
▲1▼ 酸成分である(a)成分及び(b)成分とイソシアネート成分である(c)成分とを一度に使用し、反応させる方法。
▲2▼ 酸成分のうち(b)成分とイソシアネート成分である(c)成分の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分の(a)成分を追加し、反応させる方法。
▲3▼ 酸成分である(a)成分の過剰量とイソシアネート成分である(c)成分とを反応させて末端に酸又は無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分である(b)成分と残りのイソシアネート成分である(c)成分を追加し、反応させる方法。
【0019】
上記の反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【0020】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の0.8〜5.0倍(重量比)とすることが好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【0021】
反応温度は、80〜210℃とすることが好ましく、100〜190℃とすることがより好ましく、120〜180℃とすることが特に好ましい。80℃未満では反応時間が長くなりすぎ、210℃を超えると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【0022】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、4000〜30000であることが好ましく、5000〜28000であることがより好ましく、6000〜26000であることが特に好ましい。数平均分子量が4000未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、30000を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【0023】
本発明に用いられる(B)成分のエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物が用いられ、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート828等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名YDF−170等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート152、154、日本化薬(株)製の商品名EPPN−201、ダウケミカル社製の商品名DEN−438等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名EOCN−125S、103S、104S等のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Epon1031S、チバガイギー社製の商品名アラルダイト0163、ナガセ化成(株)製の商品名デナコールEX−611、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−421、EX−411、EX−321等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート604、東都化成(株)製商品名YH−434、三菱ガス化学(株)製の商品名TETRAD−X、TETRAD−C、日本化薬(株)製の商品名GAN、住友化学(株)製の商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー社製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234、4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、1分子中にエポキシ基を3個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【0024】
本発明のペーストは、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【0025】
本発明における(B)成分のエポキシ樹脂の使用量は、(A)成分のポリアミドイミド樹脂100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2〜45重量部、より好ましくは3〜40重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が1重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下し、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【0026】
本発明に用いられる(C)成分の無機微粒子又は有機微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、特に制限はない。このような無機微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化硅素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化硼素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイト、カーボン(C)などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
【0027】
有機微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、特に制限はない。このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体又はポリアミド樹脂が挙げられる。
【0028】
ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2′,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4− (3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、4,4−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリテート無水物)、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)などがあり、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0029】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の50モル%を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物)スルホン、ビシクロ−(2,2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソキテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【0030】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルケトン、3,4′−ジアミノジフェニルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−(3,4′−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4′−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアリニン、3,4′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアリニン、4,4′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアリニン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4− (3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンなどがあり、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
【0031】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の50モル%を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【0032】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、有機溶媒中で、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【0033】
有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エーテル、トリエチレングリコールジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エーテル、テトラエチレングリコールジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性などを考慮すると、ラクトン類、エーテル類、ケトン類などを用いることが好ましい。
【0034】
反応温度は、80℃以下、好ましくは0〜50℃とする。反応が進行するにしたがって、反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【0035】
ポリイミド樹脂は、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、120〜250℃で熱処理する方法(熱イミド化)や脱水剤を用いて行う方法(化学イミド化)で行うことができる。120〜250℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを用いて水を共沸除去してもよい。
【0036】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う場合、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などを用いるのが好ましい。このとき、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物1モルに対してそれぞれ1〜8モルの範囲で用いることが好ましい。
【0037】
有機微粒子として使用されるポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの3価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することができる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものである。
【0038】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【0039】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、1,4−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールF、ビスフェノールA、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【0040】
また、ホリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は、1〜100モル%とすることが好ましく、10〜80モル%とすることがより好ましく、20〜70モル%とすることが特に好ましい。1モル%未満であると、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にある。このポリアミドイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【0041】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂も、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
【0042】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法(特公昭60−48531号公報、特開昭59−230018号公報)、沈澱重合法(特開昭59−108030号及び同60−221425号公報)、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高剪断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【0043】
チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペーストにおいて、有機微粒子としては溶剤に不溶なものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前にはポリアミドイミド樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機微粒子は不均一相として存在し、加熱乾燥後にはポリアミドイミド樹脂及び有機微粒子を必須成分として含む均一相が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
【0044】
有機溶剤としては、前記したポリアミドイミド樹脂を溶解するものが使用される。有機微粒子を使用する場合、前記したポリアミドイミド樹脂及び有機微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することが好ましい。
【0045】
本発明に用いる無機微粒子及び/又は有機微粒子としては、平均粒子径50μm以下、最大粒子径100μm以下の粒子特性を持つものが好適である。平均粒子径が50μmを超えると、後述するチキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくく、最大粒子径が100μmを超えると、塗膜の外観及び密着性が不充分となる傾向がある。微粒子としては、無機微粒子を用いることが好ましい。
【0046】
無機微粒子及び/又は有機微粒子の使用量は、(A)成分のポリアミドイミド樹脂100重量部に対して1〜90重量部の範囲とするのが好ましく、2〜50重量部とすることが特に好ましい。この使用量が1重量部未満であると、チキソトロピー係数が1.3以上のペーストが得られにくくなり、90重量部を超えると、ペーストの流動性が損なわれる傾向がある。
ポリアミドイミド樹脂の溶液に無機微粒子及び/又は有機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、充分な分散が行われる方法であれば、特に制限はない。3本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【0047】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数を1.3以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、チキソトロピー係数が1.3未満であると、塗布後の形状保持性が不充分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
本明細書において、ペーストのチキソトロピー係数(TI値)は、E型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.5ml、測定温度25℃で測定した回転数1rpmと10rpmのペーストのみかけ粘度をそれぞれη1とη10としたとき、この比η1/η10として表される。
【0048】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、粘度が1〜1000Pa・s、チキソトロピー係数(TI値)が1.3〜10の範囲のものが好ましく、粘度が2〜700Pa・s、TI値が1.5〜8.0のものが特に好ましい。
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストに含まれる有機溶媒としては、前記した非含窒素系極性溶媒を用いることが好ましい。その使用量は、上記のチキソトロピー係数及び粘度を考慮して決定される。
【0049】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて硬化促進剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを添加することができる。
【0050】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート剤、液状封止剤、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペーストは、前記した(b)成分のジカルボン酸を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いること及びさらにエポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得ることができる。
【0051】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【0052】
合成例1
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた3リットルの四つ口フラスコに、PLACCEL CD−220(ダイセル化学(株)製1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名)2000.0g(1.00モル)、アジピン酸292.0g(2.00モル)及びキシレン114.6gを仕込み、途中、副生してくる縮合水を留去しながら200℃まで昇温した。200℃で2時間反応させ、酸価が49.7KOHmg/gのジカルボン酸〔一般式(I)において、Rがすべてヘキサメチレン基を示し、Xがブチレン基を示し、m=13、n=1であるジカルボン酸〕を得た。
【0053】
実施例1
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコに、(c)成分として4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート150.00g(0.60モル)、(a)成分として無水トリメリット酸69.12g(0.36モル)、(b)成分として合成例1で得られたジカルボン酸541.44g(0.24モル)及びγ−ブチロラクトン760.56gを仕込み、160℃まで昇温した後、3時間反応させて、数平均分子量が12000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、(a)成分/(b)成分のモル比は、0.6/0.4である。
【0054】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対してYH−434(東都化成(株)製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加え、トリエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この組成物1200gにアエロジル380(日本アエロジル(株)製シリカ微粒子の商品名、平均粒子径0.2μm以下)34.0gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを12時間静置後、E型粘度計(東機産業(株)製、RE80U型)で25℃の粘度を測定した。この時の粘度は90Pa・s、TI値は2.1であった。
【0055】
比較例1
実施例1において、YH434、10重量部の代わりに、エピコート828(油化シェルエポキシ(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約189、エポキシ基2個/分子)10重量部を用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度89Pa・s、TI値2.1のペーストを得た。
【0056】
比較例2
アエロジル380を用いなかったこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度51Pa・s、TI値1.0の樹脂組成物を得た。
【0057】
比較例3
YH434を用いなかったこと以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度98Pa・s、TI値2.0のペーストを得た。
【0058】
比較例4
実施例1と同様のフラスコに、(c)成分として4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート150.00g(0.60モル)、(a)成分として無水トリメリット酸69.12g(0.36モル)及びシリコンジカルボン酸BY16−750〔東レ・ダウコーニング・シリコン(株)製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商品名〕335.04g(0.24モル)、γ−ブチロラクトン277.08g及びN−メチル−2−ピロリドン277.08gを仕込み、160℃まで昇温した後、2時間反応させて、数平均分子量が12600の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分40重量%のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【0059】
得られたポリアミドイミド樹脂1200gにアエロジル380(日本アエロジル(株)製シリカ微粒子の商品名、平均粒子径0.2μm以下)34.0gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを12時間静置後、E型粘度計(東機産業(株)製、RE80U型)で25℃の粘度を測定した。この時の粘度は30Pa・s、TI値は2.9であった。
【0060】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
▲1▼ 形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm、5mm角)について万能投影機(ニコン(株)製、倍率50倍)を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を下記の基準で評価した。
○:塗膜形状変化率0〜5%未満
△:塗膜形状変化率5〜10%未満
×:塗膜形状変化率10%以上
【0061】
▲2▼ 反り性
厚さ50μm、縦35mm、横20mmのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20μm)について、塗膜面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【0062】
▲3▼ 耐溶剤性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)について、室温でアセトン中に1時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記の基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0063】
▲4▼ 耐薬品性(耐スズメッキ液性)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)について、70℃に加熱したスズメッキ液(シプレイ・ファースト(株)製、テインポジットLT34)に4分間塗膜を浸漬させ、取り出して60℃の温水で5分間洗浄し、100℃で10分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について下記の基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0064】
▲5▼ 封止剤に対する密着性
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)上に、エポキシ系封止剤(日立化成工業(株)製商品名CEL−C−5020)を0.06gポッティングし、120℃で120分、さらに150℃で120分間加熱する。得られた塗膜は、封止剤側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○:基材/塗膜の界面剥離
△:塗膜/封止剤の界面剥離
×:全く接着せず
【0065】
▲6▼ 耐湿性(プレッシャークッカーテスト)
厚さ35μmの電解銅箔の粗面又は厚さ50μmのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、90℃で15分乾燥した後、空気雰囲気下、160℃で60分加熱し、得られた塗膜(厚さ20〜30μm)についてプレッシャークッカーテスト(PCTと略す、条件121℃、2.0265×105Pa、100時間)を行った後の塗膜外観の変化について下記の基準で評価した。
○:外観変化なし
△:一部外観に変化あり
×:全面外観に変化あり
【0066】
【表1】
【0067】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、低反り性、柔軟性、封止剤との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性、形状保持性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、電子部品用オーバーコート剤、液状封止剤、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。
Claims (5)
- (A)(a)酸無水物基を有する3価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、(b)一般式(I)
- 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む請求項1記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
- (A)成分のポリアミドイミド樹脂を構成する(a)成分及び(b)成分の配合割合が(a)成分/(b)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1であり、(a)及び(b)成分中のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する(c)成分のイソシアネート基の総数の比が0.6〜1.4である請求項1記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
- 25℃における粘度が1〜1000Pa・sで、チキソトロピー係数が1.3〜10の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
- 請求項1、2、3又は4記載のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。
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-
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