KR20240045119A - 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기 - Google Patents

금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기 Download PDF

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KR20240045119A
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

절연 수지층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 구조를 갖는 금속 피복 적층판에 있어서, 우수한 유전 특성과 회로 가공 후의 접속 신뢰성을 양립시킨다.
금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A)과, 이 금속층(110A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)과, 이 금속층(110B)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2의 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비하고 있다. 수지 적층체(101)의 합계 두께 T1은 70 내지 500㎛의 범위 내, 합계 두께 T1에 대한 접착층(AD)의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이며, 접착층(AD)이 (A) 열가소성 폴리이미드 및 (B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 함유한다.

Description

금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기 {METAL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT BOARD, ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은 전자 부품으로서 유용한 금속 피복 적층판 및 회로 기판, 그것을 사용하는 전자 디바이스 및 전자 기기에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그 용도가 확대되고 있다. FPC 등의 회로 기판의 재료로서, 금속층과 수지층이 적층된 금속 피복 적층판이 사용되고 있다.
고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때에 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 크면 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 5G 통신의 보급에 의해, 스마트폰으로 대표되는 모바일 통신 기기는 방대한 정보량을 전송하기 위해서, 전송 신호의 고주파화와 함께 복수의 주파수대의 신호를 전송하는 방식이 채용된다. 이러한 고주파 신호 전송용의 FPC에 적합한 금속 피복 적층판에는, 전송 손실의 개선의 관점에서, 저유전 정접이면서 후막인 수지층으로 하는 것이 유효하다.
전송 신호의 고주파화에 대응하기 위해서, 한 쌍의 편면 금속 피복 적층판의 절연 수지층 사이에 두께가 두꺼운 접착층을 개재시킨 적층 구조의 금속 피복 적층판이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2). 여기서, 특허문헌 1에서는, 접착층의 재질로서, 다이머 디아민(DDA)을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드가 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 접착층의 재질로서, 특정한 저장 탄성률 거동을 갖는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용되고 있다. 특허문헌 1에서 사용되고 있는 다이머 디아민을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드는, 용제에 가용성이며, 접착성이 우수하고, 핸들링성이 양호한 점에서 접착제로서 유용한 수지 재료이지만, 고주파화의 진전에 대응하기 위해서는, 저유전 정접화가 한층 더 요구된다.
한편, 수지 필름의 유전 특성을 개선하기 위해서, 열가소성 폴리이미드에 산가가 10mgKOH/g 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 배합한 수지 필름이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2018-170417호 공보 일본 특허 공개 제2020-55299호 공보 일본 특허 공개 제2022-99778호 공보
금속 피복 적층판을 재료로서 FPC 등의 회로 기판에 가공하는 경우, 비아 홀이나 스루 홀을 형성한 후, 홀 내벽에 도금 가공이 실시된다. 회로 기판은, 전자 기기의 사용 양태에 따라서, 예를 들어 -65℃ 내지 125℃ 정도의 온도 범위 내에서의 가열·냉각이 반복되는 환경에 놓인다. 그 때문에, 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에 열팽창·수축에 의한 응력이 집중되어, 균열(크랙)이 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 균열은, 비아 홀이나 스루 홀에 있어서의 도통 불량의 원인이 되어, 접속 신뢰성을 크게 손상시키는 원인이 된다.
상기 특허문헌 1, 2의 금속 피복 적층판에서는, 비교적 낮은 유전 정접을 갖는 접착층의 두께 비율을 크게 함으로써 고주파 신호 전송에 대한 대응을 도모하고 있기 때문에, 회로 가공 후의 접속 신뢰성이 저하되기 쉬워질 것이 염려되지만, 접착층의 두께 비율을 작게 하면, 원하는 유전 특성이 얻어지지 않게 되는 측면이 있었다. 즉, 특허문헌 1, 2와 같은 적층 구조를 갖는 금속 피복 적층판에 있어서, 회로 가공 후의 접속 신뢰성과 유전 특성의 개선는 트레이드오프의 관계에 있었다. 특허문헌 3의 수지 필름은 우수한 유전 특성을 갖는 것이지만, 배합되어 있는 폴리스티렌 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 크기 때문에 저유전 정접화에 한계가 있고, 특허문헌 1, 2와 같은 적층 구조의 접착층에 적용하는 경우에는, 여전히 접착층의 두께 비율을 크게 하지 않을 수 없어, 회로 가공 후의 접속 신뢰성의 확보가 어려워지는 점에서, 더 한층의 개선의 여지가 남겨져 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 절연 수지층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 구조를 갖는 금속 피복 적층판에 있어서, 우수한 유전 특성과 회로 가공 후의 접속 신뢰성을 양립시키는 것이다.
본 발명자들은, 접착층의 재질에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 특정한 분자량을 갖는 폴리스티렌 엘라스토머를 배합한 수지 필름이 매우 낮은 유전 정접을 나타내는 것, 및 이러한 수지 필름을, 절연 수지층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 구조를 갖는 금속 피복 적층판에 있어서의 접착층으로서 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과,
상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
제2 금속층과,
상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층
을 구비하고 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내임과 함께, 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 접착층이 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분;
(A) 열가소성 폴리이미드,
및
(B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 (A) 성분의 100중량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 10중량부 이상 350 중량부 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 수지 적층체의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0030 이하여도 되고, 상기 접착층의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0013 미만이어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 각각 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109Pa의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만이어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 수지 적층체 전체로서, 두께 방향에 직교하는 면 내 방향에 있어서의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내여도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층이, 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고 있어도 되고,
상기 접착층은 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 배선층과,
상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
제2 배선층과,
상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층
을 구비하고 있다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내임과 함께, 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이다.
그리고, 본 발명의 회로 기판은,
상기 접착층이 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분;
(A) 열가소성 폴리이미드,
및
(B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 디바이스는, 상기 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 기기는, 상기 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층 사이에 접착층을 개재시킨 적층 구조에 있어서, 특정한 분자량을 갖는 폴리스티렌 엘라스토머를 배합한 접착층에 의해, 반드시 접착층의 두께 비율을 크게 하지는 않아도 수지층 전체의 유전 정접을 충분히 낮게 억제하는 것이 가능해져, 우수한 유전 특성과 회로 가공 후의 접속 신뢰성을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 금속 피복 적층판을 사용하여 제조되는 회로 기판은, 비아 홀이나 스루 홀에 있어서의 도통이 확보되어, 우수한 접속 신뢰성을 가짐과 함께, 고주파 신호 전송에 대한 대응을 도모하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태의 금속 피복 적층판의 두께 방향의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
[금속 피복 적층판]
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판(100)의 단면 구성을 나타내고 있다. 금속 피복 적층판(100)은 금속층(110A)과, 이 금속층(110A)의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)과, 이 금속층(110B)의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비하고 있다. 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)은, 이 순으로 적층되어 수지 적층체(101)를 형성하고 있다. 따라서, 금속 피복 적층판(100)은 수지 적층체(101)의 양측에, 금속층(110A)과 금속층(110B)이 적층된 구조이다. 금속 피복 적층판(100)의 바람직한 형태에 있어서, 금속층(110A)과 금속층(110B)은 각각 가장 외측에 위치하고, 그들의 내측에 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)이 배치되고, 또한 제1 절연 수지층(40A)과 제2 절연 수지층(40B) 사이에는, 접착층(AD)이 개재 배치되어 있다. 이러한 층 구성을 갖는 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A)과 제1 절연 수지층(40A)이 적층된 제1 편면 금속 피복 적층판과, 금속층(110B)과 제2 절연 수지층(40B)이 적층된 제2 편면 금속 피복 적층판을, 서로의 절연 수지층측이 마주 향하도록 접착층(AD)으로 접합시킨 구조를 갖고 있다고 생각할 수도 있다.
이하, 금속 피복 적층판(100)의 구성에 대해서, 금속층, 절연 수지층, 접착층, 수지 적층체 및 이들의 층 두께의 순으로 구체적으로 설명한다.
<금속층>
금속층(110A, 110B)의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 구리박은 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 되고, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(110A, 110B)과 마찬가지이다.
또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
<절연 수지층>
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)을 구성하는 수지로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드로 하는 경우, 폴리이미드 외에도, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 단층에 한정되지 않고, 복수의 수지층이 적층된 것이어도 된다. 대표적으로 도 1에서는 바람직한 예로서, 제1 절연 수지층(40A)이 열가소성 폴리이미드층(10A)과 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 열가소성 폴리이미드층(30A)의 3층 적층 구조를 갖고, 제2 절연 수지층(40B)이, 열가소성 폴리이미드층(10B)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)과 열가소성 폴리이미드층(30B)의 3층 적층 구조를 갖는 구성예를 나타내고 있다. 이 경우, 금속 피복 적층판(100)은 금속층(110A)/열가소성 폴리이미드층(10A)/비열가소성 폴리이미드층(20A)/열가소성 폴리이미드층(30A)/접착층(AD)/열가소성 폴리이미드층(30B)/비열가소성 폴리이미드층(20B)/열가소성 폴리이미드층(10B)/금속층(110B)이 이 순번으로 적층된 층 구성을 갖게 된다. 단, 도 1은 어디까지나 예시인 점에서, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 폴리이미드 이외의 재질로 구성되어 있어도 되고, 또한 3층 구조일 필요는 없고, 각각 단층이어도 2층이어도 되고, 4층 이상이어도 된다.
도 1에 나타내는 구성예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은 각각 동일 혹은 다른 종류의 열가소성 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다. 또한, 비열가소성 폴리이미드층(20A)과 비열가소성 폴리이미드층(20B)도, 동일 혹은 다른 종류의 비열가소성 폴리이미드에 의해 구성되어 있어도 된다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에는, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 유기 혹은 무기 필러, 커플링제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서 유전 손실을 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.008 이하의 범위 내인 것이 좋다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 각각 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 유전 손실의 증대로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서의 비유전율 및 유전 정접은, 후기 실시예에 기재한 방법·조건에서 측정할 수 있다.
또한, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)은, 수지 적층체(101) 전체에 있어서의 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 적절하게 제어하기 위해서, 각각 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109Pa의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0×109 내지 7.0×109Pa의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2.0×109 내지 6.0×109Pa의 범위 내가 더욱 바람직하다. 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 미만이면, 회로 기판 재료로서 필요한 기계적 강도 등의 물성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 또한 도 1에 도시한 바와 같은 적층 구조에 있어서 후술하는 구성의 접착층(AD)과 조합하여 적용했을 때, 두께 방향의 평균 열팽창 계수를 원하는 값으로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 125℃에서의 저장 탄성률이 8.0×109Pa를 초과하면, 회로 기판으로서 고온 환경 하에 노출되었을 때에 주위의 배선이나 절연층에 큰 응력이 가해져 접속 신뢰성을 손상시키는 경우가 있다.
이어서, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)과, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「열가소성 폴리이미드」는, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×107Pa 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」는 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.
비열가소성 폴리이미드:
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)에 사용하는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산무수물 성분을 포함하는 산무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민 등을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 산무수물 및 디아민으로서는, 비열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 저장 탄성률을 적절한 범위로 제어함에 있어서, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 산무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 테트라카르복실산 잔기는, 테트라카르복실산이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기는 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 비열가소성 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 그리고 피로멜리트산이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 함) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 함)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔 막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 한편, 이미드화 후의 면 내 방향의 평균 열팽창 계수를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮게 하여 내열성을 저하시키는 경향이 된다.
이러한 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어하는 것이 좋다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해지고, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 피로멜리트산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 함) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 함)는, 강직성을 갖기 때문에, 면 내 배향성을 높이고, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수를 낮게 억제함과 함께, 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 잔기이다. 한편, PMDA 잔기는, 분자량이 작기 때문에, 그 양이 너무 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 흡습성이 커져버려, 분자쇄 내부의 수분의 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취성이 되기 쉽고, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
그 때문에, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내에서 함유한다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있고, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가할 우려나 필름이 취성으로 되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 그리고 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상인 것이 좋다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.4 이상 1.5 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하여, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어하는 것이 좋다.
PMDA 및 NTCDA는, 강직 골격을 갖기 때문에, 기타 일반적인 산무수물 성분에 비해, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성의 제어가 가능하여, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는, PMDA와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하됨으로써, 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 한편으로 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성이 저하되고, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수의 증가로 이어진다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행되어, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내가 좋다. 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면 내 배향성이 저하되고, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수를 낮게 억제하는 것이 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 증대되거나, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
또한, BPDA 및 TAHQ는, 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 면 내 방향의 평균 열팽창 계수를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산무수물 성분의 100몰부에 대하여, 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 40 내지 45몰부의 범위 내가 좋다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민 (A1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 1 내지 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (A1)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어져, 분자쇄 내부의 수분을 저감시킬 수 있기 때문에, 유전 정접을 낮출 수 있다. 여기서, 연결기 Z로서는, 단결합이 바람직하다.
디아민 (A1)로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워져, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성, 또한 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우에는, 보다 강직하고, 면 내 배향성이 우수한 구조라는 관점에서, 디아민 (A1)로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 기타 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는 500mPa·s 내지 100,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 예를 들어 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜 비열가소성 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다.
비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께 방향에 직교하는 면 내 방향의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수는, 1ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)에 사용하는 비열가소성 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 기타 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
열가소성 폴리이미드:
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산무수물 성분을 포함하는 산무수물 성분과, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 산무수물 및 디아민으로서는, 열가소성 폴리이미드의 합성에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있지만, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 저장 탄성률을 적절한 범위로 제어함에 있어서, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 산무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 유전 특성을 개선하는 관점에서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 폴리이미드로서, 접착층(AD)을 형성하기 위한 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것도 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이며, 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 혹은 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중의 1개에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-, -COO-가 바람직하다.
디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은 1개의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있는 것으로 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 60몰부 이상, 바람직하게는 60몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)은 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 원료 중의 디아민 (B1) 내지 디아민 (B7)의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여, 60몰부 미만이면 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 상기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물[디아민 (A1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 바와 같다. 디아민 (A1)은 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민 (A1)로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 40몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민 (A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민 (A1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하여도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.
열가소성 폴리이미드 및 그 전구체의 합성에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드와 마찬가지로 행할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 금속박이나 다른 절연층 재료와의 접착성 발현의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상 300℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 200 내지 290℃인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 내지 280℃인 것이 가장 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)은, 두께 방향에 직교하는 면 내 방향의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수가, 30ppm/K 이상, 바람직하게는 30ppm/K 이상 100ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)에 사용하는 수지에는, 폴리이미드 이외에도, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 기타 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
<접착층>
접착층(AD)은 하기 (A) 성분 및 (B) 성분;
(A) 열가소성 폴리이미드,
및
(B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머
를 함유한다.
(A) 성분:
(A) 성분은, 접착성을 갖는 열가소성 폴리이미드이다. (A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화한 것이며, 용제 가용성을 갖는다. (A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.
(테트라카르복실산 잔기)
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 특별히 제한없이 포함할 수 있지만, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「테트라카르복실산 잔기 (1)이라고 기재하는 경우가 있음)를, 합계로 90몰부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 잔기 (1)를 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 합계로 90몰부 이상 함유시킴으로써, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다. 테트라카르복실산 잔기 (1)의 합계가 90몰부 미만이면, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.
Figure pat00003
일반식 (1) 중, X는 단결합, 또는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
테트라카르복실산 잔기 (1)를 유도하기 위한 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산무수물 이외의 산무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산이무수물, 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 주성분으로 하는 다이머 디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기(이하, 「다이머산형 디아민 잔기」라고 기재하는 경우가 있음)를 20몰부 이상, 바람직하게는 40몰부 이상, 보다 바람직하게는 60몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 다이머산형 디아민 잔기를 상기 양으로 함유함으로써, 접착층(AD)의 유전 특성을 개선시킴과 함께, 접착층(AD)의 유리 전이 온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열압착 특성의 개선 및 저탄성률화에 의한 내부 응력을 완화시킬 수 있다. 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산형 디아민 잔기가 20몰부 미만이면, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B) 사이에 개재하는 접착층(AD)으로서 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 고열팽창성인 접착층(AD)의 탄성률이 높아짐으로써, 치수 안정성이 손상될 우려가 있다.
여기서, 다이머 디아민 조성물은, 하기 (a) 성분을 주성분으로서 함유하고, (b) 성분 및 (c) 성분을 함유하여도 되는 혼합물이며, (b) 성분 및 (c) 성분의 양이 제어되어 있는 정제물이다.
(a) 다이머 디아민
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머 디아민을 제외함)
(a) 성분의 다이머 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 그의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있으며, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라서, 임의량의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 기타 중합 지방산을 함유한다. 또한, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다. (a) 성분의 다이머 디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물로 정의할 수 있다.
다이머 디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 다이머 디아민은 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 다이머 디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전 정접을 작게 하여 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대칭적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
다이머 디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 보다 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 다이머 디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 퍼짐을 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하면, 다이머 디아민 조성물의 모두(100중량％)가, (a) 성분의 다이머 디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
또한, 다이머 디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, (b) 성분 및 (c) 성분의 합계가 4％ 이하, 바람직하게는 4％ 미만이 좋다. 또한, (b) 성분의 크로마토그램 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하가 좋고, (c) 성분의 크로마토그램 면적 퍼센트는, 바람직하게는 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있고, 또한 수지 필름의 광역 주파수에서의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 또한, (b) 성분 및 (c) 성분은 다이머 디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
다이머 디아민 조성물은 시판품을 이용 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다. 이들 시판품을 사용하는 경우에는, 다이머 디아민 이외의 성분을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들어 다이머 디아민을 96중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지된 방법이 적합하다.
또한, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 상기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 합계로 20몰부 이상 80몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 20몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 위해서, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기의 합계량이 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부를 초과하면, 폴리이미드의 유연성이 부족하고, 또한 Tg가 상승하기 때문에, 열압착에 의한 잔류 응력이 증가하여, 치수 안정성이 손상될 우려가 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 다이머산형 디아민 잔기 및 디아민 (B1) 내지 (B7)로부터 유도되는 디아민 잔기 이외의 디아민 잔기를 포함할 수 있다. 그러한 디아민 잔기로서는, 열가소성 폴리이미드에 사용되는 디아민 화합물로서 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 접착층(AD)의 평균 열팽창 계수, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재해도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드 및 그 전구체의 합성에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드나, 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)을 구성하는 열가소성 폴리이미드와 마찬가지로 행할 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 20,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 접착층(AD)의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 접착층(AD)의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780cm-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
(B) 성분:
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머는, 스티렌 또는 그의 유도체와 공액 디엔 화합물의 공중합체이며, 그 수소 첨가물을 포함한다. 여기서, 스티렌 또는 그의 유도체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등이 예시된다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다.
또한, 폴리스티렌 엘라스토머는 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 수소 첨가되어 있음으로써, 열에 대한 안정성이 한층 향상되고, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어려워짐과 함께, 지방족적인 성질이 높아지고, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드와의 상용성이 높아진다.
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머의 공중합 구조는, 블록 구조여도 랜덤 구조여도 된다. 폴리스티렌 엘라스토머의 바람직한 구체예로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 100,000 이하이며, 50,000 내지 100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 70,000 내지 100,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리스티렌 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 100,000 이하임으로써, (A) 성분에 대하여 상대적으로 (B) 성분을 다량으로 배합하는 것이 가능해지고, 접착층(AD)의 유전 특성을 대폭 개선하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 예를 들어 (A) 성분 100중량부에 대하여 (B) 성분을 76 내지 250중량부의 범위 내의 고농도로 배합해도, 이들을 함유하는 수지 조성물의 점도 상승이 억제되고, 폴리스티렌 엘라스토머의 배합에 의한 유전 정접의 저감 작용을 최대한으로 발현시키는 것이 가능해진다.
한편, 폴리스티렌 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하여 너무 커지면, (A) 성분과 혼합했을 때에 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 수지 필름의 제작이 곤란해지는 경우가 있고, 그 결과, (B) 성분의 배합량이 제약되기 때문에, 접착층(AD)의 10GHz에 있어서의 유전 정접을 0.0020 미만까지 저하시키는 것이 곤란해진다.
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머의 산가는, 예를 들어 10mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 열가소성 폴리이미드에 산가가 10mgKOH/g 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 배합함으로써, 접착층(AD)을 형성했을 때의 유전 정접을 저하시킬 수 있음과 함께 양호한 필 강도를 유지할 수 있다. 그것에 대하여, 산가가 10mgKOH/g를 초과하여 너무 커지면, 극성기의 증가에 의해 유전 특성이 악화됨과 함께, (A) 성분과의 상용성이 나빠져서 접착층(AD)을 형성했을 때의 밀착성이 저하된다. 따라서, 산가는 낮을수록 좋고, 산 변성되지 않은 것(즉, 산가가 0mgKOH/g인 것)이 본 발명의 (B) 성분으로서 가장 적합하다. 본 발명에서는, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드가 지방족 디아민 유래의 잔기를 함유하는 경우에 우수한 접착성을 발현시키는 것이 가능해지기 때문에, 산 변성되지 않은(즉, 지방족적인 성질이 강한) 폴리스티렌 엘라스토머를 사용해도, 접착 강도의 저하를 회피할 수 있다.
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머는, 스티렌 단위 [-CH2CH(C6H5)-]의 함유 비율이 10중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이상 60중량％ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 폴리스티렌 엘라스토머 중의 스티렌 단위의 함유 비율이 10중량％ 미만이면 수지의 탄성률이 저하되어 필름으로서의 핸들링성이 악화되고, 65중량％를 초과하여 높아지면, 수지가 강직해져, 접착제로서의 사용이 곤란해지는 것 이외에도, 폴리스티렌 엘라스토머 중의 고무 성분이 적어지기 때문에, 유전 특성의 악화로 이어진다.
또한, 스티렌 단위의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 접착층(AD) 중의 방향환의 비율이 높아지기 때문에, 접착층(AD)을 사용하여 회로 기판을 제조하는 과정에서 레이저 가공에 의해 비아 홀(관통 구멍) 및 블라인드 비아 홀을 형성하는 경우에, 자외선 영역의 흡수성을 높이는 것이 가능해지고, 레이저 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머로서는, 시판품을 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 그러한 시판되고 있는 폴리스티렌 엘라스토머로서, 예를 들어 KRATON사제의 MD1653MO(상품명), G1653VO(상품명), G1726VS(상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
접착층(AD)은, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 갖는 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드를 형성하기 위해 바람직한 테트라카르복실산무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)을 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 가교 형성에 사용 가능한 아미노 화합물로서는, 디히드라지드 화합물, 방향족 디아민, 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉽고, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드를 가교 형성시키는 경우에는, 케톤기를 갖는 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 아미노 화합물을 첨가하고, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드 중의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화되어 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.5몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 아미노 화합물에 의한 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화시킨 후의 접착층(AD)에 있어서 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응된 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 접착층(AD)의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위해서, 또는 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위함 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은 30분 내지 24시간 정도가 바람직하고, 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670cm-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실, 및 1635cm-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급의 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드와 (B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머와 아미노 화합물을 함유하는 수지 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
(A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 내열성 부여를 위해, 이민 결합에 의한 가교 형성의 예를 설명했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.
접착층(AD)은, 추가로 필요에 따라서 임의 성분으로서, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 무기 필러, 유기 필러, 가소제, 경화 촉진제, 커플링제, 안료, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 여기서, 무기 필러로서는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화니오븀, 산화티타늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화마그네슘, 규불화칼륨, 포스핀산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착층(AD)에 있어서, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 함유량은, 10중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 50중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 76중량부 이상 250중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 10중량부 미만이면, 유전 정접을 저하시키는 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, (B) 성분의 중량 비율이 350중량부를 초과하면, 접착층(AD)의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 회로 가공 후의 접속 신뢰성을 확실하게 할 목적으로 수지 적층체(101)의 두께에 대한 접착층(AD)의 두께 비율을 예를 들어 0.5 미만으로 억제하기 위해서는, 접착층(AD)의 유전 정접을 매우 낮게 하는 것이 중요하다. 이러한 관점에 있어서는, (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 함유량이, 50중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 76중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 76중량부 이상 250중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다.
또한, 원하는 유전 특성과 접착성의 양립을 도모하는 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은, 접착층(AD) 전체에 대하여 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 95중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 95중량％의 범위 내가 가장 바람직하다.
접착층(AD)은 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실을 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.0020 미만, 보다 바람직하게는 0.0013 미만인 것이 좋다. 이에 의해, 10GHz 이상의 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등에 적용했을 때, 전송 손실을 저감시키는 것이 가능해진다. 접착층(AD)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이상이 되면 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 접착층(AD)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 접착층(AD)은, 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 접착층(AD)의 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 접착층(AD)의 유전 손실의 증대로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
접착층(AD)은, 두께 방향에 직교하는 면 내 방향의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 30ppm/K를 초과해도 된다. 접착층(AD)은 저탄성이기 때문에, 면 내 방향의 평균 열팽창 계수가 30ppm/K를 초과해도 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화시킬 수 있다.
이상과 같은 접착층(AD)은 우수한 유연성과 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖는 것이다.
<수지 적층체>
금속 피복 적층판(100)은, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생을 억제하기 위해서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)을 포함하는 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 125℃까지의 두께 방향(적층 방향)의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 것이 바람직하다. 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 이상이 되면, 회로 가공 후에 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에 열팽창·수축에 의한 응력이 집중되어, 균열이 발생하는 경향이 강해진다. 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열을 방지하는 관점에서는, 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수는 작을수록 좋지만, 고주파 신호 전송 시의 전송 손실을 저감시키기 위해 수지 적층체(101) 전체의 저유전 정접화를 고려하면, 두께 방향의 평균 열팽창 계수는 100 내지 350ppm/K의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 300ppm/K의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
또한, 두께 방향의 평균 열팽창 계수는, 수지 적층체(101)를 구성하는 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)의 각 층의 저장 탄성률, 각 층의 두께, 두께 비율 등에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
또한, 금속 피복 적층판(100)에 있어서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 확보하기 위해서, 수지 적층체(101)의 두께 방향(적층 방향)에 직교하는 면 내 방향의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수는, 예를 들어 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K의 범위 내에 있는 것이 좋다. 면 내 방향의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 두께 방향의 평균 열팽창 계수 및 면 내 방향의 평균 열팽창 계수는, 후기 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 적층체(101)는 예를 들어 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실을 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접이, 바람직하게는 0.0030 이하, 보다 바람직하게는 0.0028 이하, 더욱 바람직하게는 0.0025 이하인 것이 좋다. 수지 적층체(101)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0030을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 수지 적층체(101)는, 회로 기판의 절연층으로서 적용하는 경우에 있어서 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 각각 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 수지 적층체(101)의 10GHz에 있어서의 비유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에 유전 손실의 증대로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
<층 두께>
금속 피복 적층판(100)에 있어서, 금속층(110A, 110B)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다.
금속 피복 적층판(100)은, 수지 적층체(101)의 두께(즉, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)의 합계 두께)를 T1이라 했을 때, 해당 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 300㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 두께 T1이 70㎛ 미만이면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 500㎛를 초과하면, 생산성 저하의 우려가 있다.
또한, 접착층(AD)의 두께 T2는, 예를 들어 1 내지 450㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 250㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착층(AD)의 두께 T2가 상기 하한값 미만이면, 저유전 정접화가 불충분해지고, 충분한 유전 특성이 얻어지지 않고, 또한 절연 수지층과의 충분한 접착성이 얻어지기 어려운 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착층(AD)의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 두께 T1에 대한 접착층(AD)의 두께 T2의 비율(T2/T1)은, 0.1 내지 0.96의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.75의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비율(T2/T1)이 0.1 미만이면, 저유전 정접화가 불충분해지고, 충분한 유전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 0.96을 초과하면 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 회로 가공 후의 접속 신뢰성을 확실하게 한다는 관점에서는, 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수의 제어를 용이하게 하기 위해서, 비율(T2/T1)을 작게 설정하는 것이 바람직하다. 수지 적층체(101)의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 경우에는, 회로 가공 후의 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생이 억제되어, 접속 신뢰성을 확보할 수 있다. 본 발명에서는, 접착층(AD)의 재질로서, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드와 함께 (B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머를 배합함으로써, 비율(T2/T1)을 작게 해도 수지 적층체(101)를 충분히 저유전 정접화시키는 것이 가능하다. 이 경우, 비율(T2/T1)은, 예를 들어 0.1 내지 0.5 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.45의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 수지 적층체(101) 전체의 저유전 정접화와, 회로 가공 후의 접속 신뢰성의 양립을 도모하기 위해서, 0.3 내지 0.4의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3은, 각각 예를 들어 8 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 50㎛의 범위 내가 더욱 바람직하고, 38 내지 45㎛가 가장 바람직하다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3이 상기 하한값 미만이면, 금속 피복 적층판(100)의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)의 두께 T3이 상기 상한값을 초과하면, 회로 기판으로 했을 때의 전송 특성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 제1 절연 수지층(40A)과 제2 절연 수지층(40B)은, 반드시 동일한 두께가 아니어도 된다.
비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께는, 베이스층으로서의 기능을 확보하고, 또한 제조 시 및 열가소성 폴리이미드 도공 시의 반송성의 관점에서, 각각 6㎛ 이상 45㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(20A, 20B)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 전기 절연성이나 핸들링성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 생산성이 저하된다.
열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 두께는, 접착 기능을 확보하는 관점에서, 각각 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층(10A, 10B, 30A, 30B)의 두께가 상기 하한값 미만인 경우, 접착성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.
[금속 피복 적층판의 제조]
금속 피복 적층판(100)은, 도시는 생략하지만, 예를 들어 이하의 방법 1 또는 방법 2를 따라서 제조할 수 있다. 이 경우, 접착층(AD)을 구성하는 (A) 성분 및 (B) 성분은, 수지 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(AD)에 사용하는 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드에 대해서는, 상기한 바와 같이 가교 형성시켜도 된다.
수지 조성물은, 예를 들어 임의의 용제를 사용하여 제작한 (A) 성분의 열가소성 폴리이미드의 수지 용액에 (B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머를 배합하고, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 때, 열가소성 폴리이미드와 폴리스티렌 엘라스토머를 균일하게 혼합하기 위해서, 폴리스티렌 엘라스토머를 용제에 용해된 상태로 혼합해도 되고, 혹은 폴리스티렌 엘라스토머에 대하여 높은 용해성을 나타내는 용제를 첨가해도 된다. 또한, 수지 조성물은, (A) 성분의 열가소성 폴리이미드를 가교 형성시키기 위한 아미노 화합물이나 임의 성분을 포함할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 함유량은, 10중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내이며, 50중량부 이상 350중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 76중량부 이상 250중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. (A) 성분 100중량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 10중량부 미만이면, 유전 정접을 저하시키는 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, (B) 성분의 중량 비율이 350중량부를 초과하면, 수지 필름을 형성했을 때의 접착성이 저하됨과 함께, 수지 조성물 중의 고형분 농도가 너무 높아져서 점도가 상승하고, 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 원하는 유전 특성과 접착성의 양립을 도모하는 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은, 수지 조성물 중의 전체 고형분량에 대하여, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 내지 95중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 95중량％의 범위 내가 가장 바람직하다. 여기서, 수지 조성물 중의 고형분이란, 용매를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
수지 조성물은 유기 용매 등의 용제를 함유할 수 있다. (A) 성분의 열가소성 폴리이미드는 용제 가용성을 갖고 있고, 또한 (B) 성분의 폴리스티렌 엘라스토머도, 예를 들어 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매에 양호한 용해성을 나타내는 점에서, 수지 조성물은 용제를 함유하는 폴리이미드 용액(바니시)로서 조제할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 방향족 탄화수소계 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 전체에 대하여 (A) 성분과 (B) 성분의 합계의 함유량이 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도는, 수지 조성물을 도공할 때의 핸들링성을 높이고, 균일한 두께의 도막을 형성하기 쉬운 점도 범위로서, 예를 들어 3000mPa·s 내지 100000mPa·s가 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5000mPa·s 내지 50000mPa·s가 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 점도 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
<방법 1>
접착층(AD)이 되는 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 접착 시트로 하고, 해당 접착 시트를, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)의 제1 절연 수지층(40A)과, 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 제2 절연 수지층(40B) 사이에 배치하여 접합시키고, 열압착시킴으로써 접착층(AD)을 형성하여, 금속 피복 적층판(100)으로 하는 방법.
<방법 2>
접착층(AD)이 되는 수지 조성물을, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)의 제1 절연 수지층(40A), 또는 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 제2 절연 수지층(40B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 소정의 두께로 도포·건조시킨 후, 제1 편면 금속 피복 적층판(C1)과 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)의 수지층(또는 도포막)의 측을 접합하여 열압착시킴으로써 접착층(AD)을 형성하여, 금속 피복 적층판(100)으로 하는 방법.
방법 1, 2에서 사용하는 제1 편면 금속 피복 적층판(C1) 및 제2 편면 금속 피복 적층판(C2)은, 예를 들어 금속박 상에 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 소정 횟수 반복 후, 이미드화함으로써 제작할 수 있다.
또한, 방법 1에서 사용하는 접착 시트는, 예를 들어 임의의 지지 기재에, 상기 수지 조성물을 도포·건조시킨 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 시트로 하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기에 있어서, 수지 조성물이나 폴리아미드산 용액을 금속박, 지지 기재나 제1 절연 수지층(40A), 제2 절연 수지층(40B) 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(110A) 및/또는 금속층(110B)을 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 일 실시 형태인 회로 기판은, 도 1을 참조하여 설명하면 금속 피복 적층판(100)의 2개의 금속층(110A, 110B)의 한쪽 또는 양쪽을, 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 회로 기판은, 금속층(110A)을 회로 가공하여 이루어지는 제1 배선층과, 이 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층(40A)과, 금속층(110B)을 회로 가공하여 이루어지는 제2 배선층과, 이 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층(40B)과, 제1 절연 수지층(40A) 및 제2 절연 수지층(40B)에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층(AD)을 구비하고 있다. 그리고, 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서, 제1 절연 수지층(40A)과 접착층(AD)과 제2 절연 수지층(40B)을 포함하는 수지 적층체(101)의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내임과 함께, 합계 두께 T1에 대한 접착층(AD)의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이며, 접착층(AD)이, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분;
(A) 열가소성 폴리이미드,
및
(B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머
를 함유한다.
본 실시 형태의 회로 기판에는, 통상법에 따라서, 비아 홀이나 스루 홀을 형성한 후, 홀 내벽에 도금 가공을 실시할 수 있다. 이 경우, 본 실시 형태의 회로 기판은, 접착층(AD)의 두께 비율을 크게 하지 않아도, 수지 적층체(101) 전체의 유전 정접을 충분히 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에, 우수한 유전 특성과 접속 신뢰성을 양립시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 회로 기판은, 비아 홀이나 스루 홀에 있어서의 도통이 확보되어, 우수한 신뢰성을 가짐과 함께, 고주파 신호 전송에 대한 대응이 도모되고 있다. 특히, 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서, 수지 적층체(101)에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 경우에는, 비아 홀이나 스루 홀의 도금 부위에서의 균열의 발생이 억제되어, 충분한 도통이 확보되어 있으며, 우수한 신뢰성을 갖는 것이다. 본 실시 형태의 회로 기판은, 예를 들어 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등으로서 바람직하게 적용할 수 있다.
[전자 디바이스·전자 기기]
본 실시 형태의 전자 디바이스 및 전자 기기는, 상기 회로 기판을 구비하는 것이다. 본 실시 형태의 전자 디바이스로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치, 유기 EL 조명, 태양 전지, 터치 패널, 카메라 모듈, 인버터, 컨버터 및 그 구성 부재 등을 들 수 있다. 또한, 전자 기기로서는, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 자동차의 전자 제어 유닛(ECU), 파워 컨트롤 유닛(PCU) 등을 들 수 있다. 회로 기판은 이들 전자 디바이스나 전자 기기에 있어서, 예를 들어 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 따른 것이다.
[점도의 측정]
E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명; HLC-8220GPC를 사용)에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
[비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C) 그리고 SPDR 공진기를 사용하여, 10GHz에 있어서의 수지 시트의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도 45 내지 55％RH의 조건 하에서 24시간 방치한 것이다.
[면 내 방향의 평균 열팽창 계수(XY-CTE)의 측정]
3mm×20mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃에서 265℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시켜, 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.
[두께 방향의 평균 열팽창 계수(Z-CTE)의 측정]
7mm×7mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 레이저 열팽창계(알박 리꼬샤제, 상품명; LIX-1형)를 사용하여, 헬륨 분위기 하에서 17.0g의 하중을 가하면서, 동 장치 내에서 3℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 그 후 3℃/분의 강온 속도로 25℃까지 냉각시키는 전처리를 실시하였다. 그 후, 3℃/분의 강온 속도로 25℃에서 -65℃까지 강온하고, 3℃/분의 승온 속도로 -65℃에서 200℃까지 승온시켜, 이 승온 시의 -65℃에서 25℃까지의 사이 및 25℃에서 125℃까지의 사이의 두께 방향의 평균 열팽창 계수(길이 변화율)를 구하였다.
[저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정]
저장 탄성률은, 5mm×20mm로 폴리이미드 필름 또는 경화 후의 수지 시트를 잘라내어, 동적 점탄성 장치(DMA: 티·에이·인스트루먼트사제, 상품명: RSA-G2)를 사용하여, 승온 속도 4℃/분으로 30℃에서 400℃까지 단계적으로 가열하여, 주파수 11Hz에서 측정을 행하였다. 또한, 측정 중의 Tanδ의 값이 최대가 되는 최대 온도를 Tg로서 정의하였다. 또한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×107Pa 미만인 폴리이미드를 「열가소성」이라고 판정하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 「비열가소성」이라고 판정하였다.
[접속 신뢰성 시험]
NC드릴 가공기(로쿠로쿠 산교사제, 상품명; A-120 D형)를 사용하여, 12㎛ 두께의 구리박을 구비하는 양면 동장 적층판에 대하여 150㎛φ의 펀칭 가공하고, 디스미어 처리 후, 약 10 내지 15㎛ 두께의 구리 도금층을 형성한 시험 샘플을 준비하였다. 기상 냉열 충격 장치(에스펙사제, 상품명; TSA-71H-W)를 사용하여, -65℃에서 30분 처리 후에 125℃에서 30분 처리하는 공정을 1 사이클로 하여, 1,000 사이클의 처리를 실시하였다. 시험 후 샘플의 층간 접속 가공부의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 구리 도금층에 크랙 발생이 없는 것을 합격, 크랙이 발생한 것을 불합격이라 하였다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물
PMDA: 피로멜리트산이무수물
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물
DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명; PRIAMINE1074를 증류 정제한 것, 아민가; 210mgKOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 다이머 디아민의 혼합물, 성분 (a); 97.9％, 성분 (b); 0.3％, 성분 (c); 1.8％)
또한, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 「％」는 GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다. 또한, DDA의 분자량은 다음 식에 의해 산출하였다.
분자량=56.1×2×1000/아민가
엘라스토머 수지 1: KRATON사제, 상품명; MD1653MO(수소 첨가 폴리스티렌 엘라스토머, 스티렌 단위 함유 비율; 30중량％, Mw; 80, 499, 산가 없음)
엘라스토머 수지 2: KRATON사제, 상품명; A1535HU(수소 첨가 폴리스티렌 엘라스토머 수지, 스티렌 단위 함유 비율; 58중량％, Mw; 230, 305, 산가 없음)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
N-12: 도데칸이산디히드라지드
OP935: 유기 포스핀산알루미늄염(클라리언트 재팬사제, 상품명; Exolit OP935)
SR-3000: 인산에스테르(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명; SR-3000, 비할로겐 방향족 축합 인산에스테르, 인 함유량; 7.0％)
(합성예 1)
<접착층용의 수지 용액의 조제>
500ml의 세퍼러블 플라스크에, 21.34g의 BTDA(0.06622몰), 12.99g의 BPDA(0.04414몰), 46.7042g의 DDA(0.08741몰), 8.97104g의 BAPP(0.02185몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 5시간 가열, 교반하여, 중합 후의 고형분 농도가 31％가 되는 양의 크실렌을 첨가하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 31중량％, 중량 평균 분자량; 35, 886, 점도; 2.580mPa·s, 열가소성 폴리이미드)을 조제하였다.
(합성예 2)
<접착층용의 수지 용액의 조제>
질소 기류 하, 1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 34.04g의 BTDA(0.1057몰), 55.89g의 DDA(0.1046몰), 126g의 NMP 및 84g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 5시간 가열, 교반하여, 중합 후의 고형분 농도가 31％가 되는 양의 크실렌을 첨가하여 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 2(고형분; 31중량％, 중량 평균 분자량; 52, 800, 점도; 4.750mPa·s, 열가소성 폴리이미드)를 조제하였다.
(합성예 3)
<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
질소 기류 하에서 반응조에, 31.88g의 m-TB(0.1502몰) 및 3.24g의 BAPP(0.0079몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 16.98g의 PMDA(0.0778몰) 및 22.90g의 BPDA(0.0778몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1(점도; 26, 500mPa·s)을 조제하였다. 폴리아미드산 용액 1을 기재 상에 도포·건조시켜 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 저장 탄성률을 측정한 결과, 「비열가소성」이었다.
(합성예 4)
<절연 수지층용의 폴리아미드산 용액의 조제>
3.48g의 m-TB(0.0164몰), 27.14g의 TPE-R(0.0928몰), 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 9.72g의 PMDA(0.0446몰) 및 19.67.31g의 BPDA(0.0668몰)을 원료 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 2(점도; 2,650mPa·s)를 조제하였다. 폴리아미드산 용액 2를 기재 상에 도포·건조시켜 이미드화함으로써 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 저장 탄성률을 측정한 결과, 「열가소성」이었다.
(제작예 1)
<접착층용의 수지 시트 1의 조제>
100g의 폴리이미드 용액 1(고형분으로서 31g)에, 1.1g의 N-12(0.004몰), 26.4g의 엘라스토머 수지 1, 2.2g의 OP935 및 2.2g의 SR-3000을 배합하고, 고형분이 26.5중량％가 되도록 크실렌을 첨가하여 희석하고, 교반함으로써 접착제 조성물 1을 조제하였다.
접착제 조성물 1을 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 120℃에서 30분간 가열 건조시키고, 이형 기재 상에서 박리함으로써 수지 시트 1을 조제하였다. 수지 시트 1을 180℃, 2시간의 열처리를 하여 얻은 경화 후의 수지 시트 1의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.46, 0.0011이었다.
(제작예 2)
<접착층용의 수지 시트 2의 조제>
접착제 조성물 1을 건조 후의 두께가 각각 50㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 제작예 1과 마찬가지로 하여 수지 시트 2를 얻었다.
(제작예 3)
<접착층용의 수지 시트 3의 조제>
100g의 폴리이미드 용액 1(고형분으로서 31g)에, 1.1g의 N-12(0.004몰), 55.8g의 엘라스토머 수지 1을 배합하고, 고형분이 29.0중량％가 되도록 크실렌을 첨가하여 희석하고, 교반함으로써 접착제 조성물 3을 조제하였다.
접착제 조성물 3을 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 120℃에서 30분간 가열 건조시키고, 이형 기재 상에서 박리함으로써 수지 시트 3을 조제하였다. 수지 시트 3을 180℃, 2시간의 열처리를 하여 얻은 경화 후의 수지 시트 3의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.45, 0.0009였다.
(참고예 1)
100g의 폴리이미드 용액 1(고형분으로서 31g)에, 1.1g의 N-12(0.004몰), 26.4g의 엘라스토머 수지 2, 2.2g의 OP935 및 2.2g의 SR-3000을 배합하고, 고형분이 26.5중량％가 되도록 크실렌을 첨가하여 희석하고, 교반한바, 얻어진 접착제 조성물은 유동성이 낮아 겔상이 되어, 시트화를 할 수 없었다.
(제작예 4)
<접착층용의 수지 시트 4의 조제>
100g의 폴리이미드 용액 2에 1.1g의 N-12(0.004몰)를 배합하고, 7.8g의 OP935 및 14.0g의 크실렌을 첨가하여 희석하고, 또한 1시간 교반함으로써 접착제 조성물 4를 조제하였다.
접착제 조성물 4를 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 120℃에서 30분간 가열 건조시키고, 이형 기재 상에서 박리함으로써 수지 시트 4를 조제하였다. 수지 시트 4를 180℃, 2시간의 열처리를 하여 얻은 경화 후의 수지 시트 4의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.68, 0.0024였다.
(제작예 5)
<접착층용의 수지 시트 5의 조제>
접착제 조성물 4를 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 제작예 4와 마찬가지로 하여 수지 시트 5를 얻었다.
(제작예 6)
<편면 금속 피복 적층판 1의 조제>
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 40 내지 44㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층의 두께가 50㎛인 편면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다.
<폴리이미드 필름 1의 조제>
염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 1의 구리박층을 에칭 제거하여, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름 1을 조제하였다. XY-CTE는 20ppm/K, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.40, 0.0034였다. 또한, 폴리이미드 필름 1의 125℃에서의 저장 탄성률은 5.9×109Pa였다.
(제작예 7)
<편면 금속 피복 적층판 2의 조제>
구리박 1 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 35 내지 39㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 3 내지 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층의 두께가 45㎛인 편면 금속 피복 적층판 2를 조제하였다.
(제작예 8)
<편면 금속 피복 적층판 3의 조제>
구리박 1 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층의 두께가 25㎛인 편면 금속 피복 적층판 3을 조제하였다.
(제작예 9)
<편면 금속 피복 적층판 4의 조제>
구리박 1 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 14 내지 16㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층의 두께가 20㎛인 편면 금속 피복 적층판 4를 조제하였다.
(제작예 10)
<편면 금속 피복 적층판 5의 조제>
구리박 1 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 1 내지 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 6 내지 8㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 1 내지 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 폴리이미드층의 두께가 10㎛인 편면 금속 피복 적층판 5를 조제하였다.
<폴리이미드 필름 2 내지 5의 조제>
염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 2 내지 5의 구리박층을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 2 내지 5를 조제하였다. 폴리이미드 필름 2 내지 5의 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df) 그리고 125℃에서의 저장 탄성률은, 모두 폴리이미드 필름 1과 동등한 값이었다.
[실시예 1]
2매의 편면 금속 피복 적층판 2를 준비하여, 각각의 절연 수지층측의 면을 수지 시트 1의 양면에 중첩시키고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다. 양면 금속 적층판 1은, 접속 신뢰성 시험 후에 구리 도금층의 크랙은 발생하지 않았다. 또한, 양면 금속 피복 적층판 1에 있어서의 구리박층을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 1(두께; 150㎛)에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 -65℃ 및 125℃까지의 Z-CTE는, 각각 154ppm/K, 310ppm/K이며, XY-CTE는 24ppm/K이며, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.03, 0.0027이었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
편면 금속 피복 적층판 1 및 수지 시트 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 2 및 수지 적층체 2(두께; 150㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
접착제 조성물 1을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 3의 절연 수지층 상에 도공한 후, 120℃에서 10분간 가열 건조시켜, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1을 얻었다. 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1의 접착층측에 편면 금속 피복 적층판 3의 절연 수지층이 접하도록 중첩시키고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 3을 조제하였다. 또한, 양면 금속 피복 적층판 3에 있어서의 구리박층을 에칭 제거하여 수지 적층체 3(두께; 100㎛)을 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
접착제 조성물 1을 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 4의 절연 수지층 상에 도공한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 4 및 수지 적층체 4(두께; 100㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
편면 금속 피복 적층판 2 및 수지 시트 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 5 및 수지 적층체 5(두께; 150㎛)를 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
편면 금속 피복 적층판 5를 2매 준비하고, 1매째의 편면 금속 피복 적층판 5의 절연 수지층측의 면에 수지 시트 4를 2매, 수지 시트 5를 1매, 각각 겹친 후, 또한 2매째의 편면 금속 피복 적층판 5의 절연 수지층측이 수지 시트 5에 접하도록 중첩시키고, 180℃에서 2시간, 3.5MPa의 압력을 가하여 압착하여, 양면 금속 피복 적층판 6 및 수지 적층체 6(두께; 150㎛)을 얻었다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과를 정리하여, 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005
[참고예 2]
편면 금속 피복 적층판 1 및 수지 시트 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 양면 금속 피복 적층판 7 및 수지 적층체 7(두께; 150㎛)을 얻었다. 양면 금속 적층판 7은, 접속 신뢰성 시험 후에 구리 도금층의 크랙은 발생하지 않았다. 또한, 수지 적층체 7(두께; 150㎛)에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 -65℃ 및 125℃까지의 Z-CTE는, 각각 60ppm/K, 272ppm/K이며, XY-CTE는 24ppm/K이며, 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.13, 0.0031이었다.
제작예 1 내지 3은, 참고예 1에 대하여 용해성이 우수한 저분자량 스티렌 엘라스토머를 적용함으로써 배합 비율을 높일 수 있고, 유전 정접(Df)이 0.0012 이하인 수지 시트를 얻는 것이 가능하였다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 비교예 1에 대하여 Z-CTE의 억제에 의한 양호한 접속 신뢰성 및 유전 정접(Df)이 0.003 이하인 저유전 정접화를 양립시킨 금속 피복 적층판의 설계, 제공이 가능한 것이 검증되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
10A, 10B: 열가소성 폴리이미드층
20A, 20B: 비열가소성 폴리이미드층
30A, 30B: 열가소성 폴리이미드층
40A: 제1 절연 수지층
40B: 제2 절연 수지층
100: 금속 피복 적층판
101: 수지 적층체
110A, 110B: 금속층
AD: 접착층

Claims (10)

  1. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
    제2 금속층과,
    상기 제2 금속층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층
    을 구비한 금속 피복 적층판이며,
    상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내임과 함께, 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이며,
    상기 접착층이 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분;
    (A) 열가소성 폴리이미드,
    및
    (B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 100중량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량이 10중량부 이상 350 중량부 이하의 범위 내인 금속 피복 적층판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 적층체의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0030 이하이며, 또한 상기 접착층의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0013 미만인 금속 피복 적층판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은, 각각 125℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109 내지 8.0×109Pa의 범위 내인 금속 피복 적층판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 적층체에 있어서의 25℃의 기준 온도에서 125℃까지의 두께 방향의 평균 열팽창 계수가 400ppm/K 미만인 금속 피복 적층판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 적층체 전체로서, 두께 방향에 직교하는 면 내 방향에 있어서의 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수가 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내인 금속 피복 적층판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층은 모두, 열가소성 폴리이미드층, 비열가소성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층이 이 순으로 적층된 다층 구조를 갖고,
    상기 접착층은 2개의 상기 열가소성 폴리이미드층에 접하여 마련되어 있는 금속 피복 적층판.
  8. 제1 배선층과,
    상기 제1 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제1 절연 수지층과,
    제2 배선층과,
    상기 제2 배선층의 적어도 편측의 면에 적층된 제2 절연 수지층과,
    상기 제1 절연 수지층 및 상기 제2 절연 수지층에 맞닿도록 이들 사이에 적층된 접착층
    을 구비한 회로 기판이며,
    상기 제1 절연 수지층과 상기 접착층과 상기 제2 절연 수지층을 포함하는 수지 적층체의 합계 두께 T1이 70 내지 500㎛의 범위 내임과 함께, 상기 합계 두께 T1에 대한 상기 접착층의 두께 T2의 비율(T2/T1)이 0.10 내지 0.96의 범위 내이며,
    상기 접착층이 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분;
    (A) 열가소성 폴리이미드,
    및
    (B) 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 폴리스티렌 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  9. 제8항에 기재된 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제8항에 기재된 회로 기판을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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JP2020055299A (ja) 2018-09-28 2020-04-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
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