JP2016194055A - 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板 - Google Patents

Abstract

【課題】常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性に優れる接着層（硬化物）を形成可能な接着剤組成物を提供すること。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含む単量体群（α）を反応成分とする長鎖ポリイミド（Ａ）と、芳香族テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びダイマージアミン（ｂ２）を含む単量体群（β）を反応成分とする短鎖ポリイミド（Ｂ）と、熱硬化性架橋剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有し、かつ、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ（Ａ））が２４０００以上４５０００未満、及び（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍ（Ｂ））が７０００以上２４０００未満であり、かつ、下記条件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする接着剤組成物。１．１≦［Ｍ（Ａ）／Ｍ（Ｂ）］≦３．７１．５≦［（Ａ）成分の含有量（Ｗ（Ａ））／（Ｂ）成分の含有量（Ｗ（Ｂ））］≦９．５【選択図】図１

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板等の製造に用いる接着剤組成物、該接着剤組成物からなるフィルム状接着材、該接着剤組成物及び該フィルム状接着材からなる接着層（硬硬化物）、並びに該接着層構成要素として含む接着シート、並びに該接着層を構成要素として含む樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板、に関する。

携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等においては、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。かし高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板における伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、プリント配線板に一般的に用いられる接着剤組成物には、低誘電率で且つ低誘電正接であること（以下、低誘電特性ともいう。）求められる。

また、プリント配線板には、部品を搭載する際に用いるはんだ材料の鉛フリー対応が進むにつれ、２６０℃程度のリフロー温度におけるはんだ耐熱性が要求される。また、リフロー工程前には、吸湿による発泡やフクレを抑制する為、プリント配線板を１００〜１２０℃の温度で前乾燥することが多い。しかし昨今、生産効率性向上のため、前乾燥処理を行わずにはんだリフロー工程を行うケースが増えてきた。そこでプリント配線板に用いる接着剤には、常温接着性は勿論のこと、吸湿状態におけるはんだ耐熱性を呈することが求められている。

常温接着性及び吸湿はんだ耐熱性に優れ、かつ低誘電特性をも有する接着剤組成物としては、例えば特許文献１において、所定のガラス転移温度、引張破断強度及び引張弾性率を備えるフィルム状のポリイミド系接着材が記載されているが、ＧＨｚ帯域における低誘電特性は不十分であった。

特開平７−１９７００７号公報

本発明は、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性に優れる接着層（硬化物）を形成可能な接着剤組成物を提供することを主たる課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、相対的に分子鎖の長いポリイミドと短いポリイミドとを所定の条件となるように組み合わせたものに架橋剤を更に配合することにより、前記課題を解決し得る接着剤組成物が得られることを見出した。

即ち本発明は、下記構成からなる接着剤組成物、及びこれを特別な技術的特徴とする関連発明に関する。

１．芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含む単量体群（α）を反応成分とする長鎖ポリイミド（Ａ）と、
芳香族テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びダイマージアミン（ｂ２）を含む単量体群（β）を反応成分とする短鎖ポリイミド（Ｂ）と、
熱硬化性架橋剤（Ｃ）と、
有機溶剤（Ｄ）とを含有し、
かつ、
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ａ））が２４０００以上４５０００未満、及び（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ｂ））が７０００以上２４０００未満であり、
かつ、
下記条件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする接着剤組成物。
１．１≦［Ｍ_（Ａ）／Ｍ_（Ｂ）］≦３．７
１．５≦［（Ａ）成分の含有量（Ｗ_（Ａ））／（Ｂ）成分の含有量（Ｗ_（Ｂ））］≦９．５

２．（ａ１）成分及び（ｂ１）成分のいずれか又は双方が、下記一般式で示されるものである、前記項１の接着剤組成物。
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ^１−ＯＣＯ−（Ｘ^１は−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−を示す。）を表す。）

３．（α）成分が、更に脂環式ジアミン（ａ３）及び／又はジアミノポリシロキサン（ａ４）を含む、前記項１又は２の接着剤組成物。

４．（β）成分が、更に脂環式ジアミン（ｂ３）及び／又はジアミノポリシロキサン（ｂ４）を含む、前記項１〜３のいずれかの接着剤組成物。

５．（Ｃ）成分が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記項１〜４のいずれかの接着剤組成物。

６．エポキシ化合物が下記構造のジアミンを含む、前記項５の接着剤組成物。
（式中、Ｙはフェニル基又はシクロヘキシニル基を示す。）

７．（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜１５０重量部である、前記項１〜６のいずれかの接着剤組成物。

８．前記項１〜７のいずれかの接着剤組成物からなるフィルム状接着材。

９．前記項１〜７のいずれかの接着剤組成物又は前記項８のフィルム状接着材からなる接着層。

１０．前記項９の接着層と基材シートを構成要素として含む接着シート。

１１．前記項９の接着層と銅箔を構成要素として含む樹脂付銅箔（RCC）。

１２．前記項１１の樹脂付銅箔（RCC）とプリプレグシートを構成要素として含む銅張積層板（CCL）。

１３．前記項１１の樹脂付銅箔（RCC）及びポリイミドフィルムを構成要素として含むフレキシブル銅張積層板(FCCL)。

１４．前記項１２の銅張積層板（CCL）の銅箔に回路パターンを形成してなるプリント配線板（PWB）。

１５．前記項１３のフレキシブル銅張積層板(FCCL)の銅箔に回路パターンを形成してなるフレキシブルプリント配線板（FPWB）。

１６．前記項１４のプリント配線板（PWB）及び／又は１５のフレキシブルプリント配線板（FPWB）を構成要素として含む多層配線板（MLB）。

１７．前記項１４のプリント配線板（PWB）又は前記項１６の多層配線板（MLB）の回路上に半導体部品を実装してなるプリント回路板（PCB）。

１８．前記項１５のフレキシブルプリント配線板（FPWB）の回路上に半導体部品を実装してなるフレキシブルプリント回路板（FPCB）。

本発明の接着剤組成物によれば、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性に優れる接着層（硬化物）を形成できる。

本発明の接着剤組成物より得られるフィルム状接着材は、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性に優れる接着層（硬化物）を形成する。該接着材は、例えば、ダイボンディングシートとして好適である。

本発明の接着層は、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性に優れており、各種基材シート（銅箔を除く）又は銅箔に積層することによって、接着シート又は樹脂付銅箔を構成する。該接着シートは、例えば、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板の製造用補助材として有用である。また、該接着シートは、半導体搬送用部材（キャリアテープ、キャリアシート等）としても利用可能である。

本発明の樹脂付銅箔並びにこれを用いて得られる銅張積層板及びフレキシブル銅張積層板は、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、多層配線板、及びプリント回路板の出発材料として有用であり、それらの低誘電正接化を可能とする。

本発明のプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板は、スマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の用途に供されるフレキシブルプリント基板として好適である。

製造例１のポリイミド（Ａ−１）と、製造例７のポリイミド（Ｂ−４）のＧＰＣチャート（実測データ）であり、分子量分布が異なる様を理解できる。

本発明の接着剤組成物は、所定のポリイミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）、所定のポリイミド（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）、熱硬化性架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）及び有機溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含む。

（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及びダイマージアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を含む単量体群（α）（以下、（α）成分ともいう。）を反応成分とするポリイミドであり、（Ｂ）成分に対して相対的に高分子量であることを特徴とする。

（Ｂ）成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）及びダイマージアミン（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）を含む単量体群（β）（以下、（β）成分ともいう。）を反応成分とするポリイミドであり、（Ａ）成分よりも相対的に低分子量であることを特徴とする。

（ａ１）成分及び（ｂ１）成分は、同一であっても異なっていてもよく、いずれも各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。（ａ１）成分及び（ｂ１）成分のいずれか又は双方は、下記一般式で示されるものであるのが好ましい。

（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ^１−ＯＣＯ−（Ｘ^１は−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−を示す。）を表す。）

前記芳香族テトラカルボン酸無水物の具体種としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（ａ２）成分及び（ｂ２）成分は、同一であっても異なっていてもよく、いずれも各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。

前記ダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である（特開平９−１２７１２号公報等参照）。その非限定的な構造式を以下に示す。各構造式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。

前記ダイマージアミンの市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。

（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用比率は特に限定されないが、後述する（Ａ）成分の数平均分子量を達成し、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスを好適化する目的において、〔（ａ１）成分のモル／（ａ２）成分のモル〕＝９０〜１２０％程度、好ましくは９５〜１１５％程度となる範囲であればよい。

（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用比率も特に限定されないが、後述する（Ｂ）成分の数平均分子量を達成し、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスを好適化する目的において、〔（ｂ１）成分のモル／（ｂ２）成分のモル〕＝９０〜１２０％程度、好ましくは９５〜１１５％程度となる範囲であればよい。

（α）成分には、更に脂環式ジアミン（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）及び／又はジアミノポリシロキサン（ａ４）（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めてよい。（β）成分にも、更に脂環式ジアミン（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分ともいう。）及び／又はジアミノポリシロキサン（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分ともいう。）を含めてよい。（ａ３）成分と（ｂ３）成分は同一又は異なっていてよく、（ａ４）成分と（ｂ４）成分も同一又は異なっていてよい。

（ａ３）成分及び（ｂ３）成分は、いずれについても、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等を例示でき、二種以上を組み合わせることができる。

（ａ４）成分及び（ｂ４）成分は、いずれについても、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。

（ａ３）成分及び（ａ４）成分の使用比率は特に限定されないが、後述する（Ａ）成分の数平均分子量を達成し、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスを好適化する目的において、〔（ａ３）成分及び（ａ４）成分の合計モル／全ジアミン成分の合計モル〕が０〜７０％程度、好ましくは０．５〜５０％程度となる範囲であればよい。また、（ａ３）成分及び（ａ４）成分の使用比率も特に限定されず、通常、前者／後者のモル比で１０／０〜６／４程度である。

（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の使用比率は特に限定されないが、後述する（Ｂ）成分の数平均分子量を達成し、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスを好適化する目的において、〔（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の合計モル／全ジアミン成分の合計モル〕が０〜７０％程度、好ましくは０．５〜５０％程度となる範囲であればよい。また、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の使用比率も特に限定されず、通常、前者／後者のモル比で１０／０〜６／４程度である。

（α）成分及び（β）成分は、更に他のジアミン（以下、（ａ５）成分、（ｂ５）成分ともいう。）を併用したものであってよい。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。これらの使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分を１００モル％とした場合において、通常７５モル％未満である。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、各種公知の方法により製造できる。（Ａ）成分を例にとると、（ａ１）成分及び（ａ２）成分と、必要に応じて（ａ３）成分、（ａ４）成分及び（ａ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間）、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。（Ｂ）成分も、（Ａ）成分と同様の方法で製造できる。

イミド化反応の際、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述の（Ｄ）成分を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、いずれも通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ）及び（Ｂ）成分における環状イミド結合の含有量を意味し（以下、同様。）、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。

本発明の接着剤組成物は、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスをとる観点より、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ａ））と（Ｂ）成分の（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ｂ））とがいずれも限定されている点に特徴がある。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう（以下、同様）。Ｍ_（Ａ）とＭ_（Ｂ）の範囲は以下の通りである。

通常；
Ｍ_（Ａ）：２４０００以上４５０００未満
Ｍ_（Ｂ）：７０００以上２４０００未満

好ましくは；
Ｍ_（Ａ）：２４０００以上４４０００未満
Ｍ_（Ｂ）：８０００以上２１０００未満

特に好ましくは；
Ｍ_（Ａ）：２４０００以上４３０００未満
Ｍ_（Ｂ）：９０００以上２１０００未満

Ｍ_（Ａ）とＭ_（Ｂ）の差分値（Ｍ_（Ａ）―Ｍ_（Ｂ））は特に限定されないが、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常３３０００以下程度、好ましくは３００００以下程度、一層好ましくは２９０００以下程度である。

（Ａ）成分は、Ｍ_（Ａ）が異なる二種以上のポリアミドを組み合わせたものであってよく、また、（Ｂ）成分も、Ｍ_（Ｂ）が異なる二種以上のポリアミドを組み合わせたものであってよい。この場合、Ｍ_（Ａ）とＭ_（Ｂ）はいずれも相加平均値（Ｍ_（Ａ）μ、Ｍ_（Ｂ）μ）で示される。この場合、Ｍ_（Ａ）μの範囲は前記Ｍ_（Ａ）のそれと、Ｍ_（Ｂ）μの範囲は前記Ｍ_（Ｂ）のそれとみなす（以下、同様）。

（数１）
Ｍ_（Ａ）μ＝〔（Ｍ_（Ａ１）+Ｍ_（Ａ２）+…Ｍ_（Ａｎ））〕／ｎ’
（式中、ｎは１以上の自然数である。）

（数２）
Ｍ_（Ｂ）μ＝〔（Ｍ_（Ｂ１）+Ｍ_（Ｂ２）+…Ｍ_（Ｂｎ））〕／ｎ’
（式中、ｎ’は１以上の自然数である。）

両式において、ｎ’の上限値、即ち、組み合わされるポリイミドの数は特に制限されないが、生産性を考慮すると通常１０程度である。

本発明の接着剤組成物は、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスをとる観点より、Ｍ_（Ａ）及びＭ_（Ｂ）の比率が下記条件（１）において限定されており、かつ、（Ａ）成分の含有量（以下、W_（A））及び（Ｂ）成分の含有量（以下、W_（Ｂ））の比率が下記条件（２）において限定されている点にも特徴がある。

通常；
（１）１．１≦［Ｍ_（Ａ）／Ｍ_（Ｂ）］≦３．７
（２）１．５≦［W_（A）／W_（Ｂ）］≦９．５

好ましくは；
（１）１．２≦［Ｍ_（Ａ）／Ｍ_（Ｂ）］≦３．５
（２）１．８≦［W_（A）／W_（Ｂ）］≦８．８

特に好ましくは；
（１）１．４≦［Ｍ_（Ａ）／Ｍ_（Ｂ）］≦３．２
（２）２．０≦［W_（A）／W_（Ｂ）］≦８．３

（Ａ）成分として少なくとも二種以上のポリアミドを用いる場合、W_（A）は以下のように算出する。

（数３）
Ｗ_（Ａ）＝Ｗ_（Ａ１）+Ｗ_（Ａ２）+…Ｗ_（Ａｎ）

（Ｂ）成分として少なくとも二種以上のポリアミドを用いる場合、W_（Ｂ）は以下のように算出する。

（数４）
Ｗ_（Ｂ）＝Ｗ_（Ｂ１）+Ｗ_（Ｂ２）+…Ｗ_（Ｂｎ）

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他の物性としては、軟化点が挙げられる。軟化点は、市販の測定器（「ARES-2KSTD-FCO-STD」、Rheometric Scientfic社製）を用いて得られる測定値である。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分それぞれの粘弾性プロファイルにおいて、剛性率が低下開始する温度を軟化点とみなす。軟化点の値は特に限定されないが、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、以下の通りである。

Ｓｐ_（Ａ）：５０℃以上２２０℃未満程度、好ましくは６０℃以上２００℃未満程度、一層好ましくは８０℃以上１８０℃未満程度
Ｓｐ_（Ｂ）：５０℃以上２００℃未満程度、好ましくは６０℃以上１８０℃未満程度、一層好ましくは７０℃以上１５０℃未満程度

本発明の接着剤組成物が、前記条件（１）及び（２）を充足することにより所期の効果を奏する理由は定かではないが、恐らく、該接着剤組成物からなる接着層において、（ア）相対的に分子鎖が短い（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが密な架橋（網目）構造を形成し、一方において、（イ）相対的に分子鎖が長い（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応物がエラストマー的に作用し、該網目構造を適度に粗化するためではないかと考えられる。

（Ｃ）成分としては、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

前記エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」等が挙げられる。これらの中でも、常温接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

特に下記構造のジアミンは、本発明の接着剤組成物及び硬化物の溶融粘度を低くし、かつ、該硬化物の耐熱接着性及び低誘電特性を良好ならしめるため好ましい。また、該ジアミンは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、該硬化物が透明になる点でも好ましい。該ジアミンの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」や「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」が挙げられる。

（式中、Ｙはフェニル基又はシクロヘキシニル基を示す。）

熱硬化性架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合には、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系硬化剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら架硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。

前記エポキシ化合物とその架橋剤の反応を促進するための触媒を使用することもできる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。

前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。

前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。

前記シアネートエステル化合物としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が挙げられる。

（Ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して１〜１５０重量部程度、好ましくは３〜１００重量部程度、一層好ましくは３〜７５重量部である。

（Ｄ）成分としては、ポリイミドの反応溶媒や希釈溶剤として公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、該有機溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明に係る接着剤組成物の固形分重量が通常１０〜６０重量％程度となる範囲である。

本発明に係る接着剤組成物には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー、フッ素フィラー等の添加剤、フィラーを配合できる。

本発明のフィルム状接着材は、本発明の接着剤組成物からなる物品である。該物品は、所謂ボンディングシート（BS）を含み、これは、プリント配線板を積層させるための接着材として有用である。本発明のフィルム状接着材は、例えば、該接着剤を後述の支持体に塗工して加熱し、（Ｄ）成分を揮発させることによって硬化させた後、該支持体から剥離することにより得られる。硬化条件は特に限定されないが、先ず通常７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させた後、（Ｃ）成分（熱硬化性架橋剤）の硬化反応を進行させるために、更に通常１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理すればよい。このように反応を二段階にすることによって、得られるフィルム状接着材は収縮が緩やかとなり、基材に対する接着性が良好になる。また、前記脱水閉環反応において副生する水に因る発泡も抑制しやすくなる。また、塗工手段は特に限定されず、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター等が挙げられる・

本発明に係る接着層は、本発明に係る接着剤組成物又はフィルム状接着材の硬化層である。該硬化層の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜調整できる。例えば、本発明の接着剤組成物を後述の接着シートに供する場合には、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度である。また、本発明の接着剤組成物を樹脂付銅箔に供する場合には、硬化物の膜厚は通常０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度である。また、該接着層は、未硬化の状態（Ａステージ）、加熱下に部分硬化させた状態（Ｂステージ）、及び加熱下に完全硬化させた状態（Ｃステージ）のいずれかであればよい。該接着層の厚みは特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。該接着層の低誘電特性は特に限定されないが、通常、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が２．２〜３．０程度であり、誘電正接が０．００１〜０．００８程度である。

本発明の接着シートは、本発明に係る接着層と支持体を構成要素として含む物品であり、所謂カバーレイを含む。該支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも耐熱性や寸法安定性等の点より、ポリイミドフィルム、特にポリイミド−シリカハイブリッドフィルムが好ましい。該ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムとしては、各種公知のものを特に制限なく使用できるが、好ましくは、アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合型ポリアミック酸を熱硬化して得られるブロック共重合型ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムが好ましい。該ブロック共重合型ポリイミド−シリカハイブリッドフィルムとしては、例えば、特開２０１４−１７９６３８号公報に記載のものが好適である。当該接着シートは、例えばカバーレイフィルムとして好適である他、キャリアフィルム、キャリアテープ等としても利用できる。また、本発明に係る接着剤組成物を該支持体に塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲であればよい。また、塗工手段は前記したものであってよい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。

本発明の樹脂付銅箔（RCC：Resin Coated Copper）は、本発明の接着層と銅箔を構成要素として含む物品である。銅箔としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、その厚みも特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。また、塗工手段は前記したものであってよい。

本発明の銅張積層板（CCL:Copper Clad Laminate）は、本発明の樹脂付銅箔を一要素とする物品である。具体的には、各種公知の絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。また、片面の場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいい（JISC5603）、該樹脂としては、通常、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ化合物、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。また、該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

本発明のフレキシブル銅張積層板（FCCL:Flexible Copper Clad Laminate）は、本発明の樹脂付銅箔を一要素とする物品である。具体的には、各種公知の絶縁性フィルムの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。また、片面の場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該フレキシブル銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、通常、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムが使用される。また、該フィルムの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜３００℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

本発明のプリント配線板（PWB:Printed Wiring Board）は、本発明の銅張積層板(CCL)又は本発明のフレキシブル銅張積層板(FCCL)の少なくとも一の銅箔に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばセミアディティブ法が挙げられる。具体的には、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層は特に限定されない。

本発明のフレキシブルプリント配線板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board）は、本発明のフレキシブル銅張積層板(FCCL)の少なくとも一の銅箔に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばセミアディティブ法が挙げられる。具体的には、例えば、本発明のフレキシブル銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層は特に限定されない。

本発明の多層配線板（MLB：Multi-Layer Board）は、本発明のプリント配線板（PWB）及び／又はフレキシブルプリント配線板（FPWB）を構成要素として含む物品である。具体的には、該プリント配線板をコア材とし、その片面ないし両面に対して本発明の樹脂付銅箔を用いて、貼り合わせ、熱硬化、ビア加工、めっき、回路パターン形成を繰り返し、積層したものが挙げられる。積層の際、本発明に係る接着層を適用できる。また本発明の樹脂付き銅箔の代わりに、市販の層間絶縁材を用いて、同様の工程で積層することもできる。

本発明のプリント回路板（PCB:Print Circuit Board）は、本発明のプリント配線板（PWB）又は多層配線板（MLB）の回路上に半導体部品を実装してなる物品である。半導体部品としては例えば、片面又は両面に微細な回路が形成されたシリコーンチップ等が挙げられる（以下、同様）。実装は通常はんだ付けで行われ、はんだ材としてはソルダペーストやハンダボール等が挙げられる（以下、同様）。

本発明のフレキシブルプリント回路板（FPCB:Flexible Print Circuit Board）は、本発明のフレキシブルプリントプリント配線板（Flexible PWB）又は多層配線板の回路上に半導体部品を実装してなる物品である。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。なお、数平均分子量は、市販の測定機（「高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０」、ＴＯＳＯＨ社製）を用いて得られた値である。

＜（Ａ）成分の製造＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製；３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）１６０．００ｇ、シクロヘキサノン７６８．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１５３．６０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、市販のポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。）２０．８１ｇ、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）２４２．６０ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約２５，０００のポリイミド（Ａ−１）の溶液（不揮発分３０．１％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製；３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２１０．００ｇ、シクロヘキサノン１０００．８０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２０１．６０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いでＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ３４１．６７ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約３８，０００のポリイミド（Ａ−２）の溶液（不揮発分３０．５％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＩＳＤＡ１０００」、エボニックジャパン（株）製；４，４‘−［プロパンー２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物）２１０．００ｇ、シクロヘキサノン７８０．７８ｇ、及びメチルシクロヘキサン１５６．１６ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いでＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ２１１．７３ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約９０℃及び重量平均分子量約４２，０００のポリイミド（Ａ−３）の溶液（不揮発分３１．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。

＜（Ｂ）成分の製造＞
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ １６０．００ｇ、シクロヘキサノン７６８．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１５３．６０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０ １８．８３ｇ、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ２１９．５９ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約６０℃及び重量平均分子量約１０，０００のポリイミド（Ｂ−１）の溶液（不揮発分３０．７％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１６であった。

製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ １６０．００ｇ、シクロヘキサノン７６８．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１５３．６０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０ １８．９２ｇ、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ２２０．５４ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約６０℃及び重量平均分子量約１３，０００のポリイミド（Ｂ−２）の溶液（不揮発分３０．４％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１６であった。

製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ １６０．００ｇ、シクロヘキサノン７６８．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１５３．６０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０ １９．００ｇ、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ２２１．５０ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約６０℃及び重量平均分子量約１５，０００のポリイミド（Ｂ−３）の溶液（不揮発分３０．８％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１５であった。

製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ ２１０．００ｇ、シクロヘキサノン９７６．５０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１９５．３０ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いでＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ３２２．８６ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約１８，０００のポリイミド（Ｂ−４）の溶液（不揮発分３０．２％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。

製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ＢＩＳＤＡ１０００ ３００．００ｇ、シクロヘキサノン９６０．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１２０．００ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いでＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５ ２８５．８２ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約９０℃及び重量平均分子量約２０，０００のポリイミド（Ｂ−５）の溶液（不揮発分３３．３％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。

＜（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のポリイミドの製造＞
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ ２００．００ｇ、シクロヘキサノン９６０．００ｇ、及びメチルシクロヘキサン１９２．００ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０ ５２０．１８ｇを１時間かけて徐々に添加し、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、酸無水物基末端ポリイミド（ア）の溶液（不揮発分３８．０％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。また、該（ア）成分の重量平均分子量は約３０，０００、軟化点は２０℃であった。

＜接着剤組成物の調製＞
実施例１
ポリイミド（Ａ−１）の溶液１００．００ｇ（固形分３０．１ｇ）、 ポリイミド（Ｂ）−４）の溶液４９．５１ｇ（固形分１４．９５ｇ）、（Ｃ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシレンジアミン（三菱ガス化学（株）、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）２．３９ｇ、並びに有機溶剤としてトルエン６．２３ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

実施例２〜１２
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び添加剤の種類並びに使用量を表１に示すものに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。

実施例１３
ポリイミド（Ａ−１）の溶液１００．００ｇ（固形分３０．１ｇ）、ポリイミド（Ａ−３）の溶液４１．６１ｇ（固形分１２．９０ｇ）、 ポリイミド（Ｂ−５）の溶液３２．２８ｇ（固形分１０．７５ｇ）、（Ｃ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ ２．８５ｇ、並びに（Ｄ）成分としてトルエン１１．６７ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

実施例１４
ポリイミド（Ａ−１）の溶液１００．００ｇ（固形分３０．１ｇ）、ポリイミド（Ａ−３）の溶液４１．６１ｇ（固形分１２．９０ｇ）、ポリイミド（Ｂ−５）の溶液２０．９８ｇ（固形分６．９９ｇ）、（Ｃ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ ２．６５ｇ、並びに（Ｄ）成分としてトルエン１０．２５ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

実施例１５
ポリイミド（Ａ−１）の溶液１００．００ｇ（固形分３０．１０ｇ）、ポリイミド（Ａ−３）の溶液４１．６１ｇ（固形分１２．９０ｇ）、ポリイミド（Ｂ−４）の溶液５３．３９ｇ（固形分１６．１３ｇ）、（Ｃ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ ３．１３ｇ、並びに（Ｄ）成分としてトルエン９．３１ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

実施例１６
ポリイミド（Ａ−１）の溶液１００．００ｇ（固形分３０．１０ｇ）、ポリイミド（Ａ−３）の溶液４１．６１ｇ（固形分１２．９０ｇ）、ポリイミド（Ｂ−３）の溶液２４．２０ｇ（固形分７．４５ｇ）、（Ｃ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ ２．６７ｇ、並びに（Ｄ）成分としてトルエン７．５８ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

実施例１７
ポリイミド（Ａ−３）の溶液１４１．６１ｇ（固形分４３．９０ｇ）、 ポリイミド（Ｂ−５）の溶液１９．７７ｇ（固形分６．５８ｇ）、ポリイミド（Ｂ−２）の溶液１４．４４ｇ（固形分４．３９ｇ）、（Ｃ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ ２．９１ｇ、並びに（Ｄ）成分としてトルエン１３．５８ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。

比較例１〜８
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び添加剤の種類並びに量を表４に示すものに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。

比較例９〜１５
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び添加剤の種類並びに量を表５に示すものに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。

比較例１６
（ア）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び添加剤の種類並びに量を表６に示すものに変更した他は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。

＜誘電率及び誘電正接の測定＞
実施例１の接着剤組成物を、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、２００℃で１時間硬化させることによって、膜厚５０μｍの硬化物シートを得た。

次いで、該硬化物シートについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表７に示す。

他の実施例及び比較例の接着剤組成物についても同様に硬化物シートを作製し、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表７に示す。

＜接着シートの作製＞
実施例１の接着剤組成物を、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、１８０℃で５分乾燥させることによって、膜厚２０μｍの接着シートを得た。

＜樹脂付銅箔の作製＞
実施例１の接着剤組成物を、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河電気工業株式会社製。幅２５．４ｃｍのロール状。）の鏡面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるようギャップコーターで塗布した後、２００℃で３分間乾燥させた後、所定の長さで切りとり、樹脂付銅箔を得た。

＜銅張積層板の作製＞
次いで、該樹脂付銅箔の接着面に、８０μｍ厚のエポキシプリプレグ（商品名「５１００」、（株）寺岡製作所製）を重ね、その上に該樹脂付銅箔を更に重ねてから、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、銅張積層板を作製した。

＜常温接着性の評価＞
該銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を評価した。結果を表７に示す。

＜吸湿はんだ耐熱性の評価＞
該銅張積層板を、２３℃、５０％ＲＨの恒温室に４日間放置後、銅箔側を下にして、２８８℃のはんだ浴に浮かべた際の、発泡の有無を確認した。○が外観変化無し、×が発泡、膨れが見られたことを示す。結果を表７に示す。

他の実施例及び比較例の接着剤組成物についても同様に銅張積層板を作製し、初期接着性及び常温接着性を評価した。結果を表７に示す。

＜プリント配線板の作製＞
実施例１に係る銅張積層板の両面の銅箔を濃度４０％の塩化第二鉄水溶液への浸漬によってエッチングし、ライン／スペース＝０．２（ｍｍ）／０．２（ｍｍ）の銅回路を形成することにより、プリント配線板が得られた。

＜多層配線板の作製＞
得られたプリント配線板をコア材とし、その両面に、実施例１に係る樹脂付銅箔を重ね、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で圧着させた。次いで、外層の未処理銅箔を濃度４０％の塩化第二鉄水溶液への浸漬によってエッチングし、ライン／スペース＝０．２（ｍｍ）／０．２（ｍｍ）の銅回路を形成することにより、回路パターン層を４つ備える多層配線板が得られた。

他の実施例の接着剤組成物についても同様にしてプリント配線板及び多層配線板が得られた。

Claims (18)

1. 芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミン（ａ２）を含む単量体群（α）を反応成分とする長鎖ポリイミド（Ａ）と、
   芳香族テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びダイマージアミン（ｂ２）を含む単量体群（β）を反応成分とする短鎖ポリイミド（Ｂ）と、
   熱硬化性架橋剤（Ｃ）と、
   有機溶剤（Ｄ）とを含有し、
   かつ、
   （Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ａ））が２４０００以上４５０００未満、及び（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍ_（Ｂ））が７０００以上２４０００未満であり、
   かつ、
   下記条件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする接着剤組成物。
   １．１≦［Ｍ_（Ａ）／Ｍ_（Ｂ）］≦３．７
   １．５≦［（Ａ）成分の含有量（Ｗ_（Ａ））／（Ｂ）成分の含有量（Ｗ_（Ｂ））］≦９．５
2. （ａ１）成分及び（ｂ１）成分のいずれか又は双方が、下記一般式で示されるものである、請求項１の接着剤組成物。
   （式中、Ｘは単結合、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｘ^１−ＯＣＯ−（Ｘ^１は−（ＣＨ_２）_ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ_２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−を示す。）を表す。）
3. （α）成分が、更に脂環式ジアミン（ａ３）及び／又はジアミノポリシロキサン（ａ４）を含む、請求項１又は２の接着剤組成物。
4. （β）成分が、更に脂環式ジアミン（ｂ３）及び／又はジアミノポリシロキサン（ｂ４）を含む、請求項１〜３のいずれかの接着剤組成物。
5. （Ｃ）成分が、エポキシ化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれかの接着剤組成物。
6. エポキシ化合物が下記構造のジアミンを含む、請求項５の接着剤組成物。
   （式中、Ｙはフェニル基又はシクロヘキシニル基を示す。）
7. （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜１５０重量部である、請求項１〜６のいずれかの接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかの接着剤組成物からなるフィルム状接着材。
9. 請求項１〜７のいずれかの接着剤組成物又は請求項８のフィルム状接着材からなる接着層。
10. 請求項９の接着層と基材シートを構成要素として含む接着シート。
11. 請求項９の接着層と銅箔を構成要素として含む樹脂付銅箔（RCC）。
12. 請求項１１の樹脂付銅箔（RCC）とプリプレグシートを構成要素として含む銅張積層板（CCL）。
13. 請求項１１の樹脂付銅箔（RCC）及びポリイミドフィルムを構成要素として含むフレキシブル銅張積層板(FCCL)。
14. 請求項１２の銅張積層板（CCL）の銅箔に回路パターンを形成してなるプリント配線板（PWB）。
15. 請求項１３のフレキシブル銅張積層板(FCCL)の銅箔に回路パターンを形成してなるフレキシブルプリント配線板（FPWB）。
16. 請求項１４のプリント配線板（PWB）及び／又は１５のフレキシブルプリント配線板（FPWB）を構成要素として含む多層配線板（MLB）。
17. 請求項１４のプリント配線板（PWB）又は前記項１６の多層配線板（MLB）の回路上に半導体部品を実装してなるプリント回路板（PCB）。
18. 請求項１５のフレキシブルプリント配線板（FPWB）の回路上に半導体部品を実装してなるフレキシブルプリント回路板（FPCB）。