JP6750289B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル配線板 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、フレキシブル配線板、及びフレキシブル配線板の製造方法に関する。

近年、フレキシブル配線板等の電子部品の分野においては、小型化、薄型化、及び高速化への対応のために、電子部品に用いられる樹脂組成物（例えば、封止剤、ソルダーレジスト等の保護膜）に、より優れた絶縁信頼性（電気特性）が求められている。そのため、樹脂組成物を構成する樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリアミド樹脂が使用されるようになってきた。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠けることから、屈曲性に劣るという問題がある。そこで、屈曲性に優れる樹脂組成物として、ウレタン結合を有するポリウレタンと熱硬化性成分とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−１１７９２２公報

フレキシブル配線板には、通常、半導体装置等との接続のためにめっき層が設けられている。めっき層を形成する方法として、保護膜を形成する前にめっき処理を行う方法（先めっき処理）と、保護膜を形成した後にめっき処理を行う方法（後めっき処理）とがある。先めっき処理では、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の加熱により、めっき層の溶出、拡散等の発生が懸念されるが、後めっき処理ではその懸念がない。また、コスト面でも後めっき処理のほうが有利である。その一方で、後めっき処理では、めっき処理液に保護膜中の成分が溶出し、保護膜の絶縁信頼性等の特性が低下する恐れがある。

そこで、本発明の実施形態は、優れた絶縁信頼性及び耐屈曲性を有する熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、優れた信頼性及び耐屈曲性を有するフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、熱硬化性樹脂組成物に特定のカルボン酸化合物を含有させることによって、後めっき処理後にも優れた絶縁信頼性及び耐屈曲性を示す硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の実施形態は、脂環式ジオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、３価以上の脂環式ブロックカルボン酸、及び、充填材を含有する、熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明の他の実施形態は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。

また、本発明の他の実施形態は、配線パターンが形成された基材、前記配線パターンの少なくとも一部を覆う保護膜、及び、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うめっき層を備え、前記保護膜が、前記硬化物である、フレキシブル配線板に関する。

さらに、本発明の他の実施形態は、配線パターンが形成された基材を準備する工程、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うように前記熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程、印刷された熱硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成する工程、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うようにめっき層を形成する工程を含む、フレキシブル配線板の製造方法に関する。

本発明の実施形態によれば、優れた絶縁信頼性及び耐屈曲性を有する熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、優れた信頼性及び耐屈曲性を有するフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することができる。

実施例において評価に用いられた試験片を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の実施形態は以下に限定されない。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の実施形態である熱硬化性樹脂組成物は、脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、３価以上の脂環式ブロックカルボン酸、及び、充填材を含有する。熱硬化性樹脂組成物は、これらの成分を、それぞれ１種のみ含有しても、又は、２種以上含有してもよい。

［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂は、脂環式ジオールに由来する構成単位を含む。ポリウレタン樹脂は、更にアミド結合（アミド基）及び／又はイミド結合（イミド基）を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂が脂環式ジオールに由来する構成単位を含むことによって、耐屈曲性に優れ、タックの低い硬化物を得ることができる。また、脂環式ジオールに由来する構成単位は、優れた絶縁信頼性を得る観点からも好ましい構造である。

ポリウレタン樹脂は、例えば以下の２つの方法で合成することができる。
（１）脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオールを含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを得、これをカルボン酸化合物と反応させる。
（２）脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、並びにカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させる。

（合成法（１））
（１）の合成法では、先ず、脂環式ジオール、及び、脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて、脂環式骨格及びウレタン結合を有するポリイソシアネート（以下、「（Ａ−１）化合物」という。）を合成する。脂環式骨格は、好ましくは脂環式飽和炭化水素骨格である。ジオール及び／又はポリイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ジオール）
脂環式ジオールは、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールであり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０である。脂環式ジオールは、例えば、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；及び、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中で、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。

１，４−シクロヘキサンジメタノールは、工業生産品であり入手が容易である。しかも、メチロール基がパラ位にあるために反応性が高くて高重合度のポリウレタン樹脂が得られ易く、また、得られたポリウレタン樹脂のガラス転移温度が高いなどの利点を有している。１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の比率（モル比）は、通常ｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体＝６０／４０〜１００／０である。

脂環式ジオール由来の構成単位を含むポリカーボネートジオールとしては、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物及び下記式（１Ｂ)で表される化合物が挙げられる。

式（１Ａ）中、Ｒ^１は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。同一分子中に含まれるＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（即ち１，４−シクロヘキサンジメタノールから２つのＯＨを除いた部分）が挙げられる。式（１Ａ）で表される化合物は、例えば、宇部興産社製の「ＵＣ−１００」として商業的に入手可能である。

式（１Ｂ）中、Ｒ^２は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。１分子中に含まれる複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２のうち少なくとも１つは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基である。ｍは１〜３０の数を示す。

式（１Ｂ）で表される化合物は、例えば、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構成単位と、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキレン基を有するジオールに由来する構成単位とをＲ^２として含む共重合カーボネートジオールであり得る。この場合、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構成単位に対する、アルキレン基を有するジオールに由来する構成単位のモル比は、優れた絶縁信頼性及び耐折性を得る観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７５以上である。また、同様の観点から、モル比は、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．２５以下である。

脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキレン基を有するジオールが１，６−ヘキサンジオールであることが好ましい。言い換えると、式（１Ｂ）で表される化合物は、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとを用いた共重合体である共重合カーボネートジオールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が３／１である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）」として、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が１／１である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」として、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比が１／３である共重合カーボネートジオールは、宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」として商業的にそれぞれ入手可能である。

脂環式ジオールが有する脂環式骨格は、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環等の単環式骨格であってもよいし、ビシクロ環、トリシクロ環、スピロ環等の多環式骨格であってもよい。６員環の脂環式骨格は、一般に、下記式に示されるようなイス型の立体配座を有している。２個の置換基があるとき、立体化学的には、脂環式骨格はｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−の構造を有している。１位と４位に置換基を有する１，４−シクロヘキサン誘導体の場合、絶縁信頼性をより向上できる観点から、それら置換基がｃｉｓ−の配置であることが好ましい。１位と３位に置換基を有する１，３−シクロヘキサン誘導体の場合、それらがｔｒａｎｓ−の配置であることが好ましい。すなわち、脂環式骨格は、立体的になるべく直線的な構造ではないことが好ましい。

例えば、シクロヘキサン誘導体（１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等）の場合、耐屈曲性の観点から、ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体の比率は、１００：０〜７０：３０、又は、０：１００〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが特に好ましい。

式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、７００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量は４，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることが特に好ましい。

ガラス転移温度の向上、弾性率の向上等の特性が付与され易く、優れた絶縁信頼性が得られるという観点から、脂環式ジオールに由来する構成単位の比率は、ポリウレタン樹脂の全体質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。また、ポリウレタン樹脂の結晶性の向上が抑えられ、溶剤への良好な溶解性が得られ易いという観点から、脂環式ジオールに由来する構成単位の比率は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。上記比率の計算において、「脂環式ジオールに由来する構成単位」は、脂環式ジオールから２つの水酸基を除いた部分を意味する。例えば、脂環式ジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた部分を「脂環式ジオールに由来する構成単位」とみなし、その比率を計算する。

また、ポリウレタン樹脂が脂環式骨格を有すると、分子運動の抑制に繋がり、ガラス転移温度の向上、弾性率の向上などの特性が付与され易く、保護膜の絶縁信頼性及び耐屈曲性を向上させることができ、更にはタックを抑えることができると考えられる。

ポリイソシアネートと反応させるジオールは、脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオールに加えて、これら以外のジオール化合物を更に含んでいてもよい。このようなジオール化合物としては、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール等の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジオール由来の構成単位を含むポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール、及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。ジオール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

低反り性及び可とう性を向上できる観点から、下記式（２）で表される、脂肪族ジオールに由来する構成単位を含むポリカーボネートジオールが好ましい。

式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍは１〜３０の数を示す。

式（２）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量は５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。

式（２）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール及びα，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。市販されているものとしては、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ；旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬ Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、Ｇ−３４５２、ＰＣＤＸ−５５；宇部興産社製のＵＨ−５０、１００、２００、３００、ＵＨＣ−５０−１００、２００等が挙げられる。

３つのヒドロキシ基を有するトリオール化合物をジオールと組み合わせて用いることもできる。トリオール化合物としては、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。このように、３つのヒドロキシル基を有し、かつ、１級ヒドロキシ基及び２級ヒドロキシ基のような反応性の異なる官能基を有する化合物を用いれば、ヒドロキシ基を有するポリウレタン樹脂を合成することができる。

（ポリイソシアネート）
ジオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。式（４）中、Ｘは２価の有機基を示す。

式（４）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換、メチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基、又はメトキシ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；炭素数１〜５の低級アルキレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）を介して前記アリーレン基が２つ結合してなる有機基；前記アリーレン基を介して炭素数１〜５の低級アルキレン基が２つ結合してなる有機基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。Ｘで示される２価の有機基は、好ましくは、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、及びジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基のような芳香環を有する基から選ばれる。また、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基も好ましい。

式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）；トリレン−２，６−ジイソシアネート（２，６−トリレンジイソシアネート）；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物のように、式（４）中のＸが芳香環を有する基である芳香族ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

さらに、式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートとして、式（４）で表されるジイソシアネート化合物と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。

式（４）で表されるジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるためにイソシアネート基がブロック剤で安定化されていてもよい。ブロック剤としては、例えば、ヒドロキシアクリレート、メタノール等を代表とするアルコール、フェノール、及びオキシムが挙げられるが、特に制限はない。

（反応方法等）
ジオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、これらを加熱縮合させることにより行うことができる。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；及び、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。

上記溶媒の中でも、生成する樹脂が溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高沸点であり、かつ、効率良く均一系で反応を行うことができ、フレキシブル配線板等への保護膜形成時の印刷作業に好適であるγ−ブチロラクトンが特に好ましい。

合成時の粘度の上昇を抑え、合成を良好に行う観点から、溶媒の使用量は、（Ａ−１）化合物を合成する原材料の総量に対して、０．８倍（質量比）以上であることが好ましい。また、反応速度の低下を抑える観点から、溶媒の使用量は、５．０倍（質量比）以下であることが好ましい。

反応温度は、反応の長時間化を抑える観点から、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。また、反応温度は、反応中にゲル化することを防止する観点から、２１０℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。

必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。

ジオールとポリイソシアネートとを反応させる際の配合割合は、生成する（Ａ−１）化合物の数平均分子量、及び、生成する（Ａ−１）化合物の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかに応じて、適宜調整される。

末端に水酸基を有する（Ａ−１）化合物を合成する場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）を、１．０１以上に調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。

末端にイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物を合成する場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、２．０以下に調整することが好ましい。

（Ａ−１）化合物の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、１，５００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。

（Ａ−１）化合物は、それ自体、脂環基及びウレタン結合を有するポリウレタン樹脂として用いられ得る。より好ましくは、末端に水酸基又はイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物と、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれるカルボン酸化合物とを反応させて、脂環式骨格と、アミド結合及び／又はイミド結合とを有するポリウレタン樹脂を生成させる。上記「誘導体」の例には、クロライド及びエステルが含まれる。カルボン酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

耐薬品性及び絶縁信頼性を向上できる観点からは、末端にイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物を用いることが好ましい。また、末端にイソシアネート基を有する（Ａ−１）化合物をカルボン酸化合物と反応させることにより、ポリマー主鎖中にアミド結合及び／又はイミド結合を有するポリウレタン樹脂を容易に合成することができる。

（カルボン酸化合物）
ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及び、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から選ばれる。

酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。

式（５）及び（６）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｏ−を示す。

酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、無水トリメリット酸が特に好ましい。

酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

式（７）中、Ｙ^２は、下記式（８）に示される複数の基から選ばれる一種の４価の基を示す。

（Ａ−１）化合物と反応させるカルボン酸化合物は、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（反応方法等）
（Ａ−１）化合物を、これ以外のイソシアネート化合物（以下、「（Ａ−２）化合物」という。）とともに、カルボン酸化合物と反応させてポリウレタン樹脂を得てもよい。（Ａ−２）化合物としては、（Ａ−１）化合物以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、式（４）で表されるジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート等が挙げられる。（Ａ−１）化合物及び／又は（Ａ−２）化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ−２）化合物の総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この芳香族ポリイソシアネートは、溶解性、機械特性、及びコスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。

（Ａ−１）化合物と（Ａ−２）化合物とを併用する場合、（Ａ−１）化合物／（Ａ−２）化合物の当量比は、０．１／０．９〜０．９／０．１であることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２であることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３であることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、被着体との良好な密着性を得ることができる。

本実施形態においては、イソシアネート化合物と共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、（Ａ−１）化合物と同様である。

カルボン酸化合物とイソシアネート化合物との反応の際、アミド結合及び／又はイミド結合を含むポリウレタン樹脂の数平均分子量を高くする観点から、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）は、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比は、１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。

アミド結合及び／又はイミド結合を有するポリウレタン樹脂の数平均分子量は、耐候性又は耐薬品性の低下を防ぐという観点から、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量は、非含窒素系極性溶媒へ良好に溶解し、合成中に不溶化し難いという観点から、６５，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以下であることが特に好ましい。

本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値を意味する。数平均分子量、重量平均分子量、及び分散度は、以下のように定義される。数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法の詳細は、実施例に示す。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸ_ｉＭ_ｉ
（Ｘ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉの分子のモル分率＝Ｎ_ｉ／ΣＮ_ｉ）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（Ｎ_ｉＭ_ｉ ^２）／ΣＮ_ｉＭ_ｉ＝ΣＷ_ｉＭ_ｉ
（Ｗ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉの分子の重量分率＝Ｎ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉＭ_ｉ）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ

ポリウレタン樹脂の酸価は、硬化を十分なものとし、良好な耐候性、耐屈曲性等を得る観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリウレタン樹脂の酸価は、反りを抑え、また、良好な熱硬化性及び絶縁信頼性を得る観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、中和滴定法により測定することができる。酸価の測定方法の詳細は、実施例に示す。

（合成法（２））
次に（２）のポリウレタン樹脂の合成法について説明する。（２）の合成法では、脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、並びにカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹脂を得る。

脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオール、並びにイソシアネート基を有する化合物は、（１）の合成法で説明したものと同様のものを用いることができる。脂環式ジオール及び脂環式ジオール由来の構成単位を有するポリカーボネートジオール以外のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物も（１）の合成法で説明したものを用いることができる。

カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。式（３）中、Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。

式（３）で表される化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が挙げられる。

脂環式ジオール及び／又は脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリカーボネートジオール、並びにカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を含むジオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応は、（１）の合成法で説明した（Ａ−１）化合物と同様の条件で行うことができる。これにより、（２）の合成法によるポリウレタン樹脂を得ることができる。

このようにして得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、耐候性又は耐薬品性の低下を防ぐという観点から、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量は、非含窒素系極性溶媒へ良好に溶解し、合成中に不溶化し難いという観点から、６５，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以下であることが特に好ましい。

式（３）で表される化合物を用いることにより、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリウレタン樹脂を容易に得ることができる。式（３）で表される化合物の含有量は、上記酸価になるように調整することが好ましい。

ポリウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有さず、末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有する、（１）の合成法により得られるポリウレタン樹脂が好ましい。分子の末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、アミド結合及び／又はイミド結合を導入することで、絶縁信頼性をより一層向上させることができる。また、耐屈曲性をより一層向上させる観点から、分子の末端にカルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、アミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂が特に好ましい。側鎖に存在するカルボキシル基が少ないと、エポキシ樹脂と反応させた際、エステル結合の生成が抑えられ、耐候性が向上し、更には、分子鎖中の橋架けが少なくなるために、水分子が浸入し難くなり、絶縁信頼性が向上する傾向がある。

［エポキシ樹脂］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を更に含有する。エポキシ樹脂はポリウレタン樹脂を硬化させる機能を有する。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄化学株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の商品名「エピコート６０４」；新日鉄化学株式会社製の商品名「ＹＨ−４３４」、「ＹＨ−４３４Ｌ」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の商品名「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、３個以上のエポキシ基を有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性等の向上の点で特に好ましい。３個以上のエポキシ基を有する好ましいエポキシ樹脂は、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（新日鐵化学株式会社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」等）である。

好適な絶縁信頼性、反り性及び耐候性を有する保護膜を得る観点から、エポキシ樹脂の含有率は、脂環式ジオールに由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との合計質量に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、エポキシ樹脂の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。

［３価以上の脂環式ブロックカルボン酸］
熱硬化性樹脂組成物は３価以上の脂環式ブロックカルボン酸を含有する。３価以上の脂環式ブロックカルボン酸は、めっき後の保護膜の絶縁信頼性を維持する機能を有すると考えられる。「３価以上の脂環式ブロックカルボン酸」とは、分子内に、ブロック剤によりブロックされたカルボキシル基を３個以上有する脂環式化合物をいう。

脂環式ブロックカルボン酸において、ブロックされたカルボキシル基の数は、良好な絶縁信頼性を得るために３個以上である。２個以下である場合は、保護膜の形成が困難であり、絶縁信頼性を維持することができない。また、ブロックされたカルボキシル基の数は、保護膜の反りを小さくする観点から、好ましくは６個以下であり、更に好ましくは４個以下である。特に好ましくは、３個又は４個である。

脂環式カルボン酸は、カルボキシル基により置換された脂肪族炭化水素環化合物である。芳香環式カルボン酸では、めっき後に良好な絶縁信頼性が得られない。脂環式カルボン酸が有する脂環式骨格については、上記脂環式ジオールが有する脂環式骨格と同様であり、好ましくは脂環式飽和炭化水素骨格である。脂環式骨格は、単環式骨格であってもよいし、多環式骨格であってもよい。

また、ブロックされていない脂環式カルボン酸では、熱硬化性樹脂組成物の調製が困難であり、絶縁信頼性に優れた保護膜を得ることができない。ブロックされていない脂環式カルボン酸は、融点が高いために、熱硬化性樹脂組成物へ配合すること、また、他の成分との反応を進行させることが難しい。これに対し、脂環式ブロックカルボン酸は、融点が低いことから、熱硬化性樹脂組成物の調製が容易であり、かつ、硬化反応を良好に進めることも可能である。

３価以上の脂環式ブロックカルボン酸は、３価以上の脂環式カルボン酸を、ブロック剤によりブロックすることによって得ることができる。

ブロック剤としては、カルボキシル基と反応し、いわゆる保護基を形成可能な化合物が挙げられる。例えば、ブロック剤の例には、アルキルモノビニルエーテル、アルキルアミン、アルキルアルコール、イソブテン等が含まれる。

ブロック剤は、カルボン酸を液状化させやすいという観点から、好ましくはアルキルビニルエーテルであり、より好ましくはアルキルモノビニルエーテルである。ブロック剤がアルキルモノビニルエーテルである場合、公知の方法によって、カルボキシル基をエステル化し、ブロックカルボン酸を得ることができる。アルキルモノビニルエーテルとしては、例えば、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^２は飽和炭化水素基（アルキル基）を表す。飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。飽和炭化水素基の炭素数は、比較的低温でブロックを解離できることから、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。

アルキルモノビニルエーテルとして、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

３価以上の脂環式カルボン酸としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１は脂環式飽和炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。脂環式飽和炭化水素基の炭素数は、比較的低温でブロックを解離できることから、好ましくは５〜１０である。ｎの上限は、脂環式飽和炭化水素基に含まれる炭素数に応じて定めることができる。ｎは、保護膜の反りを小さくする観点から、好ましくは６個以下であり、より好ましくは５個以下であり、更に好ましくは４個以下である。特に好ましくは、３個又は４個である。

３価以上の脂環式カルボン酸として、具体的には、シクロブタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４，６−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸などが挙げられる。

アルキルモノビニルエーテル、アルキルアミン、アルキルアルコール、イソブテン等のブロック剤によりブロックされたカルボン酸は、すなわち、エステル化合物、アミド化合物、ｔｅｒｔ−ブチルエステル化合物等である。好ましくは、エステル化合物であり、例えば、式（ＩＩＩ）で表される。

式中、Ｒ^１は式（Ｉ）におけるＲ^１と同じであり、Ｒ^２は式（ＩＩ）におけるＲ^２と同じであり、ｎは式（Ｉ）におけるｎと同じである。

３価以上の脂環式ブロックカルボン酸は、市販品として入手可能である。例えば、ノフキュアーＨＫ−６、サンタシッドＫ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。

３価以上の脂環式ブロックカルボン酸の含有量は、めっき処理後に良好な絶縁信頼性を得る観点から、ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。また、３価以上の脂環式ブロックカルボン酸の含有量は、めっき工程の有無に関わらず絶縁信頼性が低下することを防ぐために、エポキシ樹脂による硬化を促進させる観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。

［充填材］
熱硬化性樹脂組成物は充填材を含有する。充填材は、チキソトロピー係数の向上、成膜性、保護膜の耐候性、印刷性等の少なくともいずれかを向上させる機能を有すると考えられる。充填材として、無機充填材（無機フィラー）及び有機充填材（有機フィラー）が挙げられる。充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３／５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。

（有機充填材）
有機充填材としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する樹脂（耐熱性樹脂）の微粒子が好ましい。このような樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。

例えば、ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。「芳香族テトラカルボン酸二無水物」とは、分子内にベンゼン環を含むテトラカルボン酸二無水物をいい、「芳香族ジアミン化合物」とは、分子内にベンゼン環を含むジアミン化合物をいう。

（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。

上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。

上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。

上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが保護膜の特性の点で好ましい。（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。

反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。

ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）、脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）等で行うことができる。１２０〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。

脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基に代えてイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。

ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドとを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び任意の芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂の耐溶剤性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、熱硬化性樹脂組成物によって形成される保護膜の耐湿性が低下する傾向にあるため、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましい。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用される有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。

トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。

ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ジクロライド、酸無水物等）と、上記の芳香族ジアミン化合物及び／又は他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。

エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（ジクロライド、酸無水物等）と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。

微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の表面タックを改善する観点から、無機充填材を含有することが好ましく、更に、硬化後の外観を向上させ、かつ、優れた耐湿性を得る観点から、硫酸バリウムを含有することがより好ましい。

硬化後の凝集を防止する観点から、充填材の平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。また、良好な絶縁信頼性を得る観点から、充填材の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱法（体積基準）によるメディアン径（Ｄ５０）をいう。

硬化後のタックを抑え、保護膜が基材に貼りつくことを防止する観点から、充填材の含有量は、ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、硬化後の保護膜の反りを抑える観点から、充填材の含有量は、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。

［有機溶剤］
熱硬化性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を溶解する有機溶剤を含有してもよい。この有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒が挙げられる。非含窒素系極性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチル等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。ポリウレタン樹脂はその組成によって溶解性が異なるので、好ましくは、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。

上記有機溶剤の中でも、特に消泡性、レベリング性等の印刷性と熱硬化性樹脂組成物の配線間の流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。

有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の塗工方法に応じて適宜、定めることができる。例えば、スクリーン印刷法によって塗工する場合、熱硬化性樹脂組成物の全質量中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。

［製造方法等］
熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを添加することもできる。

熱硬化性樹脂組成物の製造には、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され得る。十分な混合が行われる方法であればよい。

熱硬化性樹脂組成物は、印刷後の樹脂組成物の流れ出しを抑えるとともに膜厚が薄膜化することを防止する観点から、回転型粘度計により測定される２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の基材への良好な転写性を得るとともに印刷膜中のボイド及びピンホールの発生を抑える観点から、粘度が、８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物＞
本発明の実施形態である硬化物は、上記実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化物の実施形態として、膜状の硬化膜が挙げられる。硬化膜は、熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、塗布膜を得た後、塗布膜を熱硬化させることにより得られる。熱硬化前に塗布膜を乾燥させてもよい。

塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；ディスペンス法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法が挙げられる。熱硬化の際の加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、例えば、１０〜１５０分、好ましくは３０〜１２０分である。

＜フレキシブル配線板及びその製造方法＞
本発明の実施形態であるフレキシブル配線板は、少なくとも、配線パターンが形成された基材、前記配線パターンの少なくとも一部を覆う保護膜、及び、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うめっき層を備える。保護膜を前記実施形態の硬化物とすることで、優れた信頼性及び耐屈曲性を有するフレキシブル配線板が得られる。

フレキシブル配線板の基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルム等が挙げられる。基材の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。

配線パターンは、銅で形成されていることが好ましい。配線パターン配線幅は、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。めっき層は、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＡｕで形成されていることが好ましい。

また、本発明の実施形態であるフレキシブル配線板の製造方法は、少なくとも、配線パターンが形成された基材を準備する工程、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うように上記実施形態の熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程、印刷された熱硬化性樹脂組成物を硬化して保護膜を形成する工程、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うようにめっき層を形成する工程を含む。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコート等の塗布方法により、各種電気製品、電子部品等の被膜形成材料として好適に用いられる。特に、スクリーン印刷による塗布が好ましい。

熱硬化の条件は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ、保護膜として好適な反り性及び柔軟性を得る観点から、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ、保護膜として好適な反り性及び柔軟性を得る観点から、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは５０〜９０分である。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などを形成するための材料として好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスなどにも使用できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐めっき性が優れ、耐屈曲性が優れていることから、信頼性が高く、耐屈曲性に優れた電子部品を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜１．ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例１）
撹拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器に、上述の式（１Ｂ）で表されるポリカーボネートジオール（１）（Ｒ^２として、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位と１，６−ヘキササンジオールに由来する構成単位とを１：１のモル比で含み、ｎの平均が４〜６の範囲である。）１２１．４７ｇ（０．１３ｍｏｌ）と、上述の式（２）で表されるポリカーボネートジオール（２）（Ｒが１，６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍの平均が２１．５〜２３．５の範囲である。）１３２．９１ｇ（０．０７ｍｏｌ）とを加えた。更に、反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．９１ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物）２７．８０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２８．０６ｇとを加えた。混合物を１５０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。

次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸７１．１４ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．６８ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物１１．９１ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２２９．０１ｇとを加えた。混合物を１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、１時間反応させた。

反応液の温度を調整しながら、１８０℃で２．５時間、１５０℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。アミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ−１）が得られた。

ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は１３，１００、重量平均分子量は４３，２００、分散度は３．３０、固形分の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２）
撹拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器に、上述の式（１Ａ）で表されるポリカーボネートジオール（３）（Ｒ^１として、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位を含み、ｎの平均が４〜６の範囲である。）１２１．４７ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、上述の式（２）で表されるポリカーボネートジオール（２）（Ｒが１，６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍの平均が２１．５〜２３．５の範囲である。）１３２．９１ｇ（０．０７ｍｏｌ）とを加えた。更に、反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５２．７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物）２４．４６ｇ（０．１４ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２３２．１０ｇとを加えた。混合物を１５０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。

次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸６２．６０ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２．６０ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物１０．４８ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン２３２．１０ｇとを加えた。混合物を１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、１時間反応させた。

反応液の温度を調整しながら、１８０℃で２．５時間、１５０℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。アミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ−２）が得られた。

ポリウレタン樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は４０，９２０、分散度は３．１０、固形分の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例）
撹拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（２）（Ｒが１，６−ヘキサンジオールに由来する構成単位であり、ｍが平均２１．５〜２３．５の範囲である。）６８７．８６ｇ（０．３５ｍｏｌ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０５．１１ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物（２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの質量比８０：２０の混合物）４８．７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５６１．１５ｇとを加えた。混合物を１５０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。

次いで、反応液の温度を６０℃まで下げ、無水トリメリット酸１２４．８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５．０５ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物２０．９０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン４８２．３２ｇとを加えた。混合物を１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、１時間反応させた。

反応液の温度を調整しながら、１８０℃で４時間、１５０℃で２時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、１２０℃で２−ブタノンオキシム１０．９９ｇを加え、反応を終了させた。アミド結合及びイミド結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ−３）が得られた。

ポリウレタン樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は１３，５００、重量平均分子量は４０，０９５、分散度は２．９７、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例及び比較合成例で使用した原料の入手先を以下に記す。
ポリカーボネートジオール（１）：宇部興産株式会社製「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、数平均分子量：約９００
ポリカーボネートジオール（２）：株式会社ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０」、数平均分子量：約２，０００
ポリカーボネートジオール（３）：宇部興産株式会社製「ＵＣ−１００」、数平均分子量：約１，０００）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」
トリレンジイソシアネート混合物：三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネートＴ−８０」
γ−ブチロラクトン：三菱化学株式会社製
無水トリメリット酸：三菱ガス化学株式会社製

ポリウレタン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件、並びに酸価の測定方法を以下に示す。
（数平均分子量、重量平均分子量）
カラム ：日立化成テクノサービス株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４５０」及び「ＧＬ−Ｒ４００Ｍ」を直列に接続した。
流量 ：２．０５ｍＬ／分
検出器 ：株式会社日立製作所製「Ｌ３３００ ＲＩ Ｍｏｎｉｔｏｒ」
濃度 ：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：室温（２５℃）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

（酸価）
ポリウレタン樹脂１０ｇを共栓フラスコに精密に量り採り、γ−ブチロラクトン１００ｍＬを加えて溶解させた。得られた溶液に、数滴のフェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。
酸価は、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の液量から、下式により算出した。
酸価＝ａ×Ｆ×５．６１１／ポリウレタン樹脂量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の力価

＜２．熱硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタン樹脂、充填材、ブロックカルボン酸、消泡剤、エポキシ樹脂、及び溶剤をこの順に自公転ミキサ（株式会社シンキー製「ＡＲ−２５０」）に加えた。回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間３分の条件で混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。表１に、各成分の含有量（質量部）を示す。

［実施例２〜５及び比較例１〜６］
ポリウレタン樹脂、ブロックカルボン酸、及び／又は充填材を、表１に示す成分及び含有量に変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。

実施例及び比較例で使用した原料の入手先を以下に記す。
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）：合成例１で得られた樹脂
ポリウレタン樹脂（Ａ−２）：合成例２で得られた樹脂
ポリウレタン樹脂（Ａ−３）：比較合成例で得られた樹脂
エポキシ樹脂（Ｂ）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（新日鐵化学株式会社製「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」）
ブロックカルボン酸（Ｃ−１）：脂環式モノアルキルビニルエーテルブロックカルボン酸（日油株式会社製「サンタシッドＫ」、官能基数：３）
ブロックカルボン酸（Ｃ−２）：脂環式モノアルキルビニルエーテルブロックカルボン酸（日油株式会社製「ノフキュアーＨＫ−６」、官能基数：４）
ブロックカルボン酸（Ｃ−３）：芳香族モノアルキルビニルエーテルブロックカルボン酸（日油株式会社製「ノフキュアーＴＮ−１」、官能基数：３）
ブロックカルボン酸（Ｃ−４）：芳香族モノアルキルビニルエーテルブロックカルボン酸（日油株式会社製「ノフキュアーＴＮ−２」、官能基数：４）
ブロックカルボン酸（Ｃ−５）：脂環式モノアルキルビニルエーテルブロックカルボン酸（日油株式会社製「サンタシッドＨ」、官能基数：２）
充填材（Ｄ−１）：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製「Ｂ−５５Ｈ」、平均粒子径：０．６μｍ）
充填材（Ｄ−２）：シリカ（電気化学工業株式会社製「ＳＦＰ−２０Ｍ」、平均粒子径：０．３μｍ）
充填材（Ｄ−３）：タルク（日本タルク工業株式会社製「ＳＧ−２０００」、平均粒子径：１．０μｍ）
消泡剤（Ｅ）：アクリル系消泡剤（楠本化成株式会社製「ディスパロンＬＦ−１９８３」）
溶剤（Ｆ）：γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）

充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）である。測定装置として、日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計 ＭＴ３３００」を用い、溶媒には、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（０．０２５質量％）を使用した。

＜３．評価＞
熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法に従い、（１）耐めっき性（絶縁信頼性）、（２）耐屈曲性、（３）低タック性、（４）印刷後の外観、及び（５）耐湿性を評価した。

（１）耐めっき性（ＰＣＢＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓ Ｔｅｓｔ））
ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）と有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（縦４．２ｍｍ、横５．８ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝２５μｍ／２５μｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦３．５ｍｍ、横５．０ｍｍ）。塗布した熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で１時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成した。保護膜を形成した積層板を予め８０℃に加温した無電解Ｓｎめっき液（ロンアンドハース社製「ＬＴ−３４」）に３０秒浸し、２５℃のイオン交換水で保護膜表面を洗浄することでめっき処理を行なった。めっき処理後の積層板に、１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において６０Ｖのバイアス電圧を印加し、抵抗値が１０^７Ω以下になった場合をマイグレーション発生とみなし、発生までの時間を測定した。以下の基準で耐めっき性を評価した。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ２００メッシュ版」
印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（評価基準）
Ａ：２００時間以上
Ｂ：１５０時間以上２００時間未満
Ｃ：１００時間以上１５０時間未満
Ｄ：１００時間未満

（２）耐屈曲性（ＭＩＴ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）試験）
ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）及び銅箔上に形成されたＳｎめっき層（厚さ０．２〜０．３μｍ）を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝１２．５μｍ／１２．５μｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦３．５ｍｍ、横５．０ｍｍ）。塗布した熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で１時間と、その後の１２５℃で７．５時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成した。保護膜を形成した積層板を試験片とした。図１に試験片の模式図を示す。試験片に対して、ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業株式会社製「ＢＥ−２０１」）を用いて下記条件にてＡの位置で保護膜を内側にして折り曲げを繰り返し実施し、導通がとれなくなるサイクル数を求めた。耐屈曲性は以下の基準で評価した。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ２００メッシュ版」
印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（耐ＭＩＴ試験条件）
荷重：１００ｇｆ
角度：角対向１３５°
速度：１７５回／分
先端：Ｒ１．０ｍｍ円筒
（評価基準）
Ａ：１５０回以上
Ｂ：１００回以上１５０回未満
Ｃ：８０回以上１００回未満

（３）低タック性
熱硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ、幅５０ｍｍ）に、下記条件でスクリーン印刷により、連続印刷した（乾燥膜厚１０μｍ、縦１５ｍｍ、横４０ｍｍ、塗膜間隔５ｃｍ）。印刷後の塗膜を、１５０℃で１時間の加熱により硬化させ、硬化膜を形成させた。硬化膜が形成されたポリイミドフィルムを、５００ｇｆの荷重を加えながら、ロールに巻き取った。巻き取ったポリイミドフィルムを、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下において、４８時間放置した。４８時間放置後の硬化膜とポリイミドフィルムの裏面との接触面の張り付き荷重を測定した。張り付き荷重は、硬化膜からポリイミドフィルムが剥がれる荷重を、下記条件で測定した。以下の基準で低タック性を評価した。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ２００メッシュ版」
印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（引き剥がし方法）
ロールからポリイミドフィルムを引き出し、硬化膜が形成されたポリイミドフィルムを机上に水平に載置した。この際、ポリイミドフィルムが机表面に接し、かつ、ポリイミドフィルムの長手方向に沿う端部及び硬化膜の短辺側（縦１５ｍｍ側）の端部が机表面からはみ出すように置いた。ポリイミドフィルムの端部に、重さ０．２３ｇのクリップを取り付け、硬化膜からポリイミドフィルムが剥がれたときのクリップの個数を数えた。
（評価基準）
Ａ：０．２３ｇｆ以下（クリップ１個以下）
Ｂ：０．２３ｇｆ超０．９２ｇｆ以下（クリップ１個超４個以下）
Ｃ：０．９２ｇｆ超（クリップ４個超）

（４）印刷後の外観
銅箔（厚さ３５μｍ、縦３０ｍｍ、横４５ｍｍ）上に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により印刷した（乾燥後膜厚１０μｍ、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）。１２０℃で１時間硬化した後の硬化膜中の凝集物を１００倍率の光学顕微鏡で観察した。以下の基準で印刷後の外観を評価した。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング株式会社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ３００メッシュ版」
印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（評価基準）
Ａ：印刷膜中に１０μｍ以上の凝集物なし
Ｂ：印刷膜中に１０μｍ以上の凝集物あり

（５）耐湿性（耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）性）
ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）と有する櫛形の銅配線（配線パターン）とから構成されるフレキシブル銅張り積層板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ、銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦１５ｍｍ、横４０ｍｍ）。塗布された熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で１時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成させた。保護膜が形成された積層板をオートクレーブにより、１２１℃、０．２ＭＰａ（飽和蒸気圧）の条件で１００時間処理した。１００時間処理後の硬化膜の外観を、１００倍率の光学顕微鏡で観察した。以下の基準で耐湿性を評価した。
（印刷条件）
印刷機：ニューロング株式会社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ３００メッシュ版」
印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（評価基準）
Ａ：膨れ、割れ及び表面の荒れなし
Ｂ：表面の荒れあり
Ｃ：膨れ及び／又は割れあり

（評価結果）
評価結果を表２に示す。

実施例１〜５の全ての熱硬化性樹脂組成物について、優れた耐めっき性及び耐屈曲性を有するという結果が得られた。実施例１〜５の熱硬化性樹脂組成物は、低タック性も優れていた。実施例１〜５の熱硬化性樹脂組成物と比較し、比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも耐めっき性が劣り、また、比較例１及び２の熱硬化性樹脂組成物は、耐屈曲性及び低タック性も劣っていた。実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物と実施例４及び５の熱硬化性樹脂組成物との比較から、充填材として硫酸バリウムを使用した場合に、更に印刷後の外観及び耐湿性についても優れた結果が得られることがわかる。

１ ポリイミドフィルム
２ 配線パターン
３ 保護膜
１００ 試験片（フレキシブル銅張り積層板）

Claims (6)

1. 脂環式ジオールに由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、３価以上
   の脂環式ブロックカルボン酸、及び、充填材を含有し、
   前記ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記ポリウレタン樹脂がアミド結合及び／又はイミド結合を有する、熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリウレタン樹脂が、下記式（２）で表されるポリカーボネートジオールに由来す
   る構成単位を更に含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍは１〜３０の
   数を示す。］
3. 充填材が硫酸バリウムを含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
5. 配線パターンが形成された基材、前記配線パターンの少なくとも一部を覆う保護膜、及
   び、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うめっき層を備え、前記保護膜が、請求項４
   に記載の硬化物である、フレキシブル配線板。
6. 配線パターンが形成された基材を準備する工程、前記配線パターンの少なくとも一部を
   覆うように請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を印刷する工程、印刷さ
   れた熱硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成する工程、前記配線パターンの少なく
   とも一部を覆うようにめっき層を形成する工程を含む、フレキシブル配線板の製造方法。

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