JP2724424B2 - 新規ポリイミド重合体フィルム - Google Patents
新規ポリイミド重合体フィルムInfo
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
性、低誘電率である新規なポリイミド重合体フィルムに
関するものである。
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられてきた。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに求められる要求特性もますます
高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を合わせ持
つことが望まれている。例えば、フレキシブルプリント
基板用ベースフィルムやTAB(テープオートメーテッ
ドボンディング)用キャリアテープとしては、高耐熱
性、高弾性率、低熱膨張率、低誘電率、低吸湿性である
ことが望まれ、積層板用樹脂あるいはLSI用の層間絶
縁膜としては、誘電率、吸湿率、熱膨張率が小さいこと
が望まれており、かかる特性を持つポリイミドを得るた
めに、特開昭50−5383では、本発明に用いる酸無
水物に近い構造の酸無水物が合成されている。しかし、
これらの性能をさらに高い次元で両立するポリイミドの
出現が待たれている。
低熱膨張性、低誘電率、低吸湿性などの優れた特性を有
するポリイミド重合体フィルムを提供することを目的と
する。
に、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の下記反復構造
単位を有する新規ポリイミド重合体フィルムを見いだし
本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般式(I)
造群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を示す。)
で表される反復構造単位からなる新規ポリイミド重合体
フィルムを内容とするものである。
H3O−を示す。)
らは、ポリイミドの分子構造について種々検討を行い、
ビフェニルテトラカルボン酸の主鎖にフラン環を導入し
た下記構造式(A)
化合物を用いれば、酸無水物の分子量が増加するために
ポリイミドの極性部分であるイミド環の割合が小さくな
り、低誘電率、低吸湿性を実現できることを見いだし、
該化合物と種々の芳香族ジアミンを反応させることによ
り、誘電率、吸湿率とともに従来のポリイミドに比較し
て小さいポリイミド重合体フィルムが得られることを見
出した。本発明のポリイミド重合体フィルムは、その前
駆体であるポリアミック酸重合体溶液から得られるが、
このポリアミック酸重合体溶液は公知の方法で製造する
ことができる。即ち、酸無水物とジアミン成分を実質等
モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
トラカルボン酸二無水物としては、前記構造式(A)で
示される化合物が好適である。上記構造式(A)で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物の製造原料である下記構
造式(B)
ビスo−キシリノフリル、ビスo−キシリノビフリル、
ビスo−キシリノターフリルは、例えば以下の方法で合
成することができる。下記反応式(C)
整数、Mは金属マグネシウム又は金属リチウム)で示さ
れるように、エーテル中或いは非プロトン性溶媒中で3
−ブロモ−o−キシレン或いは3−ヨード−o−キシレ
ンに金属マグネシウム或いは金属リチウムを反応させ、
次にフラン化合物
整数)と反応させることにより、構造式(B)で表され
る化合物を合成することができる。また、下記反応式
(D)で示されるように、水、メタノール或いは水とメ
タノール混合液中で3−ブロモ−o−キシレン或いは3
−ヨード−o−キシレンと上記フラン化合物とを、金属
パラジウム、パラジウムと水銀の合金、塩化パラジウム
或いは塩化パラジウムと塩化第二水銀の混合物を触媒と
して、過酸化水素で酸化カップリングすることにより構
造式(B)で表される化合物を合成することができる。
整数、触媒はパラジウム、パラジウムと水銀の合金、或
いは塩化パラジウムと塩化第二水銀の混合物)
シリノフリル、ビスo−キシリノビフリル、ビスo−キ
シリノターフリルから、構造式(A)で表されるテトラ
カルボン酸二無水物への酸化、脱水反応であるが、これ
は通常の酸化、脱水閉環手法によって行うことができ
る。例えば、過マンガン酸カリウム法、硝酸法等による
メチル基の酸化、および無水酢酸法、加熱脱水法等によ
る酸無水物化法が採用できる。また、五酸化バナジウム
を触媒として空気酸化により直接酸無水物化する方法も
採用可能である。
ミック酸を合成するためには、上記構造式(A)の酸無
水物と、一般式 H2N−R−NH2 で表されるジアミン化合物を用いる。特に、低誘電率、
低吸湿率のポリイミドを得るためには、構造式群(E)
くとも1種を用いることが望ましい。また、さらに高弾
性率、低熱膨張性等の特性を付与したい場合には、構造
式群(F)
H3O−を示す。)で示した如き直線性の高い芳香族ジ
アミンの少なくとも1種を用いることができる。これら
構造式群(E)、(F)で示した如き芳香族ジアミンを
重合させたり、これらのジアミンを用いて合成されたポ
リアミック酸をブレンドすることにより、低吸水率、低
誘電率と高弾性率、低熱膨張性を高い次元で両立させる
ことが可能である。
ルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−エチル−
4−アミノフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−
アミノフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−4−アミ
ノフェニル)メタン、2,2′,5,5′−テトラクロ
ロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,
4′−ジアミノトルエン、メタフェニレンジアミン、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−
ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミ
ノフェニル)−10−ヒドロ−アントラセン、オルトト
リジンスルホン等のジアミン等が挙げられる。また、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラアミン、3,
3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル等の
多価アミン化合物の一部使用も可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニ
ル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノー
ル、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラ
クトン等をあげることができ、これらを単独又は2種以
上の混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。また、このポリアミック酸重合体は、有機極性
溶媒中に好ましくは5〜40重量%、より好ましくは1
0〜30重量%溶解されているのが取扱いの面からも望
ましい。
本発明のポリイミド重合体フィルムを得るためには、熱
的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のい
ずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポ
リイミド重合体フィルムの伸びや引張強度等の機械特性
がすぐれたものになるので好ましい。以下にイミド化法
を例示する。
液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを加
えた溶液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延また
は塗布して膜状とし、該膜を150℃以下の温度で約5
〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の膜を
得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定す
る。その後約100〜500℃まで徐々に加熱すること
によりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレスベルト
より取り外し、本発明の芳香族ポリイミド重合体フィル
ムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸
等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂
肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3
級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複
素環式第3級アミン類等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、BAPPはビス(アミノフェノキシフ
ェニル)プロパン、ODAは4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、PMDAは無水ピロメリット酸、DMF
はジメチルホルムアミドを表す。
とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく
混合した。次に前記混合溶液を氷で冷却しながらビス
(3−フタリックアンヒドリド)−2,5−フリルをB
APPと実質上等モルになるように加えた後1時間攪拌
し、ポリアミック酸のDMF溶液を得た。なおDMFの
使用量は、ジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン
酸化合物のモノマー仕込濃度が18重量%となる量を用
いた。ポリアミック酸溶液をガラス板上に流延塗布し、
約100℃に約60分間乾燥後、ポリアミック酸塗膜を
ガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後
約100℃で約30分間、約200℃で約60分間、約
300℃で約60分間加熱し脱水閉環乾燥し、厚さ25
μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表1に示した。
ドフィルムを得た。これらの物性を表1に示した。
アミノフェニル)ベンゼン200mmolとDMFをと
り、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室温でよく混
合した。次に前記混合液を氷で冷却しながらビス(3−
フタリックアンヒドリド)−2,5−フリル400mm
olを一気に加えた後30分攪拌し、次にBAPP20
0mmolのDMF溶液を加えることにより、ポリアミ
ック酸のDMF溶液を得た。なおDMFの使用量は、ジ
アミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモ
ノマー仕込濃度が18重量%となる量を用いた。ポリイ
ミドフィルム作製条件は、実施例1と同様にして行い、
厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表1に示した。
ルずつ用いて、厚さ25μmのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示し
た。
れ、且つ低吸湿性、低誘電率を示すポリイミド重合体フ
ィルムが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (ただし、m=1〜3の整数、Rは下記構造群から選ば
れる少なくとも1種の2価の基を示す。)で表される反
復構造単位からなる新規ポリイミド重合体フィルム。 【化2】 (ただし、XはF,C1,CH3−又はCH2O−を示
す。)
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3098173A JP2724424B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 新規ポリイミド重合体フィルム |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04306234A JPH04306234A (ja) | 1992-10-29 |
JP2724424B2 true JP2724424B2 (ja) | 1998-03-09 |
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ID=14212657
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3098173A Expired - Fee Related JP2724424B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 新規ポリイミド重合体フィルム |
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-
1991
- 1991-04-02 JP JP3098173A patent/JP2724424B2/ja not_active Expired - Fee Related
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