KR20210122142A - 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 고주파 신호의 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 또한 치수 안정성이 우수한 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공한다.
[해결수단] 수지 필름(A)은, 액정 폴리머층(L)과, 액정 폴리머층(L)의 편측에 적층된 제1 접착제층(B1)과, 액정 폴리머층(L)의 제1 접착제층(B1)과는 반대측에 적층된 제2 접착제층(B2)을 구비한다. 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이 각각 독립적으로 1800㎫ 이하이고, 180 내지 260℃에 있어서의 저장 탄성률의 최댓값이 800㎫ 이하이다. 수지 필름 전체의 10㎓에 있어서의 유전 정접은 0.005 이하인 것이 바람직하다.

Description

수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판{RESIN FILM, METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 예를 들어 회로 기판 재료로서 유용한 수지 필름, 이것을 사용하는 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이며 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 금후에는 FPC에 있어서도, 전송 손실의 저감이 중요해진다. 고주파 신호 전송에 대응하기 위해서, FPC 재료로서, 흡습성이 낮고, 저유전율, 저유전 정접의 액정 폴리머를 유전체층으로 하는 것이 검토되고 있다.
액정 폴리머는 유전 특성이 우수하기는 하지만, 열특성이나 치수 안정성에 개선의 여지가 있다. 이들 특성 개선을 위해, 폴리이미드층의 양면에 액정 폴리머층을 마련한 수지 필름이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 액정 폴리머층은 금속박과의 접착성에 개선의 여지가 있고, 충분한 접착성을 획득하기 위해서 표면 조도가 큰 금속박을 사용할 필요가 있다. 이 경우, 전송 손실이 커질 우려가 있다. 또한, 액정 폴리머층에 폴리이미드층을 마련한 수지 필름(예를 들어, 특허문헌 2)이 제안되고 있다. 그러나, 폴리이미드 필름과 액정 폴리머 필름의 접착 시에, 플라스마 처리에 의한 표면 조화가 필요해져 제조 공정이 번잡해지는 것이나, 수지 필름의 컬을 억제하기 위해서, 열팽창 계수의 차가 작은 폴리이미드 필름과 액정 폴리머 필름을 선택할 필요가 있어, 적용할 수 있는 재료에 제약이 발생하는 것이 문제가 된다.
일본특허공개 제2016-117281호 공보 일본특허공개 제2015-74157호 공보
본 발명의 목적은, 고주파 신호의 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 또한 치수 안정성이 우수한 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 액정 폴리머층을, 소정의 저장 탄성률을 갖는 접착제층 사이에 끼워 넣은 샌드위치 구조의 수지 필름으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명의 수지 필름은, 액정 폴리머층과, 상기 액정 폴리머층의 편측에 적층된 제1 접착제층과, 상기 액정 폴리머층의 상기 제1 접착제층과는 반대측에 적층된 제2 접착제층을 구비한 수지 필름이다.
본 발명의 수지 필름은, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이, 각각 독립적으로 1800㎫ 이하이고, 180 내지 260℃에 있어서의 저장 탄성률의 최댓값이, 각각 독립적으로 800㎫ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름은, 수지 필름 전체의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하여도 된다.
본 발명의 수지 필름에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층은, 각각 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하여도 된다.
본 발명의 수지 필름은, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층이, 수지 성분으로서 폴리이미드를 함유하는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 폴리이미드가 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께, 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 수지 필름은, 상기 액정 폴리머층의 두께를 TL, 상기 제1 접착제층의 두께를 TB1, 상기 제2 접착제층의 두께를 TB2라 했을 때, 이하의 관계를 갖는 것이어도 된다.
0.15≤(TB1+TB2)/(TL+TB1+TB2)≤0.70
본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,
제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층
을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 중간 수지층을 구비한 금속 피복 적층판이다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 중간 수지층이, 상기 어느 것의 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 중간 수지층과 상기 제2 절연 수지층의 합계 두께 T1이 50 내지 500㎛의 범위 내여도 되고, 또한 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 중간 수지층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.50 내지 0.90의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서는, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고 있어도 되고, 상기 중간 수지층은 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접해서 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량이 80몰부 이상이어도 된다.
Figure pat00001
식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 배선층과, 상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층을 갖는 제1 회로 기판과,
제2 배선층과, 상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층
을 갖는 제2 회로 기판과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 회로 기판과 상기 제2 회로 기판 사이에 적층된 중간 수지층을 구비한 회로 기판이다.
그리고, 본 발명의 회로 기판은, 상기 중간 수지층이, 상기 어느 것의 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름은, 액정 폴리머층을 소정의 저장 탄성률을 갖는 접착제층 사이에 끼워 넣은 샌드위치 구조를 갖기 때문에, 유전 특성 및 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 필름을 사용한 회로 기판에 있어서, 고주파 신호 전송 시의 전송 손실의 저감이 가능하며, 또한 치수 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 수지 필름을 개재시켜서 2개의 편면 금속 피복 적층판을 접합한 구조이기 때문에, 절연 수지층의 두께를 크게 하는 것이 가능하고, 고주파 신호 전송 시의 전송 손실의 저감이 가능하고, 게다가, 치수 안정성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 수지 필름 또는 금속 피복 적층판을 사용함으로써, 회로 기판에 있어서의 고주파화에 대한 대응이 가능하게 되고, 신뢰성 및 수율의 향상도 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태 수지 필름의 단면 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 위치 측정용 타깃의 설명도이다.
도 5는 에칭 후 치수 변화율의 측정에 사용한 평가 샘플의 설명도이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
[수지 필름]
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름(A)의 구성을 도시하는 모식도이다. 수지 필름(A)은 액정 폴리머층(L)과, 액정 폴리머층(L)의 편측에 적층된 제1 접착제층(B1)과, 액정 폴리머층(L)의 제1 접착제층(B1)과는 반대측에 적층된 제2 접착제층(B2)을 구비하고 있다. 수지 필름(A)은 액정 폴리머층(L)을 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 구조를 갖고 있다.
[액정 폴리머층]
액정 폴리머층(L)은 수지 성분의 주성분으로서, 바람직하게는 수지 성분의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 수지 성분의 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 수지 성분의 전부로서, 액정 폴리머를 함유하는 층이면 된다. 또한, 수지 성분의 주성분이란, 전체 수지 성분에 대하여 50중량%를 초과해서 포함되는 성분을 의미한다. 액정 폴리머는 유전 특성의 주파수 의존성이 거의 없고, 매우 우수한 유전 특성을 가짐과 함께, 난연성 향상에도 기여한다.
액정 폴리머층(L)은 수지 필름(A) 전체의 유전 특성을 우수한 것으로 하기 위해서, 단체로서, 10㎓에 있어서의 비유전율이, 바람직하게는 2 내지 3.5의 범위 내, 보다 바람직하게는, 2.6 내지 3.3의 범위 내이며, 유전 정접이, 바람직하게는 0.003 미만이고, 보다 바람직하게는 0.002 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
액정 폴리머의 융점은, 예를 들어 280℃ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 융점이 280℃를 하회하면 전자 기기 등의 제조 과정에서 융해하여, 특성의 변화를 초래할 우려가 있다.
액정 폴리머로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)로 분류되는 화합물 및 그의 유도체로부터 유도되는 공지된 서모트로픽 액정 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드 등의 폴리에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(1) 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물
(2) 방향족 또는 지방족 디카르복실산
(3) 방향족 히드록시카르복실산
(4) 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산
이들의 원료 화합물로부터 얻어지는 액정 폴리머의 대표예로서, 하기 식 (a) 내지 (n)에 나타내는 구조 단위에서 선택되는 2개 이상의 조합을 갖는 공중합체이며, 식 (a)로 나타내는 구조 단위 또는 식 (e)로 나타내는 구조 단위의 어느 것을 포함하는 공중합체가 바람직하고, 특히 식 (a)로 나타내는 구조 단위와 식 (e)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 액정 폴리머중의 방향환이 많아질수록, 유전 특성과 난연성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있는 점에서, 상기 (1)로서 방향족 디히드록시 화합물을, 상기 (2)로서 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
수지 필름(A)을 구성하는 액정 폴리머층(L)은, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 필러, 무기 필러, 커플링제, 난연제 등을 적절히 함유할 수 있다.
액정 폴리머층(L)로서는, 시판 중인 액정 폴리머 필름을 적절히 선정해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가부시키가이샤 쿠라레제(상품명; 벡스타) 등을 바람직하게 사용 가능하다.
[제1 접착제층 및 제2 접착제층]
제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)은, 50℃에 있어서의 저장 탄성률이, 각각 독립적으로 1800㎫ 이하이고, 180 내지 260℃에 있어서의 저장 탄성률의 최댓값이 각각 독립적으로 800㎫ 이하이고, 바람직하게는 500㎫ 이하인 범위 내이다. 이러한 저장 탄성률로 함으로써, 열압착 시의 내부 응력을 완화해서 회로 가공 후의 치수 안정성을 유지하고, 회로 가공 후의 땜납 리플로우 공정을 경유한 후에 있어서도, 휨이 발생하기 어려워진다.
또한, 제1 접착제층(B1)과 제2 접착제층(B2)은, 두께, 물성, 재질 등의 구성이 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 구성인 것이 바람직하다.
제1 접착제층(B1)과 제2 접착제층(B2)은, 수지 필름(A) 전체의 유전 특성을 양호하게 유지하기 위해서, 각각 단체로서, 10㎓에 있어서의 비유전율이, 바람직하게는 2 내지 3.5의 범위 내, 보다 바람직하게는, 2 내지 3의 범위 내이며, 유전 정접이, 바람직하게는 0.003 미만이고, 보다 바람직하게는 0.0025 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)은, 각각 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다. 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)의 Tg를 180℃ 이하로 함으로써, 저온에서의 열압착이 가능해지기 때문에, 금속 피복 적층판 등과의 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화하여, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제할 수 있다. 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)의 Tg가 180℃를 초과하면, 수지 필름(A)을 금속 피복 적층판 등의 사이에 개재시켜서 접착할 때의 열압착 온도가 높아져서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)은, 수지 성분의 주성분으로서, 바람직하게는 수지 성분의 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 수지 성분의 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 수지 성분의 전부로서 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 또한, 수지 성분의 주성분이란, 전체 수지 성분에 대하여 50중량%를 초과해서 포함되는 성분을 의미한다.
제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)이 폴리이미드층인 경우, 이들을 구성하는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께, 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 이하, 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)을 구성하는 폴리이미드를 「접착성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「테트라카르복실산 잔기」란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 「디아민 잔기」란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 원료인 테트라카르복실산 무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시킨 경우에는, 원료의 종류와 몰비에 대하여, 폴리이미드 중에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류와 몰비를 거의 대응시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 「폴리이미드」라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미디졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
(산 무수물)
접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 전체 테트라카르복실산 무수물 성분에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 합계로 90몰% 이상 함유하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 접착성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 합계로 90몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여 합계로 90몰% 이상 함유시킴으로써, 접착성 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기의 합계가 90몰% 미만이면, 접착성 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.
Figure pat00003
일반식 (1) 중, X는 단결합 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표현되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환에서 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)이 바람직하다. BTDA를 사용하는 경우에는, 카르보닐기(케톤기)가 접착성에 기여하기 때문에, 접착성 폴리이미드의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, BTDA는 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 후술하는 가교 형성을 위한 아미노 화합물의 아미노기가 반응해서 C=N 결합을 형성하는 경우가 있어, 내열성을 향상시키는 효과를 발현하기 쉽다. 이러한 관점에서, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 것이 좋다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헵탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민)
접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 디아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 전체 디아민 성분에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민을 50몰% 이상 함유하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유함으로써, 접착성 폴리이미드의 저유전율화·저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 접착성을 높일 수 있다.
이량체산 유래의 디아민은, 이량체 디아민 이외의 삼량체 성분이나 모노머 성분을 함유하는 혼합물인 점에서, 정제해서 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 이량체산 유래의 디아민을 정제한 것을 「이량체 디아민 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다. 이량체 디아민 조성물은, 하기의 성분 (a)를 주성분으로서 함유함과 함께, 성분 (b) 및 (c)의 양이 제어되고 있는 정제물이다.
(a) 이량체 디아민;
(a) 성분의 이량체 디아민이란, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 이량체산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있어, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화해서 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 이량체산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의 양의 모노머산(탄소수 18), 삼량체산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 이량체화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응해서 불포화도를 저하시킨 것도 이량체산에 포함하는 것으로 한다. (a) 성분의 이량체 디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 디아민 화합물이라 정의할 수 있다.
이량체 디아민의 특징으로서, 이량체산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 이량체 디아민은, 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 이량체 디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전 정접을 작게 해서 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대상적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
이량체 디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 이량체 디아민 함유량을 96중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상으로까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 이량체 디아민 함유량을 96중량% 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하면, 이량체 디아민 조성물의 모두(100중량%)가, (a) 성분의 이량체 디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 모노아민 화합물;
탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물은, 이량체산의 원료에서 유래하는 탄소수 10 내지 20의 범위 내에 있는 일염기성 불포화 지방산 및 이량체산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 21 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은, 이들 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(b) 성분의 모노아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 해당 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응함으로써 말단 산 무수물기가 밀봉되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 이량체 디아민을 제외한다);
탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물은, 이량체산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 삼염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 이량체산 이외의 중합 지방산을 포함하고 있어도 된다. 아민 화합물은, 이들의 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(c) 성분의 아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 삼량체산을 유래로 하는 트리아민체를 주성분으로 하는 3관능 이상의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응하여, 폴리이미드의 분자량을 급격하게 증가시킨다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 이량체산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도, 폴리이미드의 분자량을 증가시켜서, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화의 원인이 된다.
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 각 성분의 정량을 행하는 경우, 이량체 디아민 조성물의 각 성분의 피크 스타트, 피크 톱 및 피크 엔드의 확인을 용이하게 하기 위해서, 이량체 디아민 조성물을 무수아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부 표준 물질로서 시클로헥사논을 사용한다. 이와 같이 제조한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트로 각 성분을 정량한다. 각 성분의 피크 스타트 및 피크 엔드는, 각 피크 곡선의 극솟값으로 하고, 이것을 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출을 행할 수 있다.
또한, 이량체 디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하, 바람직하게는 4% 미만이 좋다. 성분 (b) 및 (c)의 합계를 4% 이하로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다.
또한, (b) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 저하를 억제할 수 있고, 추가로 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비의 범위를 넓힐 수 있다. 또한, (b) 성분은, 이량체 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, (c) 성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 2% 이하이고, 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 추가로 수지 필름의 광역 주파수에서의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 또한, (c) 성분은, 이량체 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 이상인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.0 미만으로 하는 것이 좋고, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 보다 용이해진다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 미만인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.1 이하로 하는 것이 좋고, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 제어가 보다 용이해진다.
이량체산 유래의 디아민으로서는, 시판품이 이용 가능하고, (a) 성분의 이량체 디아민 이외의 성분을 저감할 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들어 (a) 성분을 96중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지된 방법이 적합하다. 이량체산 유래의 디아민 시판품으로서는, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 상기 이외의 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있어도 된다. 그러한 디아민 잔기로서는, 예를 들어 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00005
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 혹은 -CONH-에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 1개에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되고 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스 아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은, 1개의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는, 적어도 1개의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있는 것으로, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가해서 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌 옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰% 이상 50몰% 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 35몰% 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜서, 열가소성을 부여할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 상기 이외의 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
접착성 폴리이미드는, 상기 산 무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜서, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜서, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량%의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸 포스포르아미드, N-메틸 카프로락탐, 황산 디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량% 정도가 되는 것 같은 사용량으로 조정해서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500m㎩·s 내지 100000m㎩·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐서 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
접착성 폴리이미드에 있어서, 상기 산 무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 성분 또는 디아민 성분을 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 유전 특성, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등의 물성을 제어할 수 있다. 또한, 접착성 폴리이미드가 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재하거나, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
접착성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화하기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가해서 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(접착성 폴리이미드의 가교 형성)
접착성 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기를 갖는 가교제를 반응시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성한 폴리이미드(이하 「가교 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다)는, 접착성 폴리이미드의 응용예이며, 바람직한 형태가 된다.
가교제로서는, 예를 들어 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물(이하, 「가교 형성용 아미노 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)을 사용하는 것이 바람직하다. 접착성 폴리이미드의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜서 C=N 결합을 형성시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 즉, 아미노 화합물에 있어서의 2개의 제1급의 아미노기는, 케톤기와 친핵 부가 반응하는 관능기로서 기능한다.
케톤기를 갖는 접착성 폴리이미드를 형성하기 위해 바람직한 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을, 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 가교 구조를 형성시킬 목적에 있어서, 특히, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기를, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 상기 접착성 폴리이미드에 대하여, 가교 형성용 아미노 화합물을 작용시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BTDA 잔기」란, BTDA로부터 유도된 4가의 기를 의미한다.
가교 형성용 아미노 화합물로서는, (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉬워, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 이와 같이, 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산이산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4- 나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (I)과 (II)의 조합, (I)과 (III)의 조합, (I)과 (II)과 (III)의 조합과 같이, 카테고리를 초과해서 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 가교 형성용 아미노 화합물에 의한 가교에 의해 형성되는 그물눈상의 구조를 보다 밀하게 한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 가교 형성용 아미노 화합물은, 그 분자량(가교 형성용 아미노 화합물이 올리고머인 경우에는 중량 평균 분자량)이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500이 좋다. 이 중에서도, 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 가교 형성용 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 가교 형성용 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 가교 형성용 아미노 화합물의 1개의 아미노기가 접착성 폴리이미드의 케톤기와 C=N 결합을 형성하는 것에 그치고, 나머지 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 커지기 때문에 나머지 아미노기는 C=N 결합을 형성하기 어려운 경향이 된다.
접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물을 가교 형성시키는 경우에는, 접착성 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가하여, 접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화해서 경화물이 된다. 이 경우, 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.6몰로 할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰미만이 되는 것 같은 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량으로는, 가교 형성용 아미노 화합물에 의한 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화 후의 내열성이 발현하기 어려운 경향이 되고, 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응의 가교 형성용 아미노 화합물이 열 가소제로서 작용하여, 접착제층으로서의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 가교제의 관능기를 친핵 부가 반응시킴으로써 가교 형성하고, 경화물인 가교 폴리이미드가 된다. 가교 형성을 위한 친핵 부가 반응의 조건은 특별히 제한되지 않고, 가교제의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 반응시키는 경우에는, 가열에 의한 축합 반응에 의해 이민 결합(C=N 결합)이 생성되어, 가교 구조가 형성된다. 가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성하는 물을 계 밖으로 방출시키기 위해서, 또는 접착성 폴리이미드의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위해서 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하다. 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급의 아미노기와의 가열 축합은, 예를 들어,
(1) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속해서, 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가해서 가열하는 방법,
(2) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해 두고, 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속해서, 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않는 나머지 아미노 화합물을 가교 형성용 아미노 화합물로서 이용해서 접착성 폴리이미드와 함께 가열하는 방법,
또는,
(3) 상기 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가한 접착성 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법,
등에 의해 행할 수 있다.
접착성 폴리이미드의 내열성 부여를 위해, 이민 결합의 형성에 의해 가교 구조로 한 가교 폴리이미드의 예를 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 폴리이미드의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 말레이미드, 활성화 에스테르 수지, 스티렌 골격을 갖는 수지 등의 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.
수지 필름(A)을 구성하는 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)은, 각각 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 필러, 무기 필러, 커플링제, 난연제 등을 적절히 함유할 수 있다.
수지 필름(A)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.0035 이하, 더욱 바람직하게는 0.0025 이하가 좋다. 수지 필름(A)의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 수지 필름(A)의 10㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
수지 필름(A)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 필름(A)의 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 수지 필름(A)의 유전 손실의 악화로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
수지 필름(A)은, 액정 폴리머층(L)의 두께를 TL, 제1 접착제층(B1)의 두께를 TB1, 제2 접착제층(B2)의 두께를 TB2라 했을 때, 이하의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
0.15≤(TB1+TB2)/(TL+TB1+TB2)≤0.70
수지 필름(A)의 총 두께에 대한 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)의 합계 두께의 비율이 0.15보다 작으면, 가열 후의 치수 변화율이 커지고, 치수 안정성이 손상될 우려가 있고, 0.70보다 크면 액정 폴리머에 의한 수지 필름(A) 전체의 유전 특성의 향상 효과가 얻어지기 어려워진다.
여기서, 액정 폴리머층(L)의 두께 TL은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 25 내지 250㎛의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 제1 접착제층(B1)의 두께 TB1 및 제2 접착제층(B2)의 두께 TB2는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 예를 들어 1 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
수지 필름(A)은, 액정 폴리머층(L), 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)을 포함하는 필름(시트)이어도 되고, 예를 들어 구리박, 유리판 등의 무기 재료의 기재나, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 기재에 적층된 상태여도 된다.
본 실시 형태의 수지 필름(A)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)이 접착성 폴리이미드에 의한 폴리이미드층인 경우를 예로 들면, 이하의 [1] 내지 [3]의 방법을 들 수 있다.
[1] 액정 폴리머 필름의 편면에, 접착성 폴리이미드를 용액의 상태(예를 들어, 폴리이미드 조성물의 상태)에서 도포해서 도포막을 형성하고, 이것을 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조시킨 후, 또 편측의 면에도, 마찬가지로 하여 접착성 폴리이미드에 의한 도포막을 형성하고, 가열 건조해서 수지 필름(A)을 형성하는 방법.
[2] 임의의 기재에, 접착성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 이미드화해서 필름화한 후, 기재로부터 박리한다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 필름 2매 사이에 액정 폴리머 필름을 끼우고, 열압착함으로써 수지 필름(A)을 형성하는 방법.
[3] 임의의 기재에, 접착성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 기재로부터 박리한다. 이와 같이 해서 얻어진 겔 필름 2매 사이에 액정 폴리머 필름을 끼우고, 열압착함으로써 이미드화와 동시에 수지 필름(A)을 형성하는 방법.
접착성 폴리이미드의 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
이상과 같이 해서 얻어지는 수지 필름(A)은, 액정 폴리머층(L)을, 소정의 저장 탄성률을 갖는 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 구조를 갖기 때문에, 유전 특성 및 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 수지 필름(A)은, 예를 들어 접착제 필름(본딩 시트)이나, 회로 기판의 절연 수지층의 일부분을 구성하는 접착제층 등으로서 바람직하게 적용할 수 있는 것이다. 수지 필름(A)을 적용함으로써, 회로 기판에 있어서, 고주파 신호 전송 시의 전송 손실의 저감이 가능하며, 또한 치수 안정성을 확보할 수 있다.
[금속 피복 적층판]
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)은, 한 쌍의 편면 금속 피복 적층판을, 접착층(A')에서 접합한 구조를 갖고 있다.
즉, 금속 피복 적층판(C)은, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)과, 이들 제1 편면 금속 피복 적층판(C1) 및 제2 편면 금속 피복 적층판(C2) 사이에 적층된 접착층(A')을 구비하고 있다. 여기서, 접착층(A')은, 상기 수지 필름(A)에 의해 구성되어 있다.
또한, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)은, 제1 금속층(M1)과, 이 제1 금속층(M1)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(P1)을 갖는다. 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)은, 제2 금속층(M2)과, 이 제2 금속층(M2)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(P2)을 갖는다. 접착층(A')은, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)에 맞닿도록 배치되어 있다. 즉, 금속 피복 적층판(C)은, 제1 금속층(M1)/제1 절연 수지층(P1)/접착층(A')/제2 절연 수지층(P2)/제2 금속층(M2)이 이 순으로 적층된 구조를 갖는다. 제1 금속층(M1)과 제2 금속층(M2)은, 각각 가장 외측에 위치하고, 그들의 내측에 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)이 배치되고, 또한 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2) 사이에는, 접착층(A')이 개재 배치되어 있다.
한 쌍의 편면 금속 피복 적층판(C1, C2)의 구성은, 특별히 한정되지 않고, FPC 재료로서 일반적인 것을 사용 가능하고, 시판되는 동장 적층판 등이어도 된다. 또한, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 구성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(금속층)
제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)과 마찬가지이다.
제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이거나 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
(절연 수지층)
제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)으로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은, 단층에 한하지 않고, 복수의 수지층이 적층된 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미디졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
<층 두께>
금속 피복 적층판(C)은, 제1 절연 수지층(P1)과 접착층(A')과 제2 절연 수지층(P2)의 합계 두께를 T1로 했을 때, 해당 합계 두께 T1이 50 내지 500㎛의 범위 내이며, 100 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 두께 T1이 50㎛ 미만이면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 500㎛을 초과하면, 회로 기판의 굴곡성의 저하나 생산성 저하의 우려가 있다.
또한, 접착층(A')의 두께 T2(즉, 수지 필름(A)에 있어서의 TL+TB1+TB2)는, 예를 들어 26 내지 350㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 250㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착층(A')의 두께 T2가 상기 하한값에 미치지 않으면, 고주파 기판으로서 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 한편, 접착층(A')의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 합계 두께 T1에 대한 접착층(A')의 두께 T2의 비율(T2/T1)은, 0.50 내지 0.90의 범위 내이며, 0.5 내지 0.8의 범위 내인 것이 바람직하다. 비율(T2/T1)이 0.5 미만이면, T1을 50㎛ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 또한 회로 기판으로 했을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 0.90을 초과하면 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3은, 모두 예를 들어 12 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3이 상기 하한값에 미치지 않으면, 금속 피복 적층판(C)의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 두께 T3이 상기 상한값을 초과하면, 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2)은, 반드시 동일한 두께가 아니어도 된다.
<열팽창 계수>
제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은, 열팽창 계수(CTE)가 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하인 범위 내이다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)이 저탄성이며, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 접착층(A') 전체의 CTE가 30ppm/K를 초과해도, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있다. 또한, 제1 절연 수지층(P1), 접착층(A') 및 제2 절연 수지층(P2)의 전체의 열팽창 계수(CTE)는, 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하인 범위 내이다. 이들의 수지층 전체의 CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다.
<유전 정접>
제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 각각 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이, 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.008 이하가 좋다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10㎓에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.
<비유전율>
제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 절연 수지층 전체로서, 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 10㎓에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)의 유전 손실의 악화로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
<작용>
금속 피복 적층판(C)에서는, 절연 수지층 전체의 저유전 정접화를 도모하여, 고주파 신호 전송에 대한 대응을 가능하게 하기 위해, 접착층(A')에 액정 폴리머층(L)을 마련하고 있다. 그러나, 액정 폴리머층(L)은 가열 전후의 치수 변화율이 크기 때문에, 액정 폴리머층(L)의 층 두께를 크게 하는 것에 수반하여, 치수 안정성의 저하를 초래할 우려가 있다.
그래서, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)에서는, 접착층(A')으로서, 액정 폴리머층(L)을 저장 탄성률이 낮은 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 구조로 함으로써, 가열에 의해 발생하는 내부 응력을 완화해서 치수 안정성을 확보하고 있다. 특히, 제1 접착제층(B1) 및 제2 접착제층(B2)의 재질로서, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 접착층(A') 전체의 비유전율 및 유전 정접을 증가시키지 않고, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 접착층(A')은, 제1 절연 수지층(P1)과 제2 절연 수지층(P2) 사이에 적층되어 있으므로, 중간층으로서의 기능을 행하고, 휨과 치수 변화를 억제한다. 또한, 예를 들어 반도체 칩의 실장 시에 있어서의 땜납 리플로우 등의 가열 공정에 있어서도, 제1 절연 수지층(P1) 또는 제2 절연 수지층(P2)에 의해 직접적인 열이나 산소와의 접촉이 차단되므로, 접착층(A')이 산화 열화의 영향을 받기 어려워 치수 변화는 발생하기 어렵다. 이와 같이, 제1 절연 수지층(P1), 접착층(A') 및 제2 절연 수지층(P2)이라고 하는 층 구성의 특징에 의한 이점도 갖는다.
[금속 피복 적층판의 제조]
금속 피복 적층판(C)은, 예를 들어 접착층(A')이 되는 수지 필름(A)을, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)의 제1 절연 수지층(P1)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 제2 절연 수지층(P2)과의 사이에 배치해서 접합, 열압착 시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)은, 제1 금속층(M1) 및/또는 제2 금속층(M2)을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[금속 피복 적층판이 바람직한 구성예]
이어서, 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(C)에 있어서의 제1 절연 수지층(P1), 제2 절연 수지층(P2), 접착층(A'), 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
도 3은 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다. 금속 피복 적층판(100)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 금속층(M1) 및 제2 금속층(M2)로서의 금속층(101, 101)과, 제1 절연 수지층(P1) 및 제2 절연 수지층(P2)으로서의 폴리이미드층(110, 110)과, 접착층(A')으로서의 접착층(120)을 구비하고 있다. 여기서, 금속층(101) 및 폴리이미드층(110)에 의해, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1) 또는 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)로서의 편면 금속 피복 적층판(130)이 형성되어 있다. 본 형태에서는, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 구성은 동일하다.
폴리이미드층(110, 110)은, 모두 복수의 폴리이미드층이 적층된 구조여도 된다. 예를 들어, 도 3에 도시하는 양태에서는, 베이스층으로서, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층(111, 111)과, 비열가소성 폴리이미드층(111, 111)의 양측에 각각 마련된, 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층(112, 112)을 구비한 3층 구조를 이루고 있다. 또한, 폴리이미드층(110, 110)은, 각각 3층 구조로 제한하지 않는다.
도 3에 도시하는 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 편면 금속 피복 적층판(130, 130)에 있어서의 외측의 열가소성 폴리이미드층(112, 112)은, 각각 접착층(120)에 접합되어, 금속 피복 적층판(100)을 형성하고 있다. 접착층(120)은, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 편면 금속 피복 적층판(130, 130)을 접합하기 위한 접착층이며, 또한 치수 안정성을 확보하면서, 금속 피복 적층판(100)의 절연 수지층을 두껍게 하기 위한 것이다. 접착층(120)에 대해서는, 상기 접착층(A')에 대해서 설명한 바와 같다.
이어서, 폴리이미드층(110, 110)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층(111)과, 열가소성 폴리이미드층(112)에 대해서 설명한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)을 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 이상이고, 350℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108㎩ 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 이상이고, 350℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108㎩ 미만인 폴리이미드를 말한다.
비열가소성 폴리이미드층:
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 그리고 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다.) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 한다.)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔 막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 한편, 이미드화 후의 CTE를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮게 해서 내열성을 저하시키는 경향이 된다.
이러한 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어한다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해지고, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, CTE의 증가나 면내 리타데이션(RO)의 변화량의 증대 외에, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다.) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 한다.)는, 강직성을 갖기 때문에, 면내 배향성을 높이고, CTE를 낮게 억제함과 함께, 면내 리타데이션(RO)의 제어나, 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 잔기이다. 반면에, PMDA 잔기는, 분자량이 작기 때문에, 그 양이 지나치게 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가해서 흡습성이 커져버려, 분자쇄 내부의 수분 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취성이 되기 쉽고, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
그 때문에, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내에서 함유한다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, CTE가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 하는 우려가 있어, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가해서 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가하는 우려나 필름이 취성이 되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 그리고 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상인 것이 좋다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 적어도 1종의 몰비 {(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.4 이상 1.5 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하여, CTE와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어하는 것이 좋다.
PMDA 및 NTCDA는, 강직 골격을 갖기 때문에, 기타 일반적인 산 무수물 성분에 비하여, 폴리이미드 중 분자의 면내 배향성의 제어가 가능하고, 열팽창 계수(CTE)의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는 PMDA와 비교해 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하되는 것으로, 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 반면에 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중 분자의 면내 배향성이 저하되어, CTE의 증가로 이어진다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행되어, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내가 좋다. 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면내 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 악화되거나, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
또한, BPDA 및 TAHQ는 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 CTE를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 내지 45몰부의 범위 내가 좋다.
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00006
식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가, 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되고 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민(A1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 1 내지 3 개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민(A1)은, 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감할 수 있기 위해서, 유전 정접을 내릴 수 있다. 여기서, 연결기 Z로서는, 단결합이 바람직하다.
디아민(A1)로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민(A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민(A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워져, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성, 또한 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민(A1)로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우에는, 보다 강직하고, 면내 배향성이 우수한 구조라고 하는 관점에서, 디아민(A1)로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 기타 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸 아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재하거나, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면내 리타데이션(RO)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜서, 면내 리타데이션(RO)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33% 이하인 것이 바람직하고, 32% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중 이미드기부 (-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33%를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반한다 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화하기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가해서 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
비열가소성 폴리이미드층(111)의 두께는, 베이스층으로서의 기능을 확보하고, 또한 제조 시 및 열가소성 폴리이미드 도공 시의 반송성의 관점에서, 6㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(111)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 전기 절연성이나 핸들링성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 생산성이 저하된다.
비열가소성 폴리이미드층(111)은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 280℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(111)의 열팽창 계수는, 1pm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 10ppm/K 이상 20ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합 할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장하는 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층:
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층(111)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 마찬가지 것을 사용할 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 상술한 접착성 폴리이미드에 관해서 설명한 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 60몰부 이상, 바람직하게는 60몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 위해서, 이들에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜서, 열가소성을 부여할 수 있다. 원료중의 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 60몰부 미만이면 폴리이미드 수지의 유연성 부족에서 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물 [디아민(A1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 바와 같다. 디아민(A1)은, 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용 함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민(A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 40몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민(A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민(A1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재하거나, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜서, 면내 리타데이션(RO)의 변화량을 억제할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33% 이하인 것이 바람직하고, 32% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중 이미드기부 (-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33%를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 열가소성 폴리이미드 중 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화하기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가해서 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
열가소성 폴리이미드층(112)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층에 있어서의 접착층이 되기 위해서, 구리의 확산을 억제하기 위해서 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산이 되고 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제FT/IR620)을 사용하고, 1회 반사 ATR법에서 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하고, 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.
열가소성 폴리이미드층(112)의 두께는, 접착 기능을 확보하는 관점에서, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층(112)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 접착성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.
열가소성 폴리이미드층(112)는, 휨을 억제하는 관점에서, 열팽창 계수가, 30ppm/K 이상, 바람직하게는 30ppm/K 이상 100ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(112)에 사용하는 수지에는, 폴리이미드의 이외에, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합 할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장하는 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
금속 피복 적층판(100)에 있어서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 2개의 폴리이미드층(110)과 접착층(120)의 전체의 열팽창 계수는, 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 2개의 폴리이미드층(110)과 접착층(120)의 합계 두께 T1, 접착층(120)의 두께 T2 및 합계 두께 T1에 대한 접착층(120)의 두께 T2의 비율(T2/T1)에 대해서는, 도 2에 대해서 설명한 바와 같다.
(폴리이미드의 합성)
폴리이미드층(110)을 구성하는 폴리이미드는, 상기 산 무수물 및 디아민을 용매 중에서 반응시켜서, 전구체 수지를 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 합성 방법은, 상기 접착성 폴리이미드에 대해서 설명한 방법에 준해서 실시 가능하다.
[회로 기판]
금속 피복 적층판(100)은, 주로 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 즉, 금속 피복 적층판(100)의 2개의 금속층(101)의 한쪽 또는 양쪽을, 통상의 방법에 의해 패턴 상에 가공해서 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다. 이 회로 기판은, 도시는 생략하지만, 제1 절연 수지층(P1)과, 접착층(A')과, 제2 절연 수지층(P2)이 이 순으로 적층된 수지 적층체와, 이 수지 적층체의 편측 또는 양측의 면에 마련된 배선층을 구비하고 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사 제조, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 토크가 10% 내지 90%가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독했다.
[저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정]
5㎜×20㎜의 사이즈의 수지 시트를, 동적 점탄성 측정 장치(DMA:유·비·엠사 제조, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11㎐로 측정을 행하였다. 또한, 측정중의 탄성률 변화(Tanδ)의 값이 최대가 되는 온도를 Tg로서 정의했다.
[비유전율 및 유전 정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조, 상품명; E8363C) 그리고 SPDR 공진기를 사용하여, 10㎓에 있어서의 수지 시트의 비유전율 및 유전 정접을 측정했다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도 45℃ 내지 55%RH의 조건 하에서, 24시간 방치한 것이다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사 제조, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃로부터 265℃까지 승온시키고, 추가로 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃에서 100℃까지의 세로 방향(MD)의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구했다.
[치수 변화율의 측정]
80㎜×80㎜의 사이즈의 금속 피복 적층판을 준비했다. 이 적층판의 금속층의 상에 드라이 필름 레지스트를 마련한 후, 노광, 현상하고, 도 4에 도시한 바와 같이, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 각각 50㎜ 간격으로 5군데를 측정 가능하게 하는 16개의 직경 1㎜의 레지스트 패턴을 형성하고, 위치 측정용 타깃을 제조했다.
온도; 23±2℃, 상대 습도; 50±5%의 분위기 중에서, 위치 측정용 타깃에 있어서의 레지스트 패턴의 타깃간의 거리를 측정한 후, 레지스트 패턴 개공부의 금속층의 노출 부분을 에칭(에칭액의 온도; 40℃ 이하, 에칭 시간; 10분 이내)에 의해 제거하고, 도 5에 도시한 바와 같이, 16개의 금속층 잔존점을 갖는 평가 샘플을 제조했다. 이 평가 샘플을 온도; 23±2℃, 상대 습도; 50±5%의 분위기 중에서 24±4시간 정치 후, 금속층 잔존점간의 거리를 측정했다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 5군데의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가지고 에칭 후 치수 변화율로 한다.
이어서, 평가 샘플을 120℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고, 그 후의 금속층 잔존점간의 거리를 측정했다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 5군데의 가열 후의 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가지고 가열 후 치수 변화율로 한다.
각 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출했다.
에칭 후 치수 변화율(%)=(B-A)/A×100
A; 레지스트 현상 후의 타깃간의 거리
B; 금속층 에칭 후의 금속층 잔존점간의 거리
가열 후 치수 변화율(%)=(C-B)/B×100
B; 금속층 에칭 후의 금속층 잔존점간의 거리
C; 가열 후의 금속층 잔존점간의 거리
[구리박의 표면 조도 측정]
10점 평균 조도(Rz)의 측정
촉침식 표면 조도계(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제, 상품명; 서프코더 ET-3000)를 사용하여, Force; 100μN, Speed; 20㎛, Range; 800㎛의 측정 조건에 의해 구했다. 또한, 표면 조도의 산출은, JIS-B0601:1994에 준거한 방법에 의해 산출했다.
합성예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074, 아민가; 205㎎KOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 이량체 디아민의 혼합물, 이량체 성분의 함유량; 95중량% 이상)
OP935: 유기 포스핀산 알루미늄염(클라리언트 재팬사 제조, 상품명; Exolit OP935)
N-12: 도데칸이산디히드라지드
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
(합성예 1)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 312g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 14.67g의 DAPE(0.073몰)을 용기 안에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 23.13g의 BTDA(0.072몰)을 첨가했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하고, 용액 점도 2, 960m㎩·s의 폴리아미드산의 수지 용액 a를 제조했다.
(합성예 2)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 200g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 1.335g의 m-TB(0.0063몰) 및 10.414g의 TPE-R(0.0356몰)을 용기 안에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 0.932g의 PMDA(0.0043몰) 및 11.319g의 BPDA(0.0385몰)을 첨가했다. 그 후, 2시간 교반을 계속하고, 용액 점도 1, 420m㎩·s의 폴리아미드산의 수지 용액 b를 제조했다.
(합성예 3)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 250g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 12.323g의 m-TB(0.0580몰) 및 1.886g의 TPE-R(0.0064몰)을 용기 안에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 8.314g의 PMDA(0.0381몰) 및 7.477g의 BPDA(0.0254몰)을 첨가했다. 그 후, 3시간 교반을 계속하고, 용액 점도 31,500m㎩·s의 폴리아미드산의 수지 용액 c를 제조했다.
(합성예 4)
질소 도입관, 교반기, 열전대, 딘스타크 트랩, 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 44.92g의 BTDA(0.139몰), 75.08g의 DDA(0.141몰), 168g의 NMP 및 112g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 30분간 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하고, 유출하는 물 및 크실렌을 계 밖으로 제거했다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 112g의 크실렌을 첨가해 교반하고, 또한 30℃까지 냉각함으로써 이미드화를 완결하고, 폴리이미드의 수지 용액 d(고형분; 29.5중량%)을 얻었다.
(제작예 1)
<폴리이미드 필름 1의 제조>
수지 용액 d의 169.49g(고형분으로서 50g)에 1.8g의 N-12(0.0036몰) 및 12.5g의 OP935를 배합하여, 6.485g의 NMP와 19.345g의 크실렌을 첨가해서 희석하고, 폴리이미드 바니시 1을 제조했다.
폴리이미드 바니시 1을 건조 후 두께가 약 25㎛가 되도록 이형 기재의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 가열 건조하고, 이형 기재상에서 박리함으로써 폴리이미드 필름 1을 제조했다. 폴리이미드 필름 1의 Tg는 53℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 800㎫, 180℃에서 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 10㎫였다.
(제작예 2)
<폴리이미드 필름 2의 제조>
전해 구리박 1(두께 12㎛, Rz; 2.1㎛)의 편면의 표면에, 폴리아미드산의 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 도공한 후, 120℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결했다. 염화 제2철 수용액을 사용해서 구리박을 에칭 제거하고, 폴리이미드 필름 2를 제조했다. 폴리이미드 필름 2의 Tg는 250℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 5000㎫, 180℃에서 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 3600㎫였다.
(제작예 3)
<수지 필름 1의 제조>
폴리이미드 바니시 1을 건조 후의 두께가 약 5㎛가 되도록, LCP 필름 1(50㎛ 두께, CTE; 29ppm/℃, 가부시키가이샤 쿠라레제, 상품명; 벡스타)의 표면에 도공한 후, 80℃에서 가열 건조했다. 이어서, LCP 필름 1의 반대측 표면에도, 폴리이미드 바니시 1을 건조 후의 두께가 약 5㎛가 되도록 도공한 후, 80℃에서 가열 건조하고, 수지 필름 1을 제조했다. 수지 필름 1의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0021이었다.
(제작예 4)
<수지 필름 2의 제조>
수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 5㎛가 되도록, LCP 필름 1의 표면에 도공한 후, 120℃에서 가열 건조했다. 이어서, LCP 필름 1의 반대측 표면에도, 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 5㎛가 되도록 도공한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 이와 같이 해서, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃에서 260℃까지 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하고, 수지 필름 2를 제조했다. 수지 필름 2의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.1, 0.0021이었다.
(제작예 5)
<수지 필름 3의 제조>
폴리이미드 바니시 1의 건조 후 두께를 약 12.5㎛로 한 것 이외에는, 제작예 3과 마찬가지로 하여, 수지 필름 3을 제조했다. 수지 필름 3의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.8, 0.0021이었다.
(제작예 6)
<수지 필름 4의 제조>
폴리이미드 바니시 1의 건조 후 두께를 약 25㎛로 한 것 이외에는, 제작예 3과 마찬가지로 하여, 수지 필름 4를 제조했다. 수지 필름 4의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.8, 0.0022였다.
(제작예 7)
<편면 금속 피복 적층판 1의 제작>
전해 구리박 1의 편면 표면에, 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 이어서, 그 위에 수지 용액 c를 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 90 내지 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 추가로, 그 위에 수지 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 이와 같이 해서, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃ 내지 360℃에서 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 편면 금속 피복 적층판 1을 제작했다. 편면 금속 피복 적층판 1의 구리박층을, 염화 제2철 수용액을 사용해서 에칭 제거하여 제조한 폴리이미드 필름 3의 CTE는 23ppm/℃였다.
(제작예 8)
<편면 금속 피복 적층판 2의 제작>
전해 구리박 1의 편면 표면에, 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 이어서, 그 위에 수지 용액 c를 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 90 내지 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거했다. 추가로, 그 위에 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조해 용매를 제거했다. 이와 같이 해서, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃ 내지 360℃에서 단계적인 열처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 편면 금속 피복 적층판 2를 제작했다. 편면 금속 피복 적층판 2의 구리박층을, 염화 제2철 수용액을 사용해서 에칭 제거하여 제조한 폴리이미드 필름 4의 CTE는 22ppm/℃였다.
(제작예 9)
<편면 금속 피복 적층판 3의 제작>
편면 금속 피복 적층판 2의 수지면측에, 전해 구리박 1을 적층한 후, 320℃, 7㎫의 조건에서, 30분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 1을 제작했다. 양면 동장 적층판 1의 편면 구리박층을, 염화 제2철 수용액을 사용해서 에칭 제거하여, 수지 표면에, 구리박의 조화 형상이 전사된 편면 금속 피복 적층판 3을 제작했다. 편면 금속 피복 적층판 3의 구리박층을, 염화 제2철 수용액을 사용해서 에칭 제거하여 제조한 폴리이미드 필름 5의 CTE는 22ppm/℃였다.
[실시예 1]
2매의 편면 금속 피복 적층판 1, 1매의 수지 필름 1을 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 1/수지 필름 1/편면 금속 피복 적층판 1의 순으로 적층한 후, 180℃, 3.5㎫의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 2를 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 2에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.02%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.01%
또한, 양면 금속 피복 적층판 2에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 1(두께; 110㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.1, 0.0031이었다.
[실시예 2]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2, 1매의 수지 필름 1을 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 2/수지 필름 1/편면 금속 피복 적층판 2의 순으로 적층한 후, 180℃, 3.5㎫의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 3을 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 3에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; ± 0.00%
또한, 양면 금속 피복 적층판 3에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 2(두께; 110㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.1, 0.0026이었다.
[비교예 1]
2매의 편면 금속 피복 적층판 1, 1매의 수지 필름 2를 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 1/수지 필름 2/편면 금속 피복 적층판 1의 순으로 적층한 후, 320℃, 7㎫의 조건에서, 30분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 4를 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 4에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.01%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.11%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.10%
또한, 양면 금속 피복 적층판 4에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 3(두께; 110㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.2, 0.0031이었다.
[실시예 3]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2, 1매의 수지 필름 3을 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 2/수지 필름 3/편면 금속 피복 적층판 2의 순으로 적층한 후, 180℃, 3.5㎫의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 5를 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 5에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.06%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.04%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.02%
또한, 양면 금속 피복 적층판 5에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 4(두께; 125㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.0, 0.0026이었다.
[실시예 4]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2, 1매의 수지 필름 4를 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 2/수지 필름 4/편면 금속 피복 적층판 2의 순으로 적층한 후, 180℃, 3.5㎫의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 6을 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 6에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.01%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; +0.01%
또한, 양면 금속 피복 적층판 6에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 5(두께; 150㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.0, 0.0026이었다.
[비교예 2]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2, 1매의 LCP 필름 1을 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 2/LCP 필름 1/편면 금속 피복 적층판 2의 순으로 적층한 후, 305℃, 7㎫의 조건에서, 30분간 열압착했지만, 편면 금속 피복 적층판 2의 수지면과 LCP 필름 1의 표면간의 접착은 충분하지 않아, 양면 금속 피복 적층판은 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
2매의 편면 금속 피복 적층판 3, 1매의 LCP 필름 1을 준비하여, 편면 금속 피복 적층판 3/LCP 필름 1/편면 금속 피복 적층판 3의 순으로 적층한 후, 305℃, 7㎫의 조건에서, 30분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판 7을 제조했다. 양면 금속 피복 적층판 7에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04%
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.03%
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.12%
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.12%
또한, 양면 금속 피복 적층판 7에 있어서의 양면의 구리박층을 에칭 제거하여 제조한 수지 적층체 6(두께; 100㎛)에 있어서의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.2, 0.0027이었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다.
100 : 금속 피복 적층판
101 : 금속층
110 : 폴리이미드층
111 : 비열가소성 폴리이미드층
112 : 열가소성 폴리이미드층
120 : 접착층
130 : 편면 금속 피복 적층판

Claims (10)

  1. 액정 폴리머층과,
    상기 액정 폴리머층의 편측에 적층된 제1 접착제층과,
    상기 액정 폴리머층의 상기 제1 접착제층과는 반대측에 적층된 제2 접착제층
    을 구비한 수지 필름으로서,
    상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층의 50℃에 있어서의 저장 탄성률이, 각각 독립적으로 1800㎫ 이하이고, 180 내지 260℃에 있어서의 저장 탄성률의 최댓값이, 각각 독립적으로 800㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 수지 필름 전체의 10㎓에 있어서의 유전 정접이 0.005 이하인, 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층은, 각각 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인, 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층이, 수지 성분으로서 폴리이미드를 함유하고,
    상기 폴리이미드가 테트라카르복실산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유함과 함께, 전체 디아민 잔기에 대하여, 이량체산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 이량체산 유래의 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰% 이상 함유하는 것인, 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액정 폴리머층의 두께를 TL, 상기 제1 접착제층의 두께를 TB1, 상기 제2 접착제층의 두께를 TB2라 했을 때, 이하의 관계를 갖는, 수지 필름.
    0.15≤(TB1+TB2)/(TL+TB1+TB2)≤0.70
  6. 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층
    을 갖는 제1 편면 금속 피복 적층판과,
    제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층
    을 갖는 제2 편면 금속 피복 적층판과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 편면 금속 피복 적층판과 상기 제2 편면 금속 피복 적층판 사이에 적층된 중간 수지층을 구비한 금속 피복 적층판으로서,
    상기 중간 수지층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층과 상기 중간 수지층과 상기 제2 절연 수지층의 합계 두께 T1이 50 내지 500㎛의 범위 내이며, 또한 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 중간 수지층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.50 내지 0.90의 범위 내인, 금속 피복 적층판.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 모두 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고,
    상기 중간 수지층은, 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접해서 마련되어 있는, 금속 피복 적층판.
  9. 제6항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량이 80몰부 이상인, 금속 피복 적층판.
    Figure pat00007

    [식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  10. 제1 배선층과, 상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층
    을 갖는 제1 회로 기판과,
    제2 배선층과, 상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층
    을 갖는 제2 회로 기판과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 배치되어, 상기 제1 회로 기판과 상기 제2 회로 기판 사이에 적층된 중간 수지층을 구비한 회로 기판으로서,
    상기 중간 수지층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
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