JP7203409B2

JP7203409B2 - ビスマレイミド

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Publication number: JP7203409B2
Application number: JP2018200984A
Authority: JP
Inventors: 朗繁田; 猛吉田; 祐己山田; 耕竹内; 洋輔杉本; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: JP2020066690A

Description

本発明は、ビスマレイミド（ＢＭＩ）に関するものである。このＢＭＩからなるフィルムは、誘電特性（誘電率および誘電正接）と良好な寸法安定性を兼ね備えるので、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として用いることができる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられる高周波基板においては、例えば、非特許文献１に記載されているように、絶縁層の誘電特性を向上させることが有効である。このような絶縁層に用いられるＢＭＩフィルムとして、特許文献１、２には、ジアミン成分として、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）を用いた優れた誘電特性を有するＢＭＩフィルムが開示されている。しかしながら、ここに開示されたＢＭＩの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００ｐｐｍ程度と高いため、良好な寸法安定性が得られにくいという問題があり、優れた誘電特性と良好な寸法安定性を兼ね備えたＢＭＩとすることは難しかった。

日立化成テクニカルレポートＮｏ．５９（２０１６－１２月）１８～１９頁

特開２０１６－１３１２４４号公報国際公開２０１６－１１４２８７号

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性に優れ、かつ寸法安定性に優れた高周波基板用積層体の提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の組成を有するＢＭＩとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、「ジアミン成分として、イミド延長されたジアミンを用いたビスマレイミドであって、イミド延長されたジアミンが、ＤＤＡおよび含フッ素ジアミンを含むオリゴイミドであることを特徴とするビスマレイミド（以下、「Ｆ－ＢＭＩ」と略記することがある）」を趣旨とするものである。

本発明のＢＭＩは、優れた誘電特性と良好な寸法安定性を兼ね備える。従い、このＢＭＩからなるフィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＦ－ＢＭＩは、イミド延長されたジアミンを用いた特定のビスマレイミドである。

Ｆ－ＢＭＩは、溶媒中で、酸触媒下、特定の「イミド延長されたジアミン」と、無水マレイン酸とを反応させて、Ｆ－ＢＭＩ溶液を得た後、これを精製、必要に応じ単離することにより得ることができる。ここで「イミド延長されたジアミン」とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量のジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３－トリフルオロメチル－１，２，４，５－ピロメリット酸二無水物、３，６－トリフルオロメチル－１，２，４，５－ピロメリット酸二無水物、４，４´－ヘキサフルオロイソプロピリデン－フタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。
これら「イミド延長されたジアミン」を用いたＢＭＩは、例えば、米国公開２００８／０２６２１９１号、特開２０１２－１１７０７０号公報、特開２０１８－１１５１５６号公報等に開示されている。

本発明においては、Ｆ－ＢＭＩの「イミド延長されたジアミン」は、ＤＤＡおよび含フッ素ジアミンを含むポリイミド（以下、「Ｆ－ＰＩ」と略記することがある）であることが必要である。

Ｆ－ＰＩは、例えば、溶媒中、酸触媒下、０℃～５０℃の温度で、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）および含フッ素ジアミン（以下、「Ｆ－ＤＡ」と略記することがある）からなる混合物と、前記したテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミック酸を得た後、これを酸触媒下、８０℃～２００℃の温度で、脱水閉環（イミド化）することにより得ることができる。脱水閉環する際は、イミド化による副生する水を共沸等により反応系外に除去しながら反応を進めることが好ましい。ここで、ＤＤＡは、炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

Ｆ－ＤＡの具体例としては、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｆ－ＢＡＰＰ）、３，３′－ビストリフルオロメチル－５，５′－ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノジフェビス（フッ素化アルキル）－４，４′－ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）－４，４′－ジアミノジフェニル、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＦＭＢ、Ｆ－ＢＡＰＰが好ましい。

前記反応に用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等を用いることができる。

前記反応に用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸、カチオン性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。酸触媒としてマレイン酸を用いる場合は、ＢＭＩ合成の原料として用いる無水マレイン酸が、反応中に加水分解されて生成するマレイン酸も含まれる。従い、原料として大過剰の無水マレイン酸を用いた場合は、別途酸触媒を用いる必要はない。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。

ＤＤＡおよびＦ－ＤＡからなる混合物と、前記したテトラカルボン酸二無水物とのモル比（混合物／テトラカルボン酸二無水物）は、１．１以上、５．０以下とすることが好ましく、１．５以上、３．０以下とすることがより好ましい。このようにすることにより、末端をジアミンとしたＦ－ＰＩとすることができる。

ＤＤＡとＦ－ＤＡとのモル比（ＤＤＡ／（Ｆ－ＤＡ＋ＤＤＡ））に制限はないが、０．１超、０．９未満とすることが好ましく、０．２超、０．８未満とすることがより好ましい。このようにすることにより、Ｆ－ＢＭＩとした際、優れた誘電特性と良好な寸法安定性とを兼ね備えたＢＭＩとすることができる。

Ｆ－ＢＭＩは、前記のようにして得られたＦ－ＰＩ溶液に、必要に応じ、酸触媒を追加添加した後、無水マレイン酸（ＭＡ）を加え、Ｆ－ＰＩとＭＡとを反応させて、マレアミック酸を生成させ、これを脱水閉環（マレイミド化）することによりＦ－ＢＭＩとした後、これを精製することにより得ることができる。ＭＡとＦ－ＰＩとのモル比（ＭＡ／Ｆ－ＰＩ）は、１．０５以上、１．７０以下とすることが好ましい。反応温度としては、１００～２００℃が好ましい。また、この反応においては、マレイミド化により副生する水を共沸等により反応系外に除去しながら反応を進めることが好ましい。

このようにして得られたＦ－ＢＭＩ溶液を銅箔等の基材上、塗布、乾燥後、１５０℃～３００℃の温度で、Ｆ－ＢＭＩを熱硬化することにより、Ｆ－ＢＭＩフィルムとすることができる。

Ｆ－ＢＭＩ溶液には、Ｆ－ＢＭＩの硬化を促進するための触媒を、Ｆ－ＢＭＩの質量に対して０．０５～５質量％配合することが好ましい。このような硬化促進剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、２，２′－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）、１，１′－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を挙げることができる。

Ｆ－ＢＭＩ溶液には、Ｆ－ＢＭＩの耐熱性、剛性等の特性を向上させるため、平均粒径が０．０１～１０μｍのフィラをＦ－ＢＭＩ溶液中の固形分全量に対し、１０～８０質量％配合することができる。このようなフィラとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等のフィラを挙げることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ここで、平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定し、確認することができる。これらのフィラは、Ｆ－ＢＭＩとの接着性を向上させるため、その表面がシランカップリング剤で処理されたものも用いることができる。

Ｆ－ＢＭＩフィルムの誘電率は、３．０以下とすることが好ましく、２．９以下とすることがより好ましい。
誘電率は、ＪＩＳ－Ｃ２１３８の規定に基づき、共振法により３ＧＨｚで測定することに確認することができる。

Ｆ－ＢＭＩフィルムのＣＴＥは、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
ＣＴＥは、ＪＩＳ－Ｋ７１９７の規定に基づき、ＴＭＡ（熱機械分析）を用いて、１００～２００℃での平均線膨張率を測定することにより確認することができる。

本発明のＦ－ＢＭＩにより、誘電率が３．０以下であって、かつＣＴＥが５０ｐｐｍ以下という良好な特性を兼ね備えたＢＭＩとすることができる。

Ｆ－ＢＭＩフィルムの厚みは、５～５０μｍとすることが好ましく、１０～３０μｍとすることがより好ましい。
このようにすることにより、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．２５モルのトリエチルアミン、０．２６モルのメタンスルホン酸を加えて混合した。次に、０．０５モルの「プリアミン１０７５」（クローダジャパン社製のＤＤＡの商品名であり、分子量は５５０）および０．０６モルのＴＦＭＢ、０．０５モルのＰＭＤＡを撹拌しつつ加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーとを反応容器に取り付け、混合物を２時間還流して、イミド化による生成する水を系外に除去することによりＦ－ＰＩを得た。反応混合物を、室温に冷却し、０．１３モルのＭＡを反応容器に加え、続いて０．０２モルのメタンスルホン酸を加えた。混合物を、さらに１２時間還流し、マレイミド化による生成する水を反応系外に除去した。室温に冷却後、さらにトルエン１００ｍｌを加え、沈殿物を生成させた。濾過により沈殿物を除去することにより、Ｆ－ＢＭＩのトルエン溶液を得た。この溶液を大量のメタノールに加え、Ｆ－ＢＭＩを再沈殿して、沈殿物をトルエンに溶解する操作を２回繰り返し、濃度が５０質量％のＦ－ＢＭＩ溶液を得た。
この溶液にジクミルパーオキサイドを、Ｆ－ＢＭＩに対し、１．５質量％配合することにより、均一な塗布用Ｆ－ＢＭＩ溶液を得た。このＦ－ＢＭＩ溶液を、硬化後の厚みが２０μｍとなるように、銅箔に塗布後、１３０℃で１５分乾燥後、２００℃で２時間熱硬化することにより熱硬化したＦ－ＢＭＩ層が銅箔上に積層された積層体を得た。この積層体から銅箔をエッチング除去することにより、Ｆ－ＢＭＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．８であり、ＣＴＥは３２ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
含フッ素ジアミンとして、０．０６モルのＦ－ＢＡＰＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆ－ＢＭＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．７であり、ＣＴＥは３８ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
含フッ素ジアミンとして、０．０３モルの「プリアミン１０７５」および０．０８モルのＴＦＭＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆ－ＢＭＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．０であり、ＣＴＥは、２８ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
ジアミンとして、０．１１モルの「プリアミン１０７５」のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆ－ＢＭＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は２．５であり、ＣＴＥは１１５ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
ジアミンとして、０．１１モルのＴＦＭＢのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｆ－ＢＭＩからなる絶縁フィルムを得た。この絶縁フィルムの誘電率は３．１であり、ＣＴＥは２７ｐｐｍであった。

実施例で示したように、本発明のＦ－ＢＭＩからなるフィルムは、誘電率が低く、かつＣＴＥも低いことが判る。これに対し、比較例で得られたフィルムは、誘電率またはＣＴＥのどちらか一方が、良好な特性を有していないことが判る。

本発明のＦ－ＢＭＩは、優れた誘電特性および良好な寸法安定性を兼ね備える。従い、このＦ－ＢＭＩからなるフィルムは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の絶縁層として好適に用いることができる。

Claims

ジアミン成分として、イミド延長されたジアミンを用いたビスマレイミドであって、前記イミド延長されたジアミンが、ダイマジアミン（ＤＤＡ）および含フッ素ジアミン（Ｆ－ＤＡ）を含み、ＤＤＡとＦ－ＤＡとのモル比（ＤＤＡ／（Ｆ－ＤＡ＋ＤＤＡ））が０．１超、０．９未満のポリイミドであることを特徴とするビスマレイミド。