JP2007186663A - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)及び/又は下記一般式(2)で表される構造を有するポリイミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリフェノール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)と酸無水物(a3)とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法
【化1】
【化2】
(式中、Xは1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物の2個のフェノール系水酸基からそれぞれ水素原子を除いた残基を示す。)
【選択図】 なし
Description
(1)フェノール系化合物の構造残基とフェノール性水酸基とイソシアネート基との反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械物性、寸法安定性に優れる。
本発明は上記の知見を基に完成したものである。
<ポリイミド樹脂の製造>
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAC(ジメチルアセトアミド)140gと、TMEG(エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート)98.4g(0.24モル)と、BPS(ビスフェノールS)40g(0.16モル)と、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)40g(0.16モル)とHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)26.9g(0.16モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温し、この温度で1時間かけて溶解、反応させ、更に2時間かけて120℃まで昇温した後、この温度で1時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。 DMACにて樹脂固形分濃度を55%に調整し、25℃での粘度が100Pa・sのポリイミド樹脂(X−1)の溶液を得た。
以下の第1表に示す配合にて熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を調製した。なお、表中の数値はいずれも固形換算分での配合量(重量部)を表す。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を調製した際の相溶状態と、調製後の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1をガラス板に塗装し、120℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1の調製において攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○:熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1の調製において攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△:熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1の調製において攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×:熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1の調製において均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を乾燥後の膜厚が30μmになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、110℃で30分間乾燥させて得た試験片を、室温にて24時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:塗膜にクラック等の異常は見られない。
△:塗膜に若干クラックが見られる。
×:塗膜全面にクラックが発生した。
耐熱性の評価は硬化塗膜のガラス転移点(Tg)を測定することにより行った
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で30分間乾燥した後、200℃でそれぞれ1時間硬化させて、硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Tg測定用試料とした。
前記Tg測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのTanδの最大の温度をTgとした。Tgの値が高いほど耐熱性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器:レオメトッリク社製粘弾性測定装置RSA−II
治具:引張試験用治具
チャック間:20mm
測定温度:25〜300℃
測定周波数:1Hz
昇温速度:3℃/min
機械物性は塗膜の引張試験を行うことにより評価した。
<試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させて硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
測定用試料を5枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。破断強度と破断伸度の値が高いほど機械物性に優れる塗膜であることを表す。
測定機器:東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状:10mm×70mm
チャック間:20mm
引張速度:10mm/min
測定雰囲気:22℃、45%RH
電気特性は塗膜の誘電率(ε)と誘電損失(Tanδ)を測定することにより評価した。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を硬化後の膜厚が100μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製4291Bを用いて、周波数は500MHzの条件で誘電率(ε)と誘電損失(Tanδ)を測定した。
寸法安定性は塗膜の線膨張係数を測定することにより評価した。
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、70℃の乾燥機で20分間乾燥した後、200℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅5mm、長さ30mmに切り出し、測定用試料とした。
セイコー電子(株)製熱分析システムTMA−SS6000を用いて、試料長10mm、昇温速度10℃/分、荷重49mNの条件でTMA(Thermal Mechanical Analysis)法により測定した。なお、線膨張係数に使用した温度域は40〜50℃での試料長の変位より求めた。線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物1を25mlのガラス容器に20ml入れて密封した。この状態で室温で1週間放置した後の状態を観察した。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAC 156.8gと、TMEG 65.6g(0.16モル)と、BP(ビフェノール)29.8g(0.16モル)と、MDI 40g(0.16モル)と、1,6−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(以下、HDI−Nと略記する。イソシアネート基含有率23.5%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率63.3%)21.4g(イソシアネート基として0.12モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して100℃に昇温し、この温度で7時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。25℃での粘度が15Pa・sのポリイミド樹脂(X−2)の溶液を得た。
第1表に示す配合で配合した以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物3を調製した。これを用いて実施例1と同様に各種評価を行い、その結果を第3表に示す。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、γ−ブチロラクトン 184gと、TMEG 82.0g(0.2モル)と、BPF(ビフェノールF)40.4g(0.2モル)と、TDI(トリレンジイソシアネート) 34.8g(0.2モル)と、1,6−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(以下、HDI−Nと略記する。イソシアネート基含有率23.5%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率63.3%)26.8g(イソシアネート基として0.15モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して120℃に昇温し、この温度で7時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内はクリアな茶色の液体となった。 25℃での粘度が7Pa・sのポリイミド樹脂(X−3)の溶液を得た。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート4951gと、IPDI−N2760g(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物、NCO含有率18.26%、イソシアネート基として12モル)と、ポリテールHA〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量2,100、水酸基価51.2mgKOH/g〕2191g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1536gとトリメリット酸無水物1536g(8モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂(X′−1)の溶液を得た。
第2表に示す配合で配合した以外は実施例1と同様にして比較対照用熱硬化性樹脂組成物2´及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物3´を調製した。これを用いて実施例1と同様に各種評価を行い、その結果を第4表に示す。
Claims (15)
- 前記エポキシ樹脂(B)が芳香族系エポキシ樹脂である請求項1〜4のいずれか1項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 硬化触媒を含有する請求項1〜4のいずれか1項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 更に、ウレタン化触媒を含有する請求項1〜4のいずれか1項記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 2個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)と酸無水物(a3)とを反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリフェノール化合物(a1)が2個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物である請求項8記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリフェノール化合物(a1)がビスフェノール系化合物である請求項9記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリイソシアネート化合物(a2)がジイソシアネートとイソシアヌレート型ポリイソシアネートとの混合物である請求項8記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記混合物がジイソシアネートとして芳香族ジイソシアネートを、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートおよび/または脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートを含有する混合物である請求項11記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記酸無水物(a3)が芳香族系酸無水物である請求項8記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族系酸無水物がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートである請求項13記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記2個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)と酸無水物(a3)とを、(a1)、(a2)および(a3)の合計重量に対してそれぞれ5〜50重量%、20〜70重量%、20〜70重量%となるように用いて反応させる請求項8記載のポリイミド樹脂の製造方法。
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