JP5578192B2

JP5578192B2 - 変性ポリイミド樹脂組成物

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Publication number: JP5578192B2
Application number: JP2012096189A
Authority: JP
Inventors: 昌弘内貴; 亮一高澤; 幸徳小濱
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: JP2012144741A

Description

本発明は、有機溶剤に可溶であり、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れた変性ポリイミド樹脂組成物および該樹脂組成物からなる硬化膜に関する。この変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、特に封止材料や異方性導電材料との密着性が良好である。

特許文献１には、ポリブタジエンジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂が記載されている。
特許文献２には、ポリブタジエンジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる組成物が記載されている。
特許文献３には、ポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる組成物が記載されている。
特開平７−１１３００４号特願２００５−２６２８３１号特願２００５−０９１９０８号

本発明の目的は、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物であって、加熱処理して得られる硬化膜が封止材料や異方性導電材料に対して良好な密着性を持つことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物に、さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したこと、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物がフェノール樹脂であること、及び加熱処理後の硬化膜が異方性導電材料に対して４００ｇｆ／ｃｍ以上の密着性を有することを特徴とする前記変性ポリイミド樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜に関する。

本発明によって、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物であって、加熱処理して得られる硬化膜が封止材料や異方性導電材料に対して良好な密着性を持った変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂は、イミド構造を有するハードセグメントに、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂である。この変性ポリイミド樹脂は、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとを併せ持つものであれば特に限定されない。例えば、特許文献１に記載されているように、ジオールとジイソシアネートとから末端イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、前記プレポリマーと芳香族テトラカルボン酸成分とを反応させることによって得ることができる。また、特許文献２及び３に記載されているように、予めアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを調製し、前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーと、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールと、ジイソシアネートとを反応させて得ることができる。後者の方が、得られる変性ポリイミド樹脂の溶解性と耐熱性とが優れるのでより好ましい。

本発明の特徴は、前述のようにして調製されたポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物に、さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加して、加熱処理して得られる硬化膜の封止材料や異方性導電材料に対する密着性が改良された変性ポリイミド樹脂組成物を得ることにある。
以下では、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを用いて調製された変性ポリイミド樹脂の場合について説明するが、本発明は前記変性ポリイミド樹脂の場合に限定されるものではない。

変性ポリイミド樹脂は、好ましくは、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール、及び下記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる。

式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０〜５０の整数である。

ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を例示することができる。また、前記ジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを好適に用いることができる。

ポリブタジエンジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、分子内の二重結合を水添された水添ポリブタジエンジオールが好ましい。本発明で用いられるポリブタジエンジオールとしては、日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。

ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがよりこのましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリブタジエンジオールやポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いられる。

前記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。前記式中ｍは０〜５０の整数を示し、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、特に１〜５である。ｍが５０以上では溶解に時間が掛るようになったり、得られる硬化膜の柔軟性が劣る場合があるので前記程度のものが好適である。

前記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が好適であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に例示できる。また、テトラカルボン酸成分としては、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を用いることもできる。

前記ジアミン化合物としては、芳香族、脂環式及び脂肪族ジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類など、脂環式ジアミンとしてはイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。なかでも脂環式ジアミンは耐熱性と溶解性を併せ持つアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー得ることができるので特に好適である。

前記アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中にアルコール性水酸基とアミノ基とを各１個有する炭化水素化合物であり、好ましくは、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの炭素数が１〜１０のアルコール性水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの炭素数が３〜２０のアルコール性水酸基を有する脂環式モノアミン化合物を挙げることができる。

アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、有機溶媒中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。

アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などがある。

前述のようにして製造したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（１）中のｍが異なる複数のオリゴマーの混合物になることがある。本発明では、ｍが異なる複数のイミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。

変性ポリイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーとを同時に反応させてもよいが、好ましくは、ジイソシアネート化合物と、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰量になるようにして反応させて末端イソシアネート化合物を調製し、次いで、前記末端イソシアネート化合物にアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応させることによって好適に得ることができる。これらの反応は無溶媒或いは有機溶媒中で、通常は、反応温度３０℃〜１５０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは不活性雰囲気下で行うことができる。有機溶媒は、前述のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される溶媒が好適に使用できる。また、変性ポリイミド樹脂の詳細については特許文献１〜３にさらに詳しく記載されているとおりである。
また、本発明の変性ポリイミド樹脂では、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールの一部（通常はジオール成分中の５〜４０モル％程度）を、反応性極性基含有ジオールに置き換えることが、変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理によって硬化させる際に好適である。反応性極性基含有ジオールとしては、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特に置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を持った炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、好適には（Ａ）ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物１〜１００質量部好ましくは２〜８０質量部特に１０〜６０質量部、（Ｃ）のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物１〜５０質量部、および（Ｄ）有機溶媒を含んで構成される。前記のエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、単独もしくは、複数組合せて使用できる。エポキシ化合物とイソシアネート化合物の使用量は、前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の電気絶縁性が低下したりタック性が現れたりし、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。

前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製：Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社性：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ）などを挙げることができる。なかでも、エポキシ化ポリブタジエンや脂環式エポキシ樹脂を用いると低ソリ性を得やすいので好適である。

前記イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このようなイソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記ブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有する。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製フェノールノボラックＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、オルソクレゾールノボラックＭＥＲ−１３０、トリフェノールメタン型ＭＥＨ−７５００、テトラキスフェノール型ＭＥＨ−７６００、ナフトール型ＭＥＨ−７７００、フェノールアラルキル型ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、トリフェノール型Ｒ−３、ビスフェノールノボラック型ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＰ−６３０９Ｅ、液状フェノールノボラックＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５、ＭＥＨ−８２０５などを挙げることができる。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有することによって、加熱処理して得られる硬化膜において、封止材料や異方性導電材料に対する強い密着性を発現することができる。

変性ポリイミド樹脂組成物の（Ｄ）有機溶媒としては、変性ポリイミド樹脂を合成する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、異方性導電材料などとの密着性を向上させるために、さらに、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどアクリル系樹脂、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールなどを添加するのが好適である。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、加熱処理によって架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有してもよい。さらに、変性ポリイミド樹脂組成物は、微細なフィラー、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、消泡剤やレベリング剤などを含有してもよい。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５〜１０００Ｐa・ｓ特に１０〜１００Ｐａ・ｓ更に１０〜６０Ｐａ・ｓであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。

本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰaの硬化絶縁膜を形成することが好ましい。
本発明の変性ポリイミド樹脂用組成物は、封止材料や異方性導電材料に対する強い密着性が得られるのみならず、反りが発生し難く、柔軟性が高く、電気特性が優れ、導電性金属、基材との密着性が良好であり、耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性などが優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
本発明の変性ポリイミド樹脂絶縁膜用組成物は、特に１６０℃程度の比較的低温の加熱処理によって前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することが可能である。従って、多層配線基板の層間接着剤などにも好適に使用することもできる。

なお、異方性導電材料は、一般的にはエポキシ樹脂などからなる絶縁性樹脂に導電粒子が均一に分散されたものであり、異方性導電フィルムや異方性導電ペーストがある。異方性導電材料を被着体の端子間に挟んで加熱加圧することにより、上下端子間に導電粒子を挟み込んで導電性を発現するとともに、絶縁性樹脂による接着と隣接端子間の絶縁を同時に行うものである。本発明では異方性導電フィルムＡＣ４２５１ＦＹ−１６（日立化成工業株式会社製）を用いて評価を行った。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔溶液粘度〕
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。
〔^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメータ−（日本電子株式会社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重ジメチルスルホキシドに溶解して測定した。
〔ＧＰＣ〕
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。

〔引張弾性率〕
８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験片とし、試験に用いた。温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍで測定した。

〔電気絶縁性の評価〕
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ９μｍの銅箔が積層されてなるライン／スペースが２０／２０μｍの櫛型配線パターンが形成された基板のパターン表面に、変性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化膜を形成して試験片とした。この試験片に高温・高湿度下（８５℃・８５％ＲＨ）バイアス電圧６０Ｖを印加して１００時間後の電気抵抗値を測定した。

〔硬化膜の評価〕
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に変性ポリイミド組成物を厚さ約５０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を試験片として、以下の方法によって、封止材密着性、折り曲げ性、及び半田耐熱性を評価した。

封止材料密着性の評価：
硬化膜試験片の硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１５０℃で１時間加熱処理して封止材料を硬化させた。その後、手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。硬化膜で凝集破壊の場合及び硬化膜／銅箔界面剥離の場合を可とし、硬化膜／封止樹脂界面剥離の場合を不可とし、可の面積が７０％以上の場合を○、３０％〜７０％の場合を△、３０％以下の場合を×で示した。

折り曲げ性の評価：
硬化膜試験片を更に１５０℃で６０分間加熱処理した後はぜ折りし、１ｋｇの分銅を１分間乗せ、折り曲げ部の硬化膜表面を観察した。異常なしの場合を○、クラック発生の場合を×で示した。

半田耐熱性の評価：
硬化膜試験片の硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業株式会社製：ＳＵＮＦＬＵＸＳＦ−２７０）を塗布した後、試験片の硬化膜を２６０℃の半田浴に１０秒間接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、表面がやや荒れた場合を△、膨れたり融解した場合を×で示した。

異方性導電材料との密着性の評価：
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面に変性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。硬化膜上に異方性導電フィルムＡＣ４２５１ＦＹ−１６（日立化成工業株式会社製）、更にその上に電解銅箔を粗面が異方性導電フィルム側になるように積層し、１８０℃で１分間プレスして剥離強度測定用試験片を作成した。硬化膜と異方性導電材料の間の剥離強度を９０°剥離試験により求めた。

接着剤シートとの密着性の評価：
ガラス製容器にメチルエチルケトン５５ｇ、トルエン５５ｇ、ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂エピコート１００９９０ｇ、旭化成株式会社製潜在性硬化剤ＨＸ３９４２ＨＰ９０ｇ、及び信越シリコーン株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３１．８ｇを仕込み均一な溶液とした。ＰＥＴ製離型シートに塗布し、８０℃で５分加熱し接着剤シートを作成した。
変性ポリイミド樹脂組成物の接着剤シートに対する密着性の評価は、以下の手順で行なった。厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面に変性ポリイミド組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。前記硬化膜上に接着剤シート、更にその上に電解銅箔を粗面が接着剤シート側になるように積層し、１８０℃で１分間プレスして剥離強度測定用試験片を作成した。硬化膜と接着剤シートの間の剥離強度を９０°剥離試験により求めた。

以下の各例で使用した化合物、硬化剤、硬化触媒及び充填材について説明する。
〔テトラカルボン酸成分〕
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
〔ジアミン化合物〕
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
〔アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物〕
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
〔反応性極性基含有ジオール〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成株式会社社製）
〔ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール〕
クラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）
エタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００（宇部興産株式会社製、平均分子量２０００）
水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００（日本曹達株式会社製、水酸基価：４６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
〔ジイソシアネート化合物〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
〔有機溶媒〕
ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製）
トルエン（和光純薬株式会社製）
イソホロン（和光純薬株式会社製）
メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製）
〔エポキシ化合物〕
エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９４）
〔イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製）
〔フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（フェノール樹脂）〕
Ｈ−１（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
Ｈ−５（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
ＯＣＮ−８０（明和化成株式会社、オルトクレゾールノボラック）
ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、ビフェニルフェノールノボラック）
ＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社、レゾールノボラック）
ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
〔硬化触媒〕
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０（日本アエロジル社製比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ^２／ｇ）
アエロジル１３０（日本アエロジル社製比表面積（ＢＥＴ法）：１３０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ^２／ｇ）

〔参考例１〕
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの粉末７８．８ｇを得た。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．５０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは前記化学式（１）のｍ（平均値）が１のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔参考例２〕
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５１０.０ｇ（５．０１ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１９ｇ（５．０１ミリモル）、イソホロン２５．３８ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。この変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度４０重量％、粘度２４Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６４００であった。

〔参考例３〕
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００７．８６ｇ（５．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２ミリモル）、イソホロン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１７ｇ（５．０ミリモル）、イソホロン１２．１ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度６．３Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１１０００であった。

〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例２で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のＰＢ３６００を１０質量部、ブロックイソシアネートＤ５５０を２０質量部、フェノール樹脂Ｈ−１を３質量部及びアミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８質量部加え、均一に撹拌・混合した。更にアエロジル１３０を１０質量部、アエロジル５０を５質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、及び異方性導電材料との密着性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例２〕
フェノール樹脂としてＨ−１を１０質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例３〕
フェノール樹脂としてＨ−５を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例４〕
フェノール樹脂としてＯＣＮ−８０を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例５〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例６〕
フェノール樹脂としてＭＥＰ−７２００を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例７〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７５００を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例８〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１を２０質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例９〕
ガラス製容器に、実施例３で得た変性ポリイミド樹脂溶液、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のエポリードＰＢ３６００を１０質量部、多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を２０質量部、ポリカーボネートジオールのエタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００を２．５質量部、フェノール樹脂Ｈ−１を３質量部、アミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８質量部、微粉状シリカのアエロジルＲ９７２を２０質量部を加え、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、及び半田耐熱性について評価した。それらの結果を表１に示す。また、この変性ポリイミド樹脂組成物と接着剤シートとの密着性を評価した結果、４３０ｇｆ／ｃｍであった。

〔比較例１〕
フェノール樹脂を添加せずに実施例１と同様に配合を行ない、変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物の異方性導電材料との密着性を評価したところ２２０ｇｆ／ｃｍと満足できるものではなかった。

〔比較例２〕
フェノール樹脂を添加せずに実施例９と同様に配合を行ない、変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物と接着剤シートとの密着性を評価した結果、１００ｇｆ／ｃｍと満足できるものではなかった。

参考例１で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントと、カルボキシル基又は/及びフェノール性水酸基を持った２つのアルコール性水酸基を有する化合物とを導入した主鎖骨格が直鎖であり、数平均分子量が６，４００以上である変性ポリイミド樹脂と、前記変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部のエポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物に、
さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したことを特徴とする前記請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物がフェノール樹脂であることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
前記請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜。