TW202225274A - 聚醯亞胺組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

聚醯亞胺組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺組合物，其使用熱塑性聚醯亞胺，能夠形成兼具低介電損耗角正切與優異的接著性的樹脂膜。一種聚醯亞胺組合物，含有（A）熱塑性聚醯亞胺及（B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂，並且相對於（A）成分的100重量份，（B）成分的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內。將所述聚醯亞胺組合物膜化而得的熱塑性樹脂層在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，通過分離電介質共振器（SPDR）測定的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.0020以下。

Description

聚醯亞胺組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板
本發明涉及一種在印刷配線板等電路基板中有效用作接著劑的聚醯亞胺組合物、樹脂膜、層疊體、覆蓋膜、帶樹脂的銅箔、覆金屬層疊板及電路基板。
近年來，伴隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的發展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異的耐久性的可撓性印刷配線板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需求增大。FPC即便在有限的空間內也可實現立體且高密度的安裝，因此其用途正擴大至例如硬碟驅動器（hard disk drive，HDD）、數字光碟（digital video disk，DVD）、移動電話等電子設備的可動部分的配線、或者纜線、連接器等零件。
除了所述高密度化以外，設備的高性能化也不斷發展，因此也需要應對傳輸信號的高頻化。在訊息處理或訊息通信中，為了傳輸、處理大容量訊息，進行了提高傳輸頻率的努力，要求印刷基板材料通過絕緣層的薄化與絕緣層的介電特性的改善來降低傳輸損失。今後，針對構成FPC的絕緣層（包括接著劑層），日益要求降低傳輸損失及應對高頻化。關於印刷基板材料的介電特性的改善，提出了一種含有酸改性聚苯乙烯彈性體樹脂、碳二亞胺樹脂以及環氧樹脂的接著劑組合物（例如，專利文獻1）。但是，在專利文獻1中，若酸改性聚苯乙烯彈性體樹脂的酸值低，則與其他成分的相容性降低，導致不會表現出接著強度。另外，雖然關於用於將半導體晶片在研磨時固定於支撐體上的接著劑，但提出了一種含有酸改性聚苯乙烯彈性體樹脂的接著劑組合物（例如，專利文獻2）。
此外，提出了將以自二聚酸（二聚體脂肪酸）等脂肪族二胺衍生的二胺化合物為原料的熱塑性聚醯亞胺、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物反應而得的交聯聚醯亞胺樹脂應用於覆蓋膜的接著劑層（例如，專利文獻3）。在專利文獻3的實施例中，還公開了在以脂肪族二胺為原料的熱塑性聚醯亞胺組合物中調配鱗片狀的滑石。此處，二聚酸例如是在原料中使用大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然的脂肪酸及對它們進行精製而成的油酸、亞油酸、亞麻酸、芥子酸等並進行狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）而得的二聚體化脂肪酸，且已知自二聚酸衍生的多元酸化合物可以作為原料的脂肪酸或三聚體化以上的脂肪酸的組合物的形式來獲得（例如，專利文獻4）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6705456號公報 [專利文獻2]國際公開WO2013/153904號 [專利文獻3]日本專利第5777944號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-137375號公報
[發明所要解決的問題] 以脂肪族二胺為原料的熱塑性聚醯亞胺由於在溶劑中為可溶性、接著性優異、操作性良好，因此是可有效用作接著劑的樹脂材料，但為了應對今後的高頻化的發展，除了滿足上述各種特性以外，還要求進一步降低介電損耗角正切。
因此，本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺組合物，其使用熱塑性聚醯亞胺，能夠形成兼具低介質損耗角正切與優異的接著性的樹脂膜。
[解決問題的技術手段] 本發明的聚醯亞胺組合物含有下述（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內。
本發明的聚醯亞胺組合物可為：所述（B）成分中的苯乙烯單元的含有比率為10重量%以上且65重量%以下的範圍內。
在本發明的聚醯亞胺組合物中，可為：所述熱塑性聚醯亞胺是使四羧酸酐成分與二胺成分反應而成，相對於所述二胺成分，含有40莫耳%以上的脂肪族二胺。
本發明的聚醯亞胺組合物可為：所述脂肪族二胺是以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物。
本發明的聚醯亞胺組合物可還含有具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物。
本發明的樹脂膜是包含熱塑性樹脂層的樹脂膜，其特徵在於， 所述熱塑性樹脂層含有下述（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂，
在本發明的樹脂膜中，可為：所述熱塑性樹脂層在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，通過分離電介質共振器（split post dielectric resonators，SPDR）測定的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.0020以下。
本發明的層疊體是具有基材、以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層的層疊體，其特徵在於，所述接著劑層包括所述樹脂膜。
本發明的覆蓋膜是具有覆蓋用膜材料層、以及層疊於所述覆蓋用膜材料層上的接著劑層的覆蓋膜，其特徵在於，所述接著劑層包括所述樹脂膜。
本發明的帶樹脂的銅箔是將接著劑層與銅箔層疊而成的帶樹脂的銅箔，其特徵在於，所述接著劑層包括所述樹脂膜。
本發明的覆金屬層疊板是具有絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層的覆金屬層疊板，其特徵在於，所述絕緣樹脂層的至少一層包括所述樹脂膜。
本發明的電路基板是對所述覆金屬層疊板的所述金屬層進行配線加工而成。
[發明的效果] 本發明的聚醯亞胺組合物含有熱塑性聚醯亞胺與具有特定的酸值的聚苯乙烯彈性體樹脂，因此可形成在維持低的介電損耗角正切的同時具有實用上充分的剝離強度的接著性優異的樹脂膜。因此，本發明的聚醯亞胺組合物及樹脂膜例如在需要高速信號傳輸的電子設備中，可特別佳地用作FPC等的電路基板材料。另外，通過提高樹脂膜的介電特性，能夠應用於直接轉換（direct conversion）方式的接收機。進而，由於可提高樹脂膜的剝離強度，因此作為可靠性高的低介電接著劑，能夠應用於所有結構的電子設備。
以下，對本發明的實施方式進行說明。
[聚醯亞胺組合物] 本發明一實施方式的聚醯亞胺組合物含有下述（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂。
＜（A）成分：熱塑性聚醯亞胺＞ 作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺是具有溶劑可溶性的熱塑性聚醯亞胺，且是對四羧酸酐成分與二胺成分反應而得的作為前體的聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。此外，所謂「熱塑性聚醯亞胺」一般是指通過加熱而軟化、通過冷卻而固化、可反覆進行以上過程、可明確確認玻璃化溫度（Tg）的聚醯亞胺，但在本發明中，是指在小於150℃的溫度區域中可明確確認玻璃化溫度的聚醯亞胺。另外，就低溫下的熱壓接性的觀點而言，較佳為在小於100℃的溫度區域中可明確確認玻璃化溫度的聚醯亞胺，更佳為使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA））測定的、30℃下的存儲彈性係數為1.0×10 8Pa以上、且玻璃化溫度+30℃下的存儲彈性係數小於3.0×10 7Pa的聚醯亞胺。另外，所謂「非熱塑性聚醯亞胺」一般是指即便進行加熱也不會示出軟化、接著性的聚醯亞胺，但在本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置（DMA）測定的、30℃下的存儲彈性係數為1.0×10 9Pa以上、且300℃下的存儲彈性係數為3.0×10 8Pa以上的聚醯亞胺。
（四羧酸酐成分） 作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺可無特別限制地包含自一般在熱塑性聚醯亞胺中使用的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，但較佳為相對於所有四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的自下述通式（1）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。通過相對於所有四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的自下述通式（1）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，容易實現聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的兼顧而較佳。自下述通式（1）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基的合計小於90莫耳%時，存在聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。
[化1]
Figure 02_image001
通式（1）中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基。
[化2]
Figure 02_image003
在所述式中，Z表示-C 6H 4-、-(CH 2)n-或-CH 2-CH(-O-C(=O)-CH 3)-CH 2-，n表示1～20的整數。
作為所述通式（1）所表示的四羧酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（DSDA）、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐（BPADA）、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)（TAHQ）、乙二醇雙偏苯三酸酐（TMEG）等。這些中，尤其在使用3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）的情況下，可提高聚醯亞胺的接著性，另外，有分子骨架中存在的酮基與用於後述的交聯形成的胺基化合物的胺基反應而形成C=N鍵的情況，容易表現出提高耐熱性的效果。就此種觀點而言，宜相對於所有四羧酸殘基，含有較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的自BTDA衍生的四價四羧酸殘基（BTDA殘基）。
作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺可在不損害發明的效果的範圍內含有自所述通式（1）所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為此種四羧酸殘基，並無特別限制，例如可列舉自均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對聯三苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對聯三苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
（二胺成分） 作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺宜使用相對於所有二胺成分而含有較佳為40莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的脂肪族二胺的二胺成分作為原料。即，作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺宜相對於所有二胺殘基而含有較佳為40莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的自脂肪族二胺衍生的二胺殘基。透過以所述量含有自脂肪族二胺衍生的二胺殘基，可改善聚醯亞胺的介電特性，並且可通過聚醯亞胺的玻璃化溫度的低溫化（低Tg化）所帶來的熱壓接特性的改善及低彈性係數化來緩和內部應力。當相對於所有二胺殘基而自脂肪族二胺衍生的二胺殘基小於40莫耳%時，有無法充分獲得介電損耗角正切及熱壓接特性的改善效果的情況。此處，作為脂肪族二胺，例如可使用以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物、六亞甲基二胺、十二烷二胺、環己烷二胺、聚氧亞烷基胺、4,4-二胺基二環己基甲烷等，特佳為二聚物二胺組合物。
（二聚物二胺組合物） 二聚物二胺組合物含有下述成分（a）作為主要成分，並且成分（b）及成分（c）的量受到了控制。
（a）二聚物二胺 作為（a）成分的所謂二聚物二胺是指二聚酸的兩個末端羧酸基（-COOH）被取代為一級胺基甲基（-CH 2-NH 2）或胺基（-NH 2）而成的二胺。二聚酸是通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得的已知的二元酸，其工業製造製程在業界已大致標準化，且利用黏土催化劑等將碳數為11～22的不飽和脂肪酸加以二聚化而得。關於工業上獲得的二聚酸，主要成分為通過將油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸加以二聚化而得的碳數36的二元酸，根據精製的程度而含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反應後殘存雙鍵，但本發明中，設為二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的酸。作為（a）成分的二聚物二胺可定義為將處於碳數18～54的範圍內、較佳為22～44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而得的二胺化合物。
作為二聚物二胺的特徵，可賦予源自二聚酸骨架的特性。即，二聚物二胺是分子量約為560～620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低，同時減小相對介電常數與介電損耗角正切，提高介電特性。另外，由於具有兩個自由移動的碳數7～9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族胺基，因此可不僅對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化及低介電損耗角正切化。
二聚物二胺組合物宜使用通過分子蒸餾等精製方法將作為（a）成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、較佳為97重量%以上、更佳為98重量%以上的組合物。通過將作為（a）成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。此外，若技術上可行，則最佳為二聚物二胺組合物的全部（100重量%）包括作為（a）成分的二聚物二胺。
（b）將處於碳數10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而得的單胺化合物； 處於碳數10～40的範圍內的一元酸化合物為源自二聚酸的原料的處於碳數10～20的範圍內的一元性不飽和脂肪酸、及製造二聚酸時的副生成物即處於碳數21～40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物是將所述一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而得的化合物。
作為（b）成分的單胺化合物為抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺的聚合時，所述單胺化合物的單官能的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，由此末端酸酐基被密封，從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
（c）將處於碳數41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）； 處於碳數41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物是將製造二聚酸時的副生成物即處於碳數41～80的範圍內的三元酸化合物作為主要成分的多元酸化合物。另外，可包含碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是將所述多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而得的化合物。
作為（c）成分的胺化合物為促進聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主要成分的三官能以上的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基進行反應，而使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外，自碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺的凝膠化的原因。
所述二聚物二胺組合物在通過使用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）的測定來進行各成分的定量的情況下，為了容易確認二聚物二胺組合物的各成分的峰起點（peak start）、峰頂點（peak top）及峰終點（peak end），使用利用乙酸酐及吡啶對二聚物二胺組合物進行了處理的樣品，另外使用環己酮作為內部標準物質。使用以所述方式製備的樣品，並利用GPC的色譜圖的面積百分率對各成分進行定量。各成分的峰起點及峰終點可作為各峰值曲線的極小值並以其為基準進行色譜圖的面積百分率的算出。
另外，本發明中使用的二聚物二胺組合物中，以通過GPC測定而得的色譜圖的面積百分率計，成分（b）及成分（c）的合計宜為4%以下，較佳為小於4%。通過將成分（b）及成分（c）的合計設為4%以下，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴展。
另外，（b）成分的色譜圖的面積百分率宜較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的降低，進而可擴大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的莫耳比的範圍。此外，（b）成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，（c）成分的色譜圖的面積百分率宜為2%以下，較佳為1.8%以下，更佳為1.5%以下。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量急劇增加，進而可抑制樹脂膜的介電損耗角正切在寬廣區域的頻率下上升。此外，（c）成分也可不包含於二聚物二胺組合物中。
另外，在成分（b）及成分（c）的色譜圖的面積百分率的比率（b/c）為1以上的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸酐成分/二胺成分）宜較佳為設為0.97以上且小於1.0，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
另外，在成分（b）及成分（c）的所述色譜圖的面積百分率的比率（b/c）為小於1的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸酐成分/二胺成分）宜較佳為設為0.97以上且1.1以下，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。
聚醯亞胺的重量平均分子量例如較佳為10,000～200,000的範圍內。另外，例如在用作FPC用的接著劑的情況下，聚醯亞胺的重量平均分子量更佳為20,000～150,000的範圍內，進而較佳為40,000～150,000的範圍內。在聚醯亞胺的重量平均分子量小於20,000的情況下，存在耐流動性劣化的傾向。另一方面，若聚醯亞胺的重量平均分子量超過150,000，則黏度過度增加而變得不溶於溶劑，存在當塗敷作業時容易發生接著劑層的厚度不均、條紋等不良的傾向。
二聚物二胺組合物較佳為出於減少作為（a）成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製。作為精製方法，並無特別限制，較佳為蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。精製前的二聚物二胺組合物可作為市售品來獲取，例如可列舉日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1073（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1074（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利敏（PRIAMINE）1075（商品名）等。
作為聚醯亞胺中所使用的脂肪族二胺以外的二胺化合物，可列舉芳香族二胺化合物。作為它們的具體例，可列舉：1,4-二胺基苯（p-PDA；對苯二胺）、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（m-TB）、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯（m-NPB）、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯（APAB）、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二胺基二苯基乙烷、3,3'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二胺基-對聯三苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對胺基環己基)甲烷、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、2,4-二胺基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、6-胺基-2-(4-胺基苯氧基)苯並噁唑、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯等二胺化合物。
聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使所述四羧酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應，生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時來進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時，以生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～50重量%的範圍內、較佳為10重量%～40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用，進而也可並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，較佳為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～50重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是作為反應溶媒溶液來使用，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸一般而言因溶媒可溶性優異而有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離此範圍，則當利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可較佳地採用在所述溶媒中以80℃～400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時～24小時進行加熱等熱處理。另外，關於溫度，可在固定的溫度條件下加熱，也可在步驟的中途改變溫度。
在作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺中，通過選定所述四羧酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的四羧酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比，可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性係數、玻璃化溫度等。另外，在作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺中，具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，較佳為無規地存在。
作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度宜較佳為22重量%以下，更佳為20重量%以下。此處，「醯亞胺基濃度」是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO) 2-N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過22重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也劣化，Tg及拉伸彈性係數上升。
作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺最佳為完全醯亞胺化的結構。其中，聚醯亞胺的一部分可成為醯胺酸。其醯亞胺化率可通過使用傅立葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光公司製造，商品名：FT/IR620），並利用一次反射衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定，將1015 cm -1附近的苯環吸收體作為基準，自1780 cm -1的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。
＜（B）成分：聚苯乙烯彈性體樹脂＞ 作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂是苯乙烯或其衍生物與共軛二烯化合物的共聚體，且包括其氫化物。此處，作為苯乙烯或其衍生物，並無特別限定，可例示：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。另外，作為共軛二烯化合物，並無特別限定，可例示：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。 另外，聚苯乙烯彈性體樹脂較佳為經氫化。通過氫化，對熱的穩定性進一步提高，不易發生分解或聚合等變質，並且脂肪族性的性質變高，與作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的相容性提高。
作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂的共聚結構可為嵌段結構也可為無規結構。作為聚苯乙烯彈性體樹脂的較佳具體例，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-butadiene-styrene，SBS）、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-butadiene-butylene-styrene，SBBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-butylene-styrene，SEBS）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-propylene-styrene，SEPS）、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚體（styrene-ethylene-ethylene/propylene-styrene，SEEPS）等，但並不限定於這些具體例。
作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂的酸值為10 mgKOH/g以下，較佳為1 mgKOH/g以下，更佳為0 mgKOH/g。通過在聚醯亞胺組合物中調配酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂，可降低形成樹脂膜時的介電損耗角正切，並且可維持良好的剝離強度。與此相對，若酸值超過10 mgKOH/g，則由於極性基的增加而介電特性劣化，並且與（A）成分的相容性變差，形成樹脂膜時的密接性降低。因此，酸值越低越好，未進行酸改性的樹脂（即，酸值為0 mgKOH/g的樹脂）最適合作為本發明的（B）成分。在本發明中，在作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺含有源自脂肪族二胺的殘基的情況下能夠表現出優異的接著性，因此即便使用未進行酸改性的（即，脂肪族性的性質強的）聚苯乙烯彈性體樹脂，也可避免如在專利文獻1中令人擔憂的接著強度的降低。
作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂較佳為苯乙烯單元[-CH 2CH(C 6H 5)-]的含有比率為10重量%以上且65重量%以下的範圍內，更佳為20重量%以上且65重量%以下的範圍內，最佳為30重量%以上且60重量%以下的範圍內。當聚苯乙烯彈性體樹脂中的苯乙烯單元的含有比率小於10重量%時，樹脂的彈性係數降低，作為膜的操作性劣化，若變高而超過65重量%，則樹脂變得剛直，難以作為接著劑使用，除此以外，聚苯乙烯彈性體樹脂中的橡膠成分變少，因此導致介電特性的劣化。 另外，通過苯乙烯單元的含有比率為所述範圍內，樹脂膜中的芳香環的比例變高，因此當在使用樹脂膜製造電路基板的過程中通過雷射加工形成通孔（貫通孔）及盲孔時，能夠提高紫外線區域的吸收性，可進一步提高雷射加工性。
作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂的重量平均分子量例如較佳為50,000～300,000的範圍內，更佳為80,000～270,000的範圍內。若（B）成分的重量平均分子量低於所述範圍，則有介電特性的改善效果變低的情況，相反地，若高於所述範圍，則製成聚醯亞胺組合物時的黏度變高，有樹脂膜的製作變得困難的情況。
作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂只要酸值為10 mgKOH/g以下，則可適宜選定市售品進行使用。作為此種市售的聚苯乙烯彈性體樹脂，例如可較佳地使用科滕（KRATON）公司製造的A1535HU（商品名）、G1652MU（商品名）、G1726VS（商品名）、G1645VS（商品名）、FG1901GT（商品名）、G1650MU（商品名）、G1654HU（商品名）、G1730VO（商品名）、MD1653MO（商品名）等。
[調配量] 聚醯亞胺組合物中（B）成分相對於（A）成分100重量份的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內，較佳為20重量份以上且90重量份以下的範圍內，更佳為30重量份以上且80重量份以下的範圍內。若（B）成分相對於（A）成分100重量份的含量小於10重量份，則有不會充分表現出降低介電損耗角正切的效果的情況。另一方面，若（B）成分的重量比率超過100重量份，則形成樹脂膜時的接著性降低，並且聚醯亞胺組合物中的固體成分濃度變得過高而黏度上升，有操作性降低的情況。
[任意成分] 在作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺具有酮基的情況下，通過使所述酮基、與具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物（在本說明書中有時記作「交聯形成用胺基化合物」）的胺基反應而形成C=N鍵，可形成交聯結構。通過形成交聯結構，可提高形成接著劑層的熱塑性聚醯亞胺的耐熱性。因此，本實施方式的聚醯亞胺組合物可含有交聯形成用胺基化合物作為任意成分。
作為為了形成具有酮基的聚醯亞胺而較佳的四羧酸酐，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），作為二胺化合物，例如可列舉4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮（BABP）、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯（BABB）等芳香族二胺。在形成交聯結構的目的下，本實施方式的聚醯亞胺組合物尤其較佳為包含作為所述（A）成分的熱塑性聚醯亞胺及交聯形成用胺基化合物，所述熱塑性聚醯亞胺含有相對於所有四羧酸殘基而較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的自BTDA衍生的BTDA殘基。
作為交聯形成用胺基化合物，可例示：（I）二醯肼化合物、（II）芳香族二胺、（III）脂肪族胺等。它們中，較佳為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構，在清漆的保存穩定性方面存在擔憂，另一方面，芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。如此，在使用二醯肼化合物的情況下，可兼顧清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化。作為二醯肼化合物，例如較佳為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合來使用。
另外，所述（I）二醯肼化合物、（II）芳香族二胺、（III）脂肪族胺等胺基化合物例如也可如（I）與（II）的組合、（I）與（III）的組合、（I）與（II）及（III）的組合那樣，超範疇將兩種以上組合來使用。
另外，就使通過利用交聯形成用胺基化合物的交聯而形成的網狀結構更密的觀點而言，本發明中使用的交聯形成用胺基化合物的分子量（在交聯形成用胺基化合物為低聚物的情況下為重量平均分子量）宜較佳為5,000以下，更佳為90～2,000，進而較佳為100～1,500。它們中，尤其佳為具有100～1,000的分子量的交聯形成用胺基化合物。若交聯形成用胺基化合物的分子量小於90，則交聯形成用胺基化合物的一個胺基限於與聚醯亞胺樹脂的酮基形成C=N鍵，剩餘的胺基的周邊立體地體積變大，因此存在剩餘的胺基不易形成C=N鍵的傾向。
在使作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物進行交聯形成的情況下，在包含（A）成分的樹脂溶液中加入所述交聯形成用胺基化合物，使熱塑性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物的一級胺基進行縮合反應。通過所述縮合反應，樹脂溶液硬化而成為硬化物。所述情況下，關於交聯形成用胺基化合物的添加量，相對於酮基1莫耳，一級胺基以合計可設為0.004莫耳～1.5莫耳，較佳為0.005莫耳～1.2莫耳，更佳為0.03莫耳～0.9莫耳，最佳為0.04莫耳～0.6莫耳。關於相對於酮基1莫耳而一級胺基合計小於0.004莫耳之類的交聯形成用胺基化合物的添加量，因利用交聯形成用胺基化合物的交聯不充分，故存在難以表現出硬化後的耐熱性的傾向，若交聯形成用胺基化合物的添加量超過1.5莫耳，則未反應的交聯形成用胺基化合物作為熱塑劑發揮作用，存在使作為接著劑層的耐熱性降低的傾向。
用於交聯形成的縮合反應的條件若為作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺中的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基進行反應而形成亞胺鍵（C=N鍵）的條件，則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度，出於將通過縮合而生成的水放出至系統外、或當在作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應時使所述縮合步驟簡化等理由，例如較佳為120℃～220℃的範圍內，更佳為140℃～200℃的範圍內。反應時間較佳為30分鐘～24小時左右。反應的終點例如可通過使用傅裡葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光製造的FT/IR620）對紅外線吸收光譜進行測定，並利用1670 cm -1附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值減少或消失、及1635 cm -1附近的源自亞胺基的吸收峰值出現來確認。
作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行： （1）緊接著作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化）而添加交聯形成用胺基化合物並進行加熱的方法； （2）預先投入過量的胺基化合物作為二胺成分，且緊接著作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化）而將不參與醯亞胺化或醯胺化的剩餘的胺基化合物作為交聯形成用胺基化合物來利用並與熱塑性聚醯亞胺一起加熱的方法；或者 （3）將添加有交聯形成用胺基化合物的聚醯亞胺組合物加工為規定的形狀後（例如，在塗布於任意的基材上後或形成為膜狀後）進行加熱的方法。
對為了賦予作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的耐熱性而在交聯結構的形成中形成亞胺鍵的情況進行了說明，但並不限定於此，關於作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺的硬化方法，例如也可調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺或活性化酯樹脂或具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等來進行硬化。
在本實施方式的聚醯亞胺組合物中，進而視需要可在無損發明的效果的範圍內適宜調配無機填料、有機填料、塑化劑、硬化促進劑、偶合劑、顏料、阻燃劑等作為任意成分。此處，作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈹、氧化鈮、氧化鈦、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、矽氟化鎵、次膦酸金屬鹽等。它們可使用一種或混合兩種以上而使用。另外，作為任意成分，例如還可調配環氧樹脂、氟樹脂、烯烴樹脂等其他樹脂成分。
進而，本實施方式的聚醯亞胺組合物可含有有機溶媒等溶劑。由於作為（A）成分的熱塑性聚醯亞胺具有溶劑可溶性，且作為（B）成分的聚苯乙烯彈性體樹脂也在例如二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶媒中示出良好的溶解性，因此可將本實施方式的聚醯亞胺組合物製備成含有溶劑的聚醯亞胺溶液（清漆）。作為有機溶媒，例如較佳為使用將選自N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等中的一種或兩種以上與所述芳香族烴系溶媒以任意的比率混合而成的混合溶媒。 作為溶劑的含量，並無特別限制，但較佳為調整成使得聚醯胺酸或聚醯亞胺的濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量後使用。
[黏度] 關於聚醯亞胺組合物的黏度，作為提高塗敷聚醯亞胺組合物時的操作性、容易形成均勻厚度的塗膜的黏度範圍，例如較佳為設為3000 cps～100000 cps的範圍內，更佳為設為5000 cps～50000 cps的範圍內。若偏離所述黏度範圍，則當利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
[聚醯亞胺組合物的製備] 聚醯亞胺組合物例如可通過在使用任意的溶劑製作的熱塑性聚醯亞胺的樹脂溶液中調配聚苯乙烯彈性體樹脂並混合來製備。此時，為了將熱塑性聚醯亞胺與聚苯乙烯彈性體樹脂均勻地混合，可在將聚苯乙烯彈性體樹脂溶解於溶劑中的狀態下混合，或者也可添加相對於聚苯乙烯彈性體樹脂示出高溶解性的溶劑。
本實施方式的聚醯亞胺組合物是在使用其形成接著劑層時具有優異的柔軟性與熱塑性的聚醯亞胺組合物。因此，例如在FPC、剛性/柔性電路基板等中，具有在接著劑層的材料、保護配線部的覆蓋膜用接著劑等用途中較佳的特性。
[樹脂膜] 本實施方式的樹脂膜是包括包含熱塑性樹脂層的單層或多層的樹脂膜，所述熱塑性樹脂層是以所述聚醯亞胺組合物的固體成分（除去溶劑後的剩餘部分）為主要成分進行膜化而成。即，熱塑性樹脂層含有（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、 及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內。本實施方式的樹脂膜具有優異的高頻特性與優異的接著性（特別是剝離強度）。
本實施方式的樹脂膜只要是包含所述熱塑性樹脂層的絕緣樹脂的膜，則並無特別限定，可為僅包含絕緣樹脂的膜（片），也可為層疊於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂片等基材上的狀態的絕緣樹脂的膜。
（相對介電常數） 本實施方式的樹脂膜例如為了確保用於FPC等電路基板時的阻抗匹配性，另外為了減少電信號的損耗，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後的10 GHz下的相對介電常數（ε）較佳為宜為3.3以下，更佳為宜為3.1以下。若所述相對介電常數超過3.3，則例如在用於FPC等電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損耗等不良情況。
（介電損耗角正切） 另外，本實施方式的樹脂膜例如為了降低用於FPC等電路基板時的電信號的損耗，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）較佳宜為0.0020以下，更佳宜為0.0018以下。若所述介電損耗角正切超過0.0020，則例如在用於FPC等電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損耗等不良情況。
（玻璃化溫度） 本實施方式的樹脂膜的玻璃化溫度（Tg）較佳為250℃以下，更佳為40℃以上且200℃以下的範圍內。通過樹脂膜的Tg為250℃以下，可在低溫下進行熱壓接，因此可緩和層疊時產生的內部應力，抑制電路加工後的尺寸變化。若樹脂膜的Tg超過250℃，則接著溫度變高，擔心會損害電路加工後的尺寸穩定性。
（厚度） 本實施方式的樹脂膜的厚度例如較佳為5 μm以上且125 μm以下的範圍內，更佳為8 μm以上且100 μm以下的範圍內。若樹脂膜的厚度未滿5 μm，則有在樹脂膜的製造等的搬送時產生出現褶皺等不良情況的擔憂，另一方面，若樹脂膜的厚度超過125 μm，則有樹脂膜的生產性降低的擔憂。
（拉伸彈性係數） 就減少褶皺產生、防止層疊時含入氣泡、處理性等觀點而言，本實施方式的樹脂膜的拉伸彈性係數較佳為0.1 GPa～3.0 GPa的範圍內，更佳為0.2 GPa～2.0 GPa的範圍內。
（最大伸長率） 就用作FPC的絕緣樹脂層時的彎曲性、防止開裂的觀點而言，本實施方式的樹脂膜的最大伸長率較佳為30%～200%的範圍內，更佳為60%～160%的範圍內。
本實施方式的樹脂膜由於具有低的介電損耗角正切與優異的接著性，因此有效用作覆蓋膜中的接著劑層、電路基板、多層電路基板、帶樹脂的銅箔等中的接著劑層、帶基材黏結片（bondply）、純膠黏結片（bonding sheet）等。
[層疊體] 本發明一實施方式的層疊體具有基材、以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層，接著劑層包括所述樹脂膜。此外，層疊體可包括上述以外的任意層。作為層疊體中的基材，例如可列舉：銅箔、玻璃板等無機材料的基材；或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂材料的基材。 作為層疊體的較佳形態，可列舉覆蓋膜、帶樹脂的銅箔等。
[覆蓋膜] 作為層疊體的一形態的覆蓋膜具有作為基材的覆蓋用膜材料層、以及層疊於所述覆蓋用膜材料層的單側的面上的接著劑層，接著劑層包括所述樹脂膜。此外，覆蓋膜可包括上述以外的任意層。
覆蓋用膜材料層的材質並無特別限定，例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系膜、或聚醯胺系膜、聚酯系膜等。它們中，較佳為使用具有優異的耐熱性的聚醯亞胺系膜。另外，為了有效地表現出遮光性、隱蔽性、設計性等，覆蓋用膜材料也可含有黑色顏料，另外，可在不損害介電特性的改善效果的範圍內包含抑制表面光澤的消光顏料等任意成分。
覆蓋用膜材料層的厚度並無特別限定，例如較佳為5 μm以上且100 μm以下的範圍內。 另外，接著劑層的厚度並無特別限定，例如較佳為10 μm以上且75 μm以下的範圍內。
本實施形態的覆蓋膜可利用以下例示的方法來製造。 首先，作為第一方法，在覆蓋用膜材料層的單面塗布含有溶劑的清漆狀聚醯亞胺組合物後，例如在80℃～180℃的溫度下乾燥而形成接著劑層，由此可形成具有覆蓋用膜材料層與接著劑層的覆蓋膜。
另外，作為第二方法，在任意的基材上塗布含有溶劑的清漆狀聚醯亞胺組合物，例如在80℃～180℃的溫度下乾燥後進行剝離，由此形成接著劑層用的樹脂膜，將所述樹脂膜與覆蓋用膜材料層例如在60℃～220℃的溫度下熱壓接，由此可形成覆蓋膜。
[帶樹脂的銅箔] 作為層疊體的另一形態的帶樹脂的銅箔是在作為基材的銅箔的至少單側層疊接著劑層而成，接著劑層包括所述樹脂膜。此外，本實施方式的帶樹脂的銅箔可包括上述以外的任意層。
帶樹脂的銅箔中的接著劑層的厚度例如較佳為處於2 μm～125 μm的範圍內，更佳為2 μm～100 μm的範圍內。若接著劑層的厚度未滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的接著性等問題。另一方面，若接著劑層的厚度超過所述上限值，則會產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就低介電常數化及低介電損耗角正切化的觀點而言，較佳為將接著劑層的厚度設為3 μm以上。
帶樹脂的銅箔中的銅箔的材質較佳為以銅或銅合金為主要成分的材質。銅箔的厚度較佳為35 μm以下，更佳宜為5 μm～25 μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言，銅箔的厚度的下限值較佳為設為5 μm。此外，銅箔可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，也可使用市售的銅箔。
帶樹脂的銅箔例如可通過在樹脂膜上濺鍍金屬形成種子層後，例如利用銅鍍敷形成銅層來製備，或者也可通過利用熱壓接等方法層壓樹脂膜與銅箔來製備。進而，帶樹脂的銅箔為了在銅箔上形成接著劑層，也可澆鑄聚醯亞胺組合物的塗布液，進行乾燥形成塗布膜後，進行所需的熱處理來製備。
[覆金屬層疊板] （第一形態） 本發明的一實施方式的覆金屬層疊板包括絕緣樹脂層、以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層，絕緣樹脂層的至少一層包括所述樹脂膜。此外，本實施方式的覆金屬層疊板可包括上述以外的任意層。
（第二形態） 本發明的另一實施方式的覆金屬層疊板例如是包括絕緣樹脂層、層疊於絕緣樹脂層的至少單側的面上的接著劑層、以及隔著所述接著劑層而層疊於絕緣樹脂層上的金屬層的所謂的三層覆金屬層疊板，接著劑層包含所述樹脂膜。此外，三層覆金屬層疊板可包括上述以外的任意層。三層覆金屬層疊板的接著劑層只要設置於絕緣樹脂層的單面或兩面即可，金屬層只要隔著接著劑層而設置於絕緣樹脂層的單面或兩面即可。即，三層覆金屬層疊板可為單面覆金屬層疊板，也可為兩面覆金屬層疊板。可通過蝕刻三層覆金屬層疊板的金屬層等並進行配線電路加工來製造單面FPC或兩面FPC。
作為三層覆金屬層疊板中的絕緣樹脂層，只要由具有電絕緣性的樹脂構成，則並無特別限定，例如可列舉：聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯-四氟乙烯共聚物（ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）等，較佳為包含聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺層可為單層也可為多層，較佳為包括非熱塑性聚醯亞胺層。
三層覆金屬層疊板中的絕緣樹脂層的厚度例如較佳為處於1 μm～125 μm的範圍內，更佳為5 μm～100 μm的範圍內。若絕緣樹脂層的厚度未滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的電絕緣性等問題。另一方面，若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值，則會產生覆金屬層疊板容易產生翹曲等不良情況。
三層覆金屬層疊板中的接著劑層的厚度例如較佳為處於0.1 μm～125 μm的範圍內，更佳為0.3 μm～100 μm的範圍內。在本實施形態的三層覆金屬層疊板中，若接著劑層的厚度未滿所述下限值，則有時會產生無法保證充分的接著性等問題。另一方面，若接著劑層的厚度超過所述上限值，則會產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就作為絕緣樹脂層與接著劑層的層疊體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗角正切化的觀點而言，接著劑層的厚度較佳為設為3 μm以上。 另外，絕緣樹脂層的厚度與接著劑層的厚度之比（絕緣樹脂層的厚度/接著劑層的厚度）例如較佳為0.1～3.0的範圍內，更佳為0.15～2.0的範圍內。通過設為此種比率，可抑制三層覆金屬層疊板的翹曲。另外，絕緣樹脂層視需要可含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。它們可使用一種或將兩種以上混合而使用。
[電路基板] 本發明實施方式的電路基板是對上述任一實施方式的覆金屬層疊板的金屬層進行配線加工而成。利用常規方法將覆金屬層疊板的一個以上的金屬層加工成圖案狀而形成配線層（導體電路層），由此可製造FPC等電路基板。此外，電路基板也可包括包覆配線層的覆蓋膜。
[實施例] 以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。此外，在以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是基於下述來進行。
[聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）的測定] 重量平均分子量是通過凝膠滲透色譜儀（東曹（TOSOH）股份有限公司製造，使用商品名：HLC-8220GPC）來進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，展開溶媒使用四氫呋喃（THF）。
[存儲彈性係數的測定] 使用動態黏彈性測定裝置（DMA：TA儀器（TA Instrument）公司製造，商品名：RSA-G2）進行測定。
[介電特性的評價] 使用矢量網絡分析儀（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：矢量網絡分析儀E8363C）及SPDR共振器，將聚醯亞胺膜（硬化後的聚醯亞胺膜）在溫度：23℃、濕度：50%RH的條件下放置24小時後，測定頻率10 GHz下的相對介電常數（ε）及介電損耗角正切（Tanδ）。
[玻璃化溫度（Tg）] 將在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下壓制而成的接著劑片切成5 mm×20 mm尺寸的試驗片，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：TA儀器（TA Instrument）公司製造，商品名：RSA-G2），自30℃至200℃以升溫速度4℃/min、頻率11 Hz進行測定，將彈性係數變化（tanδ）最大時的溫度設為玻璃化溫度。
[拉伸彈性係數及最大伸長率] 使用張力試驗機（tension tester）（奧立特（Orientec）製造的滕喜龍（Tensilon）），針對樹脂膜的試驗片（寬度：12.7 mm，長度：127 mm）以50 mm/min進行拉伸試驗，求出25℃下的拉伸彈性係數及最大伸長率。
[焊料耐熱試驗（乾燥）] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）的單個銅箔蝕刻去除，將另一個銅箔面與接著劑片以由銅箔夾持的形式層疊，在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制。對所述帶銅箔的試驗片以135℃/60分鐘進行乾燥後，在設定為自260℃以10℃為單位至300℃的各評價溫度的焊料浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認有無發泡、膨脹、剝離等不良情況。作為判定，在280℃下未確認到不良情況時設為○（良好），確認到不良情況時為×（不良）。
[焊料耐熱試驗（吸濕）] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）的單面的銅箔蝕刻去除，將另一個銅箔面與接著劑片以由銅箔夾持的形式層疊，在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制。對所述帶銅箔的試驗片在40℃、相對濕度：90%RH下放置72小時後，在設定為自240℃以10℃為單位至300℃的各評價溫度的焊料浴中浸漬10秒鐘，觀察其接著狀態，確認有無發泡、膨脹、剝離等不良情況。作為判定，在260℃下未確認到不良情況時設為○（良好），確認到不良情況時為×（不良）。
[剝離強度的測定] 將兩面覆銅層疊板（日鐵化學&材料（NIPPON STEEL Chemical & Material）公司製造，商品名：艾斯帕奈庫斯（Espanex）MB12-25-12UEG）切成寬度：50 mm、長度：100 mm後，將接著劑片置於蝕刻去除單面的銅箔後的樣品的銅箔側，進而在所述接著劑片上層疊聚醯亞胺膜（東麗-杜邦（Toray-Dupont）股份有限公司製造，商品名：卡普頓（Kapton）50EN-S），在溫度：160℃、壓力：3.5 MPa、時間：60分鐘的條件下進行壓制而製備層疊體。將所述層疊體切成寬度5 mm而製成試驗片，使用拉伸試驗機（東洋精機制作所製造，商品名：斯特洛古拉夫（Strograph）VE），向試驗片的180°方向以速度50 mm/min進行拉伸，測定此時的接著劑層與銅箔的剝離強度並作為剝離強度。
[膜保持性的評價方法] 將接著劑片切成寬度20 mm、長度20 mm的試驗片，沿著對角線以形成折痕的方式彎折後打開，並觀察膜的狀態。此時，將帶有折痕打開後試驗片也無龜裂的情況設為“良”，將一部分出現龜裂的情況設為“不可”。
[膜缺陷的評價方法] 將聚醯亞胺清漆塗布於經脫模處理的PET膜的單面，在100℃下乾燥5分鐘後，在120℃下進行10分鐘乾燥，觀察剝離後的膜的狀態。此時，將並無起因於凝聚物的、或由彈性體樹脂的溶解性不良引起的中斷（拖曳痕跡）等的膜設為“良”，將產生了中斷的膜設為“不可”。
[酸值] 酸值是中和1 g試樣所需的氫氧化鉀（KOH）的mg數。其例如通過如下方法測定。首先，精密地稱量試樣並放入250 mL的燒瓶中，加入乙醇或乙醇及醚的等容量混合液50 mL，進行加溫而使其溶解，視需要一邊進行晃動混合一邊利用0.1 N氫氧化鉀液進行滴定（指示劑：酚酞）。滴定的終點設為液的淡紅色持續30秒的點。繼而，通過同樣的方法進行空白試驗來進行校正，根據下式求出酸值的值。 酸值=〔0.1 N氫氧化鉀液的消耗量（mL）×5.611〕/〔試樣量（g）〕
本實施例中使用的簡稱表示以下的化合物。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 DDA：對日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造的商品名：普利敏（PRIAMINE）1075進行蒸餾精製而成（a成分：99.2重量%、b成分：0%、c成分：0.8%、胺值：210 mgKOH/g） N-12：十二烷二酸二醯肼 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 彈性體樹脂1：科騰（KRATON）公司製造，商品名：A1535HU（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例58重量%，比重：0.96，無酸值） 彈性體樹脂2：科騰（KRATON）公司製造，商品名：G1652MU（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例30重量%，比重：0.91，無酸值） 彈性體樹脂3：科騰（KRATON）公司製造，商品名：G1726VS（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例30重量%，比重：0.91，無酸值） 彈性體樹脂4：科騰（KRATON）公司製造，商品名：G1645VS（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例13重量%，比重：0.89，無酸值） 彈性體樹脂5：科騰（KRATON）公司製造，商品名：FG1901GT（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例30重量%，比重：0.91，酸值10 mgKOH/g） 彈性體樹脂6：旭化成公司製造，商品名：塔芙泰科（Tuftec）M1913（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例30重量%，比重：0.91，酸值11 mgKOH/g） 彈性體樹脂7：旭化成公司製造，商品名：塔芙泰科（Tuftec）M1943（氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，苯乙烯單元含有比例20重量%，比重：0.91，酸值11 mgKOH/g） 此外，在所述DDA中，a成分、b成分及c成分的“%”是指GPC測定中的色譜圖的面積百分率。另外，DDA的分子量利用下述式（1）來算出。 分子量=56.1×2×1000/胺值･･･（1）
（合成例1） 在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入55.51 g的BTDA（0.1721莫耳）、94.49 g的DDA（0.1735莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌10小時，並加入125 g的二甲苯，製備完成了醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1（固體成分：31重量%，重量平均分子量：80,900，熱塑性聚醯亞胺）。
[實施例1] 在合成例1中製備的聚醯亞胺溶液1的100 g中調配1.12 g的N-12及7.8 g的彈性體樹脂1，以固體成分成為27重量%的方式加入二甲苯進行稀釋並攪拌，由此製備聚醯亞胺清漆1a。
[實施例2～實施例8] 使用彈性體樹脂1、彈性體樹脂2、彈性體樹脂3、彈性體樹脂4、彈性體樹脂5並如表1那樣改變調配量，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯亞胺清漆2a～聚醯亞胺清漆8a。
比較例1、比較例2 使用彈性體樹脂6、彈性體樹脂7並如表1那樣改變調配量且將聚醯亞胺清漆的固體成分濃度設為31重量%，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯亞胺清漆9a、聚醯亞胺清漆10a。
比較例3 不使用彈性體且將聚醯亞胺清漆的固體成分濃度設為31重量%，除此以外與實施例1同樣地製備聚醯亞胺清漆11a。
在表1及表2中示出實施例1～實施例8及比較例1～比較例3的配方。
[表1]
聚醯亞胺清漆 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
種類 1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 11a
聚醯亞胺溶液1 [g] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
A 聚醯亞胺溶液1的 固體成分 [g] 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31 31
交聯劑 N-12 [g] 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12
B 彈性體樹脂1 [g] 7.8 15.5 23.3                        
彈性體樹脂2 [g]          7.8 15.5                  
彈性體樹脂3 [g]                7.8               
彈性體樹脂4 [g]                   7.8            
彈性體樹脂5 [g]                      7.8         
彈性體樹脂6 [g]                         6.2      
彈性體樹脂7 [g]                            6.2   
溶劑 二甲苯 [g] 36.7 49.2 61.7 36.7 49.2 36.7 36.7 36.7 15.9 15.9 0.0
NMP [g] 2.1 10.5 19.0 2.1 10.5 2.1 2.1 2.1 0.4 0.4 1.3
固體成分濃度 [重量%] 27 27 27 27 27 27 27 27 31 31 31
[表2]
聚醯亞胺清漆 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
種類 1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 11a
B/(A+B) [重量%] 20.1 33.3 42.9 20.1 33.3 20.1 20.1 20.1 16.7 16.7 0.0
B/(A+B) [體積%] 23.0 37.5 37.5 24.0 38.7 24.0 24.4 24.0 20.4 20.4 0.0
B成分相對於 A成分100重量份的含量 [重量份] 25.2 50.0 75.2 25.2 50.0 25.2 25.2 25.2 20.0 20.0 0.0
B成分相對於 A成分100體積份的含量 [體積份] 29.9 59.9 89.8 31.6 63.2 31.6 32.3 31.6 25.6 25.6 0.0
[實施例9] 將實施例1中製備的聚醯亞胺清漆1a塗布於經脫模處理的PET膜的單面，在100℃下乾燥5分鐘後，在120℃下進行10分鐘乾燥並剝離，由此製備接著劑片1b（厚度：25 μm）。 接著劑片1b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.5，介電損耗角正切：0.0018，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：136%，Tg：41℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.5 kN/m，膜缺陷：良
[實施例10] 使用聚醯亞胺清漆2a，與實施例9同樣地製備接著劑片2b。 接著劑片2b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.5，介電損耗角正切：0.0015，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：195%，Tg：43℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.4 kN/m，膜缺陷：良
[實施例11] 使用聚醯亞胺清漆3a，與實施例9同樣地製備接著劑片3b。 接著劑片3b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.5，介電損耗角正切：0.0013，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：230%，Tg：42℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.3 kN/m，膜缺陷：良
[實施例12] 使用聚醯亞胺清漆4a，與實施例9同樣地製備接著劑片4b。 接著劑片4b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.6，介電損耗角正切：0.0018，拉伸彈性係數：0.4 GPa，最大伸長率：118%，Tg：40℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.5 kN/m，膜缺陷：良
[實施例13] 使用聚醯亞胺清漆5a，與實施例9同樣地製備接著劑片5b。 接著劑片5b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.8，介電損耗角正切：0.0017，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：144%，Tg：40℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.6 kN/m，膜缺陷：良
[實施例14] 使用聚醯亞胺清漆6a，與實施例9同樣地製備接著劑片6b。 接著劑片6b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.6，介電損耗角正切：0.0018，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：103%，Tg：42℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.4 kN/m，膜缺陷：良
[實施例15] 使用聚醯亞胺清漆7a，與實施例9同樣地製備接著劑片7b。 接著劑片7b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.6，介電損耗角正切：0.0020，拉伸彈性係數：0.2 GPa，最大伸長率：103%，Tg：41℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.4 kN/m，膜缺陷：良
[實施例16] 使用聚醯亞胺清漆8a，與實施例9同樣地製備接著劑片8b。 接著劑片8b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.6，介電損耗角正切：0.0019，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：122%，Tg：41℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.2 kN/m，膜缺陷：良
比較例4 使用聚醯亞胺清漆9a，與實施例9同樣地製備接著劑片9b。 接著劑片9b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.8，介電損耗角正切：0.0022，拉伸彈性係數：0.3 GPa，最大伸長率：201%，Tg：43℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.6 kN/m，膜缺陷：不可
比較例5 使用聚醯亞胺清漆10a，與實施例9同樣地製備接著劑片10b。 接著劑片10b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.8，介電損耗角正切：0.0022，拉伸彈性係數：0.2 GPa，最大伸長率：185%，Tg：41℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：○，焊料耐熱試驗（吸濕）：○，剝離強度：1.4 kN/m，膜缺陷：不可
比較例6 使用聚醯亞胺清漆11a，與實施例9同樣地製備接著劑片11b。 接著劑片11b的各種評價結果如以下所述。 相對介電常數：2.6，介電損耗角正切：0.0021，拉伸彈性係數：0.5 GPa，最大伸長率：119%，Tg：44℃，膜保持性：良，焊料耐熱試驗（乾燥）：×，焊料耐熱試驗（吸濕）：×，剝離強度：1.0 kN/m，膜缺陷：良
將以上結果匯總示於表3。
[表3]
接著劑片 實施例 比較例
9 10 11 12 13 14 15 16 4 5 6
種類 1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8b 9b 10b 11b
相對介電常數 2.5 2.5 2.5 2.6 2.8 2.6 2.6 2.6 2.8 2.8 2.6
介電損耗角正切 0.0018 0.0015 0.0013 0.0018 0.0017 0.0018 0.0020 0.0019 0.0022 0.0022 0.0021
拉伸彈性係數 [GPa] 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.2 0.5
最大伸長率[%] 136 195 230 118 144 103 103 122 201 185 119
Tg[℃] 41 43 42 40 40 42 41 41 43 41 44
膜保持性 良 良 良 良 良 良 良 良 良 良 良
焊料耐熱試驗 （乾燥） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ×
焊料耐熱試驗 （吸濕） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 ×
剝離強度 [kN/m] 1.5 1.4 1.3 1.5 1.6 1.4 1.4 1.2 1.6 1.4 1.0
膜缺陷 良 良 良 良 良 良 良 良 不可 不可 良
根據表3確認到，與比較例4、比較例5的接著劑片9b、接著劑片10b相比，添加了彈性體樹脂1及彈性體樹脂2、彈性體樹脂3、彈性體樹脂4、彈性體樹脂5的實施例9～實施例16的接著劑片1b～接著劑片8b的介電損耗角正切為0.0020以下，獲得了高的剝離強度，也不存在膜的缺陷。根據此種結果確認到，作為本實施方式的樹脂膜的接著劑片可期待降低例如10 GHz～20 GHz左右的高頻帶中的傳輸損失，且在維持柔軟性及膜保持性的同時，具有優異的剝離強度。
如以上各實施例所示，通過在以脂肪族二胺為原料的聚醯亞胺中添加酸值為10 mgKOH/g以下的氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，可見明確的介電特性的提高，進而也可見剝離強度的提高。 進而也確認到，各實施例中所得的接著劑片通過以實用範圍的調配量使用酸值為10 mgKOH/g以下的氫化聚苯乙烯彈性體樹脂，保持了作為膜的形狀。
根據如上所述的結果，確認到本實施方式的樹脂膜可較佳地用作高頻對應FPC等的電路基板用材料。
以上，出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施方式的制約，能夠進行各種變形。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺組合物，含有下述（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺組合物，其中，所述（B）成分中的苯乙烯單元的含有比率為10重量%以上且65重量%以下的範圍內。
  3. 如請求項1或請求項2所述的聚醯亞胺組合物，其中，所述熱塑性聚醯亞胺是使四羧酸酐成分與二胺成分反應而成，相對於所述二胺成分，含有40莫耳%以上的脂肪族二胺。
  4. 如請求項3所述的聚醯亞胺組合物，其中，所述脂肪族二胺是以二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級胺基甲基或胺基而成的二聚物二胺為主要成分的二聚物二胺組合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述的聚醯亞胺組合物，還含有具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物。
  6. 一種樹脂膜，包含熱塑性樹脂層，所述樹脂膜的特徵在於， 所述熱塑性樹脂層含有下述（A）成分及（B）成分； （A）熱塑性聚醯亞胺、及 （B）酸值為10 mgKOH/g以下的聚苯乙烯彈性體樹脂， 並且相對於所述（A）成分的100重量份，所述（B）成分的含量為10重量份以上且100重量份以下的範圍內。
  7. 如請求項6所述的樹脂膜，其中，所述熱塑性樹脂層在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下調濕24小時後，通過分離電介質共振器（SPDR）測定的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.0020以下。
  8. 一種層疊體，具有：基材；以及層疊於所述基材的至少一個面上的接著劑層，所述層疊體的特徵在於， 所述接著劑層包括如請求項6所述的樹脂膜。
  9. 一種覆蓋膜，具有：覆蓋用膜材料層；以及層疊於所述覆蓋用膜材料層上的接著劑層，所述覆蓋膜的特徵在於， 所述接著劑層包括如請求項6所述的樹脂膜。
  10. 一種帶樹脂的銅箔，將接著劑層與銅箔層疊而成，所述帶樹脂的銅箔的特徵在於， 所述接著劑層包括如請求項6所述的樹脂膜。
  11. 一種覆金屬層疊板，具有：絕緣樹脂層；以及層疊於所述絕緣樹脂層的至少一個面上的金屬層，所述覆金屬層疊板的特徵在於， 所述絕緣樹脂層的至少一層包括如請求項6所述的樹脂膜。
  12. 一種電路基板，對如請求項11所述的覆金屬層疊板的所述金屬層進行配線加工而成。
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