JP3339205B2 - ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び低吸水率を有
し、ファインパタ−ン化フレキシブルプリント配線基板
等の基材として好適なポリイミド共重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・
電気特性・機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られており、例えば、特公昭３６−１０９９
９号公報に見られるような４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られる可撓
性に富んだ全芳香族ポリイミド等が良く知られている。

【０００３】このポリイミド樹脂は主鎖に屈曲性に富む
エーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドでありな
がら可撓性に富むその反面、弾性率が低く、熱的寸法安
定性が悪いという問題があった。特に、従来広く使用さ
れているポリイミド樹脂は線膨張係数が約３×１０^-5／
℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く、金属などと積層し
た場合に、反りやカールを生じ易いものであった。

【０００４】一方、近年、より優れた熱的寸法安定性を
有し、しかも機械的強度に優れたポリイミド樹脂に対す
る要求が高まっており、種々検討が行なわれている。か
かる試みの中で２種以上の芳香族ジアミンを用い、機械
的特性・熱的寸法安定性等の向上を目指す取り組みが多
くみられる。しかしながら、これらの取り組みのいずれ
の場合にもポリイミド樹脂の熱的寸法安定性と機械的特
性とを同時に満足させることはできなかった。

【０００５】また、ポリイミド樹脂は他のプラスチック
に比べて吸水率が著しく大きい。そのため、寸法安定性
や絶縁性の低下を生じるという欠点を有していた。近
年、優れた低吸湿性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂に対する要求が高まっており、種々検討
が行なわれている。かかる試みの中で疎水基を含む芳香
族ジアミンや芳香族酸二無水物を用い、低吸湿性の向上
を目指す取り組みが多く見られる。しかしながら、これ
らの取り組みのいずれの場合にも低吸湿性の向上が得ら
れる代わりに機械的特性、特に弾性率及び引張強度が低
下する傾向にあり、低吸湿性と機械的特性の両方を満足
するものではなかった。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱性に優れると共に、高い機械的強度、低い熱膨脹係
数及び低吸水率を有し、ファインパタ−ン化フレキシブ
ルプリント配線基板等の基材として好適なポリイミド共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンと、４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
重合してポリアミド酸を得、これを熱的または化学的に
脱水閉環することによって、下記一般式（１）で示され
る反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位とを
主構成単位として含むポリイミド共重合体、好ましく
は、下記一般式（１）で示される反復単位と下記一般式
（２）で示される反復単位とがモル比で（１）／（２）
＝５／９５〜９０／１０である反復単位を含むポリイミ
ド共重合体が得られると共に、このポリイミド共重合体
が優れた機械的強度を有し、かつ低い線膨脹係数及び低
い吸水率を有し、しかも高い弾性率と柔軟性を有するこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００８】

【化２】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族基を示す。）

【０００９】従って、本発明は、１，４−ビス（４−ア
ミノベンゾイルオキシ）ベンゼンと４，４´−ジアミノ
ジフェニルエーテルとを主成分とし、他の芳香族ジアミ
ン化合物の使用量が全芳香族ジアミン化合物に対して１
０モル％以下である芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とを重合してポリアミド酸を得、次いで該ポリ
アミド酸を熱的または化学的に脱水閉環し、下記一般式
（１）で示される反復単位と下記一般式（２）で示され
る反復単位とがモル比で（１）／（２）＝５／９５〜９
０／１０の割合である反復単位を主構成単位として含む
ポリイミド共重合体を得ることを特徴とするポリイミド
共重合体の製造方法を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する。

【００１１】本発明のポリイミド共重合体は下記記一般
式（１）で示される反復単位と下記記一般式（２）で示
される反復単位とを主構成単位として含むものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記式中Ｒは４価の芳香族基であり、これ
は後述するテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来す
る。

【００１４】ここで、上記反復単位（１）と上記反復単
位（２）とはポリイミド共重合体中にモル比で（１）／
（２）＝５／９５〜９０／１０、特に２０／８０〜７０
／３０の割合で存在することが望ましい。上記反復単位
（１）のモル比が９０％を越えると、ポリイミド共重合
体の柔軟性が非常に低下し、また吸水率が高くなる。ま
た、上記反復単位（２）のモル比が９５％を越えると、
ポリイミド共重合体の吸水率が高くなり、線膨脹係数及
び弾性率の改善効果も十分に得られない場合がある。

【００１５】また、上記ポリイミド共重合体は高分子量
の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度は、例えば
０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中で測定した場合、測定温
度３０℃における対数粘度が０．５〜５ｄｌ／ｇである
ことが好ましい。

【００１６】本発明のポリイミド共重合体は、１，４−
ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンと４，４
´−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳香
族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合してポ
リアミド酸を得、次にこのポリアミド酸を脱水閉環する
ことにより製造することができる。

【００１７】ここで、芳香族ジアミンとしては、１，４
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン及び
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルのみを使用する
ことが最も好ましいが、これらの芳香族ジアミンと共に
その他の芳香族ジアミン化合物を併用することができ
る。併用が可能な芳香族ジアミンとしては、４，４´−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−
ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジ
フェニルスルフォン、ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビス｛４−（２−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝エーテル、４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタ
ン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−
ジアミノビフェニル、３，３´−ジカルボキシ−４，４
´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジヒドロキシ−
４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ
ビフェニル、４，４´−ジアミノオクタフルオロビフェ
ニル、２，４´−ジアミノトルエン、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノ
ベンズアニリド、３，４´−ジアミノベンズアニリド、
４，３´−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，
２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロ−アントラセン、オルトトリジンスルフォン等を挙
げることができる。更に、３，３´，４，４´−テトラ
アミノジフェニルエーテル等のテトラアミン類の一部の
使用も可能である。これらの芳香族ジアミンのうち、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン
以外の芳香族ジアミンは、本発明の目的及び効果が達成
される範囲内で使用可能だが、これらの他の芳香族ジア
ミン化合物の使用量は全芳香族ジアミン化合物に対して
１０モル％以下の量、特に５モル％以下の量の使用が好
ましい。

【００１８】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、具体的にピロメリット酸二無水物、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３´４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル酸二無水物、１，１−ビス（３，４
−カルボキシフェニル）エタン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができ、これらは一種を単独でまたは二
種以上を併用して使用することができる。

【００１９】上述の芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とを反応させる場合、芳香族ジアミン混
合物１００モルに対して芳香族テトラカルボン酸二無水
物を９６〜１０５モルの割合で混合することが望まし
く、この範囲から外れると製造したポリイミド共重合体
の重合度が上がらず十分な機械的強度が維持できない場
合がある。

【００２０】また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物との反応は有機極性溶媒中で行うことが
できる。この場合、使用する有機極性溶媒としては、例
えば、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン系溶媒、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
クレゾ−ル，キシレノ−ル，ハロゲン化フェノ−ル，カ
テコ−ル等のフェノ−ル系溶媒、あるいはヘキサメチル
ホスホルムアミド，γ−ブチロラクトン等を挙げること
ができる。これら有機極性溶媒は一種を単独でまたは二
種以上を混合して用いても良く、また、上記有機極性溶
媒にキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機非
極性溶媒を併用して用いることも可能である。上記有機
極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応によ
り得られるポリアミド酸が有機極性溶媒中に５〜３０重
量％、特に１０〜２０重量％溶解しているように芳香族
ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、有機極性
溶媒の使用量を決定することが好ましい。

【００２１】なお、上述の重合反応は、０〜７０℃で１
〜５０時間、特に０〜３０℃で２〜２４時間行うことに
よってより効果的にポリアミド酸を得ることができる。

【００２２】上で得られたポリアミド酸の粘度は特に制
限されないが、上述したように０．５ｇ／１００ｍｌＤ
ＭＦ中で測定温度３０℃において測定した場合の対数粘
度が０．５〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、これが
ポリイミド共重合体の分子量の指標になる。

【００２３】上記のようにして合成されたポリアミド酸
は、次いで脱水閉環を行うことによりポリイミド共重合
体を製造することができる。脱水閉環方法には、例え
ば、熱的，化学的脱水閉環等の方法を採用することがで
きる。

【００２４】ポリアミド酸を熱的に脱水閉環する場合
は、２００〜５００℃で５〜１２０分間加熱する方法が
好適である。

【００２５】また、化学的に脱水閉環するには脱水剤及
び触媒を用いた方法が好適である。この場合、脱水剤と
しては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ´−
ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、
ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂
肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハロゲン化物、チ
オニルハロゲン化物等を挙げることができ、これらは一
種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。上記脱水剤の使用量はポリアミド酸の繰り返し単位
あたり、約０．１〜１０モル量、特に０．５〜４モル量
が好ましい。

【００２６】触媒を使う際には、例えば、トリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらは
一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することが
できる。上記触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し
単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル
量が好ましい。

【００２７】上記化学的脱水閉環の反応を行うには、２
０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０℃
で０．５〜５時間が好ましい。

【００２８】また、ポリイミド共重合体をフィルム状と
して得るには、上記ポリアミド酸の有機極性溶媒をエン
ドレスベルト等の支持体に流延または塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持性の膜を得る。
次いでこの膜を支持体上から引き剥がし端部を固定した
後、約１５０℃〜２５０℃に加熱して溶剤をとばし、更
に、２５０〜５００℃で脱水イミド化することにより、
厚さ約１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得るこ
とができる。

【００２９】このようにして得られるポリイミド共重合
体は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度、低い熱
膨脹係数及び低吸水率を有し、ファインパタ−ン化フレ
キシブルプリント配線基板等の基材として好適に用いら
れる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００３１】［参考例］まず、下記のように１，４−ビ
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンを合成し
た。

【００３２】テトラヒドロフラン５００ｍｌに１，４−
ジヒドロキシベンゼン３３．０ｇ（０．３００ｍｏｌ）
とトリエチルアミン６６．８ｇ（０．６６０ｍｏｌ）を
溶解し、０℃に冷却後、その中にテトラヒドロフラン１
５０ｍｌとｐ−ニトロ塩化ベンゾイル１１６．９ｇ
（０．６３０ｍｏｌ）を溶かした溶液を反応液の温度が
１０℃以下になるように滴下した。その後、室温に戻
し、２時間攪拌を続けた。

【００３３】次いで、析出物を瀘過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノ−ルで洗浄した後、乾燥
して、１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベ
ンゼンの白色結晶を得た。その収量は１２１．０ｇ（収
率９８．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドにより再結晶し純品を得た。

【００３４】１０００ｍｌのオ−トクレ−ブに上で得ら
れた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ゼン１０２．１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ
３ｇ及びジメチルホルムアミド７００ｍｌと共に装入し
た。６０℃で激しく攪拌しながら水素を導入し、水素の
吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。

【００３５】冷却後、瀘過して触媒を除去し、減圧濃縮
して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈殿物を瀘過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）ベンゼンの淡茶白色固体を得た。収量は８３．
６ｇ（収率９６．０％）であった。粗結晶をジメチルホ
ルムアミド／メタノ−ルの混合溶媒により再結晶し純品
を得た。

【００３６】［実施例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０３．２ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ベンゼン６．９６７ｇ（０．０２０ｍｏ
ｌ）及び４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１６．
０１９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で３
時間反応させた。

【００３７】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケ−タ−で薄くのばし、オ−ブン中１１０℃、
６０分間乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００
℃，６０分、次いで３００℃，６０分、脱溶剤イミド化
して約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの特性を表１に示す。

【００３８】［実施例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４２９．８ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ベンゼン１３．９３４ｇ（０．０４０ｍｏ
ｌ）及び４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１２．
０１４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で３
時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を
表１に示す。

【００３９】［実施例３］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ベンゼン２０．９０２ｇ（０．０６０ｍｏ
ｌ）及び４，４´−ジアミノジフェニルエーテル８．０
１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で３
時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を
表１に示す。

【００４０】［実施例４］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８３．２ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ベンゼン２７．８６９ｇ（０．０８０ｍｏ
ｌ）及び４，４´−ジアミノジフェニルエーテル４．０
０５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解させた。次にピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で３
時間反応させた後、実施例１と同様の方法によりポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を
表１に示す。

【００４１】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０９．８ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、１，４−ビス（４−アミノベンゾ
イルオキシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００ｍｏ
ｌ）を加えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ
た。次にピロメリット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．
１００ｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、
実施例１と同様の方法によりポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。

【００４２】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７６．５ｇを入れ、窒
素ガスを流しながら、４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０．０２４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加えて
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。次にピロ
メリット酸二無水物２１．８１２ｇ（０．１００ｍｏ
ｌ）を加え、２５℃で３時間反応させた後、実施例１と
同様の方法によりポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの特性を表１に示す。

【００４３】得られたポリイミドフィルムにつて、機械
的特性、線膨張係数、吸水率及び対数粘度の測定方法を
下記に示す。

【００４４】機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。

【００４５】線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５℃／分で１５０〜２００℃での線膨脹係数の平
均値を求めた。

【００４６】吸水率 ポリイミドフィルムを９０％ＲＨで２４時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。

【００４７】対数粘度 ポリアミド酸濃度０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦであっ
て、測定温度が３０℃である条件で測定した結果より、
次の計算式で算出した。

【００４８】

【数１】

【００４９】これらの測定結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性
に優れると共に、高い機械的強度、低い熱膨脹係数及び
低吸水率を有し、ファインパタ−ン化フレキシブルプリ
ント配線基板等の基材として好適に使用することができ
る。また、本発明の製造方法によれば、上述の優れたポ
リイミド共重合体を容易かつ確実に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−234959（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−50474（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
   キシ）ベンゼンと４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
   ルとを主成分とし、他の芳香族ジアミン化合物の使用量
   が全芳香族ジアミン化合物に対して１０モル％以下であ
   る芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
   してポリアミド酸を得、次いで該ポリアミド酸を熱的ま
   たは化学的に脱水閉環し、下記一般式（１）で示される
   反復単位と下記一般式（２）で示される反復単位とがモ
   ル比で（１）／（２）＝５／９５〜９０／１０の割合で
   ある反復単位を主構成単位として含むポリイミド共重合
   体を得ることを特徴とするポリイミド共重合体の製造方
   法。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族基を示す。）