KR20170038740A - 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 접착성, 내열성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 부여하는 신규한 폴리이미드 접착제를 제공한다.
[해결 수단] 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 미만의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1) 및 수첨 다이머 디아민(a2)을 포함하되, 디아미노 폴리실록산(a3)를 포함하지 않는 모노머 군(1)을 반응시켜 된 폴리이미드(A1)을 포함하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, ADHESIVE, FILM TYPE ADHESIVE SUBSTRATE, ADHESIVE SHEET, MULTILAYER WIRING BOARD, RESIN ATTACHED COPPER FOIL, COPPER-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPWB:Flexible Printed Wirin g Board) 및 프린트 회로 기판(PCB:Printed Circuit Board) 및 그것들을 이용한 다층 배선판은 휴대 전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신 기기나 그의 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 제품으로 범용되고 있다.
최근 이들 제품에 있어서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해 고주파 전기 신호가 사용되고 있으나, 고주파 신호는 매우 감소되기 쉬우므로 상기 다층 배선판에도 전송 손실이 되는 것을 최대한 억제하는 노력이 요구된다.
다층 배선판에서의 전송 손실을 억제하는 수단으로는, 예를 들면, 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층할 때에, 접착력이 우수한 것은 물론, 유전율 및 유전 정접이 함께 작은 특성(이하, 저유전 특성이라고도 한다.)을 가진 저유전 재료를 사용하는 것을 고려할 수 있다.
저유전 재료로 사용할 수 있는 접착제 조성물로는 방향족 테트라 카르복실산 이무수물 및 다이머 디아민을 반응시켜 이루어진 폴리이미드, 에폭시 수지 등의 가교제, 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 접착제가 공지되어 있으나(특허문헌 1을 참조.), 저유전 특성이 불충분한 경우가 있었다.
한편, 저유전 특성에 뛰어난 폴리이미드 접착제는 방향족 테트라 카르복실산 이무수물 및 디아미노 폴리실록산을 반응시켜 이루어진 폴리이미드, 에폭시 수지 등의 가교제, 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 접착제가 공지되어 있으나(특허문헌 2를 참조.), 본 출원인이 인식하는 한, 저유전 특성은 불충분이었다.
특개 2013-199645호 공보 특개평 7-154042호 공보
본 발명은 접착성, 내열성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 부여하는 신규한 폴리이미드계 접착제를 제공하는 것을 주된 과제로 여긴다.
본 발명자는 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 폴리이미드 접착제의 접착력과 유전 특성을 더욱 높이기 위한 검토를 수행하였다.
우선, 방향족 테트라 카르복실산 이무수물에는 실제로는 원료 유래의 유리 카르복실산이 불순물로 포함되어 있는 것에 주목하였다. 또한, 상기 유리 카르복실산의 카르복시기가 폴리이미드의 극성을 직접 높이고, 폴리이미드의 흡습의 요인이 되는 결과, 접착제 저유전 특성이 악화되고 있다고 가정하였다.
또한, 다이머 디아민의 구조에도 주목하였다. 다이머 메틸렌디아민은 일반적으로, 올레인산 등의 불포화 지방산의 이합체인 다이머산에서 유도되는 중합체이며(특개평 9-12712호 공보 등 참조), 분자 내에 공역 이중 결합을 다량 포함하여, 이들의 π 전자가 폴리이미드의 극성을 높이는 결과, 접착제 저유전 특성이 불충분하게 된다는 가설을 세웠다.
나아가, 디아미노 폴리실록산은 다이머 디아민과 병용할 경우에는 폴리이미드의 저유전 정접에 악영향을 미칠 것을 새롭게 찾았다. 그 이유는 불명이지만, 아마도, 폴리실록산은 표면 에너지가 크고 폴리이미드 내의 극성기(이미드기 등)과의 반발이 생기기 때문은 아닐까 생각된다.
본 발명은 이상의 검토에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 하기 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
1. 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 미만의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1) 및 수첨 다이머 디아민(a2)을 포함하되, 디아미노 폴리실록산(a3)를 포함하지 않는 모노머 군(1)을 반응시켜 이루어진 폴리이미드(A1)을 포함하는 수지 조성물.
2. 상기 (a1)성분을 이루는 방향족 테트라 카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 상기 1항의 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-Y-OCO-(이때, Y는 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다)를 나타낸다).
3. 상기 수지 조성물은 (1)성분에서의 (a1)성분 및 (a2)성분의 몰비[(a1)/[(a2)]가 1~1.5인 상기 1항 또는 2항의 수지 조성물.
4. 상기 수지 조성물은 (A1)성분 외의 폴리이미드(A2)를 함유하는 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 수지 조성물.
5. 상기 (A2)성분은 (a1)성분 및/또는 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 이상의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1')과, (a2)성분 및/또는 비수첨 다이머 디아민(a2')을 포함하는 모노머 군(2)을 반응시켜 이루어진 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 상기 4항의 수지 조성물.
6. 상기 (2)성분은 (a3)성분을 더 포함하는 상기 5항의 수지 조성물.
7. 상기 수지 조성물은 (A1)성분과 (A2)성분의 고형분 중량비[(A1)/(A2)]가 40/60~99/1인 상기 4항 내지 6항 중 어느 한 항의 수지 조성물.
8. 상기 수지 조성물은 가교제(B)를 더 함유하는 상기 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 수지 조성물.
9. 상기 (B)성분은 폴리에폭시 화합물(B1) 및/또는 폴리페닐렌에테르 화합물(B2)인 상기 8항의 수지 조성물.
10. 상기 (B1)성분은 하기 화학식 2의 테트라 글리시딜 크실렌 디아민인 상기 9항의 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, Z1은 페닐렌기 또는 사이클로 헥센일기를 나타낸다).
11. 상기 (B2)성분은 하기 화학식 3의 수산기 함유 폴리페닐렌에테르인 상기 9항 또는 10항의 폴리이미드 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, Z2는 탄소 수 1~3의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, m은 0~20을 나타내며, n은 0~20을 나타내고, m과 n의 합은 1~30을 나타낸다).
12. 상기 폴리이미드 수지 조성물은 유기 용제(C)를 더 함유하는 상기 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지 조성물.
13. 상기 폴리이미드 수지 조성물은 일반식:Q-Si(R1)a(OR2)3 -a(식 중, Q는 산무수물기와 반응하는 작용기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 나타내는 반응성 알콕시 실릴 화합물(D)을 더 함유하는 상기 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 수지 조성물.
14. 상기 1항 내지 13항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 이루어진 접착제.
15. 상기 14항의 접착제의 경화물로부터 이루어진 필름형 접착 기재.
16. 상기 14항의 접착제의 경화물을 접착층으로 하는 접착 시트.
17. 상기 14항의 접착제, 상기 15항의 필름형 접착 기재 및 상기 16항의 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 얻어지는 다층 배선판.
18. 상기 14항의 접착제, 상기 15항의 필름형 접착 기재 및 상기 16항의 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 얻어지는 수지 부착 동판.
19. 상기 18항의 수지 부착 동박을 이용하여 얻어지는 동장 적층판.
20. 상기 19항의 동장 적층판을 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
본 발명의 수지 조성물은 각종 기재에 대해서 초기 접착성 뿐만 아니라, 접착력이 우수하다. 또한, 그 경화물(접착제층)은 저점착이며, 가열 시에 발포가 발생하지 않고, 접착 잔여물을 발생시키기 어렵고, 나아가, 접착력 및 저유전 특성이 뛰어나다.
상기 수지 조성물 및 경화물은 인쇄 회로 기판(빌드 업 기판, 플렉시블 전자 회로 등) 및 플렉시블 프린트 기판용 동박 적층판의 제조용 접착제, TAB 테이프 및 COF 테이프 등의 캐리어 테이프 및 캐리어 시트의 접착제, 반도체 층간 재료, 코팅제, 레지스트 잉크 등의 전기 절연 재료 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판은 모두, 본 발명의 접착제의 경화물(접착층)을 가지고 있으며 이것이 접착력 및 저유전 특성이 뛰어난 것으로부터, 고도의 저유전 특성이 요구되는 제품, 예를 들면 스마트 폰이나 휴대 전화로 대표되는 모바일형 통신 기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 고주파 신호를 취급하는 제품의 재료로서 유용하다.
본 발명의 수지 조성물은 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 미만의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1)(이하, (a1)성분이라고도 한다.) 및 수첨 다이머 디아민(a2)(이하, (a2)성분이라고도 한다.)을 포함하되, 디아미노 폴리실록산(a3)(이하, (a3)성분이라고도 한다.)를 포함하지 않는 모노머 군(1)(이하, (1)성분이라고도 한다.)을 반응시켜 이루어진 폴리이미드(A1)(이하,(A1)성분이라고도 한다.)을 포함한다.
(a1)성분으로는 각종 공지의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물이되, 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 것을 사용한다. 상기 (a1)성분을 사용함으로써 본 발명에 관한 접착제의 접착력을 유지하면서 이의 저유전 특성을 높일 수 있게 된다.
상기 방향족 테트라 카르복실산 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3', 4,4'-테트라 카르복시 페닐)테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시 페녹시페닐)술폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-Y-OCO-(Y는 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2를 나타낸다.)을 나타낸다.)
상기 방향족 테트라 카르복실산 이무수물로는 본 발명에 관한 접착제의 접착력 및 저유전 특성의 관점으로, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 4,4'-[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물 및 4,4'-히드록시 디프탈산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다.
상기 유리 카르복실산으로는 방향족 테트라 카르복실산과 방향족 테트라 카르복실산 일무수물, 방향족 트리 카르복실산, 방향족 트리 카르복실산 무수물, 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물의 경우이면, 3,3',4,4'-벤조 페논 테트라 카르복실산이나 이의 일무수물 및 3,3',4-벤조페논 트리 카르복실산(하기 구조 참조. 분자량 약 356)등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 (a1)성분에 있어서의 유리 카르복실산의 함유량은, 각종 공지의 분석 수단, 예를 들면 고속 액체 크로마토 그래피(HPLC)나 질량분석기(GC-MASS) 등으로 정량 가능하다.
상기 (a2)성분은 올레인산 등의 불포화 지방산의 이합체인 다이머 산으로부터 유도되는 중합체(특개평 9-12712호 공보 등 참조)의 수소 첨가물이며, 이하, 다이머 산의 비한정적인 구조식을 나타낸다. 각 구조식에서, m+n=6~17이며, p+q=8~19이고, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. (a2)성분은, 탄소-탄소 이중 결합이 적어도 하나 없고 모두 것이 단 결합이 된 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
(a2)성분의 시판품으로는, 예를 들면, PRIAMINE1075(쿠로다 재팬(주) 제)등을 들 수 있다. 이하, 수첨 다이머 디아민의 일례를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 (1)성분에 있어서의 상기 (a1)성분과 (a2)성분과의 몰비[(a1)/(a2)]는 특히 한정되지 않으나, 접착력 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 통상 1~1.5 정도, 바람직하게는 1~1.2 정도이다.
또한, 본 발명에 대해서는 저유전 특성의 관점에서 상기 (1)성분에 (a3)성분을 포함하지 않는다. 상기 (a3)성분의 구체적인 예는 후술한다.
상기 (1)성분에는, 상기 (a1)성분~(a3)성분 이외의 디아민(이하, (a4)성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 아미노 사이클로 헥산, 디아미노 디사이클로헥실 메탄, 디메틸-디아미노 디사이클로헥실 메탄, 테트라메틸-디아미노 디사이클로헥실 메탄, 디아미노 디사이클로헥실 프로판, 디아미노 비사이클로[2.2.1]헵탄, 비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4), 8(9)-비스(아미노 메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스아미노메틸 사이클로 헥산, 이소포론 디아민 등의 지방족 고리 디아민류; 2,2-비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판 등의 비스 아미노 페녹시페닐 프로판류; 3,3'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 등의 디아미노 디페닐 에테르류; p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민 등의 페닐렌 디아민류; 3,3'-디아미노 디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노 디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노 디페닐 설파이드 등의 디아미노 디페닐 설파이드류; 3,3'-디아미노 디페닐 술폰, 3,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 등의 디아미노 디페닐 술폰류; 3,3'-디아미노 벤조페논, 4,4'-디아미노 벤조페논, 3,4'-디아미노 벤조페논 등의 디아미노 벤조페논류; 3,3'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 3,4'-디아미노 디페닐 메탄 등의 디아미노 디페닐 메탄류; 2,2-디(3-아미노 페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노 페닐)프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐)프로판 등의 디아미노 페닐 프로판류; 2,2-디(3-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-디아(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 등의 디아미노 페닐 헥사플루오로 프로판류; 1,1-디(3-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1,1-디(4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1-(3-아미노 페닐)-1-(4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄 등의 디아미노 페닐페닐 에탄류; 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠 등의 비스 아미노 페녹시벤젠류; 1,3-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 벤조일)벤젠 등의 비스 아미노 벤조일 벤젠류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠 등의 비스 아미노 디메틸 벤젠류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠 등의 비스 아미노 디트리 플루오로 메틸 벤질 벤젠류; 2,6-비스(3-아미노 페녹시)벤조 니트릴, 2,6-비스(3-아미노 페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)비페닐 등의 아미노 페녹시 비페닐류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]케톤 등의 아미노 페녹시페닐 케톤류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]설파이드 등의 아미노 페녹시페닐 설파이드류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]술폰 등의 아미노 페녹시페닐 술폰류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]에테르 등의 아미노 페녹시페닐 에테르류; 2,2-비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노 페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 등의 아미노 페녹시페닐 프로판류; 이의 기타, 1,3-비스[4-(3-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)페녹시]벤조 페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)페녹시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노 페녹시)페녹시]디페닐 술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비 페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시 벤조 페논, 6,6'-비스(3-아미노 페녹시)3,3,3,'3,'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노 페녹시)3,3,3,'3,'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노 프로필)테트라 메틸 디실록산, 1,3-비스(4-아미노 부틸)테트라 메틸 디실록산, 비스(아미노 메틸)에테르, 비스(2-아미노 에틸)에테르, 비스(3-아미노 프로필)에테르, 비스[(2-아미노 메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노 에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노 프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노 메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노 에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노 메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노 에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 디에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노 노난, 1,10-디아미노 데칸, 1,11-디아미노 운데칸, 1,12-디아미노 도데칸 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 바람직하다. 이들 중에서도 저유전 특성의 관점에서, 상기 지방족 고리 디아민이 바람직하다. (a4)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 모든 디아민 성분을 100 몰%라고 할 경우, 통상 40 몰% 미만이다.
(A1)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 각각 사용하는 산 성분 및 디아민 성분을, 통상 60~120℃ 정도의 온도에서, 통상 0.1~2 시간 정도 중첨가 반응시킨다. 다음으로 얻어진 중첨가물을 더욱 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃의 온도에서 0.5~50 시간 정도, 이미드화 반응, 즉, 탈수 고리 닫기 반응시키면 된다. 또한, 이들 반응 때는 후술하는 (C)성분, 특히 비프로톤계 극성 용매를 반응 용매로 사용할 수 있다.
이미드화 반응에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제 및 후술하는 용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로서는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸 아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 헤테로 고리 제3급 아민류 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 탈수제로는 무수초산 등의 지방족산 무수물이나, 무수 벤조산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 바람직하다.
이미드 폐환율은 특히 한정되지 않으나, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85~100%이다. 여기에 「이미드 폐환율」이란 (A1)성분의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하며(이하 동일.), 예를 들면, NMR이나 IR분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
(A1)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 접착력 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 통상, 수평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토 그래피에 의한 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하 동일.)이 5000~50000 정도, 바람직하게는 7000~30000 정도이며, 유리 전이 온도(JIS-K7121)가 30~160℃ 정도, 바람직하게는 40~140℃ 정도이다. 또한, (A1)성분의 말단산 무수물기의 농도도 특히 한정되지 않으나, 통상 2000~40000 eq/g 정도, 바람직하게는 3000~20000 eq/g 정도이다.
또한, (A1)성분은 그 분자 말단을 저분자량의 일급 알킬 모노아민에 의해 더욱 변성(봉지)해도 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, 이소부틸 아민, sec-부틸 아민, tert-부틸 아민, 펜틸 아민, 이소펜틸 아민, tert-펜틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, 이소데실 아민, n-트리데실 아민, n-라우릴 아민, n-세틸 아민, n-스테아릴 아민 등을 들 수 있으며, 특히 저유전 특성의 관점에서 알킬기의 탄소 수가 4~15 정도의 것이 바람직하다. 또한, 그 일급 알킬 모노아민의 사용량도 특히 한정되지 않으나, 통상 (A1)성분의 말단산 무수물기 1 몰에 대해서 0.8~1.2 몰 정도, 바람직하게는 0.9~1.1 몰 정도이다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 (A1)성분 외의 폴리이미드(A2)(이하, (A2)성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다.
(A2)성분은 상기 (A1)성분 외의 폴리이미드이면 각종 공지문을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 상기 (a1)성분 및/또는 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 이상의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1')(이하,(a1')성분이라고도 한다.)와 상기(a2)성분 및/또는 비수첨 다이머 디아민(a2')(이하,(a2')성분이라고도 한다.)을 포함하는 모노머 군(2)(이하, (2) 성분이라고도 한다.)을 반응시켜서 이루어진 폴리이미드(단, 상기 (A1)성분에 상당하는 것을 제외한다)를 들 수 있다.
(a1')성분으로는, 해당 방향족 테트라 카르복실산 이무수물 중 해당 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 이상의 것이라면, 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 (a1)성분에 상기 유리 카르복실산을 그 함유량이 1 중량% 이상으로 되게 조합한 것을 (a1')성분으로 사용할 수도 있다. 그 (a1')성분의 해당 유리 카르복실산의 함유량의 상한치는 본 발명에 관한 접착제의 접착력을 유지하면서 그의 저유전 특성을 높이는 관점으로 통상 5 중량% 이하이다.
(a2')성분으로는, 예를 들면, 특개평-9-12712호 공보 등에 기재되어 있는 것이 있고, 시판품으로는, 예를 들면, 바-사민551(BASF 재팬(주) 제)와 PRIAMINE1074(쿠로다 재팬(주) 제)을 예시할 수 있다.
(2)성분이 (a3)성분을 포함할 수 있다. (a3)성분으로는 각종 공지의 디아미노 폴리실록산이 있고, 예를 들면, α,ω-비스(2-아미노 에틸)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(3-아미노 프로필)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(4-아미노 부틸)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(5-아미노 펜틸)폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스[3-(2-아미노 페닐)프로필]폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스[3-(4-아미노 페닐)프로필]폴리 디메틸 실록산 등을 예시할 수 있다.
이하, (2)성분의 원료의 조합의 대표예를 나타낸다.
가.(a1)성분, (a2)성분 및 (a3)성분
나.(a1)성분 및 (a2')성분
다.(a1)성분, (a2')성분 및 (a3)성분
라.(a1')성분 및 (a2)성분
마.(a1')성분, (a2)성분 및 (a3)성분
바.(a1')성분 및 (a2')성분
사.(a1')성분, (a2')성분 및 (a3)성분
아.(a1)성분, (a2)성분 및 (a4)성분
자.(a1')성분, (a2)성분 및 (a4)성분
차.(a1)성분, (a2')성분 및 (a4)성분
(2)성분에 있어서의 (a1)성분 및/또는 (a1')성분과, (a2)성분 및/또는 (a2')성분과의 몰비[(a1, a1')/(a2, a2')]는 특히 한정되지 않으나, 통상 1~1.5 정도, 바람직하게는 1~1.2 정도이다.
또한, (2)성분에 (a3)성분이 포함될 경우, 그 사용량도 특히 한정되지 않으나, 통상, 모든 디아민 성분을 100 몰%라고 할 경우, 0.1~5.0 몰% 정도이다.
나아가, (2)성분이 (a4)성분을 포함할 수 있다. 이 경우, (a4)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 모든 디아민 성분을 100 몰%라고 할 경우, 통상 40 몰% 미만이다.
(A2)성분의 제조 방법은 (A1)성분에 준한다. (A2)성분의 이미드 폐환율도 특히 한정되지 않으나, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85~100%이다.
(A2)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 접착력 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 통상 수평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토 그래피의 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하 동일.)이 5000~50000 정도, 바람직하게는 7000~30000 정도이며, 유리 전이 온도(JIS-K7121)가 30~160℃ 정도, 바람직하게는 40~140℃ 정도이다. 또한, (A2)성분의 말단산 무수물기의 농도도 특히 한정되지 않으나, 통상 2000~40000 eq/g 정도, 바람직하게는 3000~20000 eq/g정도이다.
또한, (A2)성분은 그 분자 말단을 상기 일급 알킬 모노아민으로 변성(밀봉) 해도 바람직하다.
(A1)성분과 (A2)성분의 고형분 중량비[(A1)/(A2)]는 특히 한정되지 않으나, 양자를 포함하는 조성물의 경화물의 특히 저유전 특성의 관점에서, 통상은 30/70~90/10 정도, 바람직하게는 40/60~99/1 정도이다.
본 발명의 수지 조성물에는 가교제(B)(이하, (B)성분이라고도 한다.)을 더욱 포함할 수 있다.
(B)성분으로는 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있는 예를 들면 폴리 에폭시 화합물(B1)(이하,(B1)성분이라고도 한다.), 폴리페닐렌에테르 화합물(B2)(이하,(B2)성분이라고도 한다.) 및 이들 이외의 가교제(이하,(B3)성분이라고도 한다.)를 들 수 있다. 이들 중에서도 (B1)성분 및/또는 (B2)성분이 바람직하다.
(B1)성분으로는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디사이클로 펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴 알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머 산에서 변성하여 된 변성 에폭시 화합물, 다이머산 디글리시딜 에스터 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 시판품으로는 예를 들면, 미츠비시 화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 「jER630」, 신닛테츠 화학(주)제의 「ST-3000」, 다이셀 화학 공업(주)제의 「세록사이드 2021P」, 신닛테츠 화학(주)제의 「YD-172-X75」 등을 들 수 있다.
(B1)성분 중에서도 하기 구조의 테트라 글리시딜 크실렌 디아민은 상용성, 내열성의 관점에서 바람직하게, 예를 들면, 미츠비시 가스 화학(주)제의 「Tetrad-X」등의 시판품을 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 중, Z1은 페닐렌기 또는 사이클로 헥실렌기를 나타낸다.)
또한, (B1)성분을 사용하는 경우에는, 각종 공지의 에폭시 화합물용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 말레산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사 하이드로 무수프탈산 또는 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과 혼합물, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸-테트라하이드로 무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 3-도데세닐 무수호박산, 옥테닐호박산 무수물 등의 산 무수물계 경화제; 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「LonzacureM-DEA」, 「LonzacureM-DETDA」 등. 모두 론자 재팬(주) 제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스 페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카 화학(주) 제, 상품명 「SPH-100」 등)등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레인산 변성 로진이나 이의 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 이들 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제가 바람직하다.이들 경화제의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, 본 발명의 접착제의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 0.1~120 중량% 정도이며, 바람직하게는 10~40 중량% 정도이다.
또한, (B1)성분을 사용할 경우에는 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1, 8－디아자비시클로［5.4.0］운데센－7, 트리에틸렌 디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 2－헵타데실 이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 옥탄산, 스테아린산, 아세틸 아세토네이트, 나프텐산 및 살리실산 등의 유기산; Zn, Cu 및 Fe 등의 유기 금속염을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 해당 촉매 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, 본 발명의 접착제의 고형분을 100 중량%로 한 경우 0.01~5 중량% 정도이다.
(B2)성분으로는 각종 공지의 것을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 하기 일반식으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 중, Z2는 탄소 수 1~3의 알킬렌기 또는 단 결합을 나타내고, m은 0~20을 나타내며, n은 0~20을 나타내고, m과 n의 합은 1~30을 나타낸다.)
(B2)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 접착력 및 저유전 특성의 관점에서 일반적으로, 말단 수산기 농도가 900~2500 μmol/g 정도 및 수평균 분자량이 800~2000 정도인 것이 바람직하다.
(B3)성분으로는 예를 들면, 벤조 옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다.
상기 벤조 옥사진 화합물로는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디하이드로-3-페닐-2H-1,3-벤조 옥사진), 6,6-(1-메틸 에틸리덴)비스(3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,3-벤조 옥사진)등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합하여도 바람직하다. 또한, 옥사진 고리의 질소에는 페닐기, 메틸기, 사이클로 헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 나아가, 시판품으로는 예를 들면, 시코쿠 화성 공업(주)사 제의 「벤조 옥사진 F-a형」과 「벤조 옥사진 P-d형」, 에어 워터사 제의 「RLV-100」등을 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A 디페닐에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디 페닐설폰 비스말레이미드 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 시판품로는 예를 들면, JFE 케미컬(주)사 제의 「BAF-BMI」등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물로는 2-아릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 비스페놀A 시아네이트 에스테르, 디알릴 비스페놀A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐)에탄, 4-쿠밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 4,4'-비스 페놀 시아네이트 에스테르 및 2,2-비스(4-시아네이트 페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 시판품으로는 예를 들면, 「PRIMASET BTP-6020S(론자 재팬(주) 제)」, 「CYTESTER TA(미츠비시 가스 화학(주) 제)」등을 들 수 있다.
(B)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, (A1)성분 및 (A2)성분의 합계(이하, 양자를 (A)성분으로 총칭한다.) 100 중량부에 대해서 3~30 중량부 정도, 바람직하게는 5~25 중량부 정도이다.
본 발명의 수지 조성물에는 유기 용제(C)(이하, (C)성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다.
(C)성분으로는 각종 공지의 용제를 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 사이클로 헥사논, 메틸사이클로 헥산 등의 지방족 고리 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 바람직하다. 이들 중에서도 특히 저유전 특성의 관점에서, 방향족계 용제가 바람직하다.
(C)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, (A)성분 100 중량부에 대해서 0.1~10 중량부 정도, 바람직하게는 1~5 중량부 정도이다.
본 발명의 수지 조성물에는 일반식: Q-Si(R1)a(OR2)3-a(식 중, Q는 산무수물기와 반응하는 작용기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 반응성 알콕시 실릴 화합물(D)(이하, (D)성분이라고도 한다.)을 더 포함할 수 있다. Q에 포함되는 반응성 작용기로는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등을 들 수 있다.
(D)성분으로 본 발명에 관한 접착제의 경화층의 저유전 특성을 유지하면서 그 용해 점도를 조절할 수 있다. 결과, 해당 경화층과 기재와의 계면 밀착력(소위 앵커 효과)를 높이며, 해당 기재의 가장자리로부터 생기는 해당 경화층의 유출을 억제할 수 있게 된다(이하, 이러한 조작을 플로우 컨트롤이라고 한다.).
Q의 작용기가 아미노기인 화합물로는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 3-우레이도 프로필 트리알콕시 실란 등을 들 수 있다.
Q의 작용기가 에폭시기인 화합물로는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로 헥실)에틸 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
Q의 작용기가 티올기인 화합물로는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필 메틸디메톡시 실란 및 3-메르캅토프로필 메틸디에톡시 실란 등을 들 수 있다.
(D)성분으로는, (A)성분의 말단산 무수물기와 신속하게 반응하고, 상기 플로우 컨트롤 효과가 양호한 것으로부터 Q의 작용기가 아미노기의 화합물인 것이 바람직하다.
(D)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, (A)성분 100 중량부에 대해서 0.01~5 중량부 정도, 바람직하게는 0.1~3 중량부 정도이다.
본 발명의 접착제는 수지 조성물로부터 된 것이며, 해당 수지 조성물을 그대로 사용해도 좋고, 필요에 따라, 상기 개환 에스테르화 반응 촉매나 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 인계 난연제, 난연 필러, 실리카 필러, 불소 필러 등의 첨가제나 희석 용제를 배합해도 좋다.
본 발명의 필름형 접착 기재는 본 발명의 접착제를 각종 공지의 수단으로 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 그 접착제를 각종 지지체에 도공하고 가열하여, (C)성분을 휘발시킴으로써 경화시킨 후, 그 지지체로부터 박리한 것을 들 수 있고, 이를 필름형 접착 기재로 이용 가능하다. 또한, 도공 수단은 특히 한정되지 않고, 커튼 코터, 롤 코터, 라미네이터 등을 들 수 있다. 나아가, 도공층의 두께도 특히 한정되지 않으나, 건조 후의 두께가 통상 1~100 μm 정도, 바람직하게는 3~50 μm 정도로 되는 범위이다.
본 발명의 접착 시트는, 상기 경화물을 접착층으로 하는 물품이다. 구체적으로는, 상기 경화물과 각종 공지의 시트 기재로부터 구성되며, 해당 시트 기재로는 폴리에스테르 폴리이미드, 폴리이미드-실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔이나 스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈레이트나 페놀, 프탈산, 하이드록시 나프토산 등과 파라 하이드록시 벤조산으로부터 얻을 수 있는 방향족계 폴리에스테르 수지(소위, 액정 폴리머; (주)쿠라레 제,「백 스타」등)등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 해당 접착층의 두께도 특히 한정되지 않으나, 통상, 1~100 μm 정도, 바람직하게는 3~50μm 정도로 되는 범위이다.
본 발명에 관한 다층 배선판은, 상기 폴리이미드 접착제, 상기 필름형 접착 기재 및 상기 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 얻는 물품이다. 구체적으로는 이들을 이용하여 코어 기재인 프린트 배선판의 적어도 일면에 접착층을 형성하고, 그 위에 다른 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층한 후, 가열 및 압력 하에 압착함으로써 얻을 수 있다. 가열 온도, 압력 시간 및 압력은 특히 한정되지 않으나 통상 70~200℃ 정도, 1분~3시간 정도, 0.5~20 MPa정도이다.
본 발명의 수지 부착 동박은 상기 폴리이미드 접착제, 상기 필름형 접착 기재 및 상기 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 동박에 접착층을 형성하여 된 물품이다. 해당 동박으로는 압연 동박과 전해 동박을 들 수 있 으며 각종 표면 처리(점화, 방수화 등)이 처리되어 있어 바람직하다. 또한, 해당 동박 두께는 특히 한정되지 않고, 통상 1~100 μm 정도, 바람직하게는 2~38 μm 정도이다. 그 수지 부착 동박의 접착층은 미경화라도 좋고, 또한, 가열 하에 부분 경화 또는 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화 접착층은 이른바 B 스테이지라고 불리는 상태에 있다. 또한, 접착층의 두께도 특히 한정되지 않고, 통상, 0.5~30 μm 정도이다. 나아가, 얻은 수지 부착 동박의 접착면에 동박을 더 붙혀 합하여, 양면 수지 부착 동박으로 할 수 있다.
본 발명의 동장 적층판은, 본 발명의 수지 부착 동박과 동박 또는 절연성 시트를 붙혀 더하여 된 물품인, CCL(Copper Clad Laminate)이라고도 불린다. 구체적으로는 각종 공지의 절연성 시트의 적어도 한 면 또는 양면에 본 발명의 수지 부착 동박을 가열 하에 압착시킨 것이다. 또한, 한 면의 경우에는 다른 면에 본 발명의 수지 부착 동박과 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또한, 해당 동장 적층판의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특히 한정되지 않는다. 나아가, 해당 절연성 시트는 프리프레그가 바람직하다. 프리프레그는 유리 직물 등의 보강재에 수지를 개량시켜, B스테이지까지 경화시킨 층상 재료를 말하며(JIS C 5603), 해당 수지로는 통상, 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 또한, 상기 프리프레그의 두께는 특히 한정되지 않고 통상 20~500 μm 정도이다. 나아가, 가열·압력 조건은 특히 한정되지 않고 통상 150~280℃ 정도 및 0.5~20 MPa정도이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 동장 적층판의 동박 면에 회로 패턴을 형성한 것이다. 패터닝 수단으로는, 예를 들면, 서브트랙티브(subtractive) 법과 세미 애디티브(semi additive) 법을 들 수 있다. 세미 애디티브 법으로는 예를 들면, 본 발명의 동장 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 구리 도금을 하고, 레지스트를 제거하여 알칼리 용액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또한, 해당 프린트 배선판의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 나아가, 해당 프린트 배선판을 코어 기재로 하여, 그 위에 동일한 프린트 배선판과 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층하는 것으로 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층 시에는 본 발명의 폴리이미드 접착제 뿐만 아니라 다른 공지의 폴리이미드 접착제를 사용할 수도 있다. 또한, 다층 기판의 적층 수는 특히 한정되지 않는다. 나아가, 적층 때마다 비어 홀(via hole)을 삽설하고 내부를 도금 처리해도 좋다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이에 의해서 본 발명의 범위가 한정되지 않는다. 또한, 각 예 중, 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BTDA-UP」, 에보닉 재팬(주) 제; 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물의 함유량이 99.9% 이상) 210.0 g, 사이클로 헥사논 1008.0 g, 메틸 사이클로 헥산 201.6 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, 수첨 다이머 디아민(상품명 「PRIAMINE 1075」 쿠로다 재팬(주) 제) 341.7 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 80℃ 및 중량 평균 분자량 약 35,000의 폴리이미드 수지(A1-1) 용액(비휘발분 30.0%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BisDA2000」, SABIC 재팬 합동회사 제; 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물의 함유량이 99.5%이상) 60.0 g, 사이클로헥사논 165.0 g, 메틸사이클로헥산 27.5 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 59.3 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 90℃ 및 중량 평균 분자량 약 30,000의 폴리이미드 수지(A1-2) 용액(비휘발분 31.9%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
비교제조예 1
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BisDA-1000」, SABIC 재팬 합동회사 제; 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌 옥시)]디프탈산 이무수물의 함유량이 98.0%) 65.0 g, 사이클로헥사논 266.5 g, 메틸사이클로헥산 44.4 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 43.7 g, 및 1,3-비스아미노 메틸사이클로헥산 5.4 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 100℃ 및 중량 평균 분자량 약 30,000의 폴리이미드 수지(A2-1) 용액(비휘발분 29.2%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
비교제조예 2
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BTDA-PF」, 에보닉 재팬(주) 제; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물의 함유량이 98%) 200.0 g, 사이클로헥사논 960.0 g, 메틸사이클로헥산 192.0 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 319.2 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 80℃ 및 중량 평균 분자량 약 25,000의 폴리이미드 수지(A2-2) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
비교제조예 3
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 190.0 g, 사이클로헥사논 277.5 g, 메틸사이클로헥산 182.4 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 277.5 g, 및 시판의 폴리 디메틸 실록산(상품명 「KF-8010」, 신에쓰 화학 공업(주) 제) 23.8 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 70℃ 및 중량 평균 분자량 약 15,000의 폴리이미드 수지(A2-3) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.09이었다.
비교제조예 4
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-UP 190.0 g, 사이클로헥사논 912.0 g, 메틸사이클로헥산 182.4 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, KF-8010 476.0 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 20℃ 및 중량 평균 분자량 약 35,000의 폴리이미드 수지(A2-4) 용액(비휘발분 36.7%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.09이었다.
비교제조예 5
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-UP 200.0 g, 사이클로헥사논 960.0 g, 메틸사이클로헥산 192.0 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, 시판의 비수첨 다이머 디아민(상품명 「PRIAMINE 1074」 쿠로다 재팬(주)제) 319.2 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 70℃ 및 중량 평균 분자량 약 25,000의 폴리이미드(A2-5) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
비교제조예 6
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BisDA-1000 200.0 g, 사이클로헥사논 700.0 g, 메틸사이클로헥산 175.0 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, 시판의 수첨 다이머 디아민(상품명 「PRIAMINE 1075」 쿠로다 재팬(주) 제) 190.5 g을 서서히 첨가한 후, 140℃에서 10시간 걸려 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 80℃ 및 중량 평균 분자량 약 35,000의 폴리이미드(A2-6) 용액(비휘발분 29.9%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.09이었다.
<폴리이미드 수지 피막의 유전율 및 유전 정접 측정>
제조예 및 비교제조예의 폴리이미드 용액을 각각, 나프론 PTFE 테이프 TOMBO No.9001(니치아스(주)) 위에 도공하여, 실온에서 12시간 건조시킨 후 200℃에서 1시간 경화시킴으로써 두께 50μm의 경화물 시트를 얻었다. 다음으로, 해당 경화물 시트에 대해서 JIS C2565에 준하여 10 GHz에서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, 에이티 제)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(a1) (a2) (a3)
종류		 (a4)
종류		 Dk Df
종류 불순물
%		 종류 수첨
제조예1 (A1-1) BTDA-UP 0.1 P1075 유 - - 2.40 0.0016
제조예2 (A1-2) BisDA-2000 0.5 P1075 유 - - 2.45 0.0018
비교제조예1 (A2-1) BisDA-1000 2.0 P1075 유 1,3BAC - 2.60 0.0030
비교제조예2 (A2-2) BTDA-PF 2.0 P1074 무 - - 2.50 0.0030
비교제조예3 (A2-3) BTDA-PF P1075 - KF-8010 2.55 0.0028
비교제조예4 (A2-4) BTDA-UP - - KF-8010 2.40 0.0080
비교제조예5 (A2-5) BTDA-UP P1074 - - 2.40 0.0026
비교제조예6 (A2-6) BisDA-1000 P1075 - - 2.45 0.0024
실시예 1
(A1-1)성분의 용액 100.00 g, (B)성분으로 테트라 글리시딜 크실렌 디아민(상품명 「Tetrad-X」, 미츠비시 가스 화학(주) 제) 1.67 g 및 수산기 함유 폴리페닐렌에테르(상품명 「SA90」 SABIC(주) 제) 1.67 g, (C)성분으로 톨루엔을 7.87 g, (D)성분으로 시판의 아미노기 함유 실란 커플링제(상품명 「KBM603」, 신에쓰 화학 공업(주)제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란) 0.07 g을 혼합하여, 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 2
(A1-2)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 1.78 g 및 SA90 1.78 g, 톨루엔 14.78 g, KBM603 0.07 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 3
(A1-1)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분의 용액 25.17 g, Tetrad-X 2.09 g 및 SA90 2.09 g, 톨루엔 9.59 g, KBM603 0.08 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 4
(A1-1)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분의 용액 25.17 g, Tetrad-X 3.32 g 및 SA90 3.32 g, 톨루엔 15.32 g, KBM603 0.09 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 5
(A1-2)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분의 용액 26.76 g, Tetrad-X 2.21 g 및 SA90 2.21 g, 톨루엔 16.58 g, KBM603 0.08 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 6
(A1-1)성분의 용액 30.00 g, (A2-1)성분의 용액 30.82 g 및 (A2-3)성분의 용액 15.10 g, 시판의 다관능계 에폭시 수지(상품명 「jER630」, 미츠비시 화학(주) 제; N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린) 1.20 g 및 페놀 노볼락 수지(상품명 「T759」, 아라카와 화학 공업(주) 제) 1.30 g, 톨루엔 3.81 g, 메틸 에틸 케톤 1.30 g 및 KBM603 0.05 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 7
(A1-1)성분의 용액 30.00 g, (A2-1)성분의 용액 30.82 g 및 (A2-3)성분의 용액 15.10 g, jER630 0.57 g 및 T759 0.62 g, 톨루엔 1.33 g, 메틸 에틸 케톤 0.62 g 및 KBM603 0.05 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 8
(A1-1)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 1.67 g, 톨루엔 3.90 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 9
(A1-1)성분의 용액 30.00 g, (A2-1)성분의 용액 30.82 g 및 (A2-6)성분의 용액 15.05 g, jER630 0.57 g 및 T759 0.62 g, 톨루엔 1.37 g, 메틸 에틸 케톤 0.62 g 및 KBM603 0.05 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 10
(A1-1)성분의 용액 30.00 g, (A2-1)성분의 용액 30.82 g 및 (A2-6)성분의 용액 15.05 g, jER630 3.30 g 및 Bis-A형 시아네이트 에스테르(상품명 「CYTESTER TA」, 미츠비시 가스 화학(주) 제) 2.34 g, 톨루엔 8.96 g, 메틸 에틸 케톤 3.51 g 및 KBM603 0.05 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 11
(A1-1)성분의 용액 30.00 g, (A2-1)성분의 용액 30.82 g 및 (A2-6)성분의 용액 15.05 g, jER630 0.70 g 및 CYTESTER TA 0.49 g, 톨루엔 1.39 g, 메틸 에틸 케톤 0.74 g, KBM603 0.05 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
실시예 12
(A1-1)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분의 용액 25.17 g, Tetrad-X 0.58 g 및 SA90 0.58 g, 톨루엔 2.54 g, KBM603 0.08 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 1
(A2-2)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 1.65 g 및 SA90 1.65 g, 톨루엔 7.05 g, KBM603 0.07 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 2
(A2-3)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 1.65 g 및 SA90 1.65 g, 톨루엔 7.05 g, KBM603 0.07 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 3
(A1-1)성분의 용액 20.00 g 및 (A2-3)성분 80.54 g, Tetrad-X 1.67 g 및 SA90 1.67 g, 톨루엔 7.47 g, KBM603 0.07 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 4
(A1-1)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분 25.17 g, Tetrad-X 6.26 g 및 SA90 6.26 g, 톨루엔 29.00 g, KBM603 0.09 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 5
(A1-1)성분의 용액 100.00 g 및 (A2-3)성분 25.17 g, Tetrad-X 0.19 g 및 SA90 0.19 g, 톨루엔 0.71 g, KBM603 0.08 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 6
(A2-4)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 2.04 g 및 SA90 2.04 g, 톨루엔 32.04 g, KBM603 0.08 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
비교예 7
(A2-5)성분의 용액 100.00 g, Tetrad-X 1.66 g 및 SA90 1.66 g, 톨루엔 7.26 g, KBM603 0.07 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 수지 조성물(접착제)를 얻었다.
<접착 시트의 제작>
실시예 1의 접착제를, 지지시트(상품명 「카프톤 100EN」, 도레이·듀폰(주) 제; 두께 25μm. 열 팽창 계수;15ppm/℃)에, 건조 후의 두께가 10μm이 되도록 갭 코터에서 도포한 후, 180℃에서 3분 동안 건조시켜 접착 시트를 얻었다. 다른 실시예 및 비교예의 접착제에 대해서도 이와 같은 방법으로 접착 시트를 얻었다.
다음으로, 각 접착 시트의 접착면에 18μm 두께의 전해 동박(상품명 「F2-WS」, 후루카와 서킷포일(주) 제)의 경면측을 포개고 압력 1MPa, 180℃ 및 30분간의 조건에서 가열 프레스하여 적층체를 제작하였다. 비교예 1의 접착제에 대해서도 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<접착층의 비유전율 및 유전 정접 측정>
실시예 및 비교예의 접착제를, 각각 불소 수지 PFA 납작한 접시(지름 75 mm,(주)상호 이화학 유리 제작소 제)에 약 7 g 놓고, 30℃×10시간, 70℃×10시간, 100℃×6시간, 120℃×6시간, 150℃×6시간, 180℃×12시간의 조건으로 경화시킴으로써 두께 약 300μ m의 경화물 시트를 얻었다. 다음으로, 해당 경화물 시트에 대해서 JIS C2565에 준하여 10 GHz에서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을, 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입 에이티 제)를 이용하여 측정하였다.
<접착성 시험>
실시예 및 비교예의 각 적층체에 대해서, JIS C-6481(플렉시블 프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법)에 준하여 떼어 내어 강함(N/cm)을 측정하였다.
<땜납 내열성 시험>
실시예 및 비교예의 각 적층체에 대해서, 경화 후, 288℃의 땜납 욕조에 동박 측을 아래로 하여 30초 띄우고, 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화 없음을 ○, 발포나 부풀음이 있는 경우를 ×으로 하였다.
(A1)
(A2)		 사용량
(wt%)		 (D) Dk Df 접착
강도
(N/m)		 땜납
내열성
실시예1 (A1-1) - - 100 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.50 0.0029 1.0 ○
실시예2 (A1-2) - - 100 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.50 0.0027 1.0 ○
실시예3 (A1-1) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.60 0.0028 0.9 ○
실시예4 (A1-1) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 15 KBM603 2.70 0.0031 1.0 ○
실시예5 (A1-2) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.55 0.0026 1.0 ○
실시예6 (A1-1) (A2-1) (A2-3) 40 jEr630 T759 10 KBM603 2.50 0.0025 1.0 ○
실시예7 (A1-1) (A2-1) (A2-3) 40 jEr630 T759 5 KBM603 2.50 0.0023 1.1 ○
실시예8 (A1-1) - - 100 Tetrad-X - 5 - 2.50 0.0031 1.0 ○
실시예9 (A1-1) (A2-1) (A2-6) 40 jEr630 T759 5 KBM603 2.50 0.0021 1.1 ○
실시예10 (A1-1) (A2-1) (A2-6) 40 jEr630 TA 20 KBM603 2.50 0.0022 1.1 ○
실시예11 (A1-1) (A2-1) (A2-6) 40 jEr630 TA 5 KBM603 2.50 0.0018 1.1 ○
실시예12 (A1-1) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 3 KBM603 2.50 0.0025 0.9 ○
비교예1 - (A2-2) - 0 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.65 0.0045 1.0 ○
비교예2 - (A2-3) - 0 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.65 0.0038 0.2 ○
비교예3 (A1-1) (A2-3) - 20 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.70 0.0050 0.4 ○
비교예4 (A1-1) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 25 KBM603 2.70 0.0050 1.0 ○
비교예5 (A1-1) (A2-3) - 80 Tetrad-X SA90 1 - 2.60 0.0025 0.9 ○
비교예6 - (A2-4) - 0 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.50 0.0090 1.0 ○
비교예7 - (A2-5) - 0 Tetrad-X SA90 10 KBM603 2.60 0.0038 0.8 ○
<본딩 시트 제작>
실시예 1의 접착제를 이형 필름(상품명 「WH52-P25CM(흰색)」, 산에이 화연(주) 제)에, 건조 후의 두께가 약 25μ m가 되도록 갭 코타에서 도공 후, 150℃에서 5분 건조시켜 본딩 시트를 얻었다. 다른 실시예 및 비교예의 접착제에 대해서도 동일하게하여 본딩 시트를 얻었다.
<프린트 배선판의 제작>
실시예 1에 관련된 동장 적층판의 양면의 동박에, 라인/스페이스=0.2/0.2(mm)의 레지스트 패턴을 형성한 것을, 농도 40%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 에칭하여 동 회로를 형성하였다. 이렇게 해서 프린트 배선판을 얻었다.
<다층 배선판의 제작>
얻은 프린트 배선판을 코어 기재로 하여, 이의 양면에, 실시예 1에 관련된 수지 부착 동박을 거듭하여, 압력 4.5 MPa, 200℃ 및 30분간의 조건으로 압착시키면서 외층의 미처리 동박에 라인/스페이스=0.2/0.2(mm)의 레지스트 패턴을 형성하였다. 다음으로, 얻은 기판을 농도 40%의 염화 제2철 수용액에 침지시켜 에칭하여 동 회로를 형성하였다. 이 동 회로가 형성된 표층 위에, 상기 접착 시트를 포개고 압력 1 MPa, 180℃ 및 30분간의 조건에서 가열 프레스하여 적층하였다. 이렇게 해서 회로 패턴층을 4개 갖춘 다층 배선판을 얻었다.
<프린트 배선판의 제작 2>
실시예 1에 관련된 한면 동장 적층판의 동박에 라인/스페이스=0.2/0.2(mm)의 레지스트 패턴을 형성한 것을, 농도 40%의 염화 제2철 수용액에 침지시켜 에칭하여 동 회로를 형성하였다. 동일한 것을 준비하고 동 회로가 없는 기재 측에 동일하게 상기 본딩 시트를 포개어 압력 1MPa, 180℃ 및 30분간의 조건에서 가열 프레스하여 적층 하였다. 그 후, 적층체의 동 회로가 형성된 표층 위에 상기 접착 시트를 포개고 압력 1MPa, 180℃ 및 30분간의 조건에서 가열 프레스 하면서 적층 하였다. 이렇게 해서 회로 패턴층을 4개 갖춘 다층 배선판을 얻었다.
다른 실시예의 접착제에 대해서도 동일한 방법으로 프린트 배선판 및 다층 배선판을 얻었다.

Claims (20)

  1. 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 미만의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1) 및 수첨 다이머 디아민(a2)을 포함하되, 디아미노 폴리실록산(a3)를 포함하지 않는 모노머 군(1)을 반응시켜 이루어진 폴리이미드(A1)을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a1)성분을 이루는 방향족 테트라 카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-Y-OCO-(이때, Y는 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다)를 나타낸다).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 (1)성분에서의 (a1)성분 및 (a2)성분의 몰비[(a1)/[(a2)]가 1~1.5인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 (A1)성분 외의 폴리이미드(A2)를 함유하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (A2)성분은 (a1)성분 및/또는 유리 카르복실산의 함유량이 1 중량% 이상의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(a1')과, (a2)성분 및/또는 비수첨 다이머 디아민(a2')을 포함하는 모노머 군(2)을 반응시켜 이루어진 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (2)성분은 (a3)성분을 더 포함하는 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 (A1)성분과 (A2)성분의 고형분 중량비[(A1)/(A2)]가 40/60~99/1인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 가교제(B)를 더 함유하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (B)성분은 폴리에폭시 화합물(B1) 및/또는 폴리페닐렌에테르 화합물(B2)인 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (B1)성분은 하기 화학식 2의 테트라 글리시딜 크실렌 디아민인 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (식 중, Z1은 페닐렌기 또는 사이클로 헥실렌기를 나타낸다).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 (B2)성분은 하기 화학식 3의 수산기 함유 폴리페닐렌에테르인 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    (식 중, Z2는 탄소 수 1~3의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, m은 0~20을 나타내며, n은 0~20을 나타내고, m과 n의 합은 1~30을 나타낸다).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 유기 용제(C)를 더 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 일반식:Q-Si(R1)a(OR2)3-a(식 중, Q는 산무수물기와 반응하는 작용기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 나타내는 반응성 알콕시 실릴 화합물(D)을 더 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어진 접착제.
  15. 제14항의 접착제의 경화물로부터 이루어진 필름형 접착 기재.
  16. 제14항의 접착제의 경화물을 접착층으로 하는 접착 시트.
  17. 제14항의 접착제, 제15항의 필름형 접착 기재 및 제16항의 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 얻어지는 다층 배선판.
  18. 제14항의 접착제, 제15항의 필름형 접착 기재 및 제16항의 접착 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 얻어지는 수지 부착 동판.
  19. 제18항의 수지 부착 동박을 이용하여 얻어지는 동장 적층판.
  20. 제19항의 동장 적층판을 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
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