JP7486279B2

JP7486279B2 - ポリイミドの製造方法

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Publication number: JP7486279B2
Application number: JP2017191995A
Authority: JP
Inventors: 裕明山田; 康太柿坂; 芳樹須藤; 哲平西山; 克文平石
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: TW201918504A; KR20190038361A; JP7549724B2; KR102610515B1; JP2022066412A; JP2019065181A; CN109575282A; JP2024003240A

Description

本発明は、ダイマージアミンを原料とするポリイミドの製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

また、電子機器の高機能化の更なる進展により、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するＦＰＣや接着剤が求められる。

ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸（二量体脂肪酸）などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（例えば、特許文献１）。また、このようなポリイミドとエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用した樹脂組成物を、銅張積層板に適用することが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献１及び２では、原料に含まれるダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物の影響については、何ら考慮されていない。

ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス－アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている（例えば、特許文献３）。

特開２０１３－１７３０号公報特開２０１７－１１９３６１号公報特開２０１７－１３７３７５号公報

ポリイミドを主成分とする樹脂の物性を制御する手段として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸又はポリイミドの分子量を制御することは重要である。しかしながら、ダイマージアミンを原料として適用する場合、ダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物を含む状態で使用されるため、ポリイミドの分子量を一定の範囲内に制御することは困難であった。

従って、本発明の目的は、原料としてダイマージアミンを使用しながら、特性が良好なポリイミドを安定的に重合できる製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ダイマージアミン組成物を原料とするポリイミドの製造において、ダイマージアミン以外のアミン化合物がポリイミドの分子量に影響を及ぼすことに着目し、これらのアミン化合物の量を制御することによって、ポリイミドを安定的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、テトラカルボン酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドの製造方法である。
本発明のポリイミドの製造方法において、前記ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）ダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
について、
前記（ａ）成分の含有量が、前記ダイマージアミン組成物に対し、９６重量％以上であり、
前記ダイマージアミン組成物のゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定におけるクロマトグラムの面積パーセントで、前記成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下であることを特徴とする。

本発明のポリイミドの製造方法は、前記（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントが３％以下であってもよい。

本発明のポリイミドの製造方法は、前記成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上であってもよく、この場合、前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）が０．９７以上１．０未満であってもよい。

本発明のポリイミドの製造方法は、前記成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満であってもよく、この場合、前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）が０．９７以上１．１以下であってもよい。

本発明のポリイミドの製造方法は、前記ポリイミドの重量平均分子量が４０,０００～１５０,０００の範囲内にあってもよい。

本発明のポリイミドの製造方法は、ダイマージアミン組成物におけるダイマージアミン以外のアミン化合物の含有量を制御しているので、ダイマージアミン組成物を原料とするポリイミドの製造において、ロット毎のポリイミドの重量平均分子量のバラつきを抑制できる。その結果、特性が良好なポリイミドを安定的に製造することができ、品質の安定化と歩留まりの向上を図ることができる。

本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のポリイミドの製造方法は、テトラカルボン酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化するものである。

［テトラカルボン酸無水物成分］
本発明の実施の形態に係るポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２‐ビス〔４-（３,４‐ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、４,４’- (ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物が挙げられる。この中でも特に２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、分子骨格に存在するケトン基と、後述する成分（ｂ）又は（ｃ）のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、本発明の効果を発現しやすい。

［ダイマージアミン組成物］
本発明方法で使用するダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）を含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されているものである。

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ_２－ＮＨ_２）又はアミノ基（－ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

上記ダイマージアミン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行うが、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行う。

また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～２００,０００の範囲内が好ましく、このような範囲内であれば、ポリイミドの重量平均分子量の制御が容易となる。また、例えばＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ポリイミドの重量平均分子量は、４０,０００～１５０,０００の範囲内がより好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が４０,０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向となる。一方、ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、過度に粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

本発明で用いるダイマージアミン組成物は、ダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。精製前のダイマージアミン組成物は、市販品での入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

ポリイミドに使用されるダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）－（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１Ｍエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた。

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。なお、ｂ成分、ｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ１：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９７重量％、ｂ成分：０．４％、ｃ成分；２．１％、アミン価：２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＤＡ２：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの（ａ成分；９６重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；３．６％、アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＤＡ３：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの（ａ成分；９６重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；３．９％、アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＤＡ４：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの（ａ成分；９６重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；３．７％、アミン価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＤＤＡ５：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９７重量％、ｂ成分：２．８％、ｃ成分；１．０％、アミン価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＡＰＢ：１,３-ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
１,３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＢｉｓＤＡ：４，４‘－［プロパン―２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、商品名；ＢｉｓＤＡ－１０００）
なお、上記ＤＤＡ１～ＤＤＡ５の分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．５５ｇのＢＴＤＡ（０．１７２０３モル）、９４．４５ｇのＤＤＡ１（０．１７３４２モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１４０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；８４，８００）を調製した。

［実施例２～１９］
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液２～１９を調製した。

重量平均分子量が４０,０００～１５０,０００の範囲内のポリイミドの製造例を実施例１～１９に示した。

実施例１、実施例４、実施例６及び実施例７～９は、酸無水物／ジアミン比が０．９９２である。ここで、実施例１及び実施例７におけるポリイミドの重量平均分子量の比較によって、ｂ成分がポリイミドの重量平均分子量の増加を抑制する成分であること、又はｃ成分がポリイミドの重量平均分子量の増加を助長する成分であることが示され、実施例４及び実施例６の比較により、ｃ成分がポリイミドの重量分子量増加を助長する成分であることが示された。

実施例７～９の結果より、ポリイミドの重量平均分子量におけるロット間のバラつきが小さいことが確認された。また、実施例２、実施例３及び実施例５の結果より、酸無水物／ジアミン比を１．００８にすることによって、ポリイミドの重量平均分子量を４４,７９０～４８,４５０の範囲に抑制できることを確認した。また、実施例７、実施例１０及び実施例１１の結果から、ｂ成分／ｃ成分が１以上のとき、酸無水物／ジアミン比を０．９９２から０．９８０に減少させることによって、ポリイミドの重量平均分子量を６７,８２０から１０８,８８０に増加させることができることを確認した。一方、実施例１、実施例２及び実施例１２の結果から、ｂ成分／ｃ成分が１未満のとき、酸無水物／ジアミン比を０．９９２から１．０２０に増加させることによって、ポリイミドの重量平均分子量を８４,８００から４０,５２０に減少させることができることを確認した。

実施例１３～１９は、ジアミン成分として、ダイマージアミン組成物以外のジアミンを併用した例を示す。実施例１３～１５の結果から、ＡＰＢのモル比の減少に伴い、ダイマージアミン組成物中のｃ成分の割合が増加し、ポリイミドの重量平均分子量も増加することが確認された。また、実施例１３及び実施例１８の結果から、酸無水物／ジアミン比を０．９９２から１．００８にすることによって、ポリイミドの重量平均分子量を４３,３００に制御できることが確認された。実施例１６及び実施例１７の結果から、ダイマージアミン組成物以外のジアミン成分を変更しても同様に、ポリイミドの重量平均分子量を制御できることが確認された。また、実施例１４及び実施例１９の結果から、酸無水物／ジアミン比を変更しても同様に、ポリイミドの重量平均分子量を制御できることが確認された。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims

テトラカルボン酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を含有するジアミン成分と、を反応させるポリイミドの製造方法であって、
前記ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）～（ｃ）；
（ａ）ダイマージアミン；
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
について、
前記（ａ）成分の含有量が、前記ダイマージアミン組成物に対し、９７重量％以上であるとともに、少なくとも（ｃ）成分を含有し、
前記ダイマージアミン組成物のゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定におけるクロマトグラムの面積パーセントで、前記成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下であり、
前記成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）を０．９８０以上０．９９２以下として前記ポリイミドの重量平均分子量を６３３４０～１０８８８０の範囲内とし、
前記比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）を０．９９２以上１．０２０以下として前記ポリイミドの重量平均分子量を４０５２０～８４８００の範囲内とすることを特徴とするポリイミドの製造方法。
前記（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントが３％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントが２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
前記ダイマージアミン組成物の原料を精製して前記ダイマージアミン組成物を得る工程を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。