JP2024049518A - 金属張積層板及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁樹脂層の間に接着層を介在させた積層構造を有する金属張積層板において、湿度による影響を極力低減し、優れた誘電特性を安定的に発現させる。【解決手段】金属張積層板１００は、金属層１１０Ａと、この金属層１１０Ａの少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層４０Ａと、金属層１１０Ｂと、この金属層１１０Ｂの少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層４０Ｂと、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂに当接するようにこれらの間に積層された接着層ＡＤと、を備えている。接着層ＡＤは（Ａ）水添スチレン系エラストマー及び（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物を含有する。【選択図】図１
Description
本発明は、電子部品として有用な金属張積層板及び回路基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣ等の回路基板の材料として、金属層と樹脂層とが積層された金属張積層板が用いられている。
高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に伝送経路における伝送損失が大きいと電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。また、５Ｇ通信の普及により、スマートフォンに代表されるモバイル通信機器は膨大な情報量を伝送するため、伝送信号の高周波化とともに複数の周波数帯の信号を伝送する方式が採用される。このような高周波信号伝送用のＦＰＣ向けの金属張積層板には、伝送ロスの改善の観点で、低誘電正接且つ厚膜の樹脂層とすることが有効である。
伝送信号の高周波化に対応するために、一対の片面金属張積層板の絶縁樹脂層の間に厚みの大きな接着層を介在させた積層構造の金属張積層板が提案されている（例えば、特許文献１、２）。ここで、特許文献１では、接着層の材質として、ダイマージアミン（ＤＤＡ）を原料とする熱可塑性ポリイミドが使用されている。また、特許文献２では、接着層の材質として、特定の貯蔵弾性率挙動を有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用されている。
一方、樹脂フィルムの誘電特性を改善するため、熱可塑性ポリイミドに酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリスチレンエラストマーを配合した樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献３）。
ＦＰＣ等の回路基板は、電子機器の使用態様や季節変化に応じて異なる湿度環境で使用される。そのため、樹脂層の吸湿性が大きいと誘電正接に変動が生じ、高周波信号の伝送損失にも影響を与える。特に、絶縁樹脂層の間に厚みの大きな接着層を介在させた積層構造においては、湿度変化による誘電特性の影響が大きくなることが懸念されるが、特許文献１～３では吸湿への対策には注意が払われていない。
従って、本発明の目的は、絶縁樹脂層の間に接着層を介在させた積層構造を有する金属張積層板において、湿度による影響を極力低減し、優れた誘電特性を安定的に発現させることである。
本発明者らは、接着層の材質について鋭意研究を行った結果、水添スチレン系エラストマーと熱硬化性化合物の硬化物を含有する樹脂フィルムは、吸湿性が低く湿度による影響を受けにくいとともに、極めて低い誘電正接を示すこと、及び、このような樹脂フィルムを、絶縁樹脂層の間に接着層を介在させた積層構造を有する金属張積層板における接着層として適用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、
前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の金属層と、
前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、
を備えている。
本発明の金属張積層板は、前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものである。
そして、本発明の金属張積層板において、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の金属層と、
前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、
を備えている。
本発明の金属張積層板は、前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものである。
そして、本発明の金属張積層板において、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
本発明の金属張積層板において、前記接着層は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１ＡＤとし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２ＡＤとしたとき、Ｄｆ１ＡＤが０．００４０未満であり、Ｄｆ２ＡＤとＤｆ１ＡＤとの差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）が０．００１５以下であってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して３０重量％以上であってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記（Ｂ）成分が、熱硬化性エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂及び熱硬化性ポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。
本発明の金属張積層板は、前記樹脂積層体の合計厚みが７０～５００μｍの範囲内であってもよく、前記接着層の厚みが１０～４５０μｍの範囲内であってもよい。
本発明の金属張積層板において、前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有していてもよく、
前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられていてもよい。
前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられていてもよい。
本発明の回路基板は、第１の配線層と、
前記第１の配線層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の配線層と、
前記第２の配線層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、を備えている。
本発明の回路基板は、前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものである。
そして、本発明の回路基板において、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
前記第１の配線層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の配線層と、
前記第２の配線層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、を備えている。
本発明の回路基板は、前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものである。
そして、本発明の回路基板において、前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層の間に接着層を介在させた積層構造において、水添スチレン系エラストマーと熱硬化性化合物の硬化物を含有する吸湿性が小さな接着層によって、湿度変化による影響が低減され、樹脂層全体の誘電正接を安定的に低く抑えることが可能である。そのため、本発明の金属張積層板を用いて製造される回路基板は、様々な湿度環境で使用される電子機器において、高周波信号の伝送損失を確実に低減し、電子機器の信頼性を確保することが可能となる。
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
［金属張積層板］
図１は、本発明の好ましい実施の形態にかかる金属張積層板１００の断面構成を示している。金属張積層板１００は、金属層１１０Ａと、この金属層１１０Ａの少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層４０Ａと、金属層１１０Ｂと、この金属層１１０Ｂの少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層４０Ｂと、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂに当接するようにこれらの間に積層された接着層ＡＤと、を備えている。金属張積層板１００において、第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、この順に積層されて樹脂積層体１０１を形成している。したがって、金属張積層板１００は、樹脂積層体１０１の両側に、金属層１１０Ａと金属層１１０Ｂが積層された構造である。金属張積層板１００において、金属層１１０Ａと金属層１１０Ｂは、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂが配置され、さらに第１の絶縁樹脂層４０Ａと第２の絶縁樹脂層４０Ｂの間には、接着層ＡＤが介在配置されている。このような層構成を有する金属張積層板１００は、金属層１１０Ａと第１の絶縁樹脂層４０Ａとが積層された第１の片面金属張積層板と、金属層１１０Ｂと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとが積層された第２の片面金属張積層板とを、互いの絶縁樹脂層側が向き合うように接着層ＡＤで貼り合わせた構造を有していると考えることもできる。
図１は、本発明の好ましい実施の形態にかかる金属張積層板１００の断面構成を示している。金属張積層板１００は、金属層１１０Ａと、この金属層１１０Ａの少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層４０Ａと、金属層１１０Ｂと、この金属層１１０Ｂの少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層４０Ｂと、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂに当接するようにこれらの間に積層された接着層ＡＤと、を備えている。金属張積層板１００において、第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、この順に積層されて樹脂積層体１０１を形成している。したがって、金属張積層板１００は、樹脂積層体１０１の両側に、金属層１１０Ａと金属層１１０Ｂが積層された構造である。金属張積層板１００において、金属層１１０Ａと金属層１１０Ｂは、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂが配置され、さらに第１の絶縁樹脂層４０Ａと第２の絶縁樹脂層４０Ｂの間には、接着層ＡＤが介在配置されている。このような層構成を有する金属張積層板１００は、金属層１１０Ａと第１の絶縁樹脂層４０Ａとが積層された第１の片面金属張積層板と、金属層１１０Ｂと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとが積層された第２の片面金属張積層板とを、互いの絶縁樹脂層側が向き合うように接着層ＡＤで貼り合わせた構造を有していると考えることもできる。
以下、金属張積層板１００の構成について、金属層、絶縁樹脂層、接着層、樹脂積層体及びこれらの層厚の順に具体的に説明する。
＜金属層＞
金属層１１０Ａ，１１０Ｂの材質としては、特に制限はなく、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を用いることができる。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層１１０Ａ，１１０Ｂと同様である。
また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
金属層１１０Ａ，１１０Ｂの材質としては、特に制限はなく、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を用いることができる。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層１１０Ａ，１１０Ｂと同様である。
また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。
＜絶縁樹脂層＞
第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂを構成する樹脂としては、電気的絶縁性を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドが好ましい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂを構成する樹脂としては、電気的絶縁性を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドが好ましい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
また、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。代表的に図１では好ましい例として、第１の絶縁樹脂層４０Ａが熱可塑性ポリイミド層１０Ａと非熱可塑性ポリイミド層２０Ａと熱可塑性ポリイミド層３０Ａとの３層積層構造を有し、第２の絶縁樹脂層４０Ｂが、熱可塑性ポリイミド層１０Ｂと非熱可塑性ポリイミド層２０Ｂと熱可塑性ポリイミド層３０Ｂとの３層積層構造を有する構成例を示している。この場合、金属張積層板１００は、金属層１１０Ａ／熱可塑性ポリイミド層１０Ａ／非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ／熱可塑性ポリイミド層３０Ａ／接着層ＡＤ／熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ／非熱可塑性ポリイミド層２０Ｂ／熱可塑性ポリイミド層１０Ｂ／金属層１１０Ｂがこの順番に積層された層構成を有することになる。ただし、図１はあくまでも例示であることから、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、ポリイミド以外の材質で構成されていてもよいし、また、３層構造である必要なく、それぞれ単層でも２層でもよく、４層以上であってもよい。
図１に示す構成例において、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ、同一もしくは異なる種類の熱可塑性ポリイミドによって構成されていてもよい。また、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａと非熱可塑性ポリイミド層２０Ｂも、同一もしくは異なる種類の非熱可塑性ポリイミドによって構成されていてもよい。
なお、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂには、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機もしくは無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
なお、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂには、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機もしくは無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、例えば回路基板に適用する場合において誘電損失を抑制するために、１０ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内であることがよい。第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。なお、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。
また、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合においてインピーダンス整合性を確保するために、それぞれ、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
次に、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂについて説明する。なお、本発明において、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
非熱可塑性ポリイミド：
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミン等を含むジアミン成分と、を反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、非熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂの貯蔵弾性率を適切な範囲に制御する上で、以下に例示するものが好ましい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミン等を含むジアミン成分と、を反応させて得られる非熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、非熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂの貯蔵弾性率を適切な範囲に制御する上で、以下に例示するものが好ましい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。
ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、その一方で、イミド化後の面内方向の熱膨張係数を増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御することがよい。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、面内方向の熱膨張係数が増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがある。
また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、面内方向の熱膨張係数を低く抑えるとともに、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０～５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、面内方向の熱膨張係数が増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０～５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、面内方向の熱膨張係数が増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。
また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．４以上１．５以下の範囲内、好ましくは０．６以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、面内方向の熱膨張係数とポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。
ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、面内方向の熱膨張係数の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、面内方向の熱膨張係数の増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０～７０モル部の範囲内、好ましくは５０～６０モル部の範囲内、より好ましくは５０～５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、面内方向の熱膨張係数を低く抑えることが困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が増加したり、弾性率を増大させる傾向になる。
また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしての面内方向の熱膨張係数を増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０～６０モル部の範囲内、好ましくは４０～５０モル部の範囲内、より好ましくは４０～４５モル部の範囲内がよい。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
式（Ａ１）において、連結基Ｚは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。
ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。
また、非熱可塑性ポリイミドにおける全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上８５モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン（Ａ１）として、１,４－ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、高温環境下での寸法精度を向上させることができるため好ましい。
非熱可塑性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～５０重量％の範囲内、好ましくは１０～４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、例えば、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
ポリアミド酸をイミド化させて非熱可塑性ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましく、さらに、３００℃以上であることがより好ましい。
また、反りを抑制する観点から、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂの厚み方向に直交する面内方向の２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数は、１ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
また、非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに用いる非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
熱可塑性ポリイミド：
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂに用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンと、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂの貯蔵弾性率を適切な範囲に制御する上で、以下に例示するものが好ましい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂに用いるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンと、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミドが好ましい。酸無水物及びジアミンとしては、熱可塑性ポリイミドの合成に一般的に用いられるモノマーを使用できるが、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂの貯蔵弾性率を適切な範囲に制御する上で、以下に例示するものが好ましい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。
（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂを構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。
（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）～（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－若しくは－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）～（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。
ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。原料中のジアミン（Ｂ１）～ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。
また、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、上記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（Ａ１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（Ａ１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂを構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）～（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。
熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、高温環境下での寸法精度を向上させることができる。
熱可塑性ポリイミド及びその前駆体の合成については、非熱可塑性ポリイミドと同様に行うことができる。
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂは、金属箔や他の絶縁層材料との接着性発現の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上３００℃未満の範囲内であることが好ましく、さらに、２００～２９０℃であることがより好ましく、２００℃～２８０℃であることが最も好ましい。
また、反りを抑制する観点から、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂは、厚み方向に直交する面内方向の２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数が、３０ｐｐｍ／Ｋ以上、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。
また、熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂに用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
＜接着層＞
接着層ＡＤは、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマーで、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有する。
接着層ＡＤは、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマーで、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有する。
（Ａ）成分：
（Ａ）成分は、水添スチレン系エラストマーである。水添スチレン系エラストマーは、スチレン又はその誘導体と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物である。ここで、スチレン又はその誘導体としては、特に限定されるものではないが、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が例示される。また、共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が例示される。水添スチレン系エラストマーは、水素添加されていることによって、熱に対する安定性が向上し、分解や重合などの変質が起こり難くなるとともに、脂肪族的な性質が高くなり、他の樹脂成分との相溶性が高まる。
（Ａ）成分は、水添スチレン系エラストマーである。水添スチレン系エラストマーは、スチレン又はその誘導体と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物である。ここで、スチレン又はその誘導体としては、特に限定されるものではないが、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が例示される。また、共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が例示される。水添スチレン系エラストマーは、水素添加されていることによって、熱に対する安定性が向上し、分解や重合などの変質が起こり難くなるとともに、脂肪族的な性質が高くなり、他の樹脂成分との相溶性が高まる。
（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーの共重合構造は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。水添スチレン系エラストマーの好ましい具体例として、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、特に制限はなく、例えば、５０，０００～３００，０００の範囲内であることが好ましく、５０，０００～２７０，０００の範囲内がより好ましく、５０，０００～１００，０００の範囲内であることが最も好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が３００，０００を超えると、（Ｂ）成分と混合した樹脂組成物の粘度が高くなり、フィルム化が困難になる場合があり、５０，０００を下回ると、接着層ＡＤの吸湿性が高くなり、低い誘電正接を安定して維持することが困難になる。
また、水添スチレン系エラストマーの重量平均分子量が１００，０００以下である場合は、（Ａ）成分を多量に配合することが可能となり、樹脂フィルムの誘電特性を大幅に改善することが可能になる。具体的には、（Ａ）成分が樹脂成分の主成分となるように高濃度で配合しても、これらを含有する樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、水添スチレン系エラストマーの配合による低吸湿性と誘電正接の低減作用とを最大限に発現させることが可能となる。なお、本発明において、「主成分」とは、全樹脂成分の５０重量％を超える成分と意味する。
また、水添スチレン系エラストマーの重量平均分子量が１００，０００以下である場合は、（Ａ）成分を多量に配合することが可能となり、樹脂フィルムの誘電特性を大幅に改善することが可能になる。具体的には、（Ａ）成分が樹脂成分の主成分となるように高濃度で配合しても、これらを含有する樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、水添スチレン系エラストマーの配合による低吸湿性と誘電正接の低減作用とを最大限に発現させることが可能となる。なお、本発明において、「主成分」とは、全樹脂成分の５０重量％を超える成分と意味する。
（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーの酸価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水添スチレン系エラストマーを用いることによって、接着層ＡＤを形成したときの誘電正接を低下させ得るとともに良好なピール強度を維持することができる。それに対して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きくなりすぎると、極性基の増加によって誘電特性が悪化するとともに、（Ｂ）成分との相溶性が悪くなって接着層ＡＤを形成したときの密着性が低下する。したがって、酸価は低いほどよく、酸変性していないもの（つまり、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの）が本発明の（Ａ）成分として最も適している。
（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーは、スチレン単位［－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）－］の含有比率が１０重量％以上６５重量％以下の範囲内であることが好ましく、２０重量％以上６５重量％以下の範囲内であることがより好ましく、３０重量％以上６０重量％以下の範囲内であることが最も好ましい。水添スチレン系エラストマー中のスチレン単位の含有比率が１０重量％未満では樹脂の弾性率が低下してフィルムとしてのハンドリング性が悪化し、６５重量％を超えて高くなると、樹脂が剛直になり、接着剤としての使用が困難となるほか、水添スチレン系エラストマー中のゴム成分が少なくなるため、誘電特性の悪化に繋がる。
また、スチレン単位の含有比率が上記範囲内であることによって、接着層ＡＤ中の芳香環の割合が高くなるため、接着層ＡＤを用いて回路基板を製造する過程でレーザー加工によりビアホール（貫通孔）及びブラインドビアホールを形成する場合に、紫外線領域の吸収性を高めることが可能となり、レーザー加工性をより向上させることができる。
また、スチレン単位の含有比率が上記範囲内であることによって、接着層ＡＤ中の芳香環の割合が高くなるため、接着層ＡＤを用いて回路基板を製造する過程でレーザー加工によりビアホール（貫通孔）及びブラインドビアホールを形成する場合に、紫外線領域の吸収性を高めることが可能となり、レーザー加工性をより向上させることができる。
（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーとしては、市販品を適宜選定して用いることができる。そのような市販の水添スチレン系エラストマーとして、例えば、旭化成社製のタフテックＭ１９１１（商品名）、タフテックＭ１９１３（商品名）、タフテックＨ１２２１（商品名）、タフテックＨ１０４１（商品名）、タフテックＳ１６０５（商品名）、タフテックＰ１５００（商品名）、ＫＲＡＴＯＮ社製のＡ１５３５ＨＵ（商品名）、Ｇ１６５２ＭＵ（商品名）、Ｇ１７２６ＶＳ（商品名）、Ｇ１６４５ＶＳ（商品名）、ＦＧ１９０１ＧＴ（商品名）、Ｇ１６５０ＭＵ（商品名）、Ｇ１６５４ＨＵ（商品名）、Ｇ１７３０ＶＯ（商品名）、ＭＤ１６５３ＭＯ（商品名）、クラレ社製のセプトン８００７Ｌ（商品名）、セプトン４０４４（商品名）、セプトンＨＧ２５２（商品名）などを好ましく使用することができる。
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分は、熱硬化性化合物の硬化物である。ここで、熱硬化性化合物としては、加熱によって不可逆的に硬化する性質を有する化合物であれば特に制限なく用いることが可能であり、樹脂（高分子化合物）を含む。また、熱硬化性化合物は、熱硬化性を示す混合物であってもよく、例えば、熱硬化性樹脂とその硬化剤との混合物、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物や、熱可塑性樹脂とその硬化剤との混合物などあってもよい。（Ｂ）成分としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられ、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂等が好ましく、硬化後の低極性構造による低誘電正接化の観点からビスマレイミド樹脂、マレイミド－ビニル化合物共重合体などの不飽和結合による熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテルがより好ましい。また、低誘電正接に影響しない少量の添加で効率的に接着層を硬化できる観点からは、熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。
また、熱硬化性ポリフェニレンエーテルとしては、二重結合を有するものが好ましい。
（Ｂ）成分は、熱硬化性化合物の硬化物である。ここで、熱硬化性化合物としては、加熱によって不可逆的に硬化する性質を有する化合物であれば特に制限なく用いることが可能であり、樹脂（高分子化合物）を含む。また、熱硬化性化合物は、熱硬化性を示す混合物であってもよく、例えば、熱硬化性樹脂とその硬化剤との混合物、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物や、熱可塑性樹脂とその硬化剤との混合物などあってもよい。（Ｂ）成分としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられ、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド、活性エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂等が好ましく、硬化後の低極性構造による低誘電正接化の観点からビスマレイミド樹脂、マレイミド－ビニル化合物共重合体などの不飽和結合による熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテルがより好ましい。また、低誘電正接に影響しない少量の添加で効率的に接着層を硬化できる観点からは、熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。
また、熱硬化性ポリフェニレンエーテルとしては、二重結合を有するものが好ましい。
接着層ＡＤは、必要に応じて任意成分として、発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、難燃剤などを適宜配合することができる。ここで、無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ホスフィン酸金属塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
接着層ＡＤにおいて、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、３０重量％以上であることが好ましく、４０～９８重量％の範囲内がより好ましく、５０～９５重量％の範囲内が最も好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満では、吸湿性と誘電正接を共に低下させる効果が十分に発現しない場合がある。
また、接着層ＡＤにおいて、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して７０重量％未満であることが好ましく、２～６０重量％の範囲内がより好ましく、５～５０重量％の範囲内が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が７０重量％を超えると、吸湿性が増加したり、誘電正接が増大したりする場合がある。
また、所望の誘電特性と接着性との両立を図る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、接着層ＡＤ全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、６０～１００重量％の範囲内がより好ましく、７０～１００重量％の範囲内が最も好ましい。
また、接着層ＡＤにおいて、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して７０重量％未満であることが好ましく、２～６０重量％の範囲内がより好ましく、５～５０重量％の範囲内が最も好ましい。（Ｂ）成分の含有量が７０重量％を超えると、吸湿性が増加したり、誘電正接が増大したりする場合がある。
また、所望の誘電特性と接着性との両立を図る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、接着層ＡＤ全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、６０～１００重量％の範囲内がより好ましく、７０～１００重量％の範囲内が最も好ましい。
接着層ＡＤは、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件（常態）下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１ＡＤとし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２ＡＤとしたとき、Ｄｆ１ＡＤが０．００４０未満であり、Ｄｆ２ＡＤとＤｆ１ＡＤとの差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）が０．００２０未満であることが好ましい。このように、常態下における誘電正接Ｄｆ１ＡＤが０．００４０未満であり、吸水後の誘電正接Ｄｆ２ＡＤと常態下の誘電正接Ｄｆ１ＡＤとの差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）が０．００２０未満であることによって、第１の絶縁樹脂層４０Ａと第２の絶縁樹脂層４０Ｂの間に介在させた状態で使用しても環境湿度の影響をほとんど受けることなく、安定した高周波伝送特性が発現する。差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）が０．００２０以上であると、第１の絶縁樹脂層４０Ａと第２の絶縁樹脂層４０Ｂの間に介在させた状態で使用したときに環境湿度により伝送特性が変動して、特に高湿度環境において高周波信号の伝送損失が増大し、安定的な信号の伝送ができなくなる場合がある。このような観点から、差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）は０．００１５以下であることが好ましく、０．００１０以下であることがより好ましい。
また、高周波信号の伝送損失を低減する観点から、接着層ＡＤの常態下における誘電正接Ｄｆ１ＡＤは０．００４０未満が好ましく、０．００３０以下であることがより好ましく、吸水後の誘電正接Ｄｆ２ＡＤは０．００５５未満が好ましく、０．００４０以下であることがより好ましい。
また、高周波信号の伝送損失を低減する観点から、接着層ＡＤの常態下における誘電正接Ｄｆ１ＡＤは０．００４０未満が好ましく、０．００３０以下であることがより好ましく、吸水後の誘電正接Ｄｆ２ＡＤは０．００５５未満が好ましく、０．００４０以下であることがより好ましい。
また、接着層ＡＤは、回路基板おいてインピーダンス整合性を確保するために、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件（常態）下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ１ＡＤが３．０以下であることが好ましく、また、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ２ＡＤが３．０以下であることが好ましい。接着層ＡＤの常態における比誘電率Ｄｋ１ＡＤが３．０を超えたり、吸水後の比誘電率Ｄｋ２ＡＤが３．０を超えると、回路基板に適用した際に、接着層ＡＤの誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
接着層ＡＤは、厚み方向に直交する面内方向の２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋを超えてもよい。接着層ＡＤは、低弾性であるため、面内方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋを超えても積層時に発生する内部応力を緩和することができる。
以上のような接着層ＡＤは、低吸湿性と優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を有するものである。
＜樹脂積層体＞
金属張積層板１００において、第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとからなる樹脂積層体１０１は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件（常態）下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。このように、常態下における誘電正接Ｄｆ１が０．００４０未満であり、吸水後の誘電正接Ｄｆ２と常態下の誘電正接Ｄｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下であることによって、環境湿度の影響をほとんど受けることなく、安定した高周波伝送特性が発現する。差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０を超えると、環境湿度により伝送特性が変動して、特に高湿度環境において高周波信号の伝送損失が増大し、安定的な信号の伝送ができなくなる場合がある。このような観点から、差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）は０．００２５以下であることが好ましく、０．００２０以下であることがより好ましい。
また、高周波信号の伝送損失を低減する観点から、樹脂積層体１０１の常態下における誘電正接Ｄｆ１は０．００４０未満が好ましく、０．００３０以下であることがより好ましく、吸水後の誘電正接Ｄｆ２は０．００７０以下が好ましく、０．００５０以下であることがより好ましい。
金属張積層板１００において、第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとからなる樹脂積層体１０１は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件（常態）下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。このように、常態下における誘電正接Ｄｆ１が０．００４０未満であり、吸水後の誘電正接Ｄｆ２と常態下の誘電正接Ｄｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下であることによって、環境湿度の影響をほとんど受けることなく、安定した高周波伝送特性が発現する。差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０を超えると、環境湿度により伝送特性が変動して、特に高湿度環境において高周波信号の伝送損失が増大し、安定的な信号の伝送ができなくなる場合がある。このような観点から、差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）は０．００２５以下であることが好ましく、０．００２０以下であることがより好ましい。
また、高周波信号の伝送損失を低減する観点から、樹脂積層体１０１の常態下における誘電正接Ｄｆ１は０．００４０未満が好ましく、０．００３０以下であることがより好ましく、吸水後の誘電正接Ｄｆ２は０．００７０以下が好ましく、０．００５０以下であることがより好ましい。
また、樹脂積層体１０１は、回路基板おいてインピーダンス整合性を確保するために、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件（常態）下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ１が３．５以下であることが好ましく、また、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ２が４．０以下であることが好ましい。接着層ＡＤの常態における比誘電率Ｄｋ１が３．５を超えたり、吸水後の比誘電率Ｄｋ２が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、接着層ＡＤの誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
また、金属張積層板１００において、回路加工後の寸法安定性を確保するため、樹脂積層体１０１の厚み方向（積層方向）に直交する面内方向の２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数は、例えば、１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあることがよい。面内方向の平均熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
なお、本発明における面内方向の熱膨張係数は、後記実施例に記載した方法で測定することができる。
なお、本発明における面内方向の熱膨張係数は、後記実施例に記載した方法で測定することができる。
＜層厚＞
金属張積層板１００において、金属層１１０Ａ，１１０Ｂの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。
金属張積層板１００において、金属層１１０Ａ，１１０Ｂの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５～２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。
金属張積層板１００は、樹脂積層体１０１の厚み（つまり、第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂの合計厚み）をＴ１としたとき、該厚みＴ１が７０～５００μｍの範囲内であることが好ましく、１００～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みＴ１が７０μｍ未満では、回路基板とした際の伝送損失を低下させる効果が不十分となり、５００μｍを超えると、生産性低下の恐れがある。
また、接着層ＡＤの厚みＴ２は、例えば１～４５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１０～２５０μｍの範囲内がより好ましい。接着層ＡＤの厚みＴ２が上記下限値に満たないと、低誘電正接化が不十分となり、十分な誘電特性が得られず、また、絶縁樹脂層との十分な接着性が得られにくいなどの問題が生じることがある。一方、接着層ＡＤの厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じることがある。
また、厚みＴ１に対する接着層ＡＤの厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．１～０．９６の範囲内であることが好ましく、０．３３～０．７６の範囲内であることがより好ましい。比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．１未満では、低誘電正接化が不十分となり、十分な誘電特性が得られない場合があり、０．９６を超えると寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる場合がある。本発明では、接着層ＡＤの材質として、（Ａ）成分の熱可塑性ポリイミドとともに（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーを配合していることによって、比率（Ｔ２／Ｔ１）を小さくしても樹脂積層体１０１を十分に低誘電正接化させることが可能である。この場合、比率（Ｔ２／Ｔ１）は、例えば０．１～０．６の範囲内であることが好ましく、０．１～０．５の範囲内であることがより好ましく、特に樹脂積層体１０１全体の低誘電正接化を図るために、０．３３～０．５の範囲内であることが最も好ましい。
第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの厚みＴ３は、それぞれ、例えば、８～５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１２～５０μｍの範囲内がより好ましく、２０～５０μｍの範囲内がさらに好ましく、３８～４５μｍが最も好ましい。第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの厚みＴ３が上記の下限値に満たないと、金属張積層板１００の反りなどの問題が生じることがある。第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂの厚みＴ３が上記の上限値を超えると、回路基板とした際の伝送特性が低下するなどの不具合が生じる。なお、第１の絶縁樹脂層４０Ａと第２の絶縁樹脂層４０Ｂは、必ずしも同じ厚みでなくてもよい。
非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂの厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、それぞれ、６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂの厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。
熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂの厚みは、接着機能を確保する観点から、それぞれ、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層１０Ａ，１０Ｂ，３０Ａ，３０Ｂの厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。
［金属張積層板の製造］
金属張積層板１００は、図示は省略するが、例えば、以下の方法１、又は、方法２に従って製造できる。この場合、接着層ＡＤを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を形成するための熱硬化性化合物を含む樹脂組成物の形態で用いることができる。樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分と熱硬化性化合物を混合することによって調製することができる。このとき、（Ａ）成分と熱硬化性化合物とを均一に混合するため、（Ａ）成分及び／又は熱硬化性化合物を溶剤に溶解した状態で混合してもよい。
金属張積層板１００は、図示は省略するが、例えば、以下の方法１、又は、方法２に従って製造できる。この場合、接着層ＡＤを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分を形成するための熱硬化性化合物を含む樹脂組成物の形態で用いることができる。樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分と熱硬化性化合物を混合することによって調製することができる。このとき、（Ａ）成分と熱硬化性化合物とを均一に混合するため、（Ａ）成分及び／又は熱硬化性化合物を溶剤に溶解した状態で混合してもよい。
樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と熱硬化性化合物との合計量に対して、３０重量％以上が好ましく、４０～９８重量％の範囲内が好ましく、５０～９５重量％の範囲内がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満では、吸湿性と誘電正接を共に低下させる効果が十分に発現しない場合がある。一方、（Ａ）成分の比率が９５重量％を超えると、樹脂組成物中の固形分濃度が高くなり過ぎて粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する場合や硬化不足で過度に接着剤層が軟化して耐熱性が低下する場合がある。
なお、所望の誘電特性と接着性との両立を図る観点から、（Ａ）成分と熱硬化性化合物の合計量は、樹脂組成物中の全固形分量に対して５０重量％以上であることが好ましく、６０～１００重量％の範囲内がより好ましく、７０～１００重量％の範囲内が最も好ましい。ここで、樹脂組成物中の固形分とは、溶媒を除いた成分の合計を意味する。
なお、所望の誘電特性と接着性との両立を図る観点から、（Ａ）成分と熱硬化性化合物の合計量は、樹脂組成物中の全固形分量に対して５０重量％以上であることが好ましく、６０～１００重量％の範囲内がより好ましく、７０～１００重量％の範囲内が最も好ましい。ここで、樹脂組成物中の固形分とは、溶媒を除いた成分の合計を意味する。
樹脂組成物は、任意成分を含有することができる。樹脂組成物は、有機溶媒などの溶剤を含有することが可能であり、溶剤を含有するポリイミド溶液（ワニス）として調製することができる。（Ａ）成分の水添スチレン系エラストマーは、例えばキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒に良好な溶解性を示す。一方、（Ｂ）成分を形成するための熱硬化性化合物には、溶解可能な有機溶媒を適宜選択可能であり、そのような有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ブチルセロソルブ、２－エトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。したがって、熱硬化性化合物を溶解可能な有機溶媒に上記芳香族炭化水素系溶媒を任意の比率で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。溶剤の含有量としては特に制限されるものではないが、組成物全体に対して（Ａ）成分と熱硬化性化合物の合計の含有量が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば３０００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、５０００ｃｐｓ～５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
＜方法１＞
接着層ＡＤとなる樹脂組成物をシート状に成形して接着シートとなし、該接着シートを、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層４０Ａと、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層４０Ｂとの間に配置して貼り合わせ、熱圧着することによって（Ｂ）成分を熱硬化させて接着層ＡＤを形成し、金属張積層板１００とする方法。
接着層ＡＤとなる樹脂組成物をシート状に成形して接着シートとなし、該接着シートを、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層４０Ａと、第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層４０Ｂとの間に配置して貼り合わせ、熱圧着することによって（Ｂ）成分を熱硬化させて接着層ＡＤを形成し、金属張積層板１００とする方法。
＜方法２＞
接着層ＡＤとなる樹脂組成物を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層４０Ａ、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層４０Ｂのいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着することによって（Ｂ）成分を熱硬化させて接着層ＡＤを形成し、金属張積層板１００とする方法。
接着層ＡＤとなる樹脂組成物を、第１の片面金属張積層板（Ｃ１）の第１の絶縁樹脂層４０Ａ、又は第２の片面金属張積層板（Ｃ２）の第２の絶縁樹脂層４０Ｂのいずれか片方、または両方に、所定の厚みで塗布・乾燥した後、塗布膜の側を貼り合わせて熱圧着することによって（Ｂ）成分を熱硬化させて接着層ＡＤを形成し、金属張積層板１００とする方法。
方法１、２で用いる第１の片面金属張積層板（Ｃ１）及び第２の片面金属張積層板（Ｃ２）は、例えば、金属箔上にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥することを所定回数繰り返し後、イミド化することによって作製できる。
また、方法１で用いる接着シートは、例えば、任意の支持基材に、上記樹脂組成物を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートとする方法、などによって製造できる。
また、上記において、樹脂組成物やポリアミド酸溶液を金属箔、支持基材や第１の絶縁樹脂層４０Ａ、第２の絶縁樹脂層４０Ｂ上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
また、方法１で用いる接着シートは、例えば、任意の支持基材に、上記樹脂組成物を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートとする方法、などによって製造できる。
また、上記において、樹脂組成物やポリアミド酸溶液を金属箔、支持基材や第１の絶縁樹脂層４０Ａ、第２の絶縁樹脂層４０Ｂ上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板１００は、金属層１１０Ａ及び／又は金属層１１０Ｂをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。
［回路基板］
本発明の一実施の形態である回路基板は、図１を参照して説明すると、金属張積層板１００の２つの金属層１１０Ａ，１１０Ｂの片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造できる。本実施の形態の回路基板は、金属層１１０Ａを回路加工してなる第１の配線層と、この第１の配線層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層４０Ａと、金属層１１０Ｂを回路加工してなる第２の配線層と、この第２の配線層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層４０Ｂと、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂに当接するようにこれらの間に積層された接着層ＡＤと、を備えている。そして、本実施の形態の回路基板は、接着層ＡＤが、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものであり、
第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとからなる樹脂積層体１０１が、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
本発明の一実施の形態である回路基板は、図１を参照して説明すると、金属張積層板１００の２つの金属層１１０Ａ，１１０Ｂの片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造できる。本実施の形態の回路基板は、金属層１１０Ａを回路加工してなる第１の配線層と、この第１の配線層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層４０Ａと、金属層１１０Ｂを回路加工してなる第２の配線層と、この第２の配線層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層４０Ｂと、第１の絶縁樹脂層４０Ａ及び第２の絶縁樹脂層４０Ｂに当接するようにこれらの間に積層された接着層ＡＤと、を備えている。そして、本実施の形態の回路基板は、接着層ＡＤが、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものであり、
第１の絶縁樹脂層４０Ａと接着層ＡＤと第２の絶縁樹脂層４０Ｂとからなる樹脂積層体１０１が、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下である。
本実施の形態の回路基板には、常法に従って、ビアホールやスルーホールを形成した後、ホール内壁にめっき加工を施すことができる。この場合、本実施の形態の回路基板は、接着層ＡＤの厚み比率を大きくしなくても、樹脂積層体１０１全体の誘電正接を十分に低く抑えることが可能であるため、優れた誘電特性を実現できる。すなわち、本発明の回路基板は、高周波信号伝送への対応が図られており、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などとして好ましく適用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍにポリイミドフィルム又は硬化後の樹脂シートを切り出し、動的粘弾性装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、昇温速度４℃／分で３０℃から４００℃まで段階的に加熱し、周波数１１Ｈｚで測定を行った。また、測定中のＴａｎδの値が最大となる最大温度をＴｇとして定義した。また、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性」と判定し、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性」と判定した。
貯蔵弾性率は、５ｍｍ×２０ｍｍにポリイミドフィルム又は硬化後の樹脂シートを切り出し、動的粘弾性装置（ＤＭＡ：ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、昇温速度４℃／分で３０℃から４００℃まで段階的に加熱し、周波数１１Ｈｚで測定を行った。また、測定中のＴａｎδの値が最大となる最大温度をＴｇとして定義した。また、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０７Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性」と判定し、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性」と判定した。
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［酸価］
酸価は、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。これは、例えば、次のような方法により測定される。まず試料を精密に量り、２５０ｍＬのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液５０ｍＬを加え、加温して溶かし、必要に応じて振り混ぜながら０．１Ｎ水酸化カリウム液で滴定する（指示薬：フェノールフタレイン）。滴定の終点は、液の淡紅色が３０秒持続する点とする。次いで、同様の方法で空試験を行なって補正し、次の式から酸価の値を求める。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍＬ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕
酸価は、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。これは、例えば、次のような方法により測定される。まず試料を精密に量り、２５０ｍＬのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液５０ｍＬを加え、加温して溶かし、必要に応じて振り混ぜながら０．１Ｎ水酸化カリウム液で滴定する（指示薬：フェノールフタレイン）。滴定の終点は、液の淡紅色が３０秒持続する点とする。次いで、同様の方法で空試験を行なって補正し、次の式から酸価の値を求める。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍＬ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕
[比誘電率および誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シートの比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。なお、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で、４８時間静置したときの比誘電率はＤｋ１、誘電正接はＤｆ１、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後の比誘電率はＤｋ２、誘電正接はＤｆ２とし、ΔＤｆはＤｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２―Ｄｆ１）で算出した。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シートの比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。なお、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で、４８時間静置したときの比誘電率はＤｋ１、誘電正接はＤｆ１、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後の比誘電率はＤｋ２、誘電正接はＤｆ２とし、ΔＤｆはＤｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２―Ｄｆ１）で算出した。
[面内方向の熱膨張係数（ＸＹ‐ＣＴＥ）の測定]
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
スチレンエラストマー１：旭化成社製、商品名；タフテックＭ１９１３（水添ポリスチレンエレストマー、スチレン単位含有割合；３０重量％、酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレンエラストマー２：ＫＲＡＴＯＮ社製、商品名；ＭＤ１６５３ＭＯ（水添ポリスチレンエラストマー、スチレン単位含有割合；３０重量％、Ｍｗ；８０，４９９、酸価無し）
熱硬化性化合物１：ＤＩＣ社製、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）
熱硬化性化合物２：三菱瓦斯化学社製、商品名；ＯＰＥ２Ｓｔ－１２００（ビニル変性オリゴフェニレンエーテル、Ｍｎ；１２００）
熱硬化性化合物３：ケイ・アイ化成社製、商品名；ＢＭＩ－７０［ビス（３‐エチル‐５‐メチル‐４‐マレイミドフェニル）メタン］
熱硬化性化合物４：ジャパンエポキシレジン株式会社、アセチル変性フェノール
硬化触媒：四国化成工業社製、商品名；２Ｅ４ＭＺ（２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール）
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％）
なお、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＮＭＰ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
スチレンエラストマー１：旭化成社製、商品名；タフテックＭ１９１３（水添ポリスチレンエレストマー、スチレン単位含有割合；３０重量％、酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレンエラストマー２：ＫＲＡＴＯＮ社製、商品名；ＭＤ１６５３ＭＯ（水添ポリスチレンエラストマー、スチレン単位含有割合；３０重量％、Ｍｗ；８０，４９９、酸価無し）
熱硬化性化合物１：ＤＩＣ社製、商品名；ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）
熱硬化性化合物２：三菱瓦斯化学社製、商品名；ＯＰＥ２Ｓｔ－１２００（ビニル変性オリゴフェニレンエーテル、Ｍｎ；１２００）
熱硬化性化合物３：ケイ・アイ化成社製、商品名；ＢＭＩ－７０［ビス（３‐エチル‐５‐メチル‐４‐マレイミドフェニル）メタン］
熱硬化性化合物４：ジャパンエポキシレジン株式会社、アセチル変性フェノール
硬化触媒：四国化成工業社製、商品名；２Ｅ４ＭＺ（２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール）
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％）
なお、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＮＭＰ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
表１に示す組成で、スチレンエラストマー、熱硬化性組成物および硬化触媒を混合し、接着剤組成物１～３を調製した。なお、具体的な各成分は以下の通りであり、表１中の数値は重量部を示す。尚、撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコ内で、塗布を行いやすい適度な濃度になるように、ＭＥＫとトルエンを１：９に調整した溶剤で希釈し、６時間撹拌して調製した。
（合成例１）
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素気流下、１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．０４ｇのＢＴＤＡ（０．１０５７モル）、５５．８９ｇのＤＤＡ（０．１０４６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、重合後の固形分濃度が３０％となる量のキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；５２，８００、熱可塑性ポリイミド）を調製した。
＜接着層用の樹脂溶液の調製＞
窒素気流下、１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．０４ｇのＢＴＤＡ（０．１０５７モル）、５５．８９ｇのＤＤＡ（０．１０４６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、５時間加熱、攪拌し、重合後の固形分濃度が３０％となる量のキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；５２，８００、熱可塑性ポリイミド）を調製した。
（合成例２）
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、３１．８８ｇのｍ－ＴＢ（０．１５０２モル）及び３．２４ｇのＢＡＰＰ（０．００７９モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１６．９８ｇのＰＭＤＡ（０．０７７８モル）及び２２．９０ｇのＢＰＤＡ（０．０７７８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液１を基材上に塗布・乾燥してイミド化することによって得られたポリイミドフィルムについて、貯蔵弾性率を測定した結果、「非熱可塑性」であった。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
窒素気流下で、反応槽に、３１．８８ｇのｍ－ＴＢ（０．１５０２モル）及び３．２４ｇのＢＡＰＰ（０．００７９モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１６．９８ｇのＰＭＤＡ（０．０７７８モル）及び２２．９０ｇのＢＰＤＡ（０．０７７８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（粘度；２６，５００ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液１を基材上に塗布・乾燥してイミド化することによって得られたポリイミドフィルムについて、貯蔵弾性率を測定した結果、「非熱可塑性」であった。
（合成例３）
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
３．４８ｇのｍ－ＴＢ（０．０１６４モル）、２７．１４ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０９２８モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、９．７２ｇのＰＭＤＡ（０．０４４６モル）及び１９．６７．３１ｇのＢＰＤＡ（０．０６６８モル）を原料組成とした以外は、合成例２と同様にしてポリアミド酸溶液２（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液２を基材上に塗布・乾燥してイミド化することによって得られたポリイミドフィルムについて、貯蔵弾性率を測定した結果、「熱可塑性」であった。
＜絶縁樹脂層用のポリアミド酸溶液の調製＞
３．４８ｇのｍ－ＴＢ（０．０１６４モル）、２７．１４ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．０９２８モル）、重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、９．７２ｇのＰＭＤＡ（０．０４４６モル）及び１９．６７．３１ｇのＢＰＤＡ（０．０６６８モル）を原料組成とした以外は、合成例２と同様にしてポリアミド酸溶液２（粘度；２,６５０ｃｐｓ）を調製した。ポリアミド酸溶液２を基材上に塗布・乾燥してイミド化することによって得られたポリイミドフィルムについて、貯蔵弾性率を測定した結果、「熱可塑性」であった。
（作製例４）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、１４．０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物４を調製した。
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
１００ｇのポリイミド溶液１（固形分として３０ｇ）に１．１ｇのＮ－１２（０．００４モル）を配合し、７．５ｇのＯＰ９３５、１４．０ｇのキシレンを加えて希釈し、更に１時間攪拌することで接着剤組成物４を調製した。
（作製例５）
＜接着層用の樹脂シート１＞
接着剤組成物１を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート１を調製した。樹脂シート１を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート１の誘電特性は、Ｄｋ１；２．４、Ｄｆ１；０．００２３、Ｄｋ２；２．４、Ｄｆ２；０．００２４、ΔＤｆ；０．００００であった。
＜接着層用の樹脂シート１＞
接着剤組成物１を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート１を調製した。樹脂シート１を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート１の誘電特性は、Ｄｋ１；２．４、Ｄｆ１；０．００２３、Ｄｋ２；２．４、Ｄｆ２；０．００２４、ΔＤｆ；０．００００であった。
（作製例６、７）
＜接着層用の樹脂シート２、３の調製＞
接着剤組成物１を乾燥後厚みがそれぞれ６０μｍ、３８μｍとなるように塗工した以外は、作製例５と同様にして樹脂シート２（厚み６０μｍ）、樹脂シート３（厚み３８μｍ）を得た。
＜接着層用の樹脂シート２、３の調製＞
接着剤組成物１を乾燥後厚みがそれぞれ６０μｍ、３８μｍとなるように塗工した以外は、作製例５と同様にして樹脂シート２（厚み６０μｍ）、樹脂シート３（厚み３８μｍ）を得た。
（作製例８）
＜接着層用の樹脂シート４の調製＞
接着剤組成物２を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート４を調製した。樹脂シート４を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート４の誘電特性は、Ｄｋ１；２．５、Ｄｆ１；０．００１１、Ｄｋ２；２．４、Ｄｆ２；０．００１３、ΔＤｆ；０．０００２であった。
＜接着層用の樹脂シート４の調製＞
接着剤組成物２を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート４を調製した。樹脂シート４を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート４の誘電特性は、Ｄｋ１；２．５、Ｄｆ１；０．００１１、Ｄｋ２；２．４、Ｄｆ２；０．００１３、ΔＤｆ；０．０００２であった。
（作製例９）
＜接着層用の樹脂シート５の調製＞
接着剤組成物２を乾燥後厚みがそれぞれ３８μｍとなるように塗工した以外は、作成例５と同様にして樹脂シート５を得た。
＜接着層用の樹脂シート５の調製＞
接着剤組成物２を乾燥後厚みがそれぞれ３８μｍとなるように塗工した以外は、作成例５と同様にして樹脂シート５を得た。
（作製例１０）
＜接着層用の樹脂シート６の調製＞
接着剤組成物３を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート６を調製した。樹脂シート６を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート６の誘電特性は、Ｄｋ１；２．６、Ｄｆ１；０．００４４、Ｄｋ２；２．６、Ｄｆ２；０．００６７、ΔＤｆ；０．００２３であった。
＜接着層用の樹脂シート６の調製＞
接着剤組成物３を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート６を調製した。樹脂シート６を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート６の誘電特性は、Ｄｋ１；２．６、Ｄｆ１；０．００４４、Ｄｋ２；２．６、Ｄｆ２；０．００６７、ΔＤｆ；０．００２３であった。
（作製例１１）
＜接着層用の樹脂シート７の調製＞
接着剤組成物４を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート７を調製した。樹脂シート７を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート７の誘電特性は、Ｄｋ１；２．７、Ｄｆ１；０．００２３、Ｄｋ２；２．７、Ｄｆ２；０．００４３、ΔＤｆ；０．００２０であった。
＜接着層用の樹脂シート７の調製＞
接着剤組成物４を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート７を調製した。樹脂シート７を１８０℃、２時間の熱処理をして得た硬化後の樹脂シート７の誘電特性は、Ｄｋ１；２．７、Ｄｆ１；０．００２３、Ｄｋ２；２．７、Ｄｆ２；０．００４３、ΔＤｆ；０．００２０であった。
（作製例１２）
＜片面金属張積層板１の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約３～５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約４０～４４μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約３～５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが５０μｍの片面金属張積層板１を調製した。
＜片面金属張積層板１の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約３～５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約４０～４４μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約３～５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが５０μｍの片面金属張積層板１を調製した。
＜ポリイミドフィルム１の調製＞
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板１の銅箔層をエッチング除去して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１を調製した。ＸＹ－ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋ、ＤｋとＤｆはそれぞれ３．４０、０．００３４であった。
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板１の銅箔層をエッチング除去して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１を調製した。ＸＹ－ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋ、ＤｋとＤｆはそれぞれ３．４０、０．００３４であった。
（作製例１３）
＜片面金属張積層板２の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１９～２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面金属張積層板２を調製した。
＜片面金属張積層板２の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１９～２１μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面金属張積層板２を調製した。
（作製例１４）
＜片面金属張積層板３の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１４～１６μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが２０μｍの片面金属張積層板３を調製した。
＜片面金属張積層板３の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約１４～１６μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約２～３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが２０μｍの片面金属張積層板３を調製した。
（作製例１５）
＜片面金属張積層板４の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約１～２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約８～１０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約１～２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが１２μｍの片面金属張積層板４を調製した。
＜片面金属張積層板４の調製＞
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約１～２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約８～１０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約１～２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ポリイミド層の厚みが１２μｍの片面金属張積層板４を調製した。
＜ポリイミドフィルム２～４の調製＞
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板２～４の銅箔層をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２～４を調製した。各特性値はポリイミドフィルム１と同等値であった。
塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板２～４の銅箔層をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２～４を調製した。各特性値はポリイミドフィルム１と同等値であった。
［実施例１］
２枚の片面金属張積層板２を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板１を調製した。両面金属張積層板１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１００μｍ）のＸＹ－ＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋ、誘電特性は、Ｄｋ１；２．９、Ｄｆ１；０．００３１、Ｄｋ２；２．９、Ｄｆ２；０．００５４、ΔＤｆ；０．００２３であった。
これらの評価結果を表２に示す。
２枚の片面金属張積層板２を準備し、それぞれの絶縁樹脂層側の面を樹脂シート１の両面に重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板１を調製した。両面金属張積層板１における銅箔層をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１００μｍ）のＸＹ－ＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋ、誘電特性は、Ｄｋ１；２．９、Ｄｆ１；０．００３１、Ｄｋ２；２．９、Ｄｆ２；０．００５４、ΔＤｆ；０．００２３であった。
これらの評価結果を表２に示す。
［実施例２］
片面金属張積層板３、樹脂シート２を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板２及び樹脂積層体２（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
片面金属張積層板３、樹脂シート２を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板２及び樹脂積層体２（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
［実施例３］
片面金属張積層板４を２枚準備し、１枚目の片面金属張積層板４の絶縁樹脂層側の面に樹脂シート３を２枚、そして２枚目の片面金属張積層板４の絶縁樹脂層側が樹脂シート３に接するように重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板３及び樹脂積層体３（厚み；１００μｍ）を得た。
片面金属張積層板４を２枚準備し、１枚目の片面金属張積層板４の絶縁樹脂層側の面に樹脂シート３を２枚、そして２枚目の片面金属張積層板４の絶縁樹脂層側が樹脂シート３に接するように重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板３及び樹脂積層体３（厚み；１００μｍ）を得た。
［実施例４］
片面金属張積層板１を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板４及び樹脂積層体４（厚み；１５０μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
片面金属張積層板１を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板４及び樹脂積層体４（厚み；１５０μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
［実施例５］
樹脂シート４を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板５及び樹脂積層体５（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
樹脂シート４を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板５及び樹脂積層体５（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
［実施例６］
樹脂シート５を使用した以外は、実施例３と同様にして両面金属張積層板６及び樹脂積層体６（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
樹脂シート５を使用した以外は、実施例３と同様にして両面金属張積層板６及び樹脂積層体６（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
［実施例７］
接着剤組成物２を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように片面金属張積層板２の絶縁樹脂層上に塗工した後、８５℃で１５分間加熱乾燥し、接着層付き片面金属張積層板１を得た。接着層付き片面金属張積層板１の接着層側に片面金属張積層板２の絶縁樹脂層が接するように重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板７を調製した。また、両面金属張積層板７における銅箔層をエッチング除去して樹脂積層体７（厚み；７５μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
接着剤組成物２を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように片面金属張積層板２の絶縁樹脂層上に塗工した後、８５℃で１５分間加熱乾燥し、接着層付き片面金属張積層板１を得た。接着層付き片面金属張積層板１の接着層側に片面金属張積層板２の絶縁樹脂層が接するように重ね合わせ、１８０℃で２時間、３．５ＭＰａの圧力をかけて圧着して、両面金属張積層板７を調製した。また、両面金属張積層板７における銅箔層をエッチング除去して樹脂積層体７（厚み；７５μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
（比較例１）
樹脂シート６を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板８及び樹脂積層体８（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
樹脂シート６を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板８及び樹脂積層体８（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
（比較例２）
樹脂シート７を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板９及び樹脂積層体９（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
樹脂シート７を使用した以外は、実施例１と同様にして両面金属張積層板９及び樹脂積層体９（厚み；１００μｍ）を得た。これらの評価結果を表２に示す。
以上の結果をまとめて、表２に示す。
実施例１～７は、比較例１、２に対してＤｆ１が０．００４０未満、Ｄｆ２とＤｆ１の差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下の特性を両立した金属張積層板の設計、提供が可能であることが検証され、湿度環境の変化による高周波信号の伝送損失を確実に低減し、電子機器の信頼性を確保することが可能となると考えられる。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
１０Ａ，１０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、２０Ａ，２０Ｂ…非熱可塑性ポリイミド層、３０Ａ，３０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、４０Ａ…第１の絶縁樹脂層、４０Ｂ…第２の絶縁樹脂層、１００…金属張積層板、１０１…樹脂積層体、１１０Ａ，１１０Ｂ…金属層、ＡＤ…接着層
Claims (7)
- 第１の金属層と、
前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の金属層と、
前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、
を備えた金属張積層板であって、
前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものであり、
前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下であることを特徴とする金属張積層板。 - 前記接着層は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１ＡＤとし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２ＡＤとしたとき、Ｄｆ１ＡＤが０．００４０未満であり、Ｄｆ２ＡＤとＤｆ１ＡＤとの差分（Ｄｆ２ＡＤ－Ｄｆ１ＡＤ）が０．００１５以下である請求項１に記載の金属張積層板。
- 前記（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して３０重量％以上である請求項１に記載の金属張積層板。
- 前記（Ｂ）成分が、熱硬化性エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂及び熱硬化性ポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂の硬化物である請求項３に記載の金属張積層板。
- 前記樹脂積層体の合計厚みが７０～５００μｍの範囲内であるとともに、前記接着層の厚みが１０～４５０μｍの範囲内である請求項１に記載の金属張積層板。
- 前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層は、共に、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された多層構造を有し、
前記接着層は、２つの前記熱可塑性ポリイミド層に接して設けられている請求項１に記載の金属張積層板。 - 第１の配線層と、
前記第１の配線層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、
第２の配線層と、
前記第２の配線層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するようにこれらの間に積層された接着層と、
を備えた回路基板であって、
前記接着層が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分；
（Ａ）水添スチレン系エラストマー、
及び
（Ｂ）熱硬化性化合物の硬化物、
を含有するものであり、
前記第１の絶縁樹脂層と前記接着層と前記第２の絶縁樹脂層とからなる樹脂積層体は、温度２２～２５℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で４８時間静置した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ１とし、温度２２～２５℃、４８時間の条件で吸水処理した後に測定される周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接をＤｆ２としたとき、Ｄｆ１が０．００４０未満であり、Ｄｆ２とＤｆ１との差分（Ｄｆ２－Ｄｆ１）が０．００３０以下であることを特徴とする回路基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022155776A JP2024049518A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022155776A JP2024049518A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024049518A true JP2024049518A (ja) | 2024-04-10 |
Family
ID=90621884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022155776A Pending JP2024049518A (ja) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 金属張積層板及び回路基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024049518A (ja) |
-
2022
- 2022-09-29 JP JP2022155776A patent/JP2024049518A/ja active Pending
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