WO2011093079A1 - 金属樹脂複合体 - Google Patents

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WO2011093079A1
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resin
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resin composite
bis
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西浦克典
鳥井田昌弘
山下渉
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal resin composite.
  • plastic materials are widely used in electronic devices and electronic parts such as circuit boards as insulating members that require high reliability because they have characteristics such as high insulation, dimensional stability, and easy moldability. .
  • the frequency of electrical signals has been increased.
  • the transmission loss of an electric signal is proportional to the product of frequency, relative permittivity, and dielectric loss tangent. Therefore, the higher the frequency of the electric signal used, the larger the transmission loss.
  • a plastic material having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required.
  • the dielectric constant depends on the type of material, it has been proposed to select a plastic material having a low dielectric constant.
  • low dielectric constant plastic materials include olefin resins such as polyethylene (PE) and fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PE polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluororesin has sufficient heat resistance but has poor molding processability, and the olefin resin has a problem of low heat resistance of 100 ° C. or less.
  • polyimides have high heat resistance among plastic materials, but many of them are known to have a high dielectric constant. For this reason, various methods for reducing the dielectric constant of polyimide have been proposed. For example, a method for reducing the dielectric constant of polyimide by introducing a fluorine group into the polyimide skeleton has been proposed. However, when too many fluorine groups are introduced into the polyimide skeleton, there is a problem that when used as a printed wiring board, the adhesion to the Cu wiring material is lowered or the solvent resistance is lowered.
  • introduction of a bulky skeleton impairs packing between polyimide main chains, resulting in a problem that mechanical strength is reduced and a coefficient of thermal expansion is increased.
  • a plastic material used for a circuit board or the like is required to have a low thermal expansion coefficient so as to minimize the difference in thermal expansion coefficient from the Cu wiring material in order to reduce dimensional change.
  • the plastic material as a whole has a low dielectric constant by including many holes having a low dielectric constant.
  • plastic porosity by dissolving a gas such as nitrogen or carbon dioxide in a polymer under high pressure, the pressure is rapidly released and heated to near the glass transition temperature or softening point of the polymer. A method of making it porous is known.
  • a preform is formed by mixing with a heat-resistant polymer and a thermally decomposable polymer, and then heated and fired at a temperature higher than the decomposition temperature of the degradable polymer to decompose and remove the degradable polymer.
  • a method for obtaining a porous body has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • JP 2003-201362 A JP 2000-154273 A Japanese Patent No. 3115215 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3636 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-278934
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a heat-resistant resin composition having a low dielectric constant or dielectric loss tangent and a low thermal expansion coefficient; and a metal resin composite containing the same. The purpose is to provide.
  • the present inventors have not only reduced the dielectric constant of the heat-resistant resin by adding specific polyolefin particles to a heat-resistant resin such as polyimide, but also dispersed the resin by adding polyolefin particles. It has been found that the increase in the coefficient of thermal expansion can be minimized.
  • the present invention has been made based on such findings.
  • the polyolefin particle (B) is a polymer including a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene.
  • [6] The metal resin composite according to any one of [1] to [5], wherein the polyolefin particle (B) has a polar group.
  • the polar group is selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group, imide group, ether group, urethane group, urea group, phosphoric acid group, sulfonic acid group and carboxylic anhydride group.
  • the metal resin composite according to [6] which is at least one functional group.
  • a dielectric loss tangent of the heat resistant resin (A) at a frequency of 1 MHz is 0.001 or more, and a dielectric loss tangent of the resin composition is lower than a dielectric loss tangent of the heat resistant resin (A).
  • the metal is a metal layer, and the metal resin composite is a metal laminate in which the metal layer and the resin layer (I) are laminated directly or via an intermediate layer. 1]-[11] The metal resin composite according to any one of [11].
  • the metal is a metal wire, and the metal resin composite is a metal coated body in which an outer peripheral surface of the metal wire is coated with the resin layer (I) directly or via an intermediate layer. , [1] to [11].
  • a heat-resistant resin composition having a low dielectric constant or dielectric loss tangent and a low thermal expansion coefficient.
  • the transmission loss of an electric signal can be reduced in the metal resin composite including the layer (resin layer (I)) made of the resin composition.
  • the metal-resin composite of the present invention has a metal and a resin layer (I) in contact with the surface directly or through an intermediate layer.
  • the intermediate layer can be, for example, an adhesive layer.
  • the metal resin composite of the present invention may further include a layer other than the metal, the resin layer (I), and the intermediate layer (for example, a resin layer other than the resin layer (I)).
  • Metals can function as conductors. Although a metal in particular is not restrict
  • the metal may be a metal layer or a metal wire.
  • the metal layer may be a metal foil, a metal plate, or the like.
  • the resin layer (I) can function as an insulating layer that insulates the metal from others.
  • the resin layer (I) is formed from a resin composition containing a continuous phase of the heat resistant resin (A) and a dispersed phase obtained from the polyolefin particles (B).
  • the dispersed phase obtained from the polyolefin particles (B) in the resin composition can be, for example, an aggregate or melt of the added polyolefin particles (B).
  • the heat resistant resin (A) is preferably a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the heat resistance of the resin composition and decreasing the thermal expansion coefficient.
  • Such a heat-resistant resin (A) usually has a higher dielectric constant and dielectric loss tangent than polyolefin. Therefore, the relative dielectric constant of the heat-resistant resin (A) at a frequency of 1 MHz is usually 2.3 or more. The dielectric loss tangent of the heat resistant resin (A) at a frequency of 1 MHz is usually 0.001 or more.
  • heat resistant resin (A) examples include polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene terephthalate, polycarbonate, liquid crystal polymer, epoxy resin, polyether. Sulfones and phenol resins are included.
  • the liquid crystal polymer is a polymer exhibiting liquid crystallinity in a solution state or a molten state, and is preferably a thermotropic liquid crystal polymer exhibiting liquid crystallinity in a molten state from the viewpoint of excellent mechanical strength and heat resistance.
  • polyimide is more preferable from the viewpoint of particularly excellent heat resistance and dimensional stability.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a structural unit represented by the general formula (1).
  • m is an integer of 1 or more.
  • a polyimide having a relatively large aromatic ring in the molecule and having a rigid molecular structure has high heat resistance and a low thermal expansion coefficient.
  • a in the general formula (1) is selected from divalent groups represented by the following formula.
  • X 1 to X 6 in the following formulas represent a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO, respectively. 2 -or -NHCO-.
  • X 1 to X 6 contained in a plurality of A may be the same as or different from each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the following formulas may be the same or different from each other, and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a in the general formula (1) may be a divalent group derived from an aromatic diamine.
  • aromatic diamines include m-phenylene diamine, o-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diamin
  • a in the general formula (1) may include a divalent group derived from another aliphatic diamine other than the divalent group derived from the aromatic diamine compound.
  • Examples of other aliphatic diamines include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3- Aminopropyl) polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, bis [(2-aminomethoxy) ethyl] Ether, 1,2-bis [(2-aminomethoxy) ethoxy] ethane, bis (2-aminoethyl) ether, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, bis [2- (2-aminoethoxy) Ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, bis (3
  • B in the general formula (1) is selected from tetravalent groups represented by the following formula.
  • Y 1 to Y 6 in the following formulas represent a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO, respectively. 2 -or -NHCO-.
  • Y 1 to Y 6 contained in a plurality of B may be the same as or different from each other.
  • B in the general formula (1) may be a tetravalent group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, merophanic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′.
  • B in the general formula (1) includes a tetravalent group derived from another tetracarboxylic dianhydride other than the tetravalent group derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride. Also good.
  • Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyl Phenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and the like are included.
  • Tetracarboxylic dianhydrides in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of these other tetracarboxylic dianhydrides are substituted with a fluoro group or a trifluoromethyl group may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is preferably 5.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 5 .
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyimide having a structural unit represented by the general formula (1) can be obtained by heating and imidizing a polyamic acid containing a structural unit represented by the following general formula (2).
  • A, B and m in the general formula (2) are the same as A, B and m in the general formula (1), respectively.
  • the polyamic acid is obtained, for example, by subjecting a diamine represented by the following general formula (2A) to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (2B).
  • M1: M2 0.000 to 0.999: 1.00 (M1: number of moles of tetracarboxylic dianhydride, M2: number of moles of diamine). It is preferable to do so.
  • M1: M2 is preferably 0.92 to 0.995: 1.00, more preferably 0.95 to 0.995: 1.00, and 0.97 to 0.995: 1. More preferably, it is 00. This is because the polyamic acid is amine-terminated.
  • polyolefin particle (B) Since the polyolefin particle (B) has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, the dielectric constant of the resin composition can be lowered by adding it to the heat resistant resin (A).
  • Such polyolefin particles (B) are made of a homopolymer or copolymer containing a monomer selected from hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms. Of the hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms, hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, -Octadecene, 4-methyl-1-pentene, 1-eicosene and the like are included, and ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 5.0 ⁇ 10 2 to 1.0 ⁇ 10 7 .
  • the weight average molecular weight of the polyolefin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the relative dielectric constant of the polyolefin at a frequency of 1 MHz is preferably 3.0 or less. This is because if the relative dielectric constant exceeds 3.0, it is difficult to obtain the effect of reducing the relative dielectric constant of the resin composition.
  • the dielectric loss tangent of polyolefin at a frequency of 1 MHz is preferably 0.005 or less.
  • the average particle size of the polyolefin particles (B) added as a raw material is preferably as small as possible, and is 100 ⁇ m or less, preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the polyolefin particles (B) within the above range, the dispersibility in the heat-resistant resin (A) such as polyimide can be enhanced.
  • Polyolefin particles (B) can be obtained by a known method.
  • a method for obtaining polyolefin fine particles by pulverizing polyolefin a method for obtaining polyolefin fine particles by directly polymerizing an olefin monomer using a fine solid olefin polymerization catalyst whose shape is controlled; prepared by an emulsification method
  • examples thereof include a method of drying an aqueous dispersion of polyolefin fine particles to obtain polyolefin fine particles.
  • Examples of a method for producing an aqueous dispersion of polyolefin include a drum emulsification method in which polyolefin, water and an emulsifier are mixed together and emulsified; a pulverization method in which a polyolefin previously pulverized is added to water together with the emulsifier and dispersed.
  • a solvent substitution method in which the organic solvent is removed after mixing the polyolefin, emulsifier, and water dissolved in the organic solvent; a homomixer method and a phase inversion method in which the polyolefin, water, and the emulsifier are emulsified with a homomixer.
  • heat-resistant resins (A) such as polyimide have polarity, it is difficult to uniformly disperse nonpolar polyolefin particles in the heat-resistant resin (A) such as polyimide. If the polyolefin particles (B) cannot be uniformly dispersed in the heat resistant resin (A), it is difficult to obtain a sufficient effect of suppressing an increase in the thermal expansion coefficient. Furthermore, if the polyolefin particles (B) cannot be uniformly dispersed in the heat resistant resin (A), phase separation occurs and the surface smoothness of the coating film tends to decrease. A circuit board using a film with low surface smoothness tends to increase transmission loss. For these reasons, it is preferable to uniformly disperse the polyolefin particles (B) in the heat-resistant resin (A) such as polyimide. For this purpose, the polyolefin particles (B) preferably have a polar group.
  • the polar group is, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, an ether group, a urethane group, a urea group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid anhydride group, preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. Groups and carboxylic anhydride groups.
  • the polyolefin particles (B) having such a polar group have high dispersibility with respect to the heat-resistant resin (A) such as polyimide.
  • the polar group content is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 2 mol / kg, and preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 1 mol / kg. Is more preferable.
  • the content of the polar group is the number of moles (number of moles) of the polar group with respect to the weight (kg) of the polyolefin particles.
  • the content of the polar group is adjusted to the blending amount of the polar group-containing compound when graft-modifying the polyolefin particles, or when the polyolefin group contains two or more kinds of polyolefin, and has a polar group and a polyolefin having no polar group It can be adjusted by adjusting the blending ratio of the polyolefin or the blending ratio of the polyolefin having many polar groups and the polyolefin having few polar groups.
  • the polyolefin having a polar group can be obtained by a method of graft-modifying polyolefin with a polar group-containing compound.
  • Graft modification of polyolefin is a method in which a mixture of polyolefin and a polar group-containing compound is reacted in a molten state in the presence or absence of a radical polymerization initiator (such as by a kneading extruder); polyolefin and polar group-containing compound Is dissolved in a good solvent and reacted in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator such as by a kneading extruder
  • the polar group-containing compound may be a compound having at least a carbon-carbon unsaturated bond (for example, a carbon-carbon double bond) and a polar group in the molecule.
  • polar group-containing compounds include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, unsaturated isocyanate esters, and the like.
  • unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, and bicyclo [2,2,1] Hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like are included.
  • unsaturated carboxylic acid derivatives include derivatives of these acid anhydrides, acid halides, amides, imides and esters.
  • Examples of these include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride object; Dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate ; Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaeryth
  • unsaturated epoxy compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; Maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ), endo Monoalkyl glycidyl esters and diglycidyl of dicarboxylic acids such as cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM ) and allyl succinic acid Esters (carbon number of alkyl group contained in monoalkyl glycidyl ester is 1 to 12); monoalkyl glycidyl ester and diglycidyl ester of tricarboxylic acid such as butenetricarboxylic acid (carbon of alkyl
  • unsaturated alcohols include 10-undecen-1-ol, 1-octene-3-ol, 2-methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) Acroyloxyethyl acid phosphate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1,4-diol, glycerol monoalcohol and the like are included.
  • unsaturated amines include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl methacrylate, and cyclohexylaminoethyl methacrylate.
  • Alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as Vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; Allylamine derivatives such as allylamine, methacrylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; aminostyrenes such as p-aminostyrene; Examples include 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide.
  • Examples of the polyolefin having a polar group include an olefin block copolymer having a polar group, which is obtained by a method described in JP-A No. 2001-348413.
  • the olefin-based block copolymer having a polar group is prepared by 1) preparing a polyolefin having a terminal group 13 element bonded thereto, 2) chain polymerization such as a ring-opening polymerization reaction of a cyclic monomer in the presence of the polyolefin.
  • It can be produced through a step of performing a reaction, and if necessary, 3) converting a terminal of a segment obtained by a chain polymerization reaction of a cyclic monomer into a polar group or introducing a polar group at a terminal.
  • the polyolefin having a group 13 element bonded to the terminal in 1) can be obtained, for example, by polymerizing an olefin monomer in the presence of an organometallic catalyst containing a group 13 element.
  • the organometallic catalyst containing a Group 13 element can be an organoaluminum or an organoboron compound.
  • Examples of the cyclic monomer in 2) include lactone, lactam, 2-oxazoline, cyclic ether and the like.
  • Examples of polar groups in 3) include the aforementioned polar groups.
  • the olefin block copolymer having a polar group can be represented by the following formula (3). PO-f-R- (X) n -h (3)
  • F in the formula (3) is a linker residue that connects the group 13 element and R in the polyolefin to which the group 13 element is bonded.
  • f may be an ether bond, an ester bond, an amide bond, or the like.
  • R in the formula (3) is a segment obtained by a chain polymerization reaction of a cyclic monomer.
  • h represents the polar group described above;
  • (X) n represents a linker that connects the segment R and the polar group h.
  • X constituting the linker is not particularly limited, and includes an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, a silyl ether bond, a carbonyl bond, and the like.
  • the polyolefin particles (B) having a polar group can be obtained by subjecting the polyolefin particles to a surface hydrophilic treatment by a dry process.
  • the surface hydrophilization treatment may be any surface treatment that can impart a polar group, and examples thereof include corona treatment, plasma treatment, electron beam irradiation, and UV ozone treatment.
  • the content of the polyolefin particles (B) in the resin composition is preferably 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin (A). Is more preferable.
  • the content of the polyolefin particles (B) is less than the above range, it is difficult to obtain the effect of reducing the dielectric constant of the resin composition.
  • the heat resistance of the resin composition is likely to be reduced (heat This is because the expansion coefficient tends to be high).
  • the resin composition may contain an inorganic filler etc. as needed.
  • inorganic fillers include silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica , Glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide and the like, preferably silica.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 60 ⁇ m, more preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the resin composition may contain various additives such as a flame retardant, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, and a light-resistant stabilizer as necessary.
  • a resin composition having a phase obtained from polyolefin particles may have reduced flame retardancy compared to a resin not containing polyolefin particles. Therefore, it is preferable that the resin composition which comprises resin layer (I) further contains a flame retardant.
  • the flame retardant examples include an organic halogen flame retardant; a combination of an organic halogen flame retardant and one or more selected from the group consisting of antimony oxide, zinc borate, zinc stannate and iron oxide; Flame retardants; Combinations of organic phosphorus flame retardants and silicone compounds; Combinations of inorganic phosphorus such as red phosphorus, organopolysiloxanes and organometallic compounds; Hindered amine flame retardants; Magnesium hydroxide, alumina, calcium borate, low melting point glass, etc. Inorganic flame retardants are included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic halogen flame retardants include at least one compound selected from the group consisting of halogenated bisphenol compounds, halogenated epoxy compounds, and halogenated triazine compounds.
  • the halogen atom contained in the organic halogen flame retardant is at least one of bromine and chlorine in order to effectively enhance the flame retardancy of the resin.
  • halogenated bisphenol compounds include tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrabromo.
  • Bisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S and the like are included.
  • the organic phosphorus flame retardant is preferably at least one of the group consisting of a phosphate compound, a phosphine compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound and a phosphazene compound.
  • phosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, tolyl dixyl phosphate, tris ( Phosphate esters such as (norylphenyl) phosphate and (2-ethylhexyl) diphenylphosphate; Hydroxyl group-containing phosphate esters such as resorcinol diphenyl phosphate and hydroquinone diphenyl phosphate; Resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-S bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixyl phosphate),
  • Examples of the phosphine compound include trilauryl phosphine, triphenyl phosphine, and tolyl phosphine.
  • the phosphinate compound is represented by the following general formula (4).
  • a and B each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • phosphinate compound examples include aluminum diethylphosphinate and magnesium diethylphosphinate.
  • Examples of the phosphine oxide compound include triphenylphosphine oxide and tolylphosphine oxide.
  • phosphazene compounds include hexaphenoxycyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-cyanophenoxy) cyclo Triphosphazene, tetraphenoxybis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-methoxyphenoxy) ) Cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-methoxyphen Xyl) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene
  • heat stabilizers and oxidation stabilizers examples include Irganox and Irgafos manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • light resistant stabilizer examples include TINUVIN and CHIMASSORB manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • the resin composition corresponding to higher frequency is required to have a low dielectric constant (or relative dielectric constant) or a low dielectric loss tangent.
  • the relative dielectric constant is the ratio of the dielectric constant ⁇ of the medium to the dielectric constant ⁇ 0 of vacuum.
  • the resin composition contains polyolefin particles having a low dielectric constant, the dielectric constant and dielectric loss tangent are low.
  • the relative dielectric constant of the resin composition at a frequency of 1 MHz is preferably 3.3 or less, and more preferably 3.0 or less.
  • the dielectric loss tangent of the resin composition at a frequency of 1 MHz is preferably 0.01 or less, and more preferably 0.008 or less. If the dielectric loss tangent exceeds 0.01, transmission loss may increase.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition may be measured by the following procedure. 1) A film (thickness 30 ⁇ m) made of the resin composition is prepared. A conductive paste is applied to both sides of the film and dried to obtain a film with electrodes (thickness 20 to 30 ⁇ m). 2) The capacitance (C p ) and conductance (G) at 25 ° C., humidity 50%, measurement frequency 1 MHz of the film with electrode obtained in 1) above are measured by the capacitance method.
  • the dispersibility with respect to the heat resistant resin (A) of polyolefin particle (B) is improved by reducing the average particle diameter of the polyolefin particle to add, or providing a polar group to the polyolefin particle to add. ing. For this reason, in the obtained resin composition, the dispersed phase of the fine polyolefin is uniformly dispersed.
  • the average particle size of the dispersed phase obtained from the polyolefin particles (B) in the resin composition is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and 0.01 to 20 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average particle diameter of the dispersed phase obtained from the polyolefin particles (B) can be measured by, for example, TEM observation of a cross section of a film made of the resin composition containing the dispersed phase.
  • the resin composition has a low thermal expansion coefficient.
  • the reason why the increase in the thermal expansion coefficient of the resin composition is suppressed despite the high thermal expansion coefficient of the polyolefin is not necessarily clear, but it is assumed that the polyolefin is well dispersed. Is done.
  • the resin layer (I) is configured.
  • the thermal expansion coefficient of the resin composition is preferably 60 ppm / ° C. or less, and more preferably 50 ppm / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient of the resin composition is 100 ° C. to 200 ° C. in a dry air atmosphere using a thermal analyzer TMA50 (manufactured by Shimadzu Corporation) when the resin composition is a film having a thickness of 30 ⁇ m. It is determined by measuring in the range of ° C.
  • the resin composition includes, for example, a method of melt-kneading a heat resistant resin (A) and polyolefin particles (B); a monomer constituting the heat resistant resin (A) or a precursor of the heat resistant resin (A), and a polyolefin. After mixing with the particles (B), it is obtained by a polymerization reaction method or the like.
  • the resin composition includes 1) a step of preparing a polyamic acid varnish, 2) a step of adding polyolefin particles (B) to the polyamic acid varnish, and stirring the varnish; And 3) a step of imidizing the obtained polyamic acid varnish by heating.
  • the polyamic acid varnish in 1) contains polyamic acid and preferably a solvent.
  • the resin solids concentration in the polyamic acid varnish is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. This is for appropriately controlling the conditions of stirring described later.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably an aprotic amide solvent.
  • aprotic amide solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazo Lysinone etc. are included. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents may be further included as necessary.
  • examples of other solvents are benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p -Bromotoluene, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and the like are included.
  • the polyolefin particles (B) are added to the polyamic acid varnish and stirred to disperse the polyolefin particles (B) in the polyamic acid varnish.
  • Stirring may be normal stirring using a stirring blade or the like, or stirring using a rotation / revolution mixer or the like.
  • the polyolefin particles (B) to be added may be the particles themselves or a dispersion dispersed in a solvent.
  • the polyolefin particles having no polar group are difficult to disperse in the polyamic acid varnish (having polarity). That is, in the present invention, it is important to control the dispersion state so that the polyolefin particles (B) are uniformly dispersed in the polyamic acid varnish without agglomeration.
  • the dispersion state of the polyolefin particles (B) is determined by adding a polar group to the added polyolefin particles (B), or by adding the average particle diameter, concentration, and dispersion solvent of the added polyolefin particles (B). It can be controlled by appropriately selecting, adjusting the shear strength of stirring, or the like.
  • the average particle size of the added polyolefin particles (B) is preferably as small as possible in order to improve dispersibility. However, if the particle size is too small, the particles are likely to aggregate. More preferably, it is 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m. Moreover, in order to improve the dispersibility with respect to a polyamic acid varnish, it is preferable that the dispersion solvent of the polyolefin particle (B) added is a solvent with high compatibility with the solvent contained in a polyamic acid varnish.
  • the dispersion state of the polyolefin particles in the resin composition can be observed by, for example, TEM observation of a cross section of a film obtained from the resin composition.
  • the viscosity of the polyamic acid varnish to which the polyolefin particles (B) are added is not particularly limited, but from the viewpoint of easy control of the coating thickness, 1 It is preferably in the range of -2.0 ⁇ 10 5 mPa ⁇ s.
  • the heating temperature is, for example, about 100 to 400 ° C.
  • the heating time is, for example, about 3 minutes to 12 hours.
  • the polyamic acid is imidized at atmospheric pressure, but it may also be performed under pressure.
  • the atmosphere for imidization is not particularly limited, but is usually air, nitrogen, helium, neon, argon, or the like, preferably nitrogen or argon which is an inert gas.
  • the metal resin composite of the present invention may be a metal laminate in which the metal layer and the layer obtained from the resin composition are laminated directly or via an intermediate layer. And a metal coated body in which the outer peripheral surface of the metal wire is coated with a layer obtained from the resin composition described above directly or through an intermediate layer.
  • the thickness of the metal layer in the metal laminate is preferably 2 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thermal expansion coefficient of copper is about 17 ppm / K.
  • the thickness of the insulating layer (layer made of the resin composition) in the metal laminate is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the metal laminate of the present invention has an insulating layer obtained from a resin composition having a low dielectric constant and high heat resistance. Therefore, the metal laminate of the present invention is preferably used as various circuit boards, particularly as a high-frequency circuit board.
  • Such a circuit board is, for example, 1) a method of thermocompression bonding a sheet obtained from the above resin composition and a metal foil; 2) a conductor layer is sputtered on the sheet obtained from the above resin composition. 3) A method of forming by vapor deposition or the like; 3) A method of applying a varnish of the resin composition described above to a metal foil and curing it.
  • the sheet obtained from the resin composition is obtained by applying a varnish on a supporting substrate, drying, heat treatment, and the like, and then peeling the sheet from the supporting substrate.
  • the means for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a spray coater, and a bar coater.
  • the thickness of the sheet obtained from the resin composition is preferably about 0.1 to 200 ⁇ m from the viewpoint of being used as a circuit board.
  • the thermocompression bonding temperature is not less than the glass transition temperature of the resin composition, specifically about 130 to 300 ° C., although it depends on the combination of the resin composition and the metal foil.
  • the circuit board of the present invention has an insulating layer having high heat resistance and low dielectric constant, an electronic component having a high-frequency circuit, for example, a built-in antenna for a mobile phone, an in-vehicle radar antenna for home use, It can be widely applied to various applications using high frequency such as high-speed wireless communication.
  • the thickness of the insulating layer (layer made of the resin composition) in the metal coating can be about 0.05 to 5 mm, although it depends on the diameter of the metal wire and the required insulation.
  • the metal wire is coated with an insulating layer made of a resin composition having a low dielectric constant and high heat resistance.
  • the metal coating body of this invention is preferably used as electric wires, such as various cables and a cord, for example.
  • Such an electric wire can be obtained by, for example, a method of extrusion coating (extrusion molding) the resin composition on the outer peripheral surface of a metal wire, a method of injection molding, or the like.
  • the resin composition constituting the resin layer (I) in the metal resin composite has a low relative dielectric constant and high heat resistance. Therefore, the resin composition can be preferably used as a low dielectric constant insulating material (such as a low dielectric constant insulating base material, an insulating layer, or an insulating coating material).
  • a low dielectric constant insulating material such as a low dielectric constant insulating base material, an insulating layer, or an insulating coating material.
  • Example 1 Preparation of polyamic acid A
  • a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 20.55 g of PDA and 301 g of NMP as a solvent, and the temperature of the solution was raised to 50 ° C. to dissolve the PDA. Stir until After the temperature of the solution was lowered to room temperature, 55.34 g of BPDA was added over about 30 minutes, 129 g of NMP was further added, and the mixture was stirred for 20 hours to obtain a polyamic acid A varnish.
  • the obtained varnish had a solid content of polyamic acid A of 15% by weight and a logarithmic viscosity of 1.3 dl / g.
  • polyimide A / PO1 composite film Preparation of polyimide A / PO1 composite film
  • the obtained polyamic acid A / PO1 mixed solution was applied on a glass plate with a baker applicator so that the dry film thickness was about 30 ⁇ m, and then in an inert oven under a nitrogen atmosphere. It was dried at 300 ° C. for 120 minutes.
  • the glass plate in which the coating film was formed was immersed in the water of the temperature of about 40 degreeC, and the coating film was peeled from the glass plate, and the polyimide A / PO1 composite film with a thickness of 30 micrometers was obtained.
  • Example 2 A polyimide A / PO1 composite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyethylene particles PO1 was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A polyimide A / PO2 composite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PO1 / DMAc dispersion of Example 1 was changed to a PO2 / DMAc dispersion.
  • Example 5 Preparation of polyamic acid A / PO2 / flame retardant composite film
  • 50 g of varnish of polyamic acid A 9 g of a PO2 / DMAc dispersion with a solid content concentration of 25% by weight, and triphenoxytris (4- Cyanophenoxy) cyclotriphosphazene (Fushimi Pharmaceutical, Rabitol FP-300) 1.5 g was added and mixed using a kneader to prepare a polyamic acid A / PO2 / flame retardant mixture.
  • a polyimide A / PO 2 / flame retardant composite film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Preparation of polyamic acid B 24.03 g of ODA and 139.5 g of DMAc as a solvent were charged in a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and stirred until ODA was dissolved. Next, 25.78 g of PMDA was added to this solution over about 30 minutes, 103.7 g of DMAc was further added, and the mixture was stirred for 20 hours to obtain a polyamic acid B varnish. The obtained varnish had a solid content of polyamic acid B of 17% by weight and a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the obtained polyamic acid B varnish was mixed with a PO1 / DMAc dispersion so that the amount ratio of polyamic acid B / PO1 was as shown in Table 2. A PO1 mixture was prepared. A polyimide B / PO1 composite film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the obtained polyamic acid B varnish was mixed with a PO3 / DMAc dispersion so that the amount ratio of polyamic acid B / PO3 was as shown in Table 2. A PO3 mixture was prepared. A polyimide B / PO3 composite film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • NMP NMP was added as a solvent to a container equipped with another stirrer and a nitrogen introduction tube, 19.62 g of PDA was added, and the mixture was stirred and dissolved at 20 to 30 ° C. Thereafter, 37.0 g of BPDA and 11.06 g of PMDA were further added, and the raw material adhering to the inside of the flask was washed off with 10.0 g of NMP, heated to 50 to 60 ° C. and stirred for about 4 hours. The varnish was obtained.
  • the obtained varnish of polyamic acid C had a polyamic acid C content of 20% by weight and an E-type viscosity at 25 ° C. of 30000 mPa ⁇ s.
  • Example 3 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyethylene particles PO2 and the flame retardant were not added.
  • Example 9 Preparation of polyamic acid D 212 g of DABP was dissolved in 1230 g of DMAc in a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube. Under a nitrogen atmosphere, 316 g of BTDA was added to this solution and stirred at 10 ° C. for 24 hours to obtain a varnish of polyimide acid D.
  • This polyamic acid D varnish was diluted with DMAc to 15.0 wt%, and the viscosity was adjusted to 200 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • polyamic acid E 292 g of APB and 321 g of BTDA were weighed, added to 3743 g of DMAc, and stirred at 23 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid E varnish.
  • the solid content concentration of the varnish of the polyamic acid E was 15% by weight.
  • the viscosity of the varnish of the polyamic acid E was 500 mPa ⁇ s.
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as a metal foil.
  • a polyamic acid D varnish was uniformly cast on the surface of the electrolytic copper foil by a roll coater so that the thickness after imidization was about 1 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 4 minutes. As a result, a first polyamic acid D layer was formed.
  • the polyamic acid C / PO2 / flame retardant mixed solution prepared in Example 8 is uniformly cast on the surface of the obtained polyamic acid D layer by a die coater so that the thickness after imidization is about 10 ⁇ m. After coating, it was dried at 130 ° C. for 4 minutes. As a result, a second polyamic acid C ′ layer was formed.
  • the varnish of polyamic acid E is uniformly cast and applied by a roll coater so that the thickness after imidization is about 2 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. for 4 minutes. It was. As a result, a third polyamic acid E layer was formed.
  • each polyamic acid layer on the copper foil was dried at 200 ° C. for 4 minutes, and then further heated for 3 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) at 380 ° C. to be imidized.
  • a single-sided metal laminate having a single polyimide layer was obtained.
  • another single-sided metal laminate was produced.
  • the polyimide layers of the two obtained single-sided metal laminates were bonded to each other, and were subjected to hot pressing for 4 hours under the conditions of a press pressure of 2 MPa and a temperature of 320 ° C. using a press machine to obtain a double-sided metal laminate. Thereafter, the electrolytic copper foil of the double-sided metal laminate was removed by etching, and various measurements were performed using the obtained resin laminate film.
  • Example 4 A double-sided metal laminate was obtained in the same manner as in Example 9, except that the polyamic acid C layer obtained by applying a varnish of polyamic acid C was used instead of the second polyamic acid C ′ layer. Thereafter, the electrolytic copper foil of the double-sided metal laminate was removed by etching, and various measurements were performed using the obtained resin laminate film.
  • the polyimide / polyolefin composite films obtained in Examples 1 to 8, the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the resin laminated films constituting the metal laminates obtained in Example 9 and Comparative Example 4, The thermal expansion coefficient, thermal deformation temperature, dielectric properties (relative dielectric constant and dielectric loss tangent), tensile strength, tensile elastic modulus, surface roughness and flame retardancy were measured as follows. Moreover, the dispersion state of the dispersed phase obtained from the polyethylene particles in the polyimide / polyolefin composite film obtained in Example 1 was observed as follows.
  • Thermal expansion coefficient of the obtained film was measured in the range of 100 ° C to 200 ° C under a dry air atmosphere using a thermal analyzer TMA50 series (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • thermomechanical analyzer TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation
  • a constant load 14 g for the cross-sectional area of 1 mm 2 of the film
  • the thermal deformation temperature was determined by a tensile method for measuring elongation (shrinkage) when the temperature was changed from 30 to 450 ° C.
  • the temperature at which the elongation of the film greatly increased was defined as the heat distortion temperature.
  • Example 1-5 and Comparative Example 1 are shown in Table 1; the results obtained in Examples 6-7 and Comparative Example 2 are shown in Table 2; the results obtained in Example 8 and Comparative Example 3 Table 3 shows the results obtained in Example 9 and Comparative Example 4.
  • the polyimide / polyolefin composite films of Examples 1 to 8 blended with polyolefin particles had a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent that corresponded to each example, compared to the polyimides of Comparative Examples 1 to 3 not blended with polyolefin particles. It turns out that it is low. Also, depending on the blending amount of the polyolefin particles, the polyimide / polyolefin composite films of Examples 1 to 8 blended with polyolefin particles were the same as the corresponding polyimide films of Comparative Examples 1 to 3 that did not blend with polyolefin particles. It can be seen that it has a low coefficient of thermal expansion.
  • the resin laminated film in the metal laminate of Example 9 blended with polyolefin particles has both a relative dielectric constant and a dielectric loss tangent as compared to the resin laminate film in the metal laminate of Comparative Example 4 not blended with polyolefin particles. It turns out that it is low. Moreover, it turns out that the resin laminated film in the metal laminated body of Example 9 has a low thermal expansion coefficient comparable as the resin laminated film in the corresponding metal laminated body of the comparative example 4 which did not mix
  • thermal expansion coefficient of polyethylene alone is usually as high as about 100 to 200 ppm / K, it has been found that the increase in the thermal expansion coefficient is surprisingly small even when a relatively large amount of polyethylene particles is blended. .
  • the thermal expansion coefficient of the film of Example 6 using polyethylene particles having polar groups is higher than that of the film of Example 7 using polyethylene particles having no polar groups. It turns out that it is low. This is considered to be because the film of Example 6 has higher dispersibility of the phase obtained from polyethylene than the film of Example 7.
  • the film of Example 6 using polyethylene particles having a polar group has a ten-point average roughness (Rz) on the film surface lower than the film of Example 7 using polyethylene particles having no polar group.
  • Rz ten-point average roughness
  • Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 are compared. It can be seen that the film of Example 4 containing polyethylene particles has lower flame retardancy than the film of Comparative Example 1 containing no polyethylene particles. However, the film of Example 5 containing polyethylene particles and containing a flame retardant is more flame retardant in the flame retardant evaluation (UL94VTM combustion test) than the film of Example 4 containing polyethylene particles and no flame retardant. (VTM-0) was observed.
  • a polyolefin dispersed phase having an average particle size of 0.3 to 10 ⁇ m is dispersed in the continuous phase of the polyimide resin (A). It was confirmed that Thereby, it turned out that the dispersed phase of polyolefin is disperse
  • a heat-resistant resin composition having a low dielectric constant or dielectric loss tangent and a low thermal expansion coefficient can be provided.
  • the metal resin composite which has the layer (resin layer (I)) which consists of a resin composition is used preferably for various circuit boards (especially high frequency circuit board) and various electric wires.
  • the circuit board of the present invention can be widely applied to various applications using high frequencies, such as a built-in antenna of a mobile phone, an antenna of a vehicle-mounted radar, and a high-speed wireless communication for home use.

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Abstract

　本発明の目的は、誘電率または誘電正接が低く、かつ熱膨張係数の小さい耐熱性樹脂組成物からなる層を有し、電気信号の伝送損失が低減された金属樹脂複合体を提供することである。本発明は、金属と、前記金属と直接または中間層を介して接する樹脂層（Ｉ）とを有する金属樹脂複合体であって、前記樹脂層（Ｉ）は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が２．３以上である耐熱性樹脂（Ａ）と、平均粒子径が１００μｍ以下のポリオレフィン粒子（Ｂ）とを混合して得られる樹脂組成物から得られ、前記樹脂組成物は、前記耐熱性樹脂（Ａ）の連続相と、前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相とを有し、かつ前記樹脂組成物の比誘電率は、前記耐熱性樹脂（Ａ）よりも低い。

Description

金属樹脂複合体
　本発明は、金属樹脂複合体に関する。
　従来、プラスチック材料は、高い絶縁性、寸法安定性および易成形性等の特徴を有することから、信頼性が要求される絶縁部材として回路用基板等の電子機器や電子部品に広く用いられている。最近では、電子機器の処理速度や伝達速度の高速化に伴い、電気信号の高周波化が進んでいる。
　一般的に、電気信号の伝送損失は、周波数、比誘電率および誘電正接の積に比例するため、使用される電気信号の周波数が高いほど、伝送損失が大きくなる。この電気信号の伝送損失を少なくして、電気信号の高周波化に対応するために、低誘電率および低誘電正接であるプラスチック材料が求められている。
　通常、誘電率は、材料の種類に依存することから、誘電率の低いプラスチック材料を選択することが提案されている。誘電率の低いプラスチック材料の例には、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン樹脂、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂がある。しかしながら、フッ素樹脂は、耐熱性は十分であるが成形加工性が悪く、オレフィン樹脂は、耐熱性が１００℃以下と低いという問題があった。
　これに対してポリイミドは、プラスチック材料の中でも高い耐熱性を有するが、その多くは誘電率が高いことが知られている。このため、ポリイミドの誘電率を低くする方法が種々提案されている。例えば、ポリイミド骨格にフッ素基を導入することでポリイミドの誘電率を低くする方法が提案されている。しかしながら、ポリイミド骨格にフッ素基を導入しすぎると、プリント配線基板として使用する際に、Ｃｕ配線材料との密着性が低下したり、耐溶剤性が低下したりするという不具合があった。
　また、ポリイミド骨格に嵩高い骨格を導入し、樹脂の密度を低くすることで誘電率を低くする方法も提案されている。しかしながら、嵩高い骨格を導入することで、ポリイミド主鎖同士のパッキングが損なわれるため、機械強度が低下したり、熱膨張係数が増大したりするという不具合があった。特に、回路基板等に用いられるプラスチック材料は、寸法変化を少なくするため、低熱膨張性であることは当然、Ｃｕ配線材料との熱膨張係数の差ができるだけ小さいことが求められる。
　さらに、ポリイミド等のプラスチック材料を多孔質化させることで、誘電率を低くする方法が提案されている（例えば特許文献１～４参照）。つまり、プラスチック材料に、誘電率の低い空孔を多く含ませることによって、プラスチック材料全体としての誘電率を低くしている。プラスチックの多孔質化の一例としては、ポリマーに、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧下で溶解させた後、急速に圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することによって多孔質化する方法が知られている。
　また、多孔質体を製造する方法として、耐熱性ポリマーと、熱分解性ポリマーと混合してプレフォームを形成した後、分解性ポリマーの分解温度以上に加熱焼成して分解性ポリマーを分解除去して多孔質体を得る方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
特開２００３－２０１３６２号公報 特開２０００－１５４２７３号公報 特許第３１１５２１５号公報 特開２００２－３６３６号公報 特開昭６３－２７８９４３号公報
　しかしながら、ポリイミド等のプラスチック材料を多孔質化すると、機械的強度や熱膨張係数が増大したりするという問題があった。また、一般的な製造装置では、多孔質化されたプラスチック材料からなる回路基板用材料や電線材料を製造することは難しく、設備投資が必要となる。そのため、多孔質化されたプラスチック材料からなる回路基板用材料や電線材料を、簡易かつ低コストで製造することができなかった。
　このように、これまでの技術では、誘電率が低く、かつ熱膨張係数の低い耐熱性プラスチック材料を簡易に製造することは難しかった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、誘電率または誘電正接が低く、かつ熱膨張係数の低い耐熱性樹脂組成物を提供すること；およびそれを含む金属樹脂複合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイミド等の耐熱性樹脂に特定のポリオレフィン粒子を添加して分散させることにより、耐熱性樹脂を低誘電率化できるだけでなく、ポリオレフィン粒子の添加による樹脂の熱膨張係数の増大を最小限に抑えられることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
　本発明は、以下の金属樹脂複合体に関する。
　［１］　金属と、前記金属と直接または中間層を介して接する樹脂層（Ｉ）とを有する金属樹脂複合体であって、前記樹脂層（Ｉ）は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が２．３以上である耐熱性樹脂（Ａ）と、平均粒子径が１００μｍ以下のポリオレフィン粒子（Ｂ）とを混合して得られる樹脂組成物から得られ、前記樹脂組成物は、前記耐熱性樹脂（Ａ）の連続相と、前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相とを有し、かつ前記樹脂組成物の比誘電率は、前記耐熱性樹脂（Ａ）よりも低い、金属樹脂複合体。
　［２］　前記耐熱性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の金属樹脂複合体。
　［３］　前記耐熱性樹脂（Ａ）が、ポリイミドである、［１］または［２］に記載の金属樹脂複合体。
　［４］　前記樹脂組成物の、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［５］　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、エチレン、プロピレン、１－ブテンおよび４－メチル－１－ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーから導かれる構成単位を含む重合体である、［１］～［４］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［６］　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、極性基を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［７］　前記極性基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、尿素基、リン酸基、スルホン酸基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基である、［６］に記載の金属樹脂複合体。
　［８］　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、コロナ処理、プラズマ処理、電子線照射またはＵＶオゾン処理が施されている、［１］～［７］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［９］　前記樹脂組成物は、１００重量部の前記耐熱性樹脂（Ａ）に対して、５重量部以上２００重量部以下の前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［１０］　前記樹脂組成物は、難燃剤をさらに含む、［１］～［９］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［１１］　前記耐熱性樹脂（Ａ）の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接が０．００１以上であり、かつ前記樹脂組成物の誘電正接は、前記耐熱性樹脂（Ａ）の誘電正接よりも低い、［１］～［１０］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［１２］　前記金属は、金属層であって、前記金属樹脂複合体は、前記金属層と、前記樹脂層（Ｉ）とが直接または中間層を介して積層された金属積層体である、［１］～［１１］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［１３］　前記積層体は、回路用基板である、［１２］に記載の金属樹脂複合体。
　［１４］　前記積層体は、高周波回路用基板である、［１２］または［１３］に記載の金属樹脂複合体。
　［１５］　前記金属は、金属線であって、前記金属樹脂複合体は、前記金属線の外周面が、直接または中間層を介して前記樹脂層（Ｉ）により被覆された金属被覆体である、［１］～［１１］のいずれかに記載の金属樹脂複合体。
　［１６］　前記被覆体は、電線である、［１５］に記載の金属樹脂複合体。
　本発明によれば、誘電率または誘電正接が低く、かつ熱膨張係数の低い耐熱性樹脂組成物を提供できる。これにより、樹脂組成物からなる層（樹脂層（Ｉ）を含む金属樹脂複合体は、電気信号の伝送損失が低減されうる。
製造例のフィルム断面のＴＥＭ写真である。
　１．金属樹脂複合体
　本発明の金属樹脂複合体は、金属と、その表面に直接または中間層を介して接する樹脂層（Ｉ）と、を有する。中間層は、例えば接着層などでありうる。金属および樹脂層（Ｉ）は、それぞれ複数あってもよい。本発明の金属樹脂複合体は、金属、樹脂層（Ｉ）および中間層以外の他の層（例えば、前記樹脂層（Ｉ）以外の樹脂層など）をさらに含んでもよい。
　金属について
　金属は、導体として機能しうる。金属は、特に制限されないが、銅、銅合金、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびステンレス等の金属が挙げられる。なかでも、高い導電性を得られる観点から、銅または銅合金が好ましい。金属は、金属層であっても、金属線であってもよい。金属層は、金属箔、金属板等であってよい。
　樹脂層（Ｉ）について
　樹脂層（Ｉ）は、前記金属を他から絶縁する絶縁層として機能しうる。樹脂層（Ｉ）は、耐熱性樹脂（Ａ）の連続相と、ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相とを含む樹脂組成物から形成される。樹脂組成物における、ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相は、例えば添加されたポリオレフィン粒子（Ｂ）の凝集物または溶融物等でありうる。
　耐熱性樹脂（Ａ）について
　耐熱性樹脂（Ａ）は、樹脂組成物の耐熱性を高くし、熱膨張係数を低くする観点から、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。
　このような耐熱性樹脂（Ａ）は、通常、ポリオレフィンに比べて高い誘電率と誘電正接を有する。したがって、耐熱性樹脂（Ａ）の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率は、通常、２．３以上である。耐熱性樹脂（Ａ）の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、通常、０．００１以上である。
　このような耐熱性樹脂（Ａ）の例には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホンおよびフェノール樹脂等が含まれる。液晶ポリマーとは、溶液状態または溶融状態で液晶性を示すポリマーであり、機械的強度や耐熱性に優れる点などから、好ましくは溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。
　中でも、耐熱性や寸法安定性が特に優れる等の観点から、ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミドであることが好ましい。ｍは１以上の整数である。このように、分子内に比較的多くの芳香環を含み、剛直な分子構造を有するポリイミドは、耐熱性が高く、熱膨張係数が低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）におけるＡは、下記式で表される２価の基から選ばれる。下記式におけるＸ１～Ｘ６は、それぞれ単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－である。複数のＡに含まれるＸ１～Ｘ６は、相互に同一であっても異なっていてもよい。下記式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に同一であっても異なってもよく、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　一般式（１）におけるＡは、芳香族ジアミンから誘導される２価の基でありうる。芳香族ジアミンの例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ビス（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、３,３'-ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'-ジアミノジフェニルスルホキシド、１,３-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェニル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-４-フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３,３'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、３,３'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２-ビス〔３-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔３-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（３-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－エチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１－メチルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－２－メチルフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－３－メチルフルオレンおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）－４－メチルフルオレンなどが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１）におけるＡには、前記芳香族ジアミン化合物から誘導される２価の基以外の、他の脂肪族ジアミンから誘導される２価の基が含まれてもよい。
　他の脂肪族ジアミンの例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス［（２-アミノメトキシ）エトキシ］エタン、ビス（２-アミノエチル）エーテル、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,３-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジアミノメチルシクロヘキサン、１,２-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,３-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、１,４-ジ（２-アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,６-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタン、２,５-ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２.２.１〕ヘプタンなどが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１）におけるＢは、下記式で表される４価の基から選ばれる。下記式におけるＹ１～Ｙ６は、それぞれ単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－である。複数のＢに含まれるＹ１～Ｙ６は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）におけるＢは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれ、好ましくはピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１）におけるＢには、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基以外の、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基が含まれてもよい。
　他のテトラカルボン酸二無水物の例には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,１-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部または全てを、フルオロ基またはトリフルオロメチル基で置換したテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミドの重量平均分子量は５．０×１０３～５．０×１０５であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０３未満であると、塗膜の凝集力が弱くなり、耐溶剤性等の塗膜物性が低下することがあり；重量平均分子量が５．０×１０５を超えると塗工が困難となる。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されうる。
　一般式（１）で表される構成単位を有するポリイミドは、下記一般式（２）で表される構成単位を含むポリアミド酸を、加熱してイミド化することにより得られる。一般式（２）におけるＡ、Ｂおよびｍは、前述の一般式（１）におけるＡ、Ｂおよびｍとそれぞれ同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記ポリアミド酸は、例えば下記一般式（２Ａ)で表されるジアミンと、下記一般式（２Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比を、Ｍ１：Ｍ２＝０．９００～０．９９９：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）を満たすようにすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、０．９２～０．９９５：１．００であることが好ましく、０．９５～０．９９５：１．００であることがより好ましく、０．９７～０．９９５：１．００であることがさらに好ましい。ポリアミド酸をアミン末端にするためである。
　ポリオレフィン粒子（Ｂ）について
　ポリオレフィン粒子（Ｂ）は、誘電率や誘電正接が低いことから、耐熱性樹脂（Ａ）に添加することで、樹脂組成物の誘電率を低くすることができる。このようなポリオレフィン粒子（Ｂ）は、炭素数２～２０の炭化水素から選ばれるモノマーを含む単独重合体または共重合体からなる。炭素数２～２０の炭化水素のうち、炭素数２～１０の炭化水素が好ましい。
　炭素数２～２０の炭化水素の例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－エイコセン等が含まれ、好ましくはエチレン、プロピレン、１－ブテンおよび４－メチル－１－ペンテン等である。これらは単独で用いても、二種類以上組み合わせて用いてもよい。
　ポリオレフィンの重量平均分子量は、５．０×１０２～１．０×１０７であることが好ましい。重量平均分子量が５．０×１０２未満であると、耐熱性が著しく低下し、分解しやすくなる。重量平均分子量が１．０×１０７を超えると、溶媒に対する溶解性が悪く、粒子径を微小化しにくい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されうる。
　ポリオレフィンの周波数１ＭＨｚにおける比誘電率は３．０以下であることが好ましい。比誘電率３．０を超えると、樹脂組成物の比誘電率を低下させる効果が得られにくいからである。ポリオレフィンの周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は０．００５以下であることが好ましい。
　原料として添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）の平均粒径は、できるだけ小さいことが好ましく、１００μｍ以下、好ましくは０．００１～５０μｍ、より好ましくは０．０１～２０μｍである。ポリオレフィン粒子（Ｂ）の平均粒径を、上記範囲にすることで、ポリイミド等の耐熱性樹脂（Ａ）への分散性を高めることができる。
　ポリオレフィン粒子（Ｂ）は、公知の方法で得ることができる。例えば、ポリオレフィンを粉砕してポリオレフィン微粒子を得る方法；形状が制御された微粒子状の固形状オレフィン重合触媒を用いて、直接オレフィンモノマーを重合反応させてポリオレフィン微粒子を得る方法；乳化法により調製されたポリオレフィン微粒子の水性分散体を乾燥して、ポリオレフィン微粒子を得る方法などが挙げられる。
　ポリオレフィンの水性分散体の製造方法の例には、ポリオレフィン、水および乳化剤を一括して混合して乳化させるドラム乳化法；予め粉砕しておいたポリオレフィンを乳化剤とともに水に投入して分散させる粉砕法；有機溶剤に溶解させたポリオレフィン、乳化剤、および水を混合した後、有機溶剤を除去する溶媒置換法；ポリオレフィン、水および乳化剤をホモミキサーにより乳化させるホモミキサー法や転相法などが含まれる。
　ポリイミド等の耐熱性樹脂（Ａ）の多くは極性を有するため、非極性のポリオレフィン粒子を、ポリイミド等の耐熱性樹脂（Ａ）に均一に分散させにくい。ポリオレフィン粒子（Ｂ）を耐熱性樹脂（Ａ）に均一に分散させることができないと、熱膨張係数の増大を抑制する十分な効果が得られにくい。さらに、ポリオレフィン粒子（Ｂ）を耐熱性樹脂（Ａ）に均一に分散させることができないと、相分離が生じて塗膜の表面平滑性が低下しやすい。表面平滑性が低いフィルムを用いた回路用基板は、伝送損失が増大しやすい。これらのことから、ポリオレフィン粒子（Ｂ）を、ポリイミド等の耐熱性樹脂（Ａ）に均一に分散させることが好ましく、そのためにはポリオレフィン粒子（Ｂ）は、極性基を有することが好ましい。
　極性基は、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、尿素基、リン酸基、スルホン酸基およびカルボン酸無水物基等であり、好ましくは水酸基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基などである。このような極性基を有するポリオレフィン粒子（Ｂ）は、ポリイミド等の耐熱性樹脂（Ａ）に対する分散性が高い。
　極性基の含有量は、１．０×１０－５～１．０×１０２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１．０×１０－３～１．０×１０１ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。この極性基の含有量は、ポリオレフィン粒子の重量（ｋｇ）に対する極性基のモル数（モル数）である。極性基の含有量は、ポリオレフィン粒子をグラフト変性する際の、極性基含有化合物の配合量を調整したり、２種類以上のポリオレフィンを含む場合における、極性基を持たないポリオレフィンと、極性基を有するポリオレフィンとの配合比、または極性基が多いポリオレフィンと、極性基が少ないポリオレフィンとの配合比を調整したりすることにより調整できる。
　極性基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンを、極性基含有化合物でグラフト変性する方法等により得ることができる。
　ポリオレフィンのグラフト変性は、ポリオレフィンと、極性基含有化合物の混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下または不存在下で（混練押出機等により）溶融状態で反応させる方法；ポリオレフィンと、極性基含有化合物とを良溶媒に溶解させて、ラジカル重合開始剤の存在下で反応させる方法等により行われる。
　極性基含有化合物は、分子内に少なくとも炭素－炭素不飽和結合（例えば、炭素－炭素二重結合）と、極性基とを有する化合物であればよい。極性基含有化合物の例には、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が含まれる。
　不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、およびビシクロ［２,２,１］ヘプト-２-エン-５,６-ジカルボン酸等が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、これらの酸無水物、酸ハライド、アミド、イミドおよびエステル等の誘導体が含まれる。これらの具体例には、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２,２,１］ヘプト-２-エン-５,６-ジカルボン酸無水物；
　マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２,２,１］ヘプト-２-エン-５,６-ジカルボン酸ジメチル；
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシ－プロピル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-（６-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
　グリシジル（メタ）アクリレート；
　（メタ）アクリル酸アミノエチルおよび（メタ）アクリル酸アミノプロピル等が含まれる。これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アミノプロピルである。
　不飽和エポキシ化合物の例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
　マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド-シス-ビシクロ［２.２.１］ヘプト-５-エン-２,３-ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）、エンド-シス-ビシクロ［２.２.１］ヘプト-５-エン-２-メチル-２,３-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）、およびアリルコハク酸等のジカルボン酸の、モノアルキルグリシジルエステルおよびジグリシジルエステル（モノアルキルグリシジルエステルに含まれるアルキル基の炭素数は１～１２である）；ブテントリカルボン酸等のトリカルボン酸のモノアルキルグリシジルエステルおよびジグリシジルエステル（モノアルキルグリシジルエステルに含まれるアルキル基の炭素数は１～１２である）；
　ｐ-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル、３,４-エポキシ-1-ブテン、３,４-エポキシ-３-メチル-１-ブテン、３,４-エポキシ-１-ペンテン、３,４-エポキシ-３-メチル-１-ペンテン、５,６-エポキシ-１-ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシド等が含まれる。
　不飽和アルコールの例には、１０-ウンデセン-１-オール、１-オクテン-３-オール、２-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ-メチロールアクリルアミド、２-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２-ブテン-１,４-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが含まれる。
　不飽和アミンの例には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；
　Ｎ-ビニルジエチルアミンおよびＮ-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；
　アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ-メチルアクリルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドおよびＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体；
　アクリルアミドおよびＮ-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；
　ｐ-アミノスチレン等のアミノスチレン類；
　６-アミノヘキシルコハク酸イミドおよび２-アミノエチルコハク酸イミド等が含まれる。
　極性基を有するポリオレフィンの例には、特開２００１－３４８４１３号公報等に示される方法により得られる、極性基を有するオレフィン系ブロック共重合体が含まれる。前記極性基を有するオレフィン系ブロック共重合体は、１）末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを準備するステップ、２）該ポリオレフィンの存在下で、環状モノマーを開環重合反応させる等の連鎖重合反応を行うステップ、必要に応じて３）環状モノマーの連鎖重合反応で得られたセグメントの末端を極性基に変換するか、または末端に極性基を導入するステップ、を経て製造されうる。
　１）における、末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、例えば１３属元素を含む有機金属触媒の存在下で、オレフィンモノマーを重合させて得ることができる。１３属元素を含む有機金属触媒は、有機アルミニウムや、有機ホウ素化合物などでありうる。
　２）における、環状モノマーの例には、ラクトン、ラクタム、２-オキサゾリンおよび環状エーテル等が含まれる。３）における極性基の例には、前述の極性基が含まれる。
　極性基を有するオレフィン系ブロック共重合体は、下記式（３）で表されうる。
　ＰＯ－ｆ－Ｒ－(Ｘ)ｎ－ｈ　　　…（３）
　式（３）におけるｆは、１３族元素が結合したポリオレフィンにおける、１３族元素とＲとをつなぐリンカーの残基である。ｆは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合などでありうる。式（３）におけるＲは、環状モノマーの連鎖重合反応で得られたセグメントである。ｈは、前述の極性基を示し；(Ｘ)ｎは、セグメントＲと極性基ｈとをつなぐリンカーである。リンカーを構成するＸは、特に限定されないが、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合、カルボニル結合などを含む。
　極性基を有するポリオレフィン粒子（Ｂ）は、前述の他にも、ポリオレフィン粒子を、ドライプロセスで表面親水化処理することによっても得られる。表面親水化処理は、極性基を付与できる表面処理であればよく、例えばコロナ処理、プラズマ処理、電子線照射およびＵＶオゾン処理等がある。
　樹脂組成物における、ポリオレフィン粒子（Ｂ）の含有量は、１００重量部の耐熱性樹脂（Ａ）に対して、５重量部～２００重量部であることが好ましく、１０～１００重量部であることがより好ましい。ポリオレフィン粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲よりも少ないと、樹脂組成物の誘電率を低下させる効果が得られにくく、上記範囲よりも多いと、樹脂組成物の耐熱性が低下しやすい（熱膨張係数が高くなりやすい）からである。
　その他の成分について
　樹脂組成物には、耐熱性や放熱性等を高めるなどの観点で、必要に応じて、無機フィラー等が含まれてもよい。無機フィラーの例には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトおよび硫化モリブデン等が含まれ、好ましくはシリカである。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１～６０μｍであり、より好ましくは０．５～３０μｍである。
　樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、および耐光安定剤等の各種添加剤が含まれてもよい。
　ポリオレフィン粒子から得られる相を有する樹脂組成物は、ポリオレフィン粒子を含まない樹脂と比べて難燃性が低下することがある。そのため、樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、難燃剤をさらに含むことが好ましい。
　難燃剤の例には、有機ハロゲン系難燃剤；有機ハロゲン系難燃剤と、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛および酸化鉄からなる群より選ばれる１種以上との組み合わせ；有機リン系難燃剤；有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ；赤燐等の無機燐、オルガノポリシロキサンおよび有機金属化合物の組み合わせ；ヒンダードアミン系難燃剤；水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウムおよび低融点ガラス等の無機系難燃剤等が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機ハロゲン系難燃剤の例には、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の化合物が含まれる。なかでも、樹脂の難燃性を効果的に高める点で、有機ハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子は、臭素および塩素の少なくとも一方であることが好ましい。
　このようなハロゲン化ビスフェノール化合物の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳおよびジクロロビスフェノールＳ等が含まれる。
　有機リン系難燃剤は、ホスフェート化合物、ホスフィン化合物、ホスフィン酸塩化合物、ホスフィンオキシド化合物およびホスファゼン化合物からなる群のうち一以上であることが好ましい。
　ホスフェート化合物の例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフェートおよび（２－エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；
　レゾルシノールジフェニルホスフェートおよびハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル；
　レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール－Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール－Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール－Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール－Ａビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノール－Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物等が含まれる。
　ホスフィン化合物の例には、トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびトリトリルホスフィン等が含まれる。
　ホスフィン酸塩化合物は、下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１～６のアルキル基またはアリール基を示す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属原子を示す。ｍは、１～４の整数を示す。
　ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジエチルホスフィン酸マグネシウム塩等が挙げられる。
　ホスフィンオキシド化合物の例には、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリトリルホスフィンオキシド等が含まれる。
　ホスファゼン化合物の例には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４－メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４－メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４－メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４－メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４－メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４－メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４－メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４－メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－フェニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４－メタクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼンおよびトリフェノキシトリス（４－アクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が含まれる。
　熱安定剤や酸化安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガノックスやイルガフォス等が含まれる。耐光安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＴＩＮＵＶＩＮやＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ等が含まれる。
　前述の通り、電気信号の伝送損失を少なくするため、高周波化に対応する樹脂組成物には、誘電率（または比誘電率）が低いこと、あるいは誘電正接が低いことが求められる。なお比誘電率とは、媒体の誘電率εの、真空の誘電率ε０に対する比である。これに対して、前記樹脂組成物は、低誘電率のポリオレフィン粒子を含むため、誘電率および誘電正接が低い。前記樹脂組成物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率は、３．３以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
　前記樹脂組成物の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましい。誘電正接が０．０１を超えると伝送損失が増加することがある。
　樹脂組成物の比誘電率および誘電正接の測定は、以下の手順で行えばよい。
　１）樹脂組成物からなるフィルム（厚さ３０μｍ）を用意する。このフィルムの両面に導電ペーストを塗布・乾燥して、電極（厚み２０～３０μｍ）付きフィルムを得る。
　２）前記１）で得られた電極付きフィルムの、２５℃、湿度５０％、測定周波数１ＭＨｚにおける静電容量（Ｃｐ）とコンダクタンス（Ｇ）を、静電容量法により測定する。
　３）前記２）で得られた静電容量（Ｃｐ）とコンダクタンス（Ｇ）の値を、下式に代入することで、測定周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εr）と誘電正接（tanδ）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　上記式において、Ｃｐ：静電容量（Ｆ）、Ｇ：コンダクタンス（Ｓ）、ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（ｍ）、π×（ｄ/２）２：電極面積（ｍ２）、ε0：真空の誘電率=８．８５４×１０－１２（Ｆ/ｍ)およびf：測定周波数（Ｈｚ）である。
　また本発明では、添加するポリオレフィン粒子の平均粒径を小さくしたり、添加するポリオレフィン粒子に極性基を付与したりすることで、ポリオレフィン粒子（Ｂ）の耐熱性樹脂（Ａ）に対する分散性を高めている。このため、得られる樹脂組成物では、微小なポリオレフィンの分散相が均一に分散している。
　前記樹脂組成物における、ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相の平均粒径は、１００μｍ以下とすることが好ましく、０．００１～５０μｍとすることがより好ましく、０．０１～２０μｍであることがさらに好ましい。ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相の平均粒径は、例えば、それを含む樹脂組成物からなるフィルムの断面をＴＥＭ観察することにより測定されうる。
　前記樹脂組成物は、前述の通り、熱膨張係数が低いという特徴を有する。ポリオレフィンの熱膨張係数が高いにも係わらず、前記樹脂組成物の熱膨張係数の増大が抑制される原因は必ずしも明らかではないが、ポリオレフィンが良好に分散していることが一因であると推定される。たとえば、回路用基板の、樹脂層（Ｉ）と金属層との熱膨張係数差に起因する反りを抑制するためには、例えば金属層が銅層である場合、前記樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物の熱膨張係数は、６０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。樹脂組成物の熱膨張係数は、樹脂組成物を厚み３０μｍのフィルムとしたときの熱膨張係数を、熱分析装置ＴＭＡ５０（島津製作所株式会社製）を用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃～２００℃の範囲で測定することにより求められる。
　前記樹脂組成物は、例えば、耐熱性樹脂（Ａ）とポリオレフィン粒子（Ｂ）とを溶融混練する方法；耐熱性樹脂（Ａ）を構成するモノマーまたは耐熱性樹脂（Ａ）の前駆体と、ポリオレフィン粒子（Ｂ）とを混合した後、重合反応させる方法等により得られる。
　耐熱性樹脂（Ａ）がポリイミドである場合、前記樹脂組成物は、１）ポリアミド酸ワニスを準備するステップ、２）ポリアミド酸ワニスにポリオレフィン粒子（Ｂ）を添加して、ワニスを攪拌するステップ、および３）得られたポリアミド酸ワニスを加熱によりイミド化させるステップ、を経て製造されうる。
　１）におけるポリアミド酸ワニスは、ポリアミド酸と、好ましくは溶媒とを含む。ポリアミド酸ワニスにおける樹脂固形分濃度は１～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。後述の撹拌の条件を適切に制御するためである。
　溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、非プロトン性アミド系溶媒であることがより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、および１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
　これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒がさらに含まれてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ－ブタノール等が含まれる。
　２）では、ポリアミド酸ワニスに、前述したポリオレフィン粒子（Ｂ）を添加し、撹拌することにより、ポリオレフィン粒子（Ｂ）をポリアミド酸ワニス中に分散させる。撹拌は、攪拌羽等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた攪拌でありうる。添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）は粒子そのものであっても、溶媒に分散させた分散体であってもよい。
　前述の通り、極性基を持たないポリオレフィン粒子は、（極性を有する）ポリアミド酸ワニスに対して分散しにくい。つまり本発明では、ポリオレフィン粒子（Ｂ）を凝集させることなくポリアミド酸ワニスに均一に分散させるように、分散状態を制御することが重要となる。ポリオレフィン粒子（Ｂ）の分散状態は、前述のように、添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）に極性基を付与したり、添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）の平均粒子径、濃度、および分散溶媒を適切に選択したり、攪拌のせん断強度等を調整したりすること等によって制御されうる。
　例えば、添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）の平均粒子径は、分散性を高めるうえで、小さいほど好ましいが、小さすぎても凝集し易くなるため、１００μｍ以下とすることが好ましく、０．００１～５０μｍとすることがより好ましく、０．０１～２０μｍとすることがさらに好ましい。また、添加されるポリオレフィン粒子（Ｂ）の分散溶媒は、ポリアミド酸ワニスに対する分散性を高めるために、ポリアミド酸ワニスに含まれる溶媒に対する相溶性の高い溶媒であることが好ましい。
　前記樹脂組成物におけるポリオレフィン粒子の分散状態は、例えば、樹脂組成物から得られるフィルムの断面をＴＥＭ観察することにより観察されうる。
　ポリオレフィン粒子（Ｂ）が添加されたポリアミド酸ワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃、５．０ｒｐｍで測定される粘度は、特に制限はないが、塗布厚みを制御し易い等の観点から、１～２．０×１０５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
　３）では、ポリオレフィン粒子（Ｂ）が添加されたポリアミド酸ワニスを、ガラス基板等に塗布した後、加熱することで、溶媒を除去するとともにイミド化（閉環）させる。このため加熱温度は、例えば１００～４００℃程度であり、加熱時間は、例えば３分～１２時間程度である。
　ポリアミド酸のイミド化は、通常、大気圧で行われれば十分であるが、加圧下でも行なわれてもよい。イミド化させるときの雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等であり、好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴンである。
　２．金属樹脂複合体の用途
　本発明の金属樹脂複合体は、前述の金属層と、前述の樹脂組成物から得られる層とが直接または中間層を介して積層された金属積層体であってもよいし；前述の金属線の外周面が、前述の樹脂組成物から得られる層で直接または中間層を介して被覆された金属被覆体であってもよい。
　金属積層体における金属層の厚さは、好ましくは２μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下である。銅の熱膨張係数は、約１７ｐｐｍ／Ｋ程度である。金属積層体における絶縁層（樹脂組成物からなる層）の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
　前述の通り、本発明の金属積層体は、低誘電率かつ高耐熱性の樹脂組成物から得られる絶縁層を有する。このため、本発明の金属積層体は、各種回路用基板、特に高周波回路用基板として好ましく用いられる。
　このような回路用基板は、例えば、１）前述の樹脂組成物から得られるシートと、金属箔とを熱圧着する方法；２）前述の樹脂組成物から得られるシート上に、導体層をスパッタ、蒸着等により形成する方法；３）前述の樹脂組成物のワニスを金属箔に塗布して硬化する方法等により得ることができる。
　１）において、樹脂組成物から得られるシートは、ワニスを支持基材上に塗布して乾燥、および加熱処理等した後、支持基材から剥離することにより得られる。ワニスの塗布手段は、特に制限されないが、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、またはバーコーター等が含まれる。樹脂組成物から得られるシートの厚みは、回路用基板として用いられる点では、０．１～２００μｍ程度であることが好ましい。熱圧着温度は、樹脂組成物と金属箔の組み合わせにもよるが、樹脂組成物のガラス転移温度以上であり、具体的には１３０～３００℃程度である。
　本発明の回路用基板は、高耐熱性であり、かつ低誘電率である絶縁層を有することから、高周波回路を有する電子部品、例えば携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。
　金属被覆体における絶縁層（樹脂組成物からなる層）の厚さは、金属線の径や求められる絶縁性などにもよるが０．０５～５ｍｍ程度とすることができる。
　本発明の金属被覆体は、金属線が、低誘電率かつ高耐熱性の樹脂組成物からなる絶縁層で被覆されている。このため、本発明の金属被覆体は、例えば、各種ケーブルやコード等の電線として好ましく用いられる。
　このような電線は、例えば前記樹脂組成物を、金属線の外周面上に押出被覆（押出成形）する方法や、射出成形する方法などにより得ることができる。
　また、金属樹脂複合体における樹脂層（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、比誘電率が低く、耐熱性が高い。そのため、前記樹脂組成物は、低誘電率絶縁材料（低誘電率の絶縁基材、絶縁層または絶縁被覆材など）としても好ましく用いることができる。
　以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。本実施例および比較例で用いた略称の内容を示す。（１）溶媒
　ＤＭＡｃ　：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
　ＮＭＰ　　：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２）ポリイミド樹脂（Ａ）の構成成分
　ジアミン
　　ＰＤＡ　　：ｐ－フェニレンジアミン
　　ＯＤＡ　　：４,４'-ジアミノジフェニルエーテル
　　ＡＰＢ　　：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
　　ＤＡＢＰ　：３，３’－ジアミノベンゾフェノン
　　ｍ－ＢＰ　：４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル
　酸二無水物
　　ＢＰＤＡ　：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物
　　ＢＴＤＡ　：３，３’，４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３）ポリオレフィン粒子（Ｂ）
　ＰＯ１　　：ポリエチレン粒子（平均粒子径６μｍ、極性基の種類：マレイン酸から誘導される基、極性基の含有量：０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）
　ＰＯ２　　：エチレン－ブテン共重合体粒子（平均粒子径４μｍ、極性基の種類：マレイン酸から誘導される基、極性基の含有量：０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）
　ＰＯ３　　：ポリエチレン粒子（平均粒子径１０μｍ、極性基なし）
　（実施例１）
　ポリアミド酸Ａの調製
　撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、２０．５５ｇのＰＤＡと、溶媒としての３０１ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してＰＤＡが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、５５．３４ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１２９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してポリアミド酸Ａのワニスを得た。得られたワニスは、ポリアミド酸Ａの固形分の含有率が１５重量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。
　ポリアミド酸Ａ／ＰＯ１混合液の調製
　プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニス５０ｇと、固形分濃度２５重量％のＰＯ１／ＤＭＡｃ分散液１２ｇを投入し、混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸Ａ／ＰＯ１混合液を調製した。
　ポリイミドＡ／ＰＯ１複合フィルムの作製
　得られたポリアミド酸Ａ／ＰＯ１混合液を、ガラス板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにベーカーアプリケーターで塗布した後、イナートオーブンで、窒素雰囲気下、３００℃で１２０分間乾燥させた。このようにして塗膜が形成されたガラス板を、温度約４０℃の水に浸漬して塗膜をガラス板から剥離することにより、厚さ３０μｍのポリイミドＡ／ＰＯ１複合フィルムを得た。
　（実施例２～３）
　ポリエチレン粒子ＰＯ１の添加量を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドＡ／ＰＯ１複合フィルムを得た。
　（実施例４）
　実施例１のＰＯ１／ＤＭＡｃ分散液を、ＰＯ２／ＤＭＡｃ分散液とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドＡ／ＰＯ２複合フィルムを得た。
　（実施例５）
　ポリアミド酸Ａ／ＰＯ２／難燃剤複合フィルムの作製
　プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニス５０ｇと、固形分濃度２５重量％のＰＯ２／ＤＭＡｃ分散液９ｇと、難燃剤としてトリフェノキシトリス（４－シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン（伏見製薬製、ラビトルＦＰ－３００）１．５ｇとを投入し、混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸Ａ／ＰＯ２／難燃剤混合液を調製した。この混合液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドＡ／ＰＯ２／難燃剤複合フィルムを得た。
　（実施例６）ポリアミド酸Ｂの調製
　撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、２４．０３ｇのＯＤＡと、溶媒として１３９．５ｇのＤＭＡｃを装入し、ＯＤＡが溶解するまで撹拌した。次いで、この溶液に、２５．７８ｇのＰＭＤＡを約３０分かけて投入し、さらに１０３．７ｇのＤＭＡｃを加えて、２０時間攪拌してポリアミド酸Ｂのワニスを得た。得られたワニスは、ポリアミド酸Ｂの固形分の含有量が１７重量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
　得られたポリアミド酸Ｂのワニスに、ポリアミド酸Ｂ／ＰＯ１の量比が表２に示されるようになるようにＰＯ１／ＤＭＡｃ分散液を混合した以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸Ｂ／ＰＯ１混合液を調製した。そして、実施例１と同様の方法で、ポリイミドＢ／ＰＯ１複合フィルムを得た。
　（実施例７）
　得られたポリアミド酸Ｂのワニスに、ポリアミド酸Ｂ／ＰＯ３の量比が表２に示されるようになるようにＰＯ３／ＤＭＡｃ分散液を混合した以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸Ｂ／ＰＯ３混合液を調製した。そして、実施例１と同様の方法で、ポリイミドＢ／ＰＯ３複合フィルムを得た。
　（実施例８）
　ポリアミド酸Ｃの調製
　撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒として２６１．０ｇのＤＭＡｃを加え、これに２０．４４ｇのＯＤＡと、１６．１２ｇのｍ－ＢＰとをさらに加えて、２０～３０℃で撹拌して溶解させた。次いで、３０．８４ｇのＰＭＤＡを加え、１１．０ｇのＤＭＡｃでフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０～６０℃に加熱し約１時間撹拌を行った。その後、０．４４ｇのＰＭＤＡをさらに加えて、６０℃に温度を保ちながら約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ｃ１のワニスを得た。
　一方、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒として２６３．０ｇのＮＭＰを加え、１９．６２ｇのＰＤＡを加えて、２０～３０℃で撹拌して溶解させた。その後、３７．０ｇのＢＰＤＡ、１１．０６ｇのＰＭＤＡをさらに加え、１０．０ｇのＮＭＰにてフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０～６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ｃ２のワニスを得た。
　そして、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、前述のポリアミド酸Ｃ２のワニスとポリアミド酸Ｃ１のワニスとを、（Ｃ２）：（Ｃ１）＝７７：２３の重量比で混合し、５０～６０℃に加熱して約４時間撹拌を行い、ポリアミド酸Ｃのワニスを得た。得られたポリアミド酸Ｃのワニスは、ポリアミド酸Ｃの含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
　ポリアミド酸Ｃ／ＰＯ２／難燃剤複合フィルムの作製
　プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｃのワニス３６．２ｇと、エチレン－ブテン共重合体粒子ＰＯ２を２ｇ、難燃剤としてホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ９３５）０．７５ｇとを投入し、混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸Ｃ／ＰＯ２／難燃剤混合液を調製した。この混合液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドＣ／ＰＯ２／難燃剤複合フィルムを得た。
　（比較例１）
　ポリエチレン粒子ＰＯ１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
　（比較例２）
　ポリエチレン粒子ＰＯ１を添加しなかった以外は、実施例６と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
　（比較例３）
　ポリエチレン粒子ＰＯ２および難燃剤を添加しなかった以外は、実施例８と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
　（実施例９）
　ポリアミド酸Ｄの調製
　撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、２１２ｇのＤＡＢＰを１２３０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。この溶液に、窒素雰囲気下において、３１６ｇのＢＴＤＡを添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリイミド酸Ｄのワニスを得た。このポリアミド酸Ｄのワニスを、ＤＭＡｃで１５．０重量％まで希釈し、２５℃において粘度を２００ｍＰａ・ｓに調節した。
　ポリアミド酸Ｅの調製
　２９２ｇのＡＰＢと、３２１ｇのＢＴＤＡとをそれぞれ秤量し、それらを３７４３ｇのＤＭＡｃ中に添加し、２３℃において４時間攪拌してポリアミド酸Ｅのワニスを得た。ポリアミド酸Ｅのワニスの固形分濃度は１５重量％であった。また、ポリアミド酸Ｅのワニスの粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
　両面金属積層体の作製
　金属箔として、厚さ１２μｍの電解銅箔を準備した。この電解銅箔の表面に、ポリアミド酸Ｄのワニスを、ロールコーターにより、イミド化後の厚みが約１μｍになるように均一に流延塗布した後、１００℃で４分間乾燥させた。これにより、第１層目のポリアミド酸Ｄ層を形成した。
　得られたポリアミド酸Ｄ層の表面に、実施例８にて調製したポリアミド酸Ｃ／ＰＯ２／難燃剤混合液を、ダイコーターにより、イミド化後の厚みが約１０μｍになるように均一に流延塗布した後、１３０℃で４分乾燥させた。これにより、第２層目のポリアミド酸Ｃ’層を形成した。
　得られたポリアミド酸Ｃ’層の表面に、ポリアミド酸Ｅのワニスを、ロールコーターにより、イミド化後の厚みが約２μｍになるように均一に流延塗布した後、１００℃で４分間乾燥させた。これにより、第３層目のポリアミド酸Ｅ層を形成した。
　次いで、銅箔上の各ポリアミド酸層を、２００℃で４分間乾燥させた後、３８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で３分間さらに加熱してイミド化させて、３層のポリイミド層を有する片面金属積層体を得た。同様にして、もう一つの片面金属積層体を作製した。
　得られた２つの片面金属積層体のポリイミド層同士を貼り合わせて、プレス機により、プレス圧２ＭＰａ、温度３２０℃の条件で、４時間熱プレスを行い、両面金属積層体を得た。その後、両面金属積層体の電解銅箔をエッチング除去し、得られた樹脂積層フィルムを用いて各種測定を行った。
　（比較例４）
　第２層目のポリアミド酸Ｃ’層の代わりに、ポリアミド酸Ｃのワニスを塗布して得られるポリアミド酸Ｃ層とした以外は、実施例９と同様にして両面金属積層体を得た。その後、両面金属積層体の電解銅箔をエッチング除去し、得られた樹脂積層フィルムを用いて各種測定を行った。
　実施例１～８で得られたポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムおよび比較例１～３で得られたポリイミドフィルム、ならびに実施例９および比較例４で得られた金属積層体を構成する樹脂積層フィルムの、熱膨張係数、熱変形温度、誘電特性（比誘電率および誘電正接）、引張強度、引張弾性率、表面粗さおよび難燃性を、以下のように測定した。また、実施例１で得られたポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムにおけるポリエチレン粒子から得られる分散相の分散状態を、以下のようにして観察した。
　（１）熱膨張係数
　得られたフィルムの熱膨張係数を、熱分析装置ＴＭＡ５０シリーズ（島津製作所株式会社製）を用いて、乾燥空気雰囲気下、１００℃～２００℃の範囲で測定した。
　（２）熱変形温度
　熱機械分析計（ＴＭＡ－５０、島津製作所製）を用いて、フィルム（厚み約３０μｍ、長さ２０ｍｍ）の両端に一定荷重（フィルムの断面積１ｍｍ２に対し１４ｇ）をかけて、温度を３０～４５０℃に変化させた際の伸び（縮み）を測定する引っ張り法により熱変形温度を求めた。この際、フィルムの伸びが大きく上昇する時の温度を、熱変形温度とした。
　（３）比誘電率、誘電正接
　得られたフィルムの両面に、導電ペーストを塗布することにより、厚み２０～３０μｍの電極を形成した。導電ペーストの成分は銀とした。このフィルム上に形成した電極に、横河ヒューレット・パッカード（株）製のＨＰ４２９４Ａ　プレシジョン・インピーダンス・アナライザを用いて電流を流して、温度２３℃、湿度５０％環境下でのポリイミドフィルムの静電容量（Ｃｐ）およびコンダクタンス（Ｇ）を測定した。得られた値を下式に代入することで、測定周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（εr）、および誘電正接（ｔａｎδ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　Ｃｐ：静電容量（Ｆ）、Ｇ：コンダクタンス（Ｓ）、ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（ｍ）、π×（ｄ/２）２：電極面積（ｍ２）、ε0：真空の誘電率=８．８５４×１０－１２（Ｆ/ｍ)、f：測定周波数（Ｈｚ）
　（４）引張強度、引張弾性率
　得られたフィルムの、２３℃における引張強度および引張弾性率を、島津製作所社製小型卓上試験機　ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。
　（５）表面粗さ試験
　触針式表面形状測定装置（商品名「ＤＥＫＴＡＫ３」、日本真空技術社製）を用いて、フィルムの１０点平均粗さ（Ｒｚ）を計測した。
　（６）難燃性評価
　得られたフィルムを、ＡＳＴＭ　Ｄ４８０４に準拠するＵＬ９４ＶＴＭ燃焼試験に供し、上記試験法で規定される難燃性等級を得た。難燃性等級の判定基準を満たさないもの（難燃性が認められないもの）は「×」とした。難燃性等級には、ＶＴＭ－０、ＶＴＭ－１およびＶＴＭ－２の３つがあり、この順に難燃性が高いことを示す。
　（７）ポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムにおけるポリエチレン粒子ＰＯ１の分散状態
　実施例１のポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムについて、ポリエチレン粒子ＰＯ１の分散状態をＴＥＭにより観察した。具体的には、ポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムを切断して得られた断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３０００倍で観察することにより断面ＴＥＭ像を得た。実施例１のポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムの断面ＴＥＭ写真を図１に示す。
　実施例１～５および比較例１で得られた結果を表１に；実施例６～７および比較例２で得られた結果を表２に；実施例８および比較例３で得られた結果を表３に；実施例９および比較例４で得られた結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ポリオレフィン粒子を配合した実施例１～８のポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムは、各実施例に対応する、ポリオレフィン粒子を配合しなかった比較例１～３のポリイミドよりも比誘電率と誘電正接がいずれも低いことがわかる。また、ポリオレフィン粒子の配合量にもよるが、ポリオレフィン粒子を配合した実施例１～８のポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムは、ポリオレフィン粒子を配合しなかった、対応する比較例１～３のポリイミドフィルムと同程度の低い熱膨張係数を有することがわかる。
　同様に、ポリオレフィン粒子を配合した実施例９の金属積層体における樹脂積層フィルムは、ポリオレフィン粒子を配合しなかった比較例４の金属積層体における樹脂積層フィルムよりも比誘電率と誘電正接がいずれも低いことがわかる。また、実施例９の金属積層体における樹脂積層フィルムは、ポリオレフィン粒子を配合しなかった対応する比較例４の金属積層体における樹脂積層フィルムと同程度の低い熱膨張係数を有することがわかる。
　特に、ポリエチレン単独での熱膨張係数は、通常１００～２００ｐｐｍ／Ｋ程度と極めて高いにも係わらず、ポリエチレン粒子を比較的多く配合しても熱膨張係数の増大は意外にも少ないことがわかった。
　特に、実施例６と７とを比較すると、極性基を有するポリエチレン粒子を用いた実施例６のフィルムのほうが、極性基を有しないポリエチレン粒子を用いた実施例７のフィルムよりも熱膨張係数が低いことがわかる。これは、実施例６のフィルムのほうが、実施例７のフィルムよりもポリエチレンから得られる相の分散性が高いためであると考えられる。
　また、極性基を有するポリエチレン粒子を用いた実施例６のフィルムは、極性基を有しないポリエチレン粒子を用いた実施例７のフィルムよりも、フィルム表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が低いことがわかる。これは、実施例６のフィルムのほうが、実施例７のフィルムよりもポリエチレンから得られる相の分散性が高く、相分離挙動による表面平滑性の低下が抑制されたためと考えられる。
　さらに、実施例４、５および比較例１を比較する。ポリエチレン粒子を含む実施例４のフィルムは、ポリエチレン粒子を含まない比較例１のフィルムよりも、難燃性が低いことがわかる。しかしながら、ポリエチレン粒子を含み、かつ難燃剤を含む実施例５のフィルムは、ポリエチレン粒子を含み、かつ難燃剤を含まない実施例４のフィルムよりも、難燃性評価（ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼試験）における難燃性が高いこと（ＶＴＭ－０）が認められた。
　また図１に示されるように、実施例１のポリイミド／ポリオレフィン複合フィルムにおいて、平均粒子径が０．３～１０μｍのポリオレフィンの分散相が、ポリイミド樹脂（Ａ）の連続相中に分散して存在していることが確認された。これにより、ポリオレフィンの分散相が、ポリイミド樹脂の連続相に均一かつ良好に分散していることがわかった。なお、図１に示される白い部分は、空隙であると推測される。これらの空隙は、どのようにして形成されたかは必ずしも明らかではないが、ＴＥＭ観察用の薄片を作製する際の、フィルムをナイフでカットしたときにできたものか、あるいは何らかの熱によりポリオレフィン粒子の一部が分解したものであると推測される。これらのことから、フィルム内に多少の空隙があっても、フィルムの機械強度に大きな影響を与えることなく、誘電特性を向上できると考えられる。
　本出願は、２０１０年１月２８日出願の特願２０１０－０１６９８９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、誘電率または誘電正接が低く、かつ熱膨張係数の小さい耐熱性樹脂組成物を提供できる。このため、樹脂組成物からなる層（樹脂層（Ｉ））を有する金属樹脂複合体は、各種回路用基板（特に高周波回路用基板）や、各種電線に好ましく用いられる。さらに、本発明の回路用基板は、携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、および家庭用の高速無線通信等の、高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。

Claims (16)

  1. 　金属と、前記金属と直接または中間層を介して接する樹脂層（Ｉ）と、を有する金属樹脂複合体であって、
    　前記樹脂層（Ｉ）は、
    　周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が２．３以上である耐熱性樹脂（Ａ）と、平均粒子径が１００μｍ以下のポリオレフィン粒子（Ｂ）とを混合して得られる樹脂組成物から得られ、
    　前記樹脂組成物は、
    　前記耐熱性樹脂（Ａ）の連続相と、前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）から得られる分散相とを有し、かつ
    　前記樹脂組成物の比誘電率は、前記耐熱性樹脂（Ａ）よりも低い、金属樹脂複合体。
  2. 　前記耐熱性樹脂（Ａ）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属樹脂複合体。
  3. 　前記耐熱性樹脂（Ａ）が、ポリイミドである、請求項１または２に記載の金属樹脂複合体。
  4. 　前記樹脂組成物の、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  5. 　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、エチレン、プロピレン、１－ブテンおよび４－メチル－１－ペンテンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーから導かれる構成単位を含む重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  6. 　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、極性基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  7. 　前記極性基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレタン基、尿素基、リン酸基、スルホン酸基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基である、請求項６に記載の金属樹脂複合体。
  8. 　前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）が、コロナ処理、プラズマ処理、電子線照射またはＵＶオゾン処理が施されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  9. 　前記樹脂組成物は、１００重量部の前記耐熱性樹脂（Ａ）に対して、５重量部以上２００重量部以下の前記ポリオレフィン粒子（Ｂ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  10. 　前記樹脂組成物は、難燃剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  11. 　前記耐熱性樹脂（Ａ）の周波数１ＭＨｚにおける誘電正接が、０．００１以上であり、かつ前記樹脂組成物の誘電正接が、前記耐熱性樹脂（Ａ）の誘電正接よりも低い、請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  12. 　前記金属は、金属層であって、
    　前記金属樹脂複合体は、前記金属層と、前記樹脂層（Ｉ）とが直接または中間層を介して積層された金属積層体である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  13. 　前記金属積層体は、回路用基板である、請求項１２に記載の金属樹脂複合体。
  14. 　前記金属積層体は、高周波回路用基板である、請求項１２に記載の金属樹脂複合体。
  15. 　前記金属は、金属線であって、
    　前記金属樹脂複合体は、前記金属線の外周面が、直接または中間層を介して前記樹脂層（Ｉ）により被覆された金属被覆体である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属樹脂複合体。
  16. 　前記金属被覆体は、電線である、請求項１５に記載の金属樹脂複合体。
     
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