JP4552104B2 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂 - Google Patents
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これに用いるポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電気電子産業を中心に各種分野において樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要望されている。こうした中、上記要望に対して、耐熱性を有する樹脂組成物として、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、芳香族イソシアネートと、ラクタムおよび酸無水物を含有するポリカルボン酸とをクレゾール系溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂並びにエポキシ樹脂を含有するポリイミドアミド樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
また、前記クレゾール等の臭気が強く、毒性の強い溶剤ではなく、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に溶解可能なポリイミド樹脂、例えば、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物および/または脂環式イソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂の製造方法、および、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
【0004】
しかしながら、前記特許文献1および特許文献2に記載されたポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性に優れるが、誘電率と誘電正接が高く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性に劣るため硬くて脆いという課題がある。
【0005】
出願人は、前記課題を解決しようとして、カルボキシル基と数平均分子量300〜6,000の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法(特開2002−368036号)と、カルボキシル基と数平均分子量100〜1,000の脂肪族構造とを末端に有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド樹脂の製造方法(特開2002−376846号)を出願している。
【0006】
【特許文献1】
特開昭55−137161号公報(第2−5頁)
【特許文献2】
特開2001−316469号公報(第3−9頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有するポリイミド樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、このポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造方法、および、ポリイミド樹脂を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見(a)〜(c)を見出し、本発明を完成するに至った。
(a)カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)とを末端に有し、更に数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)を有するポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、コーティング適性が良好であり、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
【0009】
(b)前記ポリイミド樹脂(X)は、ポリイソシアネート化合物(a0)と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させることにより容易に製造できること。
【0010】
(c) 前記ポリイミド樹脂(X)は新規な前記ポリイミド樹脂で、なかでも、後記する一般式(I)、(II)および(III)で示される構造を有し、かつ、下記一般式(IV)、(V)および(VI)で示される末端構造のいずれか1種以上を有するポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が20〜250で、数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造部分(R2)と数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造部分(R3)の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000であるポリイミド樹脂、および、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が20〜250で、環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000であることを特徴とするポリイミド樹脂がいずれも特に好ましいこと。
【0011】
すなわち、本発明は、カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)とを末端に有し、更に数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)を有するポリイミド樹脂(X)と、エポキシ樹脂(Y)とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物(ただし、カルボキシル基と平均分子量200以上700未満の脂肪族構造とを末端に有するポリイミド樹脂(X)を除く。)を提供するものである。
【0012】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂(X)が、ポリイソシアネート化合物(a0)と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂である記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【0013】
さらに、本発明は、ポリイミド樹脂(X)が下記一般式(I)、(II)および(III)で示される構造を有し、かつ、下記一般式(IV)、(V)および(VI)で示される末端構造のいずれか1種以上を有するポリイミド樹脂であって、しかも、酸価が20〜250で、数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)部分(R2)と数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)部分(R3)の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000である前記記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【化5】
〔ただし、式中のR1は炭素数原子6〜13の環式脂肪族構造を有する有機基、R2は数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)、R3は数平均分子量300〜6,000の線状2価脂肪族構造(2)を示す。〕
【化6】
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド樹脂(X)は、カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)とを末端に有し、更に数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)を有するポリイミド樹脂であればよい。
但し、本発明においてカルボキシル基は、その酸無水基であってもよい。また、本発明において前記環状炭化水素構造(1)としては、芳香族構造、環式脂肪族構造等が挙げられ、なかでも芳香族構造を有する構造であることが好ましい。なお、環状炭化水素構造(1)は芳香族構造と環式脂肪族構造を併有する構造であってもよい。
【0015】
前記ポリイミド樹脂(X)のなかでも、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性と機械物性に優れることから、カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)と数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式多価脂肪族構造(3)とを有するポリイミド樹脂(X1)が好ましい。また、硬化物の機械物性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、線状多価脂肪族構造(2)が数平均分子量700〜4,500の線状多価脂肪族構造であることが好ましい。更に、前記環状炭化水素構造(1)としては数平均分子量90〜700の線状脂肪族構造であることが特に好ましい。
【0016】
前記ポリイミド樹脂(X)中における環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の合計の含有率としては、コーティング適性が良好で、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られることから、10〜60重量%が好ましく、なかでも20〜50重量%が特に好ましい。
【0017】
前記ポリイミド樹脂(X)中における環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の重量比(1)/(2)は、特に限定されないが、通常5/95〜95/5であり、なかでも耐熱性、機械物性に優れ、コーティング適性の良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、10/90〜80/20が好ましく、15/85〜60/40が特に好ましい。なお、前記ポリイミド樹脂(X)は、環状炭化水素構造(1)部分の含有割合が大きい場合、コーティング適性が良好となるが耐熱性および誘電特性が低下し、逆に線状多価脂肪族構造(2)部分の割合が大きい場合、誘電特性に優れるがコーティング適性の低下する傾向があるため、使用する目的や用途に応じて、前記重量比(1)/(2)を適宜選択もしくは調整することが好ましい。
【0018】
前記ポリイミド樹脂(X1)としては、例えば、下記一般式(I)、(II)および(III)で示される構造を有し、かつ、下記一般式(IV)、(V)および(VI)で示される末端構造のいずれか1種以上を有するポリイミド樹脂(X2)が挙げられ、なかでも、酸価が20〜250で、環状炭化水素構造部分(R2)と線状多価脂肪族構造部分(R3)の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000のポリイミド樹脂が好ましく、酸価が20〜250で、環状炭化水素構造部分(R2)の数平均分子量が90〜700で、線状多価脂肪族構造部分(R3)の数平均分子量が700〜4,500で、環状炭化水素構造部分(R2)と線状多価脂肪族構造部分(R3)の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000のポリイミド樹脂が特に好ましい。
【化7】
(ただし、式中のR1は炭素数原子6〜13の環式脂肪族構造を有する有機基、R2は数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造、R3は数平均分子量300〜6,000の線状炭化水素構造を示す。)
【化8】
【0019】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂(X)の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(1)酸価:JIS K−5601−2−1に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水(9/1体積比)の混合溶剤で酸価0のものを使用する。
(2)イソシアヌレート環の濃度:13C−NMR分析〔溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)を行い、149ppmにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂(X)1g当たりのイソシアヌレート環の濃度(mmol)を求める。なお、13C−NMR分析により169ppmにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(3)数平均分子量と重量平均分子量:ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【0020】
なお、ポリイミド樹脂(X)中における環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の合計の含有率は、ポリイミド樹脂(X)が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるアルコール化合物(a1)の使用重量割合とポリオール化合物(a2)の使用重量割合の合計から求めることができる。また、前記環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量はアルコール化合物(a1)の数平均分子量から求めることができ、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物(a2)の数平均分子量から求めることができる。
【0021】
製造方法が不明のポリイミド樹脂中における環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の合計の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、これらがイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で抽出し、抽出量の測定とGPC分析とを行うことで求めることができる。
【0022】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポリイソシアネート化合物(a0)と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【0023】
例えば、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂(X2)を製造するには、炭素原子数が6〜13の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと環状炭化水素構造を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。
【0024】
前記本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物(a0)は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート(環式脂肪族ポリイソシアネートを含む);これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【0025】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジエチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、1,3-ビス(α,α−ジメチルイソシアナートメチル)ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0026】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0027】
前記ポリイソシアネート化合物(a0)としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【0028】
更に、前記ポリイソシアネート化合物(a0)としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物(a01)がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の1モルに対して環式脂肪族構造を2〜3モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を2.5〜3モル倍有するものがより好ましい。
【0029】
前記ポリイソシアネート化合物(a01)としては、例えば、1種または2種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第4級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、3量体、5量体、7量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物(a01)の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0030】
前記ポリイソシアネート化合物(a01)としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物(a0)100重量部中に3量体のイソシアヌレートを30重量部以上含有するものが好ましく、50重量部以上含有するものが特に好ましい。
【0031】
また、前記ポリイソシアネート化合物(a01)としては、イソシアネート基の含有率が10〜30重量%であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物(a01)としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が10〜30重量%であるものが最も好ましい。
【0032】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【0033】
本発明の製造方法で用いるアルコール化合物(a1)は、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物であることが必須であり、なかでも、硬化物の機械物性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜700のアルコール化合物が好ましい。環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90未満のアルコール化合物では硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が1,000を越えるアルコール化合物では硬化物の機械物性が不良となるため好ましくない。前記アルコール化合物(a1)としては、1級から3級のアルコール化合物が使用可能であるが反応性の面から1級または2級のアルコール化合物が好ましい。また、アルコール化合物(a1)は単独で用いても2種以上併用してもよい。
【0034】
前記アルコール化合物(a1)としては、例えば、芳香族構造を有するアルコール化合物、環式脂肪族構造を有するアルコール化合物等が挙げられ、なかでも芳香族構造を有するアルコール化合物が機械物性と誘電特性に優れる硬化物が得られることからより好ましい。
【0035】
芳香族構造を有するアルコール化合物としては、例えば、ベンジルアルコール、パラメチルベンジルアルコール、パラブチルベンジルアルコール、フェニルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ブチルフェニルエタノール、フェニルプロピルアルコール、シンナミルアルコール、9−フルオニルアルコール、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロピルアルコール、クレゾールのエチレンオキサイド付加物、クレゾールのプロピレンオキサイド付加物、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド付加物、パラクミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0036】
また、環式脂肪族構造を有するアルコール化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、メントール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、ボルネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、D−リモネン−10−オール、メンタジエン−1−オール、メンタジエン−2−オール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ベルベノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルオキシエタノール、カレンアルコール等が挙げられる。
【0037】
また、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂を製造する際には、前記アルコール化合物(a1)と共に環状構造を有さないアルコール化合物を併用しても良い。環状構造を有さないアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール類、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の天然油脂を原料とする高級アルコール、石油化学製品を原料とする高級アルコール等が挙げられる。
【0038】
前記本発明の製造方法で用いるポリオール化合物(a2)は、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性に優れ、硬化物の機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が700〜4,500のポリオール化合物が好ましく、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が800〜4,200のポリオール化合物が特に好ましい。線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が6,000を越えるポリオール化合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と硬化物の機械物性が不良となるため好ましくない。
【0039】
前記ポリオール化合物(a2)としては、例えば、線状多価脂肪族構造(2)の末端および/または側鎖に結合した水酸基を合計で1分子当たり平均2個以上有する化合物が挙げられる。前記線状多価脂肪族構造(2)は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状多価脂肪族構造(2)は、飽和でも良いし不飽和でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の脂肪族構造がより好ましい。
【0040】
前記ポリオール化合物(a2)としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【0041】
前記ポリオール化合物(a2)の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量300〜6,000のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。
【0042】
前記ポリオール化合物(a2)の水酸基の数は、平均2〜3個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、硬化物の機械物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均2〜2.5個のものが特に好ましい。
【0043】
前記ポリオール化合物(a2)の市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のNISSO PB(Gシリーズ)、出光石油化学(株)製のPoly−bd等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン;日本曹達(株)製のNISSO PB(GIシリーズ)、三菱化学(株)製のポリテールH、ポリテールHA等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン;出光石油化学(株)製のPoly−iP等の両末端に水酸基を有する液状C5系重合体;出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のTH−1、TH−2、TH−3等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【0044】
さらに、前記ポリオール化合物(a2)としては、前記したような線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【0045】
前記ポリオール化合物(a2)としては、ポリブタジエンポリオールおよび/または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【0046】
前記アルコール化合物(a1)と前記ポリオール化合物(a2)の合計の使用割合としては、コーティング適性が良好で、硬化物の耐熱性、機械物性に優れ、硬化物の誘電率と誘電正接の低いポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物(a0)とアルコール化合物(a1)とポリオール化合物(a2)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)の合計100重量部に対して、10〜60重量部であることが好ましく、なかでも20〜50重量部であることが特に好ましい。
【0047】
前記アルコール化合物(a1)と前記ポリオール化合物(a2)の重量比(a1)/(a2)は、特に限定されないが、通常5/95〜95/5であり、なかでも硬化物の耐熱性、機械物性に優れ、コーティング適性の良好なポリイミド樹脂が得られることから、10/90〜80/20が好ましく、15/85〜60/40が特に好ましい。なお、本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂は、前記アルコール化合物(a1)由来の環状炭化水素構造(1)部分の含有割合が大きい場合、コーティング適性が良好となるが硬化物の耐熱性および機械物性が低下し、逆に前記ポリオール化合物(a2)由来の線状多価脂肪族構造(2)部分の割合が大きい場合、硬化物の電気特性および機械物性に優れるがコーティング適性の低下する傾向があるため、使用する目的や用途に応じて、前記重量比(a1)/(a2)を適宜調整することが好ましい。
【0048】
なお、本発明の製造方法において、ポリオール化合物(a2)は、本発明の効果を損ねない程度にその他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の50重量%以下で使用することが望ましい。
【0049】
前記その他の水酸基含有化合物としては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アルコールでも良いが、ポリオールが好ましく、例えば、低分子のポリオールとして、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、2,2,6,6−テトラメチロールシクロヘキサノール−1、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールA、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルA、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の2官能ジオール;トリス2ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0050】
また、オリゴマーや高分子量のポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール;ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール、等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール;上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、;ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール;アクリルポリオール;エポキシポリオール等のオリゴマーが挙げられる。
【0051】
本発明で用いる3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0052】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0053】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−2,3,2′,3′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,8,4,5−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,8,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
【0054】
2,6−ジクロロナフタレン−1,8,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,8,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,8,4,5−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【0055】
次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法を更に詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート化合物(a0)と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物(a1)とポリオール化合物(a2)とを、前記ポリオール化合物(a2)中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物(a1)中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を反応させる方法が好ましい
【0056】
前記ポリイソシアネート化合物(a0)と、アルコール化合物(a1)およびポリオール化合物(a2)との反応の際の反応温度は通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃であり、この反応で得られたプレポリマー(A)とポリカルボン酸の酸無水物(B)の反応の際の反応温度は通常80〜250℃、好ましくは100〜200℃である。
【0057】
この際に用いるアルコール化合物(a1)中の水酸基とポリオール化合物(a2)中の水酸基の合計に対するポリイソシアネート化合物(a0)中のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は通常1.2〜20、好ましくは1.5〜10である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【0058】
本発明の製造方法では、前記プレポリマー(A)と前記ポリカルボン酸の酸無水物(B)とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー(A)とポリカルボン酸の酸無水物(B)との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【0059】
前記プレポリマー(A)と前記ポリカルボン酸の酸無水物(B)の重量比(A)/(B)は通常90/10〜50/50であるが、なかでも硬化物の耐熱性、機械物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから80/20〜60/40が好ましい。
【0060】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物の耐熱性、機械物性を良好にするために、固形物換算で20〜250が好ましく、20〜150がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が2,000〜30,000で、かつ重量平均分子量が3,000〜100,000であることが好ましく、数平均分子量が2,000〜10,000で、かつ重量平均分子量が3,000〜50,000であることがより好ましい。
【0061】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、前記プレポリマー(A)と前記ポリカルボン酸の酸無水物(B)の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の80重量%以下が好ましく、10〜70重量%がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【0062】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物(B)とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【0063】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類;
【0064】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
【0065】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
【0066】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類;共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類;共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類;共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0067】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【0068】
次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)を含有してなる樹脂組成物である。
【0069】
前記エポキシ樹脂(Y)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;2,2′,6,6′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂;ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂;フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキヒシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【0070】
ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)の配合比率としては、ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)の重量比(X)/(Y)が1〜10となる範囲であることが好ましく、1〜5となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂(X)中のカルボキシル基(x)とエポキシ樹脂(Y)中のエポキシ基(y)のモル比(x)/(y)としては、0.7〜1.3であることが好ましい。
【0071】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)での架橋密度をフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)とフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)の配合比率は、これらの合計100重量部対して、ポリイミド樹脂(X)が40〜85重量部、エポキシ樹脂(Y)が10〜40重量部、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)が5〜20重量部であることが好ましい。
また、ポリイミド樹脂(X)中のカルボキシル基(x)とフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)中の水酸基(z)の合計とエポキシ樹脂(Y)中のエポキシ基(y)のモル比(x+z)/(y)としては、0.7〜1.3であることが好ましい。
【0072】
前記フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール系化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂;ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物;フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を3個以上有する化合物が好ましい。
【0073】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を1個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、4級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0074】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
【0075】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【0076】
前記有機顔料としては、アゾ顔料;フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン等の銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【0077】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩;紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄;炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド;硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物;硫酸鉛の如き硫酸塩;群青の如き珪酸塩;炭酸塩、コバルト・バイオレッド;マンガン紫の如き燐酸塩;アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉;カーボンブラック等が挙げられる。
【0078】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
【0079】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は80〜300℃で、硬化時間は20分間〜5時間である。
【0080】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【0081】
実施例1
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、EDGAと略記する。)6320gと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(以下、IPDI−Nと略記する。イソシアネート基含有率18.2%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率85%)2760g(イソシアネート基として12モル)と、ベンジルアルコール216g(水酸基として2モル)と、ポリテールHA〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量2,100、水酸基価51.2〕2192g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸(以下、TMAと略記する。)1152g(6モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0082】
得られたポリイミド樹脂溶液をKBr板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で48mgKOH/g、イソシアヌレート環の濃度は0.668mmol/g(樹脂固形分換算)、数平均分子量(以下、Mnと略記する。)は2,230、重量平均分子量(以下、Mwと略記する。
)は7,163であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−1)と略記する。
【0083】
実施例2
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、EDGA 6400gと、IPDI−N 2760g(NCO基として12モル)と、シクロヘキサノール200g(水酸基として2モル)と、ポリテールHA 2192g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、さらにTMA 1248g(6.5モル)と無水ピロメリット酸218g(1モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0084】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で57、イソシアヌレート環の濃度は0.659mmol/g、Mnは1,800、Mwは5,700であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−2)と略記する。
【0085】
実施例3
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、EDGA 6522gと、IPDI−N 2070g(NCO基として9モル)と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(イソシアネート基含有率18.75%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率65.5%)672g(イソシアネート基として3モル)と、パラメチルベンジルアルコール244g(水酸基として2モル)と、ポリテールHA 2192g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、さらにTMA1344g(7モル)を仕込み、180℃まで昇温した後、3時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0086】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で55、イソシアヌレート環の濃度は0.633mmol/g、Mnは1,770、Mwは5,900であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−3)と略記する。
【0087】
実施例4
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、EDGA 6820gと、IPDI−N 2070g(イソシアネート基として9モル)と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート(イソシアネート基含有率18.75%、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率65.5%)672g(イソシアネート基として3モル)と、ミルテノール 304g(水酸基として2モル)と、NISSO−PB GI−3000〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量4,000、水酸基価38〕2214g(水酸基として1.5モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、TMA 1344g(7モル)仕込み、170℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0088】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で54、イソシアヌレート環の濃度は0.627mmol/g、Mnは1,800、Mwは7,000であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−4)と略記する。
【0089】
実施例5
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた20リットルのフラスコに、EDGA 6992gと、IPDI−N 2760g(イソシアネート基として12モル)と、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、以下、H12MDIと略記する。〕262g(イソシアネート基として2モル)、ベンジルアルコール216g(水酸基として2モル)と、ポリテールHA 2192g(水酸基として2モル)を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して80℃に昇温した後、3時間反応を行った。次いで、TMA 344g(7モル)と無水ピロメリット酸218(1モル)を仕込み、160℃まで昇温した後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0090】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で60mgKOH/g、イソシアヌレート環の濃度は0.601mmol/g(樹脂固形分換算)、数平均分子量(以下、Mnと略記する。
)は2,500、重量平均分子量(以下、Mwと略記する。)は9,830であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−5)と略記する。
【0091】
比較例1
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド1496gと、イソホロンジイソシアネート888g(イソシアネート基として8モル)と、TMA 960g(5モル)を仕込み、160℃まで昇温して反応させた後、4時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【0092】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で94、Mnは770、Mwは2,500であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−1′)と略記する。
【0093】
比較例2
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた10リットルのフラスコに、EDGA 1496gと、IPDI−N 2760g(イソシアネート基として12モル)と、TMA 1728g(水酸基として9モル)を仕込み、150℃まで昇温した後、8時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【0094】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例1と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1にイミド環の吸収、1690cm−1と1460cm−1にイソシアヌレート環の特性吸収、1550cm−1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で95、イソシアヌレート環の濃度は0.64mmol/g、Mnは4,100、Mwは12,000であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を(X−2′)と略記する。
【0095】
実施例6〜14および比較例3〜4
第1表〜第2表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1〜9と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1′〜2′を調製した。尚、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン1部を添加した。尚、第1表〜第2表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
第1表〜第2表の脚注
・N680:大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 EPICLON N−680(軟化点80℃、エポキシ当量213g/eq)
・HP7200:大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 EPICLON HP−7200(軟化点61℃、エポキシ当量257g/eq)
・EXA4700:大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 EPICLON EXA−4700(エポキシ当量162g/eq)
・TD2090:大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト TD−2090(軟化点120℃、水酸基当量105g/eq)
【0099】
試験例1〜9および比較試験例1〜2
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1〜9と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1′〜2′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点(Tg)測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験(PCT)、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第3表〜第4表に示す。
【0100】
(1)相溶性試験
第1表〜第2表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1〜8と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物No.1′〜2′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、120℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○:攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△:攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×:均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【0101】
(2)塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が30μmになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、110℃で30分間乾燥させて得た試験片を、室温にて24時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○:塗膜にクラック等の異常は見られない。
△:塗膜に若干クラックが見られる。
×:塗膜全面にクラックが発生した。
【0102】
(3)ガラス転移点(Tg)測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるようにブリキ基板上に塗装し、120℃で20分間乾燥した後、150℃と170℃でそれぞれ1時間硬化させて、2種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Tg測定用試料とした。
<Tg測定方法>
前記Tg測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのTanδの最大の温度をTgとした。
測定機器:レオメトッリク社製RSA−II
治具:引っ張り
チャック間:20mm
測定温度:25〜300℃
測定周波数:1Hz
昇温速度:3℃/min
【0103】
(4)引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が50μmになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を120℃で20分間乾燥した後、150℃と170℃で1時間硬化させた2水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Tg測定用試料と同様にして170℃で1時間硬化させた測定サンプルを5枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器:東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状:10mm×70mm
チャック間:20mm
引っ張り速度:10mm/min
測定雰囲気:22℃、45%RH
【0104】
(5)プレッシャークッカー耐性試験(PCT)
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が50μmになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を120℃で20分間乾燥した後、170℃で1時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機(株式会社平山製作所製PC−304RIII)で121℃、100%RH(飽和蒸気圧下)で50時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に1mm間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲1▼外観評価基準
◎:試験前後で変化、異常が見られない。
○:試験後、塗膜面積の5%未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△:試験後、塗膜面積の5%以上30%未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×:試験後、塗膜面積の30%以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲2▼付着性評価基準
◎:碁盤目状塗膜の剥離なし。
○:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が20個未満。
△:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が20個以上70個未満。
×:碁盤目状塗膜100個に対して剥離した塗膜数が70個以上。
(6)ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、25×25mmの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして260℃の半田浴に10秒間浮かせるのを1サイクルとして、3サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎:試験前後で全く変化が見られない。
○:試験後、塗膜面積の5%未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△:試験後、塗膜面積の5%以上30%未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×:試験後、塗膜面積の30%以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【0105】
(7)誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が200μmになるようにブリキ基板上に塗装し、120℃で20分間乾燥した後、150℃で1時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製4291Bを用いて、周波数は1GHzの条件で誘電率(ε)と誘電損失(Tanδ)を測定した。
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
第3表〜第4表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いTgを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Tgを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、PCT耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【0109】
一方、比較試験例1の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いTgであり、破断伸度、PCT耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例2の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いTgを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較してPCT耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【0110】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。
Claims (16)
- カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)とを末端に有し、更に数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)を有するポリイミド樹脂(X)と、エポキシ樹脂(Y)とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物(ただし、カルボキシル基と平均分子量200以上700未満の脂肪族構造とを末端に有するポリイミド樹脂(X)を除く。)。
- ポリイミド樹脂(X)が、カルボキシル基と数平均分子量90〜1,000の環状炭化水素構造(1)と数平均分子量300〜6,000の線状多価脂肪族構造(2)とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式多価脂肪族構造(3)とを有するポリイミド樹脂である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)が、酸価が20〜250で、環状炭化水素構造部分(R2)の数平均分子量が200〜700で、線状2価脂肪族構造部分(R3)の数平均分子量が700〜4,500で、環状炭化水素構造部分(R2)と線状2価脂肪族構造部分(R3)の合計の含有率が20〜50重量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000のポリイミド樹脂である請求項3に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)が、ポリイソシアネート化合物(a0)と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- アルコール化合物(a1)がベンジルアルコール、パラメチルベンジルアルコール、パラブチルベンジルアルコール、フェニルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、フェノキシベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ブチルフェニルエタノール、フェニルプロピルアルコール、シンナミルアルコール、9−フルオニルアルコール、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロピルアルコール、クレゾールのエチレンオキサイド付加物、クレゾールのプロピレンオキサイド付加物、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド付加物、またはパラクミルフェノールのプロピレンオキサイド付加物である芳香族構造を有するアルコール化合物、またはシクロヘキサノール、メントール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、ボルネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、D−リモネン−10−オール、メンタジエン−1−オール、メンタジエン−2−オール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ベルベノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルオキシエタノールもしくはカレンアルコールである環式脂肪族構造を有するアルコール化合物、である請求項5に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- アルコール化合物(a1)が環状炭化水素構造(1)として数平均分子量90〜700の芳香族構造を有するアルコール化合物であり、かつ、ポリオール化合物(a2)が線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が700〜4,500で水酸基を平均2〜3個有するポリブタジエンポリオールおよび/または水素添加ポリブタジエンポリオールである請求項5に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)が、ポリイソシアネート化合物(a0)として環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを用い、アルコール化合物(a1)として環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜700のアルコール化合物を用い、かつ、ポリオール化合物(a2)として線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が700〜4,500で水酸基を平均2〜3個有するポリオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物(a0)とアルコール化合物(a1)とポリオール化合物(a2)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)の合計100重量部に対して、アルコール化合物(a1)とポリオール化合物(a2)を合計で20〜40重量部用いて得られたポリイミド樹脂である請求項5に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイソシアネート化合物(a0)とアルコール化合物(a1)とポリオール化合物(a2)と3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)の合計100重量部に対して、アルコール化合物(a1)とポリオール化合物(a2)を合計で20〜50重量部用いる請求項8に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイソシアネート化合物(a0)が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであって、かつ、イソシアネート基の含有率が10〜30重量%のポリイソシアネートである請求項9に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)が、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物と、環状炭化水素構造(1)を有するアルコール化合物であって、環状炭化水素構造(1)部分の数平均分子量が90〜1,000のアルコール化合物(a1)と、線状多価脂肪族構造(2)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(2)部分の数平均分子量が300〜6,000のポリオール化合物(a2)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)と、3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であり、しかも、酸価が20〜250で、環状炭化水素構造(1)部分と線状多価脂肪族構造(2)部分の合計の含有率が20〜50量%で、イソシアヌレート環の濃度が0.3〜1.2mmol/gで、数平均分子量が2,000〜30,000で、重量平均分子量が3,000〜100,000である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が炭素原子数6〜13の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートで、しかも、ポリオール化合物(a2)がポリブタジエンポリオールおよび/または水素添加ポリブタジエンポリオールである請求項11に記載のポリイミド樹脂。
- 3個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物(B)がトリカルボン酸無水物である請求項11に記載のポリイミド樹脂。
- ポリイミド樹脂(X)が酸価20〜250のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)との重量比(X)/(Y)が1〜10である請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- 更に、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)を含有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
- ポリイミド樹脂(X)とエポキシ樹脂(Y)とフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)の合計100重量部に対して、ポリイミド樹脂(X)が40〜85重量部、エポキシ樹脂(Y)が10〜40重量部、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Z)が5〜20重量部である請求項1に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
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