CN112920602A - 一种高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，将苯酯基链段引入聚酰亚胺的主链结构中，通过改变苯酯基在聚酰亚胺主链结构中的相对含量实现对其热膨胀系数的调控，得到拉伸模量高、热膨胀系数低的聚酰亚胺基膜材料，其50℃～200℃下热膨胀系数与金属层膜材料相接近，介于1ppm/℃至20ppm/℃之间，拉伸模量大于4.5GPa。本发明采用得到的聚酰亚胺薄膜制成的基板柔韧性好、抗弯折变形、使用寿命长。

Description

一种高模量低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本申请是申请日为2018年3月1日，申请号为201810172499.2，发明名称为“聚酰亚胺薄膜的制备方法和基板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光电技术领域，特别是指一种聚酰亚胺薄膜的制备方法和采用聚酰亚胺薄膜制成的基板。
背景技术
聚酰亚胺薄膜因良好的综合性能作为柔性光电基板用基膜材料，如20℃时热膨胀系数一般为20ppm/℃至30ppm/℃，弹性模量达3GPa至4GPa等。随着柔性光电基板朝柔性化和轻薄化技术方向发展，目前主要通过在基板表面形成多层金属互连结构实现，该类金属层膜材料具有较低的热膨胀系数(20℃时小于20ppm/℃)，这就要求作为柔性基板的基膜材料具有与上述金属层膜材料更接近的、也即更低的热膨胀系数，以降低柔性基板的内应力，避免光电器件的变形、翘曲开裂等问题。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其具有高模量、低热膨胀系数、吸水率小等特点，制成的基板柔韧性好、抗弯折变形、使用寿命长。
本发明提供的技术方案为：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括由含酯基芳香族二胺、刚性芳香族二胺和芳香族二酐构成的聚酰胺酸经化学亚胺化而得到聚酰亚胺的步骤，所述聚酰亚胺的分子主链中引入不同含量的酯基以实现对其热膨胀系数的调控，其中所述含酯基芳香族二胺与所述刚性芳香族二胺的克分子配比范围为1:99至50:50，优选克分子配比范围为25:75至40:60。
进一步，聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1)将包括含酯基芳香族二胺的芳香族二胺原料制成均相芳香族二胺溶液，加入芳香族二酐和/或刚性芳香族二胺后反应形成粘度为10000mPa.s至1000000mPa.s范围内的聚酰胺酸；
S2)将步骤S1中得到的所述聚酰胺酸与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
S3)将步骤S2中得到的所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液进行过滤、脱泡处理后挤出涂覆于支撑物表面形成聚酰胺酸胶膜，经脱模处理将所述聚酰胺酸胶膜从支撑物表面剥离得到自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
S4)将步骤S3中得到的所述自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜经热处理完成亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜；
S5)将步骤S4中得到的所述聚酰亚胺初级薄膜经退火处理，得到拉伸模量不低于4.5GPa、50℃～200℃下热膨胀系数为1ppm/℃～20ppm/℃的聚酰亚胺薄膜。
进一步地，构成化学亚胺化试剂的组分包括有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂，其中：
所述有机酸酐脱水剂与所述芳香族二酐的克分子配比范围为1:1至10:1，优选克分子配比范围为1:1至6:1；
所述有机酸酐脱水剂与所述有机碱催化剂的克分子配比范围为1:1至10:1，优选克分子配比范围为2:1至5:1。
进一步地，所述含脂基芳香族二胺包括双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BPTP)、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(3FBPTP)、双(2-氟-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(F-BPTP)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述刚性芳香族二胺包括1,4-对苯二胺(PDA)，4,4’-联苯二胺中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述芳香族二酐包括3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，均四苯甲酸二酐(PMDA),3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，所述有机碱催化剂包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，构成化学亚胺化试剂的组分还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，步骤S3中所述脱模处理的反应温度为40℃～200℃，反应时间为1min～50min；
进一步地，步骤S4中所述热处理过程中热处理温度为200℃～450℃之间变化，升温速率为1℃/min～25℃/min，其中起始温度为200℃～350℃
进一步地，步骤S5中所述退火处理过程先升温再降温，处理温度为100℃～550℃，升温速率1℃/min～20℃/min，其中起始温度为100℃以上，最高温度为400℃-550℃，降温至200℃以下退火处理结束。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm～150μm，拉伸强度大于等于150MPa，断裂伸长率大于等于45％，玻璃化转变温度大于等于300℃。
本发明还提供一种基板，用作柔性光电基板和多层电子封装基板，采用所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的聚酰亚胺薄膜作为所述基板的基膜材料，广泛应用于微电子制造与封装及柔性光电显示器等领域。
与现有技术相比，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，将苯酯基链段引入聚酰亚胺的主链结构中，通过改变苯酯基在聚酰亚胺主链结构中的相对含量实现对其热膨胀系数的调控，得到拉伸模量高、热膨胀系数低的聚酰亚胺基膜材料，其50℃～200℃下热膨胀系数与金属层膜材料相接近，介于1ppm/℃至20ppm/℃之间，拉伸模量大于4.5GPa。采用得到的聚酰亚胺薄膜制得的基板柔韧性好、抗弯折变形、使用寿命长。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备流程图。
图2是图1所示的聚酰胺酸的一制备流程图。
图3是图1所示的聚酰胺酸的另一制备流程图。
附图标记说明:
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
聚酰亚胺薄膜是综合性能最好的柔性光电基板用基膜材料，广泛用于制造柔性印制电路(FPC,Flexible Printed Circuits)，其中高模量(>4.5GPa)聚酰亚胺薄膜主要用于制造膜上芯片(COF，Chip on Film)等高密度柔性印刷电路，其热膨胀系数与导体铜箔相近(16-18ppm/℃)。随着柔性光电基板制造技术的发展，聚酰亚胺基膜的表面需要沉积金属氧化物、难溶金属等热膨胀系数更低的层膜材料。为了降低柔性光电基板的内应力，避免光电器件的变形、翘曲、开裂等问题，要求高模量聚酰亚胺薄膜具有与之接近的、更低的热膨胀系数。
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要由含酯基芳香族二胺、刚性芳香族二胺和芳香族二酐构成的聚酰胺酸经化学亚胺化而得到，所述聚酰亚胺的分子主链中引入不同含量的酯基以实现对其热膨胀系数的调控，其中：
所述含酯基芳香族二胺与所述刚性芳香族二胺的克分子配比范围为1:99至50:50。构成聚酰胺酸的组分还包括惰性气体及极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂用于溶解所述含酯基芳香族二胺、所述刚性芳香族二胺和所述芳香族二酐形成溶液或悬浮液；惰性气体提供保护气氛避免其他物质与各组分发生反应；
构成化学亚胺化试剂的组分包括有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂，其中所述有机酸酐脱水剂与所述芳香族二酐的克分子配比范围为1:1至10:1，所述有机酸酐脱水剂与所述有机碱催化剂的克分子配比范围为1:1至10:1；还包括有机溶剂，用于溶解各组分并充分混合及反应。
请参阅图1，聚酰亚胺薄膜的制备步骤包括：
S1)将包括含酯基芳香族二胺的芳香族二胺原料制成均相芳香族二胺溶液，加入芳香族二酐和/或刚性芳香族二胺后反应形成粘度为100000mPa.s至1000000mPa.s范围内的聚酰胺酸；
S2)将步骤S1中得到的所述聚酰胺酸与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
S3)将步骤S2中得到的所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液进行过滤、脱泡处理后挤出涂覆于支撑物表面形成聚酰胺酸胶膜，经脱模处理将所述聚酰胺酸胶膜从支撑物表面剥离得到自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
S4)将步骤S3中得到的所述自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜经热处理完成亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜；
S5)将步骤S4中得到的所述聚酰亚胺初级薄膜经退火处理，得到拉伸模量不低于4.5GPa、50℃～200℃下热膨胀系数为1ppm/℃～20ppm/℃的聚酰亚胺薄膜。
请一并参阅图2，步骤S1聚酰胺酸的一制备方法，步骤包括：
101：称取含酯基芳香族二胺粉料，与极性非质子溶剂在惰性气氛下充分混合形成均相含酯基芳香族二胺溶液；
102：称取芳香族二酐粉料，分批加入步骤101得到的溶液中混合均匀形成具有粘度的中间树脂溶液；
103：依次称取刚性芳香族二胺粉料、芳香族二酐粉料，分别与极性非质子溶剂混合形成溶液或悬浮液，先后将刚性芳香族二胺溶液/悬浮液、芳香族二酐溶液/悬浮液分批加入步骤102得到的中间树脂溶液，经充分搅拌反应得到粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，粘度控制在10000mPa.s至800000mPa.s范围内；
请一并参阅图3，步骤S1聚酰胺酸的另一制备方法，步骤包括：
201：称取含酯基芳香族二胺和刚性芳香族二胺粉料，与极性非质子溶剂在惰性气氛下充分混合形成均相芳香族二胺溶液；
202：称取芳香族二酐粉料，分批加入步骤201得到的溶液中并搅拌，通过芳香族二胺与芳香族二酐的缩聚反应形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，粘度控制在10000mPa.s至1000000mPa.s范围内。
实施例1
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入19.92g 3FBPTP固体粉体，15.13gPDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃至4℃温度下将其分批加入到上述均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液。溶液粘度控制在50000mPa.s至70000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃至4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g吡啶)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃至550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):20.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):520℃；拉伸强度(Ts)：150MPa；拉伸模量(Tm):6.2GPa；断裂伸长率(εb):60％；吸水率(Wa)：0.7％；面内取向度：0.1889；表面能：34.0mJ.m2。
实施例2
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入19.92g 3FBPTP固体粉体和60g DMF溶剂,在室温下搅拌使固体完全溶解形成均相溶液；称取14.71g BPDA固体粉体和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃至4℃温度下将其分批加入到上述的均相溶液中,在室温下搅拌反应4小时形成聚酰胺酸中间树脂溶液；称取15.13g PDA固体粉料,将其溶解或悬浮于48gDMF溶剂形成刚性芳香族二胺溶液；将其在搅拌下分批加入上述中间树脂溶液中；然后，称取一定量的44.13g BPDA粉料，将悬浮于48gDMF溶剂中形成芳香族二酐悬浮液；将其在搅拌下分批上述的中间树脂溶液中，搅拌下反应一定时间后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在60000mPa.s至80000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃至4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g吡啶)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化+高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃至550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):16.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):520℃；拉伸强度(Ts)：160MPa；拉伸模量(Tm):6.3GPa；断裂伸长率(εb):55％；吸水率(Wa)：0.8％；面内取向度：0.1890；表面能：36.0mJ.m2。
实施例3
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入6.64g 3FBPTP固体粉体，17.29g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃至4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液,溶液粘度控制在60000mPa.s至80000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃至4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃至550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):11.6ppm/K；5％热失重温度(TGA):530℃；拉伸强度(Ts)：150MPa；拉伸模量(Tm):6.3GPa；断裂伸长率(εb):55％；吸水率(Wa)：1.1％；面内取向度：0.1942；表面能：36.6mJ.m2。
实施例4
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入6.64g 3FBPTP固体粉体，19.45g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84gBPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃至4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在200000mPa.s至250000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃至4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃至550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):9.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):530℃；拉伸强度(Ts)：192MPa；拉伸模量(Tm):6.4GPa；断裂伸长率(εb):50％；吸水率(Wa)：1.8％；面内取向度：0.2027；表面能：38.0mJ.m2。
实施例5
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入3.32g 3FBPTP固体粉体，20.53g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃至4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在380000mPa.s至420000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):8.2ppm/K；5％热失重温度(TGA):540℃；拉伸强度(Ts)：195MPa；拉伸模量(Tm):7.0GPa；断裂伸长率(εb):48％；吸水率(Wa)：2.6％；面内取向度：0.2157；表面能：40.0mJ.m2。
实施例6
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入11.77g BPTP固体粉体，15.13g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在400000mPa.s-450000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g吡啶)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):6.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):540℃；拉伸强度(Ts)：182MPa；拉伸模量(Tm):6.5GPa；断裂伸长率(εb):52％；吸水率(Wa)：1.5％；面内取向度：0.2302；表面能：35.0mJ.m2。
实施例7
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入7.84g BPTP固体粉体，17.29g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在600000mPa.s-700000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):5.8ppm/K；5％热失重温度(TGA):534℃；拉伸强度(Ts)：185MPa；拉伸模量(Tm):6.6GPa；断裂伸长率(εb):50％；吸水率(Wa)：1.8％；面内取向度：0.2308；表面能：38.0mJ.m2。
实施例8
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入7.84g BPTP固体粉体和50g DMF溶剂,在室温下搅拌使固体完全溶解形成均相溶液；称取8.826g BPDA固体粉体和58g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中,在室温下搅拌反应4小时形成聚酰胺酸中间树脂溶液；称取17.299gPDA固体粉料,将其溶解或悬浮于100gDMF溶剂形成刚性芳香族二胺溶液；将其在搅拌下分批加入上述中间树脂溶液中；然后，称取一定量的50.015g BPDA粉料，将悬浮于132gDMF溶剂中形成芳香族二酐悬浮液；将其在搅拌下分批上述的中间树脂溶液中，搅拌下反应一定时间后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在600000mPa.s-700000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g吡啶)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入3.92g BPTP固体粉体，19.45g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在800000mPa.s-900000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):3.9ppm/K；5％热失重温度(TGA):535℃；拉伸强度(Ts)：194MPa；拉伸模量(Tm):6.7GPa；断裂伸长率(εb):49％；吸水率(Wa)：2.3％；面内取向度：0.2361；表面能：40.0mJ.m2。
实施例10
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入1.96g BPTP固体粉体，20.53g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在850000mPa.s-950000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g吡啶)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化+高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):3.8ppm/K；5％热失重温度(TGA):545℃；拉伸强度(Ts)：198MPa；拉伸模量(Tm):6.8GPa；断裂伸长率(εb):47％；吸水率(Wa)：2.9％；面内取向度：0.2383；表面能：42.0mJ.m2。
实施例11
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入26.57g 3FBPTP固体粉体，3.92g BPTP固体粉体，和10.81g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在150000mPa.s-200000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50-200℃,TMA):16.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):520℃；拉伸强度(Ts)：185MPa；拉伸模量(Tm):6.4GPa；断裂伸长率(εb):55％；吸水率(Wa)：0.7％；面内取向度：0.1886；表面能：35.0mJ.m2。
实施例12
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入19.92g 3FBPTP固体粉体，7.84g BPTP固体粉体，和10.81g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在200000mPa.s-250000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50-200℃,TMA):14.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):522℃；拉伸强度(Ts)：182MPa；拉伸模量(Tm):6.3GPa；断裂伸长率(εb):65％；吸水率(Wa)：0.8％；面内取向度：0.1952；表面能：36.5mJ.m2。
实施例13
在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中加入13.28g 3FBPTP固体粉体，11.77g BPTP固体粉体，和10.81g PDA固体粉料和108g DMF溶剂,在室温下搅拌,待固体完全溶解形成均相溶液；称取58.84g BPDA固体粉体，和232g DMF溶剂，在搅拌下于0℃-4℃温度下将其分批加入到所述的均相溶液中。在室温下搅拌反应24小时，得到聚酰胺酸树脂溶液，溶液粘度控制在250000mPa.s-300000mPa.s范围内。
称取230g上述聚酰胺酸树脂溶液，冷却至0℃-4℃，在机械搅拌下加入230g化学亚胺化试剂溶液(176g DMF、39.0g乙酸酐和15.0g异喹啉)，搅拌均匀后过滤，真空脱泡。然后，通过狭缝模具挤出涂覆于无缝连续镜面不锈钢带或玻璃板等支撑物表面上，形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的聚酰胺酸胶膜；在烘道内或烘箱内加热至120℃，经过一定时间后，将形成的含有部分溶剂及部分亚胺化的胶膜从支撑物表面上剥离，得到具有一定强度和韧性的自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺(PAA/PI)混合树脂胶膜；
将上述的自支撑PAA/PI混合树脂胶膜的两边固定于固定框架上，另外两边施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内采用程序升温方式，由室温逐步加热至450℃高温，然后逐步降低温度低于200℃，完成化学亚胺化和高温亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜。将上述聚酰亚胺初级薄膜在200℃-550℃进行退火处理，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如下：热膨胀系数(CTE,50℃-200℃,TMA):10.0ppm/K；5％热失重温度(TGA):522℃；拉伸强度(Ts)：175MPa；拉伸模量(Tm):6.6GPa；断裂伸长率(εb):64％；吸水率(Wa)：0.9％；面内取向度：0.2304；表面能：35.4mJ.m2。
在其他实施例中，所述含脂基芳香族二胺还可以是双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BPTP)、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(3FBPTP)、双(2-氟-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(F-BPTP)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述刚性芳香族二胺包括1,4-对苯二胺(PDA)，4,4’-联苯二胺中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述芳香族二酐包括3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，均四苯甲酸二酐(PMDA),3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述有机碱催化剂包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述有机溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种或按任意比例混合而成的混合物。在其他实施例中，所述含酯基芳香族二胺、刚性芳香族二胺、芳香族二酐、有机酸酐脱水剂、有机碱催化剂和有机溶剂的克重配比不限定为本实施例中的情形。在其他实施例中，步骤S3中所述脱模处理的反应温度和反应时间、步骤S4中所述热处理温度、步骤S5中所述退火处理过程不限定为上述实施例中的情形，可以在一定范围内变化。
上述实施例和对比例所制备的聚酰亚胺薄膜的主要性能如下表：
Figure BDA0002919904890000191
其中：
Tm——聚酰亚胺薄膜拉伸模量；
Ts——聚酰亚胺薄膜拉伸强度；
εb——聚酰亚胺薄膜断裂伸长率；
CTE——50℃-200℃时聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；
Wa——聚酰亚胺薄膜浸泡于25℃水中24小时后吸湿率。
从表中可以看出，本发明提供的高模量(不低于4.5GPa)聚酰亚胺薄膜通过调节含酯基芳香族二胺的含量以改变主链结构中苯酯基链段的相对含量，可实现调控聚酰亚胺材料的热膨胀系数从1ppm/℃至20ppm/℃之间变化。
采用该制备方法得到的聚酰亚胺薄膜作为基膜材料制成基板，基板的柔韧性好，机械性能好，与金属层膜材料的热膨胀系数更相接近，界面稳定性好，不易出现分裂、变形等现象，使用寿命长。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm～150μm，拉伸强度大于等于150MPa，断裂伸长率大于等于45％，玻璃化转变温度大于等于300℃。
2.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括由含酯基芳香族二胺、刚性芳香族二胺和芳香族二酐构成的聚酰胺酸经化学亚胺化而得到聚酰亚胺的步骤，所述聚酰亚胺的分子主链中引入不同含量的酯基以实现对其热膨胀系数的调控，其中所述含酯基芳香族二胺与所述刚性芳香族二胺的克分子配比范围为1:99至50:50，优选克分子配比范围为25:75至40:60。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将包括含酯基芳香族二胺的芳香族二胺原料制成均相芳香族二胺溶液，加入芳香族二酐和/或刚性芳香族二胺后反应形成粘度为10000mPa.s至1000000mPa.s范围内的聚酰胺酸；
S2)将步骤S1中得到的所述聚酰胺酸与化学亚胺化试剂混合，形成聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液；
S3)将步骤S2中得到的所述聚酰胺酸/化学亚胺化试剂混合溶液进行过滤、脱泡处理后挤出涂覆于支撑物表面形成聚酰胺酸胶膜，经脱模处理将所述聚酰胺酸胶膜从支撑物表面剥离得到自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜；
S4)将步骤S3中得到的所述自支撑聚酰胺酸/聚酰亚胺混合树脂胶膜经热处理完成亚胺化过程，得到聚酰亚胺初级薄膜；
S5)将步骤S4中得到的所述聚酰亚胺初级薄膜经退火处理，得到拉伸模量不低于4.5GPa、50℃～200℃下热膨胀系数为1ppm/℃～20ppm/℃的聚酰亚胺薄膜。
4.如权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述含脂基芳香族二胺包括双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(BPTP)、双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(3FBPTP)、双(2-氟-4-氨基苯基)对苯二甲酸酯(F-BPTP)中的一种或按任意比例混合而成的混合物，优选所述刚性芳香族二胺包括1,4-对苯二胺(PDA)，4,4’-联苯二胺中的一种或按任意比例混合而成的混合物，优选所述芳香族二酐包括3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)，均四苯甲酸二酐(PMDA),3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或按任意比例混合而成的混合物，优选构成聚酰胺酸的组分还包括惰性气体及极性非质子溶剂。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，构成化学亚胺化试剂的组分包括有机酸酐脱水剂和有机碱催化剂，有机酸酐脱水剂与所述有机碱催化剂的克分子配比范围为1:1至10:1，优选克分子配比范围为2:1至5:1；所述有机酸酐脱水剂与所述芳香族二酐的克分子配比范围为1:1至10:1，优选克分子配比范围为1:1至6:1；优选所述有机酸酐脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中的一种或按任意比例混合而成的混合物，优选所述有机碱催化剂包括异喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶中的一种或按任意比例混合而成的混合物，优选构成化学亚胺化试剂的组分还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括DMF、DMAc、NMP中的一种或按任意比例混合而成的混合物。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述脱模处理的反应温度为40℃～200℃，反应时间为1min～50min，优选所述步骤S4中，所述热处理过程中热处理温度为200℃～450℃之间变化，升温速率为1℃/min～25℃/min，其中起始温度为200℃～350℃，优选所述步骤S5中，所述退火处理过程先升温再降温，处理温度为100℃～550℃，升温速率1℃/min～20℃/min，其中起始温度为100℃以上，最高温度为400℃-550℃，降温至200℃以下退火处理结束。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm～150μm，拉伸强度大于等于150MPa，断裂伸长率大于等于45％，玻璃化转变温度大于等于300℃。
8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
9.一种基板，其特征在于，用作柔性光电基板和多层电子封装基板，采用如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜或如权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜作为所述基板的基膜材料。
10.如权利要求9所述的基板在微电子制造与封装及柔性光电显示器领域中的应用。
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