JP7219216B2 - 樹脂組成物、配線板用絶縁層及び積層体 - Google Patents
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120℃における粘度が8000Pa・s以上である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される1種以上の高粘度樹脂(A)と、
120℃における粘度が8000Pa・s未満である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される1種以上の低粘度樹脂(B)と、
下記式(I):
で表されるリン系化合物(C)と、
有機充填剤又は無機充填剤である充填剤(D)と、
を含む、樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物は、高粘度樹脂(A)と、低粘度樹脂(B)と、リン系化合物(C)と、充填剤(D)とを含む。高粘度樹脂(A)は、120℃における粘度が8000Pa・s以上である樹脂であり、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される1種以上である。低粘度樹脂(B)は、120℃における粘度が8000Pa・s未満であり、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される1種以上である。リン系化合物(C)は、前述した式(I)で表される環状シアノフェノキシホスファゼン化合物である。充填剤(D)は有機充填剤又は無機充填剤である。このように、所定の高粘度樹脂(A)、所定の低粘度樹脂(B)、所定のリン系化合物(C)、及び所定の充填剤(D)を含む樹脂組成物によれば、回路埋め込み性及びハンドリング性(柔軟性)等の諸特性に優れながら、硬化後には有意に低い誘電正接と難燃性をもたらすことができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、硬化後の10GHzにおける誘電正接が、好ましくは0.0030未満、より好ましくは0.0025未満、さらに好ましくは0.0020未満である。誘電正接の下限値は特に限定されないが、典型的には0.0001以上である。
本発明の樹脂組成物に含まれる高粘度樹脂(A)は120℃における粘度が8000Pa・s以上であり、好ましくは10000~300000Pa・s、より好ましくは50000~200000Pa・s、特に好ましくは70000~150000Pa・sである。一方、本発明の樹脂組成物に含まれる低粘度樹脂(B)は、120℃における粘度が8000Pa・s未満であり、好ましくは5000Pa・s以下、より好ましくは1000Pa・s以下、特に好ましくは0.0001~10Pa・sである。このように2種類の樹脂を混合することで、望ましいレジンフローを実現して回路形成時の回路埋め込み性を向上するとともに、ハンドリング性(柔軟性)をも向上させることができる。
で表される骨格を分子中に含む化合物であるのが好ましい。低粘度樹脂(B)に用いるポリフェニレンエーテル化合物の例としては、ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、末端水酸基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、末端グリシジルエーテル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体の製品例としては、三菱ガス化学株式会社製OPE-2St-1200及びOPE-2St-2200が挙げられる。末端水酸基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーの製品例としては、SABIC社製SA-90及びSA-120が挙げられる。末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーの製品例としては、SABIC社製SA-9000が挙げられる。
で表される数平均分子量3000未満のポリフェニレンエーテル樹脂を含むものであり、より好ましい数平均分子量は800~2800である。かかる上記式を満たすポリフェニレンエーテル樹脂の製品例としては、三菱ガス化学株式会社製OPE-2St-1200及びOPE-2St-2200が挙げられる。なお、数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によりポリスチレン換算で測定した値を用いてもよい。
で表されるジシクロペンタジエン骨格を含む化合物、又は下記式:
で表されるノルボルネン骨格を含む化合物、又は下記式:
で表されるインダン骨格を含む化合物のいずれかであるのが好ましい。シクロオレフィン化合物の例としては、(i)ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、(ii)ノルボルネンモノマー、(iii)上記ジシクロペンタジエン骨格、上記ノルボルネン骨格及び上記インダン骨格から選ばれる1種以上の骨格を含むシクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。シクロオレフィン系ポリマーの製品例としては、日本ゼオン株式会社製ZEONOR(登録商標)、Topas Advanced Polymers GmbH製TOPAS(登録商標)等が挙げられる。
で表されるシロキサン骨格を含む化合物であるのが典型的であるが、他の樹脂との相溶性や反応性という点でシロキサン以外の骨格ないし官能基を含むのが好ましい。シロキサン化合物の例としては、シリコーンオイル等が挙げられる。例えば、他成分との反応性や相溶性の観点から、信越化学工業株式会社製KF-8010、X-22-161A、X-22-2445や東レダウコーニング株式会社製BY16-853U、BY16-855等の反応性官能基を有するシリコーンオイルを任意に変性させたものやプレポリマー化したものを用いてもよい。
で表されるアルキル骨格を含む化合物であるのが典型的であるが、アルキル骨格以外の骨格も任意に含むことができる。ポリアルキル化合物の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、三井化学株式会社製APELTM等のオレフィンコポリマー、長鎖アルキルエポキシ等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に含まれるリン系化合物(C)は、難燃剤として機能するものであり、下記式(I):
で表される環状シアノフェノキシホスファゼン化合物である。リン系化合物は、上記式におけるn=3の化合物と、式(I)におけるn=4の化合物との混合物であってもよい。例えば、式(I)におけるn=3単独の化合物の製品例としては、株式会社伏見製薬所製FP-300が挙げられ、式(I)におけるn=3の化合物とn=4の化合物の混合物の製品例としては、株式会社伏見製薬所製FP-300Bが挙げられる。
本明細書において「充填剤」とは、樹脂組成物中において相溶化せず、充填剤単相として樹脂組成物中に存在するものをいう。充填剤は、充填剤表面に表面処理層を有していてもよいし有していなくてもよく、表面処理層は樹脂組成物中の樹脂成分と相溶化していてもよいし相溶化していなくてもよい。本発明の樹脂組成物に含まれる充填剤(D)は特に限定されず、樹脂組成物への添加に一般的に用いられる様々な充填剤が使用可能である。したがって、充填剤は、有機充填剤及び無機充填剤のいずれであってもよいが、電気特性及び難燃性の観点から無機充填剤が好ましい。無機充填剤の例としては、シリカ、タルク、窒化ホウ素(BN)等が挙げられる。無機充填剤は、樹脂組成物中に分散可能であれば特に限定されるものではないが、分散性及び誘電特性の観点からシリカが好ましい。有機充填剤としては高粘度樹脂(A)及び低粘度樹脂(B)と非相溶であれば特に限定されるものではないが、誘電特性及び難燃性の観点からフッ素系有機充填剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、回路形成時の回路埋め込み性及びハンドリング性(柔軟性)等の諸特性に優れながら、硬化後には低い誘電正接と優れた難燃性を示すため、高周波用途向けのプリント配線板の絶縁層に特に適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は配線板用絶縁層に用いられることが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層が提供される。また、本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体が提供される。
(1)原料の用意
まず、表1に示される各種原料を用意した。各原料の詳細は以下のとおりである。
MP-10(水添スチレン系エラストマー、旭化成株式会社製、120℃での粘度:75400Pa・s)
HG-252(SEEPS-OH:ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン、末端水酸基変性、株式会社クラレ製、120℃での粘度:10060Pa・s)
<低粘度樹脂(B)>
V-03(カルボジイミド樹脂、日清紡ケミカル株式会社製、120℃での粘度:8000Pa・s未満)
OPE-2St-1200(二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量約1200、120℃での粘度:8000Pa・s未満)
OPE-2St-2200(二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量約2200、120℃での粘度:8000Pa・s未満)
SA-90(二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー、SABIC社製、120℃での粘度:8000Pa・s未満)
<リン系化合物(C)>
FP-300B(環状シアノフェノキシホスファゼン化合物、株式会社伏見製薬所製、式(I)においてn=3~4である化合物)
FP-110(環状フェノキシホスファゼン化合物、株式会社伏見製薬所製、式(I)を満たさない化合物)
SPH-100(環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン化合物、大塚化学株式会社製、式(I)を満たさない化合物)
<充填剤(D)>
SC4050(球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、レーザー回折式粒度分布測定により測定された平均粒径D50:1.0μm)
表1に示される原料名及び固形分重量比の高粘度樹脂、低粘度樹脂(例15を除く)、リン系化合物(例14を除く)及び充填剤(例16を除く)に、固形分濃度が50%となるようにトルエン溶媒を添加し、60℃にて分散機を用いて溶解分散した。こうして調整された樹脂溶液(ワニス)を得た。
得られた樹脂溶液を、電解銅箔(TQ-M4-VSP箔、三井金属鉱業株式会社製、厚さ18μm、十点平均粗さ(Rzjis)0.4μm)の表面に、コンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂層の厚みが130μmとなるように塗布した。塗布膜を150℃で3分間乾燥させることにより、樹脂組成物を半硬化させた。こうして半硬化状態(B-stage)の樹脂層を備えた樹脂付銅箔を作製した。
2枚の樹脂付銅箔をそれらの樹脂層同士が当接するように貼り合わせ、200℃、90分間、30kgf/cm2の加熱加圧条件下で熱間真空プレス成形を施して、両面銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板の両面の銅を全てエッチングにより除去して、単体としての樹脂フィルムを得た。
上記(4)で得られた樹脂フィルム単体又は上記(3)で得られた半硬化状態の樹脂付銅箔について、以下の各種評価を行った。
樹脂フィルム単体について、摂動式空洞共振器法により、10GHzにおける誘電率Dk及び誘電正接Dfを測定した。この測定は、樹脂フィルム単体を共振器のサンプルサイズに合わせて切断した後、測定装置(KEYCOM製共振器及びKEYSIGHT製ネットワークアナライザー)を用い、JIS R 1641に準拠して行った。測定されたDf値を以下の基準で格付け評価した。
<誘電特性評価基準>
‐評価A:10GHzにおけるDf値が0.0020未満
‐評価B:10GHzにおけるDf値が0.0020以上0.0025未満
‐評価C:10GHzにおけるDf値が0.0025以上0.0030未満
‐評価D:10GHzにおけるDf値が0.0030以上
樹脂フィルム単体について、動的粘弾性測定(DMA:Dynamic Mechanical Analysis)により、Tanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)として測定した。この測定は、JIS C 6481に準拠し、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツル株式会社製、DMS6100)を用いて行った。測定したガラス転移温度(Tg)を以下の基準で格付け評価した。
<ガラス転移温度(Tg)評価基準>
‐評価A:Tgが170℃以上
‐評価B:Tgが150℃以上170℃未満
‐評価C:Tgが130℃以上150℃未満
‐評価D:Tgが130℃未満
樹脂フィルム単体のハンドリング性評価を以下の手順で行った。まず、サイズ10cm×30cm、厚さ250μmの樹脂フィルム単体を用意した。この樹脂フィルム単体の片側の短辺を水平なクランプに固定し、もう一方の短辺をクランプから15cmの高い位置にまで鉛直に吊り上げた後、樹脂フィルム単体を離した。自重により樹脂フィルムが落下して曲がった際の樹脂フィルムの割れの有無を目視確認し、同サンプルを180°の角度で折り曲げた際の白化の有無を目視確認し、以下の基準で格付け評価した。
<ハンドリング性評価基準>
‐評価A:樹脂フィルムが割れず、かつ、白化が生じなかった。
‐評価B:樹脂フィルムが割れなかったが、白化が生じた。
‐評価D:樹脂フィルムが割れた。
ここで、「白化」とは、樹脂フィルムに応力が掛かることで内部に微細な亀裂が生じ、白く濁ったように見えることを指す。
半硬化状態(B-stage)の樹脂付銅箔(樹脂層厚み130μm)から10cm×10cmのサイズの4枚のシート片を切り出した。これら4枚のシート片を樹脂-銅箔層が互い違いになるように積層してサンプルとした。得られたサンプルに対し、熱プレス機を用いて、170℃で10分間、14kgf/cm2の圧力で熱プレス処理した。元のサイズである10cm×10cmの面積からはみ出した樹脂の重量を元の樹脂重量で除し、得られた値に100を乗じることにより、レジンフローを測定した。測定したレジンフロー値を以下の基準で格付け評価した。
<レジンフロー評価基準>
‐評価A:レジンフロー値が1.0%より大きく5.0%以下
‐評価B:レジンフロー値が0.0%より大きく1.0%以下、又は5.0%より大きく10.0%以下
‐評価C:レジンフロー値が10.0%より大きく20.0%以下
‐評価D:レジンフロー値が0.0%又は20.0%より大きい
樹脂フィルム単体に対して、UL94規格に準拠して垂直燃焼試験を実施し、下記の基準で格付け評価した。
<難燃性評価基準>
‐評価A:UL94規格においてV-0評価
‐評価B:UL94規格においてV-1評価
‐評価C:UL94規格においてV-2評価
‐評価D:UL94規格においてHB評価
半硬化状態(B-stage)の樹脂付銅箔(樹脂層厚み130μm)を、回路パターン(回路高さ35μm)を形成した基板上に積層して、樹脂層からなる絶縁層に回路パターンが埋め込まれた積層体を得た。得られた積層体において、(i)ボイドが存在するか否か、及び(ii)必要な絶縁層厚(具体的には回路頂部から95μm±10%以内)を確保できているかどうかを確認して、以下の基準で格付け評価した。
<埋め込み性評価基準>
‐評価A:必要な絶縁層厚を確保できており、かつ、ボイドが存在しない。
‐評価B:ボイドは存在しないが必要な絶縁層厚を確保できていない、あるいは絶縁層厚を確保できているがボイドが存在する。
‐評価D:必要な絶縁層厚を確保できておらず、かつ、ボイドが存在する。
評価結果は表1及び2に示されるとおりであった。
Claims (7)
- 120℃における粘度が8000Pa・s以上である、アミン変性の水添又は非水添スチレン系エラストマーである高粘度樹脂(A)と、
120℃における粘度が8000Pa・s未満である、下記式:
下記式(I):
シリカ粒子である充填剤(D)と、
を含み、前記高粘度樹脂(A)、前記低粘度樹脂(B)及び前記リン系化合物(C)の合計量を100重量部として、10~80重量部の前記高粘度樹脂(A)と、10~50重量部の前記低粘度樹脂(B)と、10~50重量部の前記リン系化合物(C)と、5~200重量部の前記充填剤(D)とを含む、樹脂組成物。 - 前記シリカ粒子は、平均粒径D50が0.1~3μmである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 120℃における粘度が8000Pa・s以上である、水酸基変性の水添又は非水添スチレン系エラストマーである高粘度樹脂(A)と、
120℃における粘度が8000Pa・s未満である、末端水酸基変性ポリアリーレンエーテル化合物である低粘度樹脂(B)と、
下記式(I):
シリカ粒子である充填剤(D)と、
を含み、前記高粘度樹脂(A)、前記低粘度樹脂(B)及び前記リン系化合物(C)の合計量を100重量部として、10~80重量部の前記高粘度樹脂(A)と、10~50重量部の前記低粘度樹脂(B)と、10~50重量部の前記リン系化合物(C)と、5~200重量部の前記充填剤(D)とを含み、
前記低粘度樹脂(B)がカルボジイミドをさらに含む、樹脂組成物。 - 20~70重量部の前記高粘度樹脂(A)と、15~40重量部の前記低粘度樹脂(B)と、15~40重量部の前記リン系化合物(C)と、45~180重量部の前記充填剤(D)とを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層。
- 硬化後の10GHzにおける誘電正接が0.003未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4及び6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体。
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