JPH11246760A - ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性、低
吸湿性を有し、低弾性率で低反り性及び柔軟性に優れ、
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、形状
保持性、保存安定性、封止材との密着性に優れるポリア
ミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料の
提供 【解決手段】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価の
カルボン酸の誘導体、（ｂ）式（Ｉ） ［Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カル
ボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及
びフェニル基］で表されるジカルボン酸又はその水素化
物、（ｃ）式（ＩＩＩ） ［Ｒ₃は２価の脂肪族基であり、Ｒ₄は１価の脂肪族又は
芳香族基］で表されるジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ポ
リイソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反
応させて得られた ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）無機
及び／又は有機の微粒子、並びに（Ｃ）エポキシ樹脂を
含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷機、ディスペ
ンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適したチキ
ソトロピー性を有するポリアミドイミド樹脂ペースト及
びそれを含む被膜形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。

【０００３】そこで、低反り性、柔軟性を改善するため
に、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリアミドイミ
ド樹脂（特開平８−１２７６３号公報、特開平７−１９
６７９８号公報）が提案されている。しかし、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上
の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問
題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長
くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生
じ、作業条件が煩雑になる問題がある。

【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂が例えば、特開平７−
３０４９５０号、特開平８−３３３４５５号公報に公開
されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性
率化のため、非常に高価であるジメチルシロキサン結合
を有するジアミンを出発原料としているため経済性に劣
っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い耐溶
剤性、耐薬品性（耐スズメッキ液性、耐ハンダフラック
ス性）が低下するため、エポキシ樹脂を併用している
が、封止材との密着性が低下するなどの問題がある。更
に、塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与する
ため、これらのワニスへ無機フィラーを分散させた場
合、ペーストの保存安定性の点で好ましくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非含窒素系
極性溶媒に可溶で低温硬化性、低吸湿性を有し、低弾性
率で低反り性及び柔軟性に優れ、しかも耐溶剤性、耐薬
品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び形状保持
性に優れるうえ、更に保存安定性、封止材との密着性及
び経済性を一段と向上させたポリアミドイミド樹脂ペー
スト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）
一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】 ［式中、ａ、ｂ及びｃは１〜８０の整数であり、ａ／ｂ
の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カルボキ
シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ
₂は、各々、１分子中に２種類以上含まれていてもよ
い。］又は一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化５】 ［式中、ｄ、ｅ及びｆは１〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］で表されるジカ
ルボン酸、（ｃ）一般式（ＩＩＩ）

【０００９】

【化６】 ［式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ₃は２価の脂
肪族基であり、Ｒ₄は１価の脂肪族又は芳香族基であ
る。］で表されるジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ポリイ
ソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応さ
せて得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部、並
びに（Ｃ）１分子あたり２個以上のエポキシ基及び０．
５個以上のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂１〜５
０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特
徴とするポリアミドイミド樹脂ペーストを提供するもの
である。

【００１０】また、本発明は、前記ポリアミドイミド樹
脂ペーストを含む被膜形成材料を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂ペ
ーストは、前記（Ａ）のポリアミドイミド樹脂１００重
量部、（Ｂ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量
部、及び（Ｃ）１分子あたり２個以上のエポキシ基及び
０．５個以上のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂１
〜５０重量部を必須成分として含有する。

【００１２】本発明における（Ａ）のポリアミドイミド
樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価
のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）
及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシ
アネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する
３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はな
い。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸
無水物が特に好ましい。

【００１３】

【化７】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−を示す。） また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸
二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：
６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン
酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二
酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル
酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができ
る。

【００１４】本発明において、（ｂ）ジカルボン酸とし
ては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸のみ、又は
一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸のみを用いても
よいし、両者を併用してもよい。

【００１５】本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）製
Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈｙ
ｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、
Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、
Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリー
ズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕ
ｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に
応じて単独又は混合して用いられる。

【００１６】一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の
整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１
０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ
が０では、反り性が低下する傾向があり、８０を超える
と耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂ
は１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とす
ることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすること
がより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とす
ることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性
が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下す
る傾向がある。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１
であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とするこ
とが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とする
ことがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると
耐熱性、電気特性が低下する傾向にあり、１／０となる
と溶解性、密着性が低下する傾向にある。

【００１７】一般式（ＩＩ）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０
の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、
１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋
ｆが０では、反り性が低下する傾向があり、８０を超え
ると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／
ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８と
することが好ましく、１／０〜０．４／０．６とするこ
とがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６と
することが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解
性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下
する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０
／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とす
ることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６と
することがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１とな
ると耐熱性、電気特性が低下する傾向にあり、１／０と
なると溶解性、密着性が低下する傾向にある。一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、密着性、溶解
性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ₁
が水素、Ｒ₂がシアノ基及び／又はカルボキシル基であ
ることが特に好ましい。

【００１８】本発明における（ｃ）一般式（ＩＩＩ）で
表されるジカルボン酸としては、チッソ（株）製 ＦＭ
シリーズ、信越化学（株）製 Ｘ２２シリーズ、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹシリーズ
（ＢＹ１６−７５０等）などが挙げられる。これらは目
的に応じて単独又は混合して用いられる。

【００１９】一般式（ＩＩＩ）中、ｎは、１〜１００の
整数であり、３〜９０の整数とすることが好ましく、５
〜８０の整数とすることがより好ましい。ｎが０では反
り性が低下する傾向があり、１００を超えると反応性、
密着性が低下する傾向がある。Ｒ₃としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレンが挙げられ、プロピレンが
好ましい。Ｒ₄としては、例えば、炭素数１〜２０のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル、ナフチ
ル、ビフェニルが挙げられ、メチル、フェニルが好まし
い。

【００２０】本発明における（ｄ）芳香族ポリイソシア
ネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−
３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエ
チルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等
を使用することができる。これらを単独でもこれらを組
み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一
部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシ
アネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いて
もよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安
定化したものを使用してもよい。ブロック材としてはア
ルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限
はない。

【００２１】耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等の
バランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが特に好ましい。

【００２２】本発明における（ａ）酸無水物基を有する
３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｃ）一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるジカルボン酸の配合割合｛（ａ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］｝は、当量比で、０．１／０．９〜
０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８
〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／
０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。
０．１／０．９未満では、耐熱性等の膜特性が低下する
傾向があり、０．９／０．１を超えると、低弾性率化で
きず反り性及び密着性が低下する傾向がある。

【００２３】本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｃ）一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるジカルボン酸の配合割合［（ｂ）／
（ｃ）］は当量比で０．９／０．１〜０．１／０．９と
することが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２
とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／
０．３とすることが特に好ましい。０．１／０．９未満
では、密着性、耐溶剤性及び経済性が低下する傾向があ
り、０．９／０．１を超えると、耐熱性、電気特性が低
下する傾向がある。

【００２４】（ｄ）芳香族ポリイソシアネートの配合割
合は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）のカルボキシル基及び酸
無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総
数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好まし
く、０．７〜１．３となるようにすることがより好まし
く、０．８〜１．２となるようにすることが特に好まし
い。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を
高くすることが困難となる傾向がある。

【００２５】本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストに
用いられるポリアミドイミド樹脂の製造における反応
は、非含窒素系極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭
酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合することによ
り行われる。

【００２６】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元反応が生じてゲル化が生じ易い。反応
時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜
選択することができる。また必要に応じて３級アミン
類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタ
ニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存
在下、反応を行ってもよい。

【００２７】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は例えば次の製造法で得ることができる。 （１）酸成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とイソシアネー
ト成分（ｄ）とを一度に使用し、反応させてポリアミド
イミド樹脂を得る方法。 （２）酸成分（ｂ）及び（ｃ）とイソシアネート成分
（ｄ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分
（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る
方法。 （３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分
（ｄ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するア
ミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）及び
（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）を追加し反応させて
ポリアミドイミド樹脂を得る方法。

【００２８】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、
例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン
系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレ
ン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択
して使用することが好ましい。高揮発性であって低温硬
化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うため
にはγ−ブチロラクトンとトリエチレングリコールジメ
チルエーテルの混合溶媒系が最も好ましい。その重量比
は、９／１〜１／９とすることが好ましく、８／２〜２
／８とすることがより好ましく、３／７〜７／３とする
ことが特に好ましい。９／１未満では、溶媒に対する樹
脂の溶解性が低下するため作業性が低下する傾向があ
り、１／９を超えるとアミドイミド生成反応が阻害され
樹脂の分子量を高くすることが困難となり耐熱性が低下
する傾向がある。

【００２９】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
ポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）と
することが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度
が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があ
り、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向があ
る。

【００３０】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜３
０，０００とすることが好ましく、５，０００〜２８，
０００とすることがより好ましく、６，０００〜２６，
０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が４，
０００未満では、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があ
り、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶
解しにくくなり、合成中に不溶化し易い。また、作業性
に劣る傾向がある。

【００３１】ポリアミドイミド樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）は、１〜８０であることが好ましく、３〜７０で
あることがより好ましく、５〜６０であることが特に好
ましい。酸価が１未満では、硬化性、密着性が低下する
傾向にあり、８０を超えると粘度安定性（保存安定
性）、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。

【００３２】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール基、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。

【００３３】本発明で用いられる（Ｂ）無機又は有機の
微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中
に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソト
ロピー性を付与できるものであればよく特に制限はな
い。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ
（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ₂）、窒化硅素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（Ｂ
ａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン
酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、
酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディ
エライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タル
ク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニ
ウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニ
ア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８Ｓ
ｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、
硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カー
ボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又
は２種以上を使用することもできる。

【００３４】本発明に用いられる有機の微粒子としては
上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペース
トを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与で
きるものであればよく特に制限はない。このような有機
の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル
結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好
ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観
点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、
ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリア
ミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００３５】ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得る
ことができる。

【００３６】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロル
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチル
フェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベン
ゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキ
サン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，
２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水
物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２
−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３
−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−
（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，
１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）
ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混
合して用いてもよい。

【００３７】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００３８】芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４′
−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，
４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して
用いてもよい。

【００３９】上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応
じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香
族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いる
ことができる。このようなジアミン化合物としては、例
えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられ
る。

【００４０】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させる
ことが膜特性の点で好ましい。

【００４１】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の
ラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロ
ピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール
（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テ
トラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプ
ロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用
いられる。

【００４２】これらは単独又は混合して用いられる。溶
解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮する
とラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが
好ましい。

【００４３】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。

【００４４】ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミ
ド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃
〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を
用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。
１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応
で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を
共沸除去してもよい。

【００４５】脱水剤と用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用い
てもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲
で用いることが好ましい。

【００４６】ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、
前記ポリイミド又はその前駆体の製造において、芳香族
テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸
無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリ
メリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無
水物又はその誘導体を使用することにより製造すること
ができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジ
アミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジア
ミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用し
て製造することもできる。使用できるジイソシアネート
化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他
のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応さ
せて得られるべきものがある。

【００４７】ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジ
クロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジア
ミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させる
ことにより製造することができる。

【００４８】エステル結合を有する耐熱性樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル
樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライ
ド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベン
ゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を
反応させて得られるものがある。

【００４９】また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳
香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラ
ジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物と
を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく
用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香
族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イ
ソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモ
ル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル
％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性
が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含
有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の
耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がよ
り好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられ
る。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有
機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様
にして得ることができる。

【００５０】トリメリット酸無水物及び必要に応じてジ
カルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られる
ポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤
に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂から
なる有機の微粒子を使用することもできる。このポリア
ミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミ
ドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができ
る。

【００５１】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

【００５２】チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペ
ーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものが使
用されるが、全体としては、加熱乾燥前にはポリアミド
イミド樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微
粒子は不均一相として存在し、加熱乾燥後にはポリアミ
ドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均
一相が形成するように配合したものが好ましく用いられ
る。

【００５３】有機溶剤は、前記したポリアミドイミド樹
脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用す
る場合、前記したポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒
子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でそ
の有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用すること
も好ましい。

【００５４】本発明における無機及び／又は有機の微粒
子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１０
０μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられ
る。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソト
ロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくな
り、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密
着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の
微粒子を用いることが好ましい。

【００５５】本発明における無機及び／又は有機の微粒
子の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量
部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満
であると、チキソトロピー係数が１．３以上のペースト
が得られにくくなり、９０重量部を超えるとペーストの
流動性が損われる傾向がある。特に２〜５０重量部とす
ることが好ましい。

【００５６】ポリアミドイミド樹脂の溶液に無機及び／
又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗
料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが
適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限
はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好まし
い。

【００５７】本発明に用いられる（Ｃ）１分子あたり２
個以上のエポキシ基及び０．５個以上のヒドロキシル基
を有するエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等の多価フェノール、トリレンジアミン等の多価アミ
ン、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン
酸、グリセリン、１，４−ブタンジオール等の多価アル
コール、多価メルカプタン等を反応させ、重合して得ら
れる２−ヒドロキシプロピレン基を有するエポキシ樹脂
が挙げられる。ヒドロキシル基の数は１分子あたり１〜
５０のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂として
は、例えば、エピクロルヒドリンと当量未満の２個以上
のヒドロキシル基を有する化合物との反応から得られる
エポキシ樹脂である油化シェルエポキシ（株）製 エピ
コート１００１、１００４、１００７、１００９、１０
１０などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製 ２００１、２００４、油化シェルエポキシ
（株）製 エピコートＥ−４００２Ｐ、Ｅ−４００３
Ｐ、Ｅ−４００４Ｐ、Ｅ−４００７Ｐ、Ｅ−４００９
Ｐ、Ｅ−４０１０ＰなどのビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂などが挙げられる。

【００５８】また、１分子あたり２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と当量未満の２個以上のエポキシ
基と付加反応を生じる官能基を有する化合物との反応か
ら得られるエポキシ共重合物を使用することもできる。
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、
例えば油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８２８
などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製 ＹＤＦ−１７０などのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥ
Ｎ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、
日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１
０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、
チバガイギー社製 アラルダイト０１６３、ナガセ化成
（株）製 デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、Ｅ
Ｘ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５
２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の
多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製 エ
ピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三
菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｃ、日本化薬（株）製 ＧＡＮ、住友化学（株）製Ｅ
ＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー
社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ
樹脂、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２
１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などを使用するこ
とができ、２個以上のエポキシ基と付加反応を生じる官
能基を有する化合物としては、例えばアミン類、酸類、
アルコール類、メルカプタン類などの化合物を使用する
ことができる。

【００５９】コスト面を考慮するとエピクロロヒドリン
と当量未満のビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと
の反応から得られるエポキシ当量２００〜１０，０００
のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂が好ましく、エポキシ当量３００〜８，０００のも
のがより好ましい。エポキシ当量が２００未満では、分
子中のヒドロキシル基数が不足しペーストの保存安定性
及び封止材との密着性が低下する傾向があり、エポキシ
当量が１０，０００を超えると耐溶剤性、耐薬品性が低
下する傾向となりまた経済性にも劣る。

【００６０】本発明における（Ｃ）エポキシ樹脂の使用
量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好
ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合
量が１重量部未満では、ペーストの保存安定性、封止材
との密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下し、５０重量部
を超えると耐熱性、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が
低下する。

【００６１】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００６２】本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペー
ストは、チキソトロピー係数を１．３以上にすることが
好ましい。例えば印刷機がディスペンサーを用いる塗布
方法でパターンを形成する場合、１．３未満であると、
塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが
生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない
傾向がある。

【００６３】ここで、ペーストのチキソトロピー係数
（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ
型）を用いて、試料量０．５ｍｌ、測定温度２５℃で測
定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ
粘度、η₁とη₁₀の比η₁／η₁₀として表される。

【００６４】本発明のポリアミドイミド樹脂ペースト
は、粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係
数（ＴＩ値）が１．３〜１０の範囲のものが好ましく、
粘度が２〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．５〜８．０の
範囲のものが特に好ましく用いられる。

【００６５】本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストに
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、硬化促進剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリ
ング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、
熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することも
できる。

【００６６】本発明になるポリアミドイミド樹脂ペース
トは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止
材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面
保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子
などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適
に用いられる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リッ
トル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３
００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ
＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝
０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに
−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３
モル）、（ｃ）成分としてのＢＹ１６−７５０［東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名、一般式
（ＩＩＩ）のｎ＝１６、Ｒ₃＝（ＣＨ₂）₃、Ｒ₄＝Ｃ
Ｈ₃］１６８．０ｇ（０．１２モル）、（ｄ）成分とし
ての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７
５．０ｇ（０．３モル）、γ−ブチロラクトン２０８．
８ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル１３
９．２ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間反応さ
せる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリ
メリット酸２８．８ｇ（０．１５モル）とトリエチレン
グリコールジメチルエーテル１１２．５ｇを仕込み１６
０℃で２時間反応させて酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂
を得た。得られた樹脂をトリエチレングリコールジメチ
ルエーテルで希釈し、不揮発分４０重量％のポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹
脂ワニスの樹脂分１００重量部に対してエピコート１０
０４（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９２５、エポキ
シ基２個／分子、ヒドロキシル基約４．６個／分子）１
０重量部を加え、トリエチレングリコールジメチルエー
テルで希釈して不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得
た。得られたポリアミドイミド樹脂組成物１，２００ｇ
に、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品
名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３４．
０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用
いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ
微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得
た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機
産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定し
た。この時の粘度は２５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．８であ
った。

【００６９】実施例２ 実施例１においてエピコート１００４、１０重量部を２
０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行
い、粘度２８Ｐａ・ｓ、ＴＩ値３．０のペーストを得
た。

【００７０】実施例３ 実施例１においてエピコート１００４、１０重量部の代
わりに、エピコートＥ−４００４Ｐ（油化シェルエポキ
シ（株）製商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量９３０、エポキシ基数２個／分子、ヒドロ
キシル基数約６．５個／分子）１０重量部とした以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２３Ｐａ・
ｓ、ＴＩ値２．７のペーストを得た。

【００７１】実施例４ 実施例３においてエピコートＥ−４００４Ｐ、１０重量
部を２０重量部とした以外は、実施例３と全く同様の操
作を行い、粘度２５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．８のペースト
を得た。

【００７２】比較例１ 実施例１においてアエロジル３８０、３４．０ｇを０．
０ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、
粘度９Ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．２の樹脂組成物を得た。

【００７３】比較例２ 実施例１においてエピコート１００４、１０重量部を０
重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行
い、粘度３４Ｐａ・ｓ、ＴＩ値３．２のペーストを得
た。

【００７４】比較例３ 実施例１においてエピコート１００４、１０重量部の代
わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）
製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量約１８９、エポキシ基２個／分子、ヒドロキシル基
０．１４個／分子）１０重量部とした以外は、実施例１
と全く同様の操作を行い、粘度２３Ｐａ・ｓ、ＴＩ値
２．５のペーストを得た。

【００７５】上記の実施例及び比較例で得られたポリア
ミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成
物の物性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。 （１）保存安定性 ７℃で３ヶ月放置後の粘度及びＴＩ値の変化率で評価し
た（Ｅ型粘度計にて測定）。 （２）形状保持性 ポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹
脂ペースト（製造初期又は７℃で３ヶ月放置後のペース
ト）を塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲
気下、１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ２
０〜３０μｍ、５ｍｍ角）について万能投影機（ニコン
（株）製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状
変化率を評価した。 ○：塗膜形状変化率０〜５％未満 △：塗膜形状変化率５〜１０％未満 ×：塗膜形状変化率１０％以上 （３）反り性 厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフ
ィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを
塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、
１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２０μｍ）
について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを
評価した。 （４）耐ハンダフラックス性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥
した後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た
塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でフラッ
クス（タムラ化研（株）製 ＵＬＦ−５００ＶＳ）中に
５分間塗膜を浸漬させ、更に２６０℃の半田浴に１０秒
間塗膜面を接触させ、塗膜外観の変化について評価し
た。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （５）耐薬品性（耐スズメッキ液性） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥
した後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た
塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱
したスズメッキ液（シプレイ・ファースト（株）製 テ
インポジットＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り
出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分
間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価し
た。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り （６）封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペ
ーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰
囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２
０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材［ナミックス
（株）製商品名８１０３、８１０７及び日立化成工業
（株）商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０を別々に使用］を
０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、更に
１５０℃で１２０分間加熱する。得られた塗膜は、封止
材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを評価
した。 ○：基材／塗膜の界面剥離、△：塗膜／封止材の界面剥
離、×：全く接着せず 表中の結果は左からナミックス（株）製商品名８１０
３、８１０７及び日立化成工業（株）商品名ＣＥＬ−Ｃ
−５０２０の順に記載してある。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂ペースト
は、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性、低吸湿性
を有し、低弾性率で低反り性及び柔軟性に優れ、しかも
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業
性及び形状保持性に優れるうえ、更に保存安定性、封止
材との密着性及び経済性を一段と向上させたものであ
る。

【００７８】本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特
性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、
エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニ
ス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシー
ト用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニ
ス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保
護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子な
どの電子部品に好適に用いられる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価の
   カルボン酸の誘導体、 （ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ａ、ｂ及びｃは１〜８０の整数であり、ａ／ｂ
   の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
   ／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
   ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カルボキ
   シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
   ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ
   ₂は、各々、１分子中に２種類以上含まれていてもよ
   い。］又は一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、ｄ、ｅ及びｆは１〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
   の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
   ／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
   ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］で表されるジカ
   ルボン酸、（ｃ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ₃は２価の脂
   肪族基であり、Ｒ₄は１価の脂肪族又は芳香族基であ
   る。］で表されるジカルボン酸及び（ｄ）芳香族ポリイ
   ソシアネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応さ
   せて得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部、
   （Ｂ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部、並
   びに（Ｃ）１分子あたり２個以上のエポキシ基及び０．
   ５個以上のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂１〜５
   ０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特
   徴とするポリアミドイミド樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂が（ａ）と（ｂ）
   及び（ｃ）の配合割合｛（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］｝
   が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、
   （ｂ）と（ｃ）の配合割合［（ｂ）／（ｃ）］が当量比
   で０．９／０．１〜０．１／０．９であり、（ａ）と
   （ｂ）と（ｃ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数
   に対する（ｄ）のイソシアネート基の総数の比が０．６
   〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ₁がＨで
   あり、Ｒ₂がシアノ基又はカルボキシル基である混合物
   を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求
   項１記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
3. 【請求項３】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンとトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、
   その重量比が９／１〜１／９である請求項１又は２記載
   のポリアミドイミド樹脂ペースト。
4. 【請求項４】 ポリアミドイミド樹脂の酸価が１〜８０
   ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１、２又は３記載のポリア
   ミドイミド樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂がエポキシ当量２００〜１
   ０，０００のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ
   型エポキシ樹脂である請求項１、２、３又は４記載のポ
   リアミドイミド樹脂ペースト。
6. 【請求項６】 無機及び／又は有機の微粒子が無機の微
   粒子である請求項１、２、３、４又は５記載のポリアミ
   ドイミド樹脂ペースト。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   ポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。