JP2009074101A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 カルボキシル基とイソシアヌレート環とジシクロペンタジエン系樹脂由来のシクロオレフィン構造を含む環式脂肪族構造を有する有機溶剤可溶なポリイミド樹脂(X2)とエポキシ樹脂(Y)と石油樹脂(Z)を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
(a)カルボキシル基とイソシアヌレート環とジシクロペンタジエン系樹脂由来のシクロオレフィン構造を含む環式脂肪族構造を有する有機溶剤可溶なポリイミド樹脂(X2)とエポキシ樹脂(Y)に、更に石油樹脂(Z)を含有させてなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、線膨張係数が低く、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
本発明で用いるポリイミド樹脂のなかでも、石油樹脂(Z)やエポキシ樹脂(Y)との相溶性に優れること、また汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性に優れることと、さらに硬化物の耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル基と共に環式脂肪族構造を有する有機溶剤可溶なポリイミド樹脂(X1)が好ましく、カルボキシル基とイソシアヌレート環とジシクロペンタジエン系樹脂由来のシクロオレフィン構造を含む環式脂肪族構造を有する有機溶剤可溶なポリイミド樹脂(X2)がより好ましい。
(1)酸価:JIS K−5601−2−1に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水(9/1体積比)の混合溶剤で酸価0のものを使用する。
(2)イソシアヌレート環の濃度:12C−NMR分析〔溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)を行い、149ppmにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂(X)1g当たりのイソシアヌレート環の濃度(mmol)を求める。なお、12C−NMR分析により169ppmにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(3)数平均分子量と重量平均分子量:ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
また、石油系溶剤として、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、脂環族溶剤を使用することも可能である。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂(X2)とエポキシ樹脂(Y)と石油樹脂(Z)を必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(W)等のその他の成分を含有してなる樹脂組成物が挙げられる。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、EDGAと略記する。)1532gと、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)1532gと、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート(以下、IPDI−Nと略記する。イソシアネート基の含有率18.2%、イソシアヌレート環含有トリイソシネート含有率85%)1398g(イソシアネート基として6モル)と、クイントン1325〔日本ゼオン(株)製シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの共重合物、数平均分子量460、不飽和結合濃度3.4mmol/g、軟化点125℃〕707gと、無水トリメリット酸(以下、TMAと略記する。)960g(5モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解させ、更に2時間かけて160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となり、クイントン1325で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のクイントン1325を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 1965部と石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)1965gと、IPDI−N 1398g(イソシアネート基として6モル)と、クイントン1325 1572gと、TMA 960g(5モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解させ、更に2時間かけて160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となり、クイントン1325で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のクイントン1325を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた15リットルのフラスコに、EDGA 3042gと、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)3042gと、IPDI−N 1398g(イソシアネート基として6モル)と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(イソシアネート基含有率18.75%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率65.5%)1344g(イソシアネート基として6モル)と、クイントン1325 1825gと、TMA 1920g(10モル)を仕込み、80℃で加熱溶解させ、攪拌を行いながら150℃まで昇温した後、8時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色液体となり、クイントン1325で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のクイントン1325を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 1965gと、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)1965gと、IPDI−N 1398g(イソシアネート基として6モル)と、クイントン1700〔日本ゼオン(株)製シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとアリルアルコールの共重合物、数平均分子量380、不飽和結合濃度3.4mmol/g、軟化点100℃〕471gと、クイントン1325 1101gと、TMA 960g(5モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解させ、更に2時間かけて150℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色液体となり、クイントン1700とクイントン1325で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のクイントン1700と未反応のクイントン1325を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 1938gと、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)1938gと、IPDI−N 1398g(イソシアネート基として6モル)と、1,6−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート(イソシアネート基含有率22.9%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率63.3%)260g(イソシアネート基1.5モル)と、クイントン1345〔日本ゼオン(株)製シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの共重合物、数平均分子量500、不飽和結合濃度3.4mmol/g、軟化点145℃〕1163gと、TMA 1056g(5.5モル)と、ピロメリット酸二無水物109g(0.5モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解させ、更に2時間かけて160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となり、クイントン1345で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のクイントン1345を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 2096gと、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)2096gと、IPDI−N 1398g(イソシアネート基として6モル)と、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート262g(イソシアネート基として2モル)と、マルカレッツM−510〔丸善石油化学(株)製シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの共重合物、数平均分子量420、不飽和結合濃度7.1mmol/g、軟化点110℃〕1572gと、TMA 1152g(6モル)とを仕込み、攪拌を行いながら80℃に昇温し、3時間反応させ、さらに2時間かけて160℃まで昇温した後、7時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は茶色液体となり、マルカレッツM−510で一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のマルカレッツM−510を含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)957gと、マルカレッツM−845A〔丸善石油化学(株)製シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの共重合物、数平均分子量450、不飽和結合濃度7.5mmol/g、軟化点145℃〕2750gを仕込み、150℃で溶解させた後、TMA 1075g(5.6モル)を加え、1時間かけて180℃まで昇温し、5時間反応させた。この際溶液は黒色に変色した。次いで、温度を120℃まで冷却した後、石油系芳香族溶剤(ソルベッソ150)878gとジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1835gで希釈し、系内の樹脂成分の溶解を確認した後、IPDI−N 1678g(イソシアネート基として7.2モル)を加え、1時間かけて160℃まで昇温した後、6時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は黒色液体となり、マルカレッツM−845Aで一部変性されたポリイミド樹脂と未反応のマルカレッツM−845Aを含有するポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド1496gと、イソホロンジイソシアネート888g(イソシアネート基として8モル)と、TMA 960g(5モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 1496gと、IPDI−N 2760g(イソシアネート基として12モル)と、TMA 1728g(水酸基として9モル)を仕込み、150℃まで昇温した後、8時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
第1表〜第3表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1〜13と、比較対照用の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1′〜2′を調製した。尚すべての樹脂組成物には、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン1部を添加した。また、表中の数値は、いずれも固形換算分での配合量を表す。
・N680:大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 EPICLON N−680(軟化点80℃、エポキシ当量213g/eq)
・HP7200:大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 EPICLON HP−7200(軟化点61℃、エポキシ当量257g/eq)
・EXA4700:大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 EPICLON EXA−4700(エポキシ当量162g/eq)
・TD2090:大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト TD−2090(軟化点120℃、水酸基当量105g/eq)
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1〜13と比較対照用の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1′〜2′を用いて、下記に示す方法で相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点(Tg)測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験(PCT)、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第4表〜第6表に示す。
第1表〜第3表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、120℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○:攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△:攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×:均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、110℃で30分間乾燥させて得た試験片を、室温にて24時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:塗膜にクラック等の異常は見られない。
△:塗膜に若干クラックが見られる。
×:塗膜全面にクラックが発生した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、120℃の乾燥機で20分間乾燥した後、150℃と170℃でそれぞれ1時間硬化させて、2種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Tg測定用試料とした。
<Tg測定方法>
前記Tg測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのTanδの最大の温度をTgとした。
測定機器:レオメトッリク社製RSA−II
治具:引っ張り
チャック間:20mm
測定温度:25〜300℃
測定周波数:1Hz
昇温速度:3℃/min
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を120℃の乾燥機で20分間乾燥した後、150℃と170℃で1時間硬化させた2水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引張試験測定方法>
前記Tg測定用試料と同様にして170℃で1時間硬化させた測定サンプルを5枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器:東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状:10mm×70mm
チャック間:20mm
引張速度:10mm/min
測定雰囲気:22℃、45%RH
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が50μmになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を120℃の乾燥機で20分間乾燥した後、170℃で1時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機(株式会社平山製作所製PC−304RIII)で121℃、100%RH(飽和蒸気圧下)で50時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に1mm間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
1.外観評価基準
◎:試験前後で変化、異常が見られない。
○:試験後、塗膜面積の5%未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△:試験後、塗膜面積の5%以上30%未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×:試験後、塗膜面積の30%以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
2.付着性評価基準
◎:碁盤目状塗膜の剥離なし。
○:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が20個未満。
△:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が20個以上70個未満。
×:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が70個以上。
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、25×25mmの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして260℃の半田浴に10秒間浮かせるのを1サイクルとして、3サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:試験前後で全く変化が見られない。
○:試験後、塗膜面積の5%未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△:試験後、塗膜面積の5%以上30%未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×:試験後、塗膜面積の30%以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が200μmになるようにブリキ基板上に塗装し、120℃の乾燥機で20分間乾燥した後、150℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製4291Bを用いて、周波数は1GHzの条件で誘電率(ε)と誘電損失(Tanδ)を測定した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、120℃の乾燥機で20分間乾燥した後、170℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅5mm、長さ30mmに切り出し、測定用試料とした。
<線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システム TMA−SS6000を用いて、試料長10mm、昇温速度10℃/分、荷重49mNの条件でTMA(Thermal Mechanical Analysis)法により測定した。なお、線膨張係数に使用した温度域は40〜50℃での試料長の変位より求めた。
Claims (9)
- カルボキシル基とイソシアヌレート環とジシクロペンタジエン系樹脂由来のシクロオレフィン構造を含む環式脂肪族構造を有する有機溶剤可溶なポリイミド樹脂(X2)とエポキシ樹脂(Y)と石油樹脂(Z)を含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)が下記一般式(I)、(II)および(III)で示される構造〔ただし、下記一般式(I)で示される構造は下記一般式(II)および(III)で示される構造を含まない。〕を有し、かつ、下記一般式(IV)、(V)および(VI)で示される末端構造のいずれか1種以上を有するポリイミド樹脂である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)が、酸価が10〜200で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が1,000〜30,000で、重量平均分子量が2,000〜100,000のポリイミド樹脂である請求項2に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から得られる酸無水物(B)を、数平均分子量100〜5,000のジシクロペンタジエン系樹脂の存在下で反応させ得られるポリイミド樹脂である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)が酸価10〜200のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂(X2)と石油樹脂(Z)の合計とエポキシ樹脂(Y)の重量比(X2+Z)/(Y)が1.5〜10である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)と石油樹脂(Z)の混合物とエポキシ樹脂(Y)を混合してなり、かつ、ポリイミド樹脂(X2)と石油樹脂(Z)の混合物が、ポリイソシアネート化合物(A)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から得られる酸無水物(B)を石油樹脂(Z)の存在下で反応させて得られるポリイミド樹脂と石油樹脂の混合物、または、カルボキシル基を有する酸無水物(B1)とジシクロペンタジエン系樹脂(Z1)を反応させた後、ポリイソシアネート化合物(A)と反応させて得られるポリイミド樹脂と石油樹脂の混合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 更に、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(W)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)が酸価10〜200のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂(X2)と石油樹脂(Z)の合計とエポキシ樹脂(Y)とフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(W)の合計の重量比(X2+Z)/(Y+W)が1.5〜10である請求項7に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X2)と石油樹脂(Z)の混合物とエポキシ樹脂(Y)とフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(W)を混合してなり、かつ、ポリイミド樹脂(X)と石油樹脂(Z)の混合物が、ポリイソシアネート化合物(A)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸から得られる酸無水物(B)を石油樹脂(Z)の存在下で反応させて得られるポリイミド樹脂と石油樹脂の混合物、または、カルボキシル基を有する酸無水物(B1)とジシクロペンタジエン系樹脂(Z1)を反応させた後、ポリイソシアネート化合物(A)と反応させて得られるポリイミド樹脂と石油樹脂の混合物である請求項7に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
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