JP2009280660A - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明のポリアミド酸ワニス組成物を用いた金属箔上のポリイミド樹脂層は、接着層を介することなく金属箔との密着性に優れ、かつ線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等となるポリイミド樹脂層を形成できるポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂それを用いたフレキシブルプリント基板用金属−ポリイミド複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】エステル構造含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／またはエステル構造含有芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸と溶媒とからなるポリアミド酸ワニス中にオキサゾール化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、またはベンゾフラザンからなる群より選ばれるものである含窒素芳香族化合物を含有することによって得られるポリアミド酸ワニス組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高接着のフレキシブルプリント基板用金属−ポリイミド複合体、ポリイミド樹脂およびそのためのポリアミド酸ワニス組成物に関する。

近年、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）基板としてのポリイミド樹脂の需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣの原反である銅張積層板、ＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）と銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスの塗付後乾燥又は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、あるいは蒸着・スパッタ等によりポリイミドフィルム上に銅箔層を形成する無接着剤２層タイプ、３）接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層ＦＣＣＬが有利である。

ＦＰＣ基板としてのポリイミド樹脂は実装工程における様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、ガラス転移温度以下での線熱膨張率ができるだけ低いことが望ましい。後述するようにポリイミド樹脂層の線熱膨張率の制御は２層ＦＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
多くのポリイミド樹脂は有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミド樹脂そのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミド樹脂は一般に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリアミド酸ワニスを重合し、このポリアミド酸ワニスを銅箔上に塗付し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。

残留応力は、高温でのイミド化反応後に金属−ポリイミド複合体を室温へ冷却する過程で発生し、ＦＣＣＬのカーリング、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド樹脂層自身を低線熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミド樹脂では線熱膨張率が４０〜１００ｐｐｍ／℃の範囲にあり、金属箔、例えば銅箔の線熱膨張率１７ｐｐｍ／℃よりもはるかに大きいため、銅箔の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／℃以下を示す低線熱膨張率のポリイミド樹脂の研究開発が行われている。
現在実用的な低線熱膨張率のポリイミド樹脂の材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミド樹脂が最もよく知られている。このポリイミド樹脂層は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／℃と非常に低い線熱膨張率を示すことが知られているが、低吸湿膨張率は示さない（非特許文献１参照）。

ポリイミド樹脂層の寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミド樹脂層では２〜３質量％も吸湿する。ポリイミド樹脂層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド樹脂層／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため絶縁膜としてのポリイミド樹脂層はできるだけ吸湿膨張率が低いことが求められている。
低吸湿膨張率を実現するための分子設計として、例えば式（１９）で表されるエステル構造を有する酸無水物を使用してポリイミド骨格への芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（特許文献１参照）。

しかしながら、銅箔との密着性が低いため接着性を発現するために、新たにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを用いた接着層を必要とし、構成される絶縁膜（ポリイミド樹脂層＋接着層）としては、難燃性、吸湿膨張率、ポリイミド樹脂の特長である耐熱性の悪化が懸念される。
接着層を別途設けずにイミダゾール化合物等の添加剤をポリアミド酸ワニス中に使用することにより得られるポリイミド樹脂層と金属箔との密着性を向上させる検討もなされている（特許文献２参照）。同様にしてイミダゾール化合物等の添加剤をエステル構造含有するポリアミド酸ワニス中に使用すると、ポリイミド樹脂層と金属箔との密着性の低下、吸湿膨張率の低下、得られるポリイミドフィルムの機械強度の低下をもたらすという不具合があった。

ガラス転移温度や吸湿膨張係数の低下をもたらすことなく、金属箔との密着性を向上させるエステル構造を有するポリイミド樹脂を得るための添加剤が強く望まれている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６） 特開平１０−１２６０１９号公報 特開平４-８５３６３号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたもので、金属箔上のポリイミド樹脂層は、接着層を介することなく金属箔との密着性に優れ、線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等となるポリイミド樹脂層を形成できるポリアミド酸ワニス組成物、それを用いたフレキシブルプリント基板用金属−ポリイミド複合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上述の目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
１．芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸、含窒素芳香族化合物および溶媒を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（１）で表されるエステル構造を有する、及び／または該芳香族ジアミンが式（２）で表されるエステル構造を有し、かつ該含窒素芳香族化合物が式（３）〜（１２）で表されるオキサゾール化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、およびベンゾフラザン誘導体からなる群より選ばれるものであることを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。

（Ｍは、式（１）で表される２価の芳香族基より選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。）

（ｍ＝０もしくは１であり、Ｒ４〜Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。）

（Ｘ１、Ｘ３は式（３）、（４）、（７）、（８）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ２、Ｘ４は式（５）、（９）で表される２価の芳香族基である。式中、Ｙ１〜Ｙ５は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、または、スルホニル基である。Ｒ７〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈであり、ｎ＝０、１、２である。Ｒ１５、Ｒ３０、Ｒ３４は上述の置換基、またはフェニル基である。）
２．前記含窒素芳香族化合物が、式（１３）〜（１５）のいずれか一種類以上で示されるオキサゾール化合物であることを特徴とする１記載のポリアミド酸ワニス組成物。

（Ｘ５は、式（１３）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ６は、式（１４）で表される２価の芳香族基である。Ｒ３５〜Ｒ３８、Ｒ４０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ３９は上述の置換基、またはフェニル基である。）
３．前記含窒素芳香族化合物が、式（１６）〜（１８）のいずれか一種類以上で示されるアミド化合物であることを特徴とする１記載のポリアミド酸ワニス組成物。

（Ｘ７は、式（１６）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ８は、式（１７）で表される２価の芳香族基である。Ｒ４１〜Ｒ４４、Ｒ４６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ４５は上述の置換基、またはフェニル基である。）
４．前記含窒素芳香族化合物が、式（１６）で示されるアミド化合物であることを特徴とする１記載のポリアミド酸ワニス組成物。

（Ｘ７は、式（１６）で表される４価の芳香族基であり。Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。）
５．前記含窒素芳香族化合物が、前記ポリアミド酸１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする１記載のポリアミド酸ワニス組成物。
６．１記載の前記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂。
７．１記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂と、金属箔とから構成される金属−ポリイミド複合体。

本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、金属上に塗布乾燥加熱イミド化することにより金属−ポリイミド複合体を作製できる。そうして得られた金属−ポリイミド複合体は、金属箔との密着性に優れ、かつ線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等となるという効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。
添加剤として用いる含窒素芳香族化合物は、一般式（３）〜一般式（１２）のオキサゾール化合物、アミド化合物、ニトリル化合物および、ベンゾフラザンからなる群より選ばれるものである。式中のＸ１、Ｘ３は一般式（３）、（４）、（７）、（８）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ２、Ｘ４は一般式（５）、（９）で表される２価の芳香族基である。式中、Ｙ１〜Ｙ５は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、または、スルホニル基である。Ｒ７〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈであり、ｎ＝０、１、２である。Ｒ１５、Ｒ３０、Ｒ３４は上述の置換基、またはフェニル基である。

ここで入手性、もしくは、製造コストの観点から、前記含窒素芳香族化合物は、一般式（１３）〜一般式（１５）で表されるオキサゾール化合物であることが好ましい。式中のＸ５は、一般式（１３）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ６は、一般式（１４）で表される２価の芳香族基である。Ｒ３５〜Ｒ３８、Ｒ４０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ３９は上述の置換基、またはフェニル基である。

また入手性、もしくは、製造コストの観点から、前記含窒素芳香族化合物が、一般式（１６）〜一般式（１８）で表されるアミド化合物であることが好ましく、一般式（１６）がさらに好ましい。式中のＸ７は、一般式（１６）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ８は、一般式（１７）で表される２価の芳香族基である。Ｒ４１〜Ｒ４４、Ｒ４６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ４５は上述の置換基、またはフェニル基である。

前記含窒素芳香族化合物のエステル構造含有ポリアミド酸ワニス組成物中への配合量は、固形成分であるポリアミド酸１００質量部に対し、接着強度及び耐熱性の観点から、０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
本発明のエステル構造を有するポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸の原料となる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのうち、少なくともどちらか一方がエステル構造を有することが必要である。

エステル構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）で表される反復単位を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。式中のＭは、一般式（１）で表される芳香族基より選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。具体的には、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等のエステル構造含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のエステル構造含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。

エステル構造を有する芳香族ジアミンとしては、一般式（２）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。式中のｍ＝０もしくは１であり、Ｒ４〜Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。具体的には、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエートなどのエステル芳香族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）イソフタレート、ｐ−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−メチルフェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ｐ−メチルフェニレン−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）のジエステル芳香族ジアミン等のエステル構造含有芳香族ジアミンを使用することが好ましい。また、各々のエステル構造含有芳香族ジアミンを単独で用いても、併用して用いてもよい。

エステル構造を有する芳香族ジアミンを利用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
例えば、３，４，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の二無水物があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の耐熱性を向上する観点から、３，４，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、非芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。

また、エステル構造を有するテトラカルボン酸芳香族酸二無水物を利用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の芳香族ジアミンを使用することができる。
例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンがあげられる。線熱膨張率やガラス転移温度などの耐熱性を向上する観点から、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。

本発明におけるポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン酸成分を反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。本発明のポリイミド 樹脂は、５０〜２００℃における線熱膨張率が、８〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミド樹脂である。また、銅箔との線熱膨張率の整合の点から１５〜２２ｐｐｍ/℃であることがより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。

得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のポリアミド酸ワニス組成物における溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤等を加えても良い。
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度等に応じて利用することができる。

本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で付加重合させることによって得られるポリアミド酸ワニスとオキサゾール化合物、アミド化合物、ニトリル化合物およびベンゾフラザンから選ばれる含窒素芳香族化合物を混合溶解することにより得られる。なお、ここで含窒素芳香族化合物をポリアミド酸の付加重合が進行している系内にいつ添加するかについては、ポリアミド酸の重合前であっても重合後であってもどちらでも良い。
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、溶媒を含めた全芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの質量の百分率である。好ましい固形分濃度は、５〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。

付加重合条件については、従来行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶剤に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニスが得られる。得られるポリアミド酸ワニスの粘度については、１ｐｏｉｓｅから２５００ｐｏｉｓｅとなるように、固形分濃度を調節することが好ましい。
また、ポリイミドフィルムの靭性およびポリアミド酸ワニスのハンドリングの観点から、ポリアミド酸ワニスの固有粘度は好ましくは０．１〜２５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、好ましくは０．３〜２０ｄＬ／ｇさらに好ましくは０．５〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。

本発明の金属−ポリイミド複合体とは、金属箔上にポリイミド樹脂層が設けられているものである。金属箔上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂層との複合体または、金属箔上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物を高温乾燥して得られるポリイミド樹脂層との複合体である。ポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１〜２５μｍである。

金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。

本発明のポリアミド酸ワニス組成物から得られる金属−ポリイミド複合体は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリイミド前駆体層としてのポリアミド酸ワニス組成物層（ポリアミド酸フィルム）を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂層を形成することができる。

上記のポリイミドフィルムを用いた本発明の金属−ポリイミド積層体は、該ポリイミドフィルムの片側または両側に金属箔を重ね、公知の加熱および／または加圧を伴った方法により、該ポリイミドフィルムと金属箔とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理等公知の方法を用いることができる。

上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
このようにして得られる金属−ポリイミド複合体は、金属箔、特に銅箔とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ポリアミド酸ワニス組成物の特性や、イミド化後のポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体の物性測定は、次のようにして行った。
（１）固有粘度（η）
０．５質量％のポリアミド酸ワニス組成物を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

（２）ガラス転移温度(Ｔg)および線熱膨張率（ＣＴＥ）
得られた銅−ポリイミド複合体を長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置（ＴＭＡ-５０、株式会社島津製作所製）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ_２雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを求め、また５０℃〜２００℃の線熱膨張率を算出した。

（３）接着強度
上記と同様にして銅−ポリイミド複合体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．５ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅３ｍｍの銅箔をポリイミド樹脂から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（４）ハンダ耐熱性
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅−ポリイミド複合体を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、３００℃に設定したハンダ浴中に試料を銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように１ｍｉｎ静置した際の外観変化による評価を行った。

（５）煮沸ハンダ耐熱性
上記と同様にして縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃で１ｍｉｎ静置した際の外観変化による評価を行った。

（６）吸湿膨張率：ＣＨＥ
アルバック理工株式会社製熱機械分析装置（ＴＭ−９４００）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２０〜２５μｍ、のフィルムを２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから７０％ＲＨに変化させた際の試験片の伸びから３０％ＲＨ〜７０％ＲＨにおける平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張率を求めた。

（７）弾性率、破断伸び
（合成例１）含窒素芳香族化合物の合成１
２Ｌセパラフラスコ中に、ポリリン酸１０００ｇ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル２００ｍｍｏｌ（和歌山精化工業株式会社製）を入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で２時間攪拌を行った。その後安息香酸４００ｍｍｏｌ（和光純薬工業社製）を加え、２００℃にて５時間反応させた。反応液を室温まで放令後、精製水中に滴下し、得られた黄緑色析出物をろ過により分取した後、１２５℃で真空乾燥させ、粗結晶を得た。その後、粗結晶をＮ−メチルピロリドンに１００℃付近で溶解させ、室温まで放冷した溶液をろ過し、不溶成分を除去した後、得られたろ液に３質量％の炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、固体を析出させた。析出した固体を、ろ過により分取し、精製水で２〜３回洗浄した後、１２５℃にて真空乾燥させ、下記式（２０）で表されるオキサゾール構造含有する含窒素芳香族化合物（以下、ＯＸＡＮと称する）を得た。

（合成例２）含窒素芳香族化合物の合成２
２Ｌセパラフラスコ中に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液１２００ｍｌ、３，３’−ジヒドロキシビフェニル２００ｍｍｏｌ（和歌山精化工業株式会社製）とトリエチルアミン４００ｍｍｏｌを溶解し、窒素雰囲気下にて０℃に冷却した。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾイル４００ｍｍｏｌを溶かした溶液を、１０℃以下になるように２時間かけて滴下し、その後、６時間攪拌を行った。
次いで、析出物をろ過し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで洗浄し、更に水で洗浄した後、乾燥して、式（２１）で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジニトロビフェニルアニリドの黄白色結晶を得た。

[実施例１]
＜ポリアミド酸ワニス組成物、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下ＡＰＡＢと称する）４０ｍｍｏｌ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル以下ＯＤＡと称する）１０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＡＢＰと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニスを得た。このポリアミド酸ワニス中に、合成例１で得た含窒素芳香族化合物（ＯＸＡＮ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように添加し、溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古川サーキットフォイル株式会社 Ｆ２-ＷＳ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニス組成物を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔付きポリイミドフィルムが得られた。

この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリイミドフィルムは、ＴＭＡ測定により線熱膨張率（５０℃から２００℃の間の平均値）は１８ｐｐｍ／℃と銅箔と同等の低い線熱膨張率を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ５．５ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、極めて低い吸湿膨張率を示した。また、９０°銅箔接着強度を測定したところ１．１ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。

また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ株式会社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
得られたポリイミドフィルムを引っ張り試験により弾性率６．９ＧＰａ及び破断伸び５３％が得られた。

[実施例２]〜[実施例７]
ＯＸＡＮの代わりに一般式（２１）、および下記式（２２）〜下記式（２６）で示されるいずれかの含窒素芳香族化合物を樹脂固形分に対して３もしくは６質量部となるように添加し、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、ポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
なお、実施例２に使用した、合成例２の合成で得られた一般式（２１）をのぞく含窒素芳香族化合物下記式（２２）〜下記式（２６）（順に実施例３〜７に使用）は、東京化成工業株式会社製を使用した。

[実施例８]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下ＡＰＡＢと称する）４５ｍｍｏｌ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（以下ＭＴＡＨＱと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニスを得た。このポリアミド酸ワニス中に、含窒素芳香族化合物（ＯＸＡＮ）を樹脂固形分に対して６質量部となるように添加し、溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、０．８２ｄＬ／ｇであった。このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古川サーキットフォイル株式会社 Ｆ２−ＷＳ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニス組成物を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔付きポリイミドフィルムが得られた。

この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリイミドフィルムは、ＴＭＡ測定により線熱膨張率（５０℃から２００℃の間の平均値）は２０ｐｐｍ／℃と銅箔と同等の低い線熱膨張率を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ４．７ｐｐｍ／％ＲＨ（３０％ＲＨから７０％ＲＨの間の平均値）と、極めて低い吸湿膨張率を示した。また、９０°銅箔接着強度を測定したところ１．０ｋｇ／ｃｍと高い接着強度を示した。

また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ株式会社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。

[実施例９]
合成例２で合成した一般式（２１）で示される含窒素芳香族化合物を樹脂固形分に対して６質量部となるように添加し、実施例８と同様の操作を繰り返すことにより、ポリアミド酸ワニス、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。

[比較例１]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有するＡＰＡＢ４０ｍｍｏｌ、ＯＤＡ１０ｍｍｏｌ、ＮＭＰ１９１ｍＬ（脱水）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するＴＡＢＰの粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスは室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸の固有粘度は、０．７２ｄＬ／ｇであった。 実施例１と同様にして、このポリアミド酸ワニスを、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古川サーキットフォイル株式会社 Ｆ２−ＷＳ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニスを用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔付きポリイミドフィルムが得られた。

この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。
また同様にして、このポリアミド酸ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ株式会社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。

得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。

[比較例２]
比較例１で得られたポリアミド酸ワニスに、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成株式会社製 製品名２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例１と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。

[比較例３]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下ＡＰＡＢと称する）４５ｍｍｏｌ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと称する）５ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９１ｍＬ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物（以下ＭＴＡＨＱと称する）の粉末５０ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分後、溶液粘度が急激に増加した。更に８０℃で４時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスは室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸の固有粘度は、０．８２ｄＬ／ｇであった。このポリアミド酸ワニスを、金属製の塗工台に１２μｍ厚の銅箔（古川サーキットフォイル株式会社 Ｆ２−ＷＳ箔）マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を９０℃に設定し、ポリアミド酸ワニスを用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み４５μｍ）を得た。その後、ＳＵＳ製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。カールのない２５μｍ厚みの銅箔付きポリイミドフィルムが得られた。

この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第２鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚２５μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。
また同様にして、このポリアミド酸ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（ＭＳ−２５０ ミカサ株式会社製）にてスピンコートし、乾燥器中で１００℃で３０ｍｉｎ静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム（厚み１７μｍ）を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１５０℃で３０ｍｉｎ、２００℃で１ｈ、４００℃で１ｈにてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して１０μｍ厚みのポリイミドフィルムが得られた。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。

[比較例４]
比較例３で得られたポリアミド酸ワニスに、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成株式会社製 製品名２Ｅ４ＭＺ）を樹脂固形分に対して６質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例１と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張率（ＣＴＥ）、吸湿膨張率（ＣＨＥ）、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表１に示す。

本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、高密度配線や高信頼性を必要とするフレキシブルプリント基板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適に利用できる。

Claims (7)

1. 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸、含窒素芳香族化合物および溶媒を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該芳香族テトラカルボン酸二無水物が式（１）で表されるエステル構造を有する、及び／または該芳香族ジアミンが式（２）で表されるエステル構造を有し、かつ該含窒素芳香族化合物が式（３）〜（１２）で表されるオキサゾール化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、およびベンゾフラザン誘導体からなる群より選ばれるものであることを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
   

   

   （Ｍは、式（１）で表される２価の芳香族基より選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。）
   

   

   （ｍ＝０もしくは１であり、Ｒ４〜Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、または水素原子を表す。）
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （Ｘ１、Ｘ３は式（３）、（４）、（７）、（８）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ２、Ｘ４は式（５）、（９）で表される２価の芳香族基である。式中、Ｙ１〜Ｙ５は、エーテル、−Ｓ−、Ｃ１〜４の飽和、不飽和アルキレン基、カルボニル基、または、スルホニル基である。Ｒ７〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈであり、ｎ＝０、１、２である。Ｒ１５、Ｒ３０、Ｒ３４は上述の置換基、またはフェニル基である。）
2. 前記含窒素芳香族化合物が、式（１３）〜（１５）のいずれか一種類以上で示されるオキサゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物。
   

   

   

   

   （Ｘ５は、式（１３）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ６は、式（１４）で表される２価の芳香族基である。Ｒ３５〜Ｒ３８、Ｒ４０は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ３９は上述の置換基、またはフェニル基である。）
3. 前記含窒素芳香族化合物が、式（１６）〜（１８）のいずれか一種類以上で示されるアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物。
   

   

   

   

   （Ｘ７は、式（１６）で表される４価の芳香族基であり、Ｘ８は、式（１７）で表される２価の芳香族基である。Ｒ４１〜Ｒ４４、Ｒ４６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。Ｒ４５は上述の置換基、またはフェニル基である。）
4. 前記含窒素芳香族化合物が、式（１６）で示されるアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物。
   

   

   （Ｘ７は、式（１６）で表される４価の芳香族基であり。Ｒ４１、Ｒ４２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−ＳＯ_２Ｈ、−ＯＰｈ、−ＳＣＨ_３、または−ＳＰｈである。）
5. 前記含窒素芳香族化合物が、前記ポリアミド酸１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物。
6. 請求項１記載の前記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂。
7. 請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂と、金属箔とから構成される金属−ポリイミド複合体。