KR100704321B1 - 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
역학적 물성, 치수 안정성, 내열성, 난연성 등이 우수하고, 특히 고온 물성이 우수한 수지 조성물, 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그 및 접착 시트를 제공한다.
열가소성 수지 100중량부와 무기 화합물 0.1 내지 65중량부를 함유하는 전자 재료용 수지 조성물이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)이 1.O×10-3[℃]-1 이하인 수지 조성물.
수지 조성물, 고온 물성, 열가소성 수지, 무기 화합물, 유리 전이 온도
Description
본 발명은 역학적 물성, 치수 안정성, 내열성, 난연성 등이 우수하고, 특히 고온 물성이 우수한 수지 조성물, 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판(銅張積層板), TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 접착 시트 및 광회로 형성 재료에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고성능화, 고기능화, 소형화가 급속히 진행하고 있어 전자 기기에 이용되는 전자 부품의 소형화, 경량화의 요청이 높아지고 있다. 이에 따라 전자 부품의 소재에 대해서도 내열성, 기계적 강도, 전기 특성 등 제반 물성의 개선이 더욱 요청되고 있고, 예를 들면 반도체 소자의 패키지 방법이나 반도체 소자를 실장하는 배선판에 대해서도 보다 고밀도, 고기능 또한 고성능인 것이 요망되고 있다.
전자 기기에 이용되는 다층 프린트 기판은 복수층의 절연 기판으로 구성되어 있고, 종래, 이 층간 절연 기판으로서는, 예를 들면 열경화성 수지를 유리 섬유에 함침시킨 열경화성 수지 프리프레그나, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지로 이루어지는 필름이 이용되어 왔다. 상기 다층 프린트 기판에 있어서도 고밀도화, 박형화를 위해 층간을 매우 얇게 하는 것이 요망되고 있고, 박형의 유리 섬유를 이용한 층간 절연 기판이나 유리 섬유를 사용하지 않는 층간 절연 기판이 필요해지고 있다. 그러한 층간 절연 기판으로서는, 예를 들면 고무(탄성 중합체)류, 아크릴 수지 등으로 변성한 열경화성 수지 재료, 무기 충전제를 대량으로 배합한 열가소성 수지 재료 등으로 이루어지는 것이 알려지고 있고, 일본 특허공개 2000-183539호 공보에는 고분자량 에폭시 중합체 및 다관능 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 니스에 소정의 입자 직경을 갖는 무기 충전제를 배합하고, 지지체에 도포하여 절연층으로 하는 다층 절연 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 제조 방법에 의해 제작된 다층 절연 기판에서는 무기 충전제와 고분자량 에폭시 중합체나 다관능 에폭시 수지와의 계면 면적을 확보하여 기계적 강도 등의 역학적 물성을 충분히 향상시키기 위하여 다량의 무기 충전제를 배합할 필요가 있어 제조 공정의 증가 등 가공상의 문제점이 발생하거나, 층간을 얇게 하기가 곤란하거나 하다는 문제점이 있었다.
또한, 박형의 유리 섬유를 이용한 층간 절연 기판이나 유리 섬유를 이용하지 않는 층간 절연 기판에는 내열성이나 치수 안정성 등이 불충분하다고 하는 문제점 또는 약하여 깨어지기 쉽기 때문에 제조 공정에서 장애가 발생하는 일이 많다는 문제점이 있었다.
상기 다층 프린트 기판은, 층 위에서의 회로 형성과 적층을 반복함으로써 다층 적층판을 얻는 빌드업법 또는 회로가 형성된 층을 일괄하여 적층하는 일괄 적층법 등에 의해 제조되는데, 어떤 제조 방법에서도 공정 수가 많기 때문에 재료의 품질이 수율에 크게 영향을 주어 도금 공정, 경화 공정, 솔더 리플로우 공정 등의 공 정을 포함하므로 재료에는 내용제성, 내수성, 내열성 및 고온에서의 치수 안정성 등이 요구된다. 구체적으로는, 예를 들면 산, 알칼리 및 유기 용매로의 내성; 전기 특성에 영향을 주는 흡습이 적은 것; 상하층간의 고정밀도의 회로 접속에 영향을 주는 고온시 및 가열 후의 치수 안정성; 무연납 (lead-free soldering)에서의 실장에 필요한 260℃까지의 내열성; 접속 신뢰성에 영향을 주는 구리의 마이그레이션이 발생하기 어려운 것 등이 요구된다.
예를 들면 IC 패키지에 이용되는 빌드업 기판 또는 프린트 다층 기판은 발열에 의한 고온 조건하에 이루어지는 경우가 있고, 이러한 환경 하에서도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 것이 요망되는데 고온 시의 수지 치수 변화가 크면 회로를 형성하는 구리 등의 금속 배선과 박리가 발생하여 쇼트나 단선을 일으킨다고 하는 문제가 있었다. 또, 최근 두께가 얇은 기판으로서 주목받고 있는 플랙시블 다층 기판에서도 단층의 플렉시블 기판끼리를 접착시키는 접착층과 플랙시블 기판을 형성하는 폴리이미드 필름 및 회로를 형성하는 구리 등의 금속 배선과의 열 치수 변화의 차이가 크면 동일한 문제가 발생한다.
일본 특허공개 2000-183539호 공보에는 우수한 내열성을 갖는 에폭시 수지와 무기 화합물을 병용함으로써 고온 물성을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 유리 전이 온도 이상의 온도에서는 물성의 개선 효과는 거의 볼 수 없고 유리 전이 온도 이하의 온도에서도 개선 효과는 작다. 또한, 흡습성이나 내용제성의 개선 효과에 대해서도 기대할 수 없다.
종래, 유리 전이 온도 이하의 온도에서의 선팽창율을 저하시키는 방법으로서 는 무기 충전재를 이용하는 방법이 알려져 있었지만, 솔더 리플로우 등의 고온 처리에 대응된 것은 아니었다. 또한, 최근 환경에 배려하여 무연납이 이용되게 되어 솔더 리플로우 공정의 고온화가 더욱 진행하기 때문에 단순히 내열성이 높은 수지를 이용하여도 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창율이 커서 고온 처리 시에 장애가 발생한다고 하는 문제점이 있었다.
최근 반도체 실장 기술의 진보는 현저하지만, 그 중에서도 TAB(테이프 오노메이티드 본딩)는 극히 고밀도로 도체 패턴을 형성할 수 있기 때문에 다핀화에 용이하게 대응할 수 있다. 또한, 본딩시에는 와이어를 사용하지 않고 리드 전체를 한번에 반도체 소자와 배선 접속하는 것이 가능하기 때문에 고밀도 실장 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다.
TAB용 테이프로서는 2층 구조와 3층 구조의 두 종류가 있는데, 3층 구조(이하, 3층 TAB라 한다)는 일반적으로 동박 등의 도체 박과 내열성의 수지 필름을 접착제로 접합시킨 것으로, 내열성 및 내약품성 등의 우수한 특성을 갖는 수지 필름을 이용하여도 내열성이 떨어지는 접착제층을 갖기 때문에 그 특성을 충분히 살릴 수 없었다.
한편, 일반적으로 2층 구조 TAB(이하, 2층 TAB라 한다)는 베이스 필름에 접착제층을 갖지 않기 때문에 TAB로서의 내열성이 우수하지만, 그 제조법의 곤란성을 이유로 실용적으로 사용되는 일이 적었다.
폴리이미드 필름은 여러가지 유기 폴리머 중에서도 그 우수한 내열성·저온 특성·내약품성·전기 특성 등때문에 전기·전자 기기 용도의 재료로서, 나아가 우 주, 항공 분야에서 전자 통신 분야까지 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 이 폴리이미드에서도 요구 성능을 충분히 만족하는 것이 아니고 용도에 따라 여러가지 성능을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 특히 전자 재료 용도로서는 고기능화, 소형화에 향하여 흡수율이 낮은 폴리이미드가 요망되고 있다. 흡수율을 낮게함으로써 흡수에 의한 유전율 등의 전기 특성의 저하 또는 흡습 팽창에 의한 치수 변화와 같은 문제점을 억제할 수가 있다. 또한, 흡수 이외에도 TAB용 테이프의 제조를 예로 들어 생각하면 응력을 받는 공정, 온도 변화를 받는 공정을 수많이 포함하고, 베이스 재료의 유기 절연 필름은 응력이나 온도 변화에 의한 치수의 변화가 작은 것이 요망된다.
이와 같이, 고성능화, 고기능화, 소형화에 따라 TAB용 테이프나 플렉시블 프린트 기판용 베이스 필름, 또는 적층판용 수지로서는 내열성 이외에도 열, 수분 흡수에 대한 치수 변화가 적고 탄성율이 높은 것이 요망되고 있다. 그러나, 이러한 성능을 충분히 만족하는 폴리이미드 필름은 현재 시점에서 얻어지지 않고 있다.
한편, 폴리이미드 필름이라고 하면 도레이·듀퐁(주)사 제품의 상품명「캡톤」, 우베 고산(주)사 제품의 상품명「유필렉스」, 가네가 후찌 가가꾸(주)사 제품의 상품명「아피칼」 등의 폴리이미드 필름이 사용되고 있다. 이들 필름은 내열성은 높지만 연화 온도에 도달하기 전에 분해되기 때문에 용액 캐스트 방식으로 필름을 제조하고 있다. 그 때문에 설비비·제조 비용이 올라가고, 또한, 열에 의한 성형 가공이 곤란하다는 문제를 갖고 있다.
한편, 최근, 광통신 기술의 진전과 함께 광통신 기기의 접속이 값싸게 행해 지는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 고분자 재료로 이루어지는 광통신용 재료가 주목받고 있다. 그러나, 종래의 고분자 재료를 광통신용 재료로서 이용했을 경우, 여러가지 문제가 있었다.
광통신용 고분자 재료에서는 저손실, 내열성이 우수할 것, 열선팽창 계수가 낮을 것, 투습성이 낮을 것, 및 굴절율의 제어가 용이하게 행하여질 것 등이 요망된다.
또, 저손실이란, 광통신에 사용되는 파장대에서 고분자 재료가 흡수대를 거의 갖지 않기 때문에 전파 손실이 적은 것을 의미한다.
또한, 열선팽창에 대해서는 일본 특허공개 2001-183539호 공보에 있어서, 종래의 고분자 재료는 열선팽창 계수가 반도체나 금속 재료의 열팽창 계수의 10배 가까운 값이며, 실리콘 등의 열팽창 계수가 작은 기판 위에 형성한 폴리머 광통신 재료에서는 응력이 가해져 광통신 재료의 편파 의존성의 원인이 되거나, 광통신 재료와 기판의 휨이 발생하거나, 폴리머 광통신 재료 단부가 기판으로부터 박리된다고 하는 문제점이 발생하는 것이 기재되어 있다.
WO 98/45741호 공보에는 파이버 소선(석영 유리)과 수지 케이스의 열팽창 계수 차이에 의해 파이버 소선이 재킷으로부터 돌출되거나 응력 집중에 의해서 파이버 소선에 크랙이 발생하거나 한다는 문제가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개 평9-152522호 공보에서는 광도파로 기판과 광섬유를 접착제를 이용하여 접속할 때에, 광도파로 기판과 접속용 부품과의 열팽창 차이가 크면 열팽창에 의한 위치 어긋남이 발생하여 안정된 광도파로와의 접속을 실현할 수 없다는 것이 기재되어 있다.
투습성에 대해서는 WO 98/45741호 공보에 있어서, 중공의 케이스 내부에 수증기가 침투하면 광소자나 파이버 소선의 표면에 결로되어 광소자의 부식을 야기하거나 크랙의 성장을 진행시켜 파이버 소선을 파단시킨다고 하는 문제점이 있어 열팽창과 더불어 이러한 요인은 종합적으로 고분자 재료를 이용한 광통신용 부품의 신뢰성을 저하시킨다고 기재되어 있다. 또한, 흡습성이 높으면 수분의 O-H 결합에 기인하는 광 흡수가 발생하기 쉽고, 이것 때문에도 저흡습성인 재료가 필요해진다.
내열성에 대해서는 광통신을 단말 기기까지 도입하려고 하면 광신호로부터 전기 신호로의 변환이나 전기 신호로부터 광신호로의 변환이 필요해지기 때문에 프린트 배선판 또는 그 근방에서 광통신용 고분자 재료는 사용되게 된다. 따라서, 광통신용 고분자 재료는 프린트 기판 제조시의 프로세스 온도에 대한 내열성이나 사용 시의 전기 회로에서의 발열에 대한 내열성은 필요하다. 히타치 테크니컬 리포트 No.37(2001년 7월), 제7페이지 내지 제16페이지에는 땜납 내열성이 요구 특성으로서 기재되어 있다.
상술된 바와 같이 투명성, 내열성, 낮은 선팽창율, 저흡습성 등의 물성을 만족시키는 재료가 광통신 재료로서 요망되고 있다.
한편, 특허 제2843314호 공보에는 강직한 골격을 갖는 불소화 폴리이미드가 낮은 열선팽창율을 달성한다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 2001-108854호 공보에는 코어층과 코어층을 둘러싸는 클래드층으로 이루어지는 폴리머 광도파로에서, 클래드층의 외측에 클래드층보다도 열팽 창 계수가 작은 제2 클래드층을 구비한 폴리머 광도파로가 개시되어 있다. 여기에서는 클래드층과 제2클래드층을 구성하는 폴리머를 다르게 함으로써 제2클래드층 열팽창 계수를 상대적으로 낮게 하여 전기·광소자와의 열팽창 계수차를 저감할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
추가로, 일본 특허공개 2001-4850호 공보에는 광통신 재료의 단부면을 수지로 밀봉함으로써 수지가 광통신용 재료를 형성하는 절연막과 기판을 접착하여 응력이 집중하는 단부에서의 박리를 방지할 수 있다고 기술되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2001-4850호 공보에는 광도파로용 수지로서 특정한 구조의 폴리이미드계 필름을 이용함으로써 열팽창 계수를 낮게할 수 있다고 기재되어 있다.
특허 제2843314호 공보에 기재된 불소화 폴리이미드에서는 다른 종류의 불소화 폴리이미드에 비하여 투명성이 떨어지고 굴절율이 1.647로 높아 광통신용 재료의 클래드층을 구성하는 재료로서 이용하는 데에는 적당하지 않았다.
한편, 일본 특허공개 2001-108854호 공보에 기재된 입자를 함유시킨 광도파로용 수지에서는 낮은 선팽창율 및 투명성을 양립할 수 있을 가능성이 시사되어 있지만, 실제로 낮은 선팽창율을 실현하기 위해서는 다량의 입자를 첨가해야 한다. 따라서, 다량의 입자를 첨가했을 경우, 충분한 투명성을 실현하는 것이 곤란하다. 또한, 입자를 다량으로 함유시킨 경우, 수지 조성물이 취약한 것이 된다고 하는 문제가 있었다. 덧붙여, 입자를 대량으로 첨가했을 경우, 친수성이 높아져 흡습성이 증대할 우려도 있다.
또한, 일본 특허공개 2001-183539호 공보에 기재된 구성에서는 제조 공정이 증가하여 비용 상승을 피할 수 없다.
다른 한편, 일본 특허공개 2001-4850호 공보에 기재된 특정한 구조의 폴리이미드계 필름을 광도파로 수지로서 이용했을 경우에는 열팽창 계수를 낮게 할 수는 있지만, 저흡습성을 실현하는 것은 곤란하여 역시 비용이 높아지지 않을 수가 없었다.
따라서, 광회로 형성 재료에 있어서도 투명성, 내열성, 낮은 선팽창율 및 저흡습성이 우수하고, 특히 높은 투명성을 실현할 수 있는 재료의 실현은 아직 곤란하였다.
본 발명은 상기 현실을 감안하여 역학적 물성, 치수 안정성, 내열성, 난연성 등이 우수하고, 특히 고온 물성이 우수한 수지 조성물, 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판(銅張積層板), TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 접착 시트 및 광회로 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 열가소성 수지 100중량부와 무기 화합물 0.1 내지 65중량부를 함유하는 수지 조성물이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)이 3.O×1O-3[℃-1] 이하인 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 한다)보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(이하, α2라고도 한다)가 3.O×1O-3[℃-1] 이하이다. 3.O×1O-3[℃-1] 이하임으로써 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 고온에서 열처리되었을 때의 치수 변화가 작고, 동박 등과 접합시켰을 때에 수축률의 차이로부터 휨이 발생하거나 박리되거나 하지 않는다. 바람직하게는, 1.0×1O-3[℃-1] 이하, 보다 바람직하게는, 8.O×1O-4[℃-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.O×1O
-4[℃-1] 이하이다.
또, 상기 평균 선팽창율은 JIS K7197에 준한 방법에 의해 측정할 수가 있고, 예를 들면 TMA(Thermomechanical Analysis) 장치(세이코 전자사 제품, TMA/SS120C)를 이용하여 약 3mm×15mm의 시험편을 승온 속도 5℃/분으로 승온함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 α2를 수지 조성물의 Tg보다도 50℃ 낮은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 1O℃ 낮은 온도까지의 평균 선팽창율(이하, α1라고도 한다)로 나누어 구한 평균 선팽창율비(α2/α1)가 70 이하인 것이 바람직하다. 70 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 Tg 부근에서의 치수 변화가 작아 적층 재료나 접합 재료로 만들었을 때에 Tg 부근 에서 주름이나 휨이 발생하지 않는다. 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이며, 가장 바람직하게는 5 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율이 4.5×1O-5[℃-1] 이하이며, 또한, 200 내지 240℃에서의 평균 선팽창율이 7×1O-5[℃-1
] 이하인 것이 바람직하다. 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율이 4.5×1O-5[℃-1] 이하이며, 또한, 200 내지 240℃에서의 평균 선팽창율이 7×1O-5[℃-1] 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 통상의 사용 조건하에서의 치수 변화가 작아 정밀한 정밀도가 필요해지는 전자 재료 등에 적합하며, 또한, 솔더 리플로우 등의 고온 처리를 하는 제조 공정 등에 있어서도 휨이나 박리가 발생하는 일이 없다. 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율은 보다 바람직하게는 4.0×1O-5[℃-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5×1O-5[℃-1] 이하이다. 200 내지 240℃에서의 평균 선팽창율은 보다 바람직하게는 6.5×1O-5[℃-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.5×1O-5
[℃-1] 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 150 내지 200℃에서의 평균 선팽창율을 50 내지100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(1)가 2.0 이하이며, 또한, 250 내지 300℃에서의 평균 선팽창율을 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(2)가 20 이하인 것이 바람직하다. 평균 선팽창율비(1)가 2.0 이하이며, 또한, 평균 선팽창율비(2)가 20 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 가열에 대한 치수 안정성이 좋아 무연납의 리플로우 등의 고온 처리를 하는 제조 공정 등에 있어서도, 휨이나 박리가 발생하지 않아 고온에서 사용되는 용도에 적합하다. 평균 선팽창율비(1)는 보다 바람직하게는 1.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 평균 선팽창율(2)은 보다 바람직하게는 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물로 이루어지는 수지편을 25℃에서 300℃까지 승온했을 때의 길이 변화량을 수지 조성물로 이루어지는 수지편의 25℃에서의 길이로 나누어 구한 변화율이 7% 이하인 것이 바람직하다. 7% 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 온도에 대한 치수 안정성이 좋아 다른 재료와 적층하거나 접합시켜 이용했을 경우에도 제조 시나 사용 시에 휨이나 박리를 발생시키는 일이 없다. 보다 바람직하게는 6% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 하기 수학식 1로 표시되는 평균 선팽창율비(3)가 1.5 이하인 것이 바람직하다.
단, α(℃)는 50℃ 이상 400℃ 이하이며, 또한, Tg에 걸쳐 평균 선팽창율비(3)를 구하는 경우는 제외한다.
평균 선팽창율비(3)가 1.5 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 치수 안정성이 좋아 다른 재료와 적층하거나 또는 접합시킨 경우에도 제조 시 및 사용 시에 휨이나 박리를 발생시키는 일이 없다. 보다 바람직하게는 1.4 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 수지 조성물의 평균 선팽창율(α2)을 상기 수지의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 상기 수지의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 상기 수지의 평균 선팽창율로 나누어 구한 개선율이 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.50 이하이면 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 무기 화합물에 의한 고온 물성이 충분한 개선이 얻어져 고온 처리를 하는 제조 공정이나 고온에서의 사용에 있어서 문제점을 발생하는 일이 없다. 보다 바람직하게는 0.35 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 바와 같이 유리 전이 온도 이상의 고온에 있어서의 평균 선팽창율이 낮기 때문에 고온에서의 치수 안정성 등의 고온 물성을 향상시켜 도금 공정, 경화 공정, 무연납의 리플로우 공정 등의 고온 처리 공정에서도 휨이나 박리를 발생하는 일이 없는 수지 재료에 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 인장 탄성율이 6GPa 이상, 1MHz에서의 유전율이 3.3 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 TAB용 테이프으로서 이용하는 경우, 인장 탄성율이 6GPa 미만이면 필요한 강도를 확보하기 위해서는 두께를 증가시킬 필요가 있어 소형의 TAB를 제작할 수 없게 되는 경우가 있고, 또한, 1MHz에서의 유전율이 3.3보다 크면 충분한 신뢰성을 확보하기 위해서는 두께를 증가시킬 필요가 있어 소형의 TAB를 제작할 수 없게 되는 수가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 흡수율이 1.0% 이하, 습도 선팽창율이 1.5×10-5[% RH-1] 이하인 것이 바람직하다. 흡수율이 1.0%를 초과하면 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 기판을 제작하는 경우, 건조시와 수분 흡수시에 치수 변화가 발생하기 때문에 미세 배선이 곤란해져 소형화할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.7% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. 습도 선팽창율이 1.5×10-5[% RH-1]를 초과하면 얻어지는 기판에 휨이 발생하여 동박의 변화율의 차이로부터 동박이 박리되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.2×10-5[% RH-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10-5[% RH-1] 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 흡수율이 1.0% 이하, 1MHz에서의 유전율이 3.3 이하 그리고 흡수 처리 후의 유전율이 3.4 이하인 것이 바람직하다. 흡수함으로써 전기 특성이 크게 변화하면 신뢰성을 유지할 수 없게 되는 수가 있고, 또한, 솔더 리플로우 등의 제조 공정에서 재료가 터져 버려 수율이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 흡수율은 두께 50 내지 100㎛의 필름을 3×5cm의 단책상으로 만든 시험편에 대하여 80℃에서 5시간 건조시켰을 때의 무게 W1과, 물에 침지하여 25℃ 에서 24시간 방치한 후에 표면을 잘 닦아 냈을 때의 무게 W2를 측정하여 하기 식에 의해 구한 값이다.
흡수율(%)=(W2-W1)/W1×100
본 발명의 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃ 이상이면 본 발명의 수지 조성물을 기판 등에 이용했을 경우, 고온 물성, 특히 무연납 내열성이나 가열에 대한 치수 안정성이 향상된다. 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다.
본 발명의 수지 조성물은 유리 전이 온도가 100℃ 이상이며, 또한, 1MHz에서의 유전율이 3.3 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃ 이상이며, 또한, 1MHz에서의 유전율이 3.3 이하이므로 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 고온 물성, 특히 무연납 내열성이나 가열에 대한 치수 안정성이 개선되어 전자 재료로서 필요한 높은 신뢰성을 얻을 수가 있고 또한, 고주파 영역에서의 신호의 전달 속도에 있어서도 전자 재료로서 필요한 전달 속도가 얻어진다. 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 140℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 1MHz의 유전율은 보다 바람직하게는 3.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 상술한 우수한 고온 물성을 갖는 것이며, 열가소성 수지와 무기 화합물을 함유하는 것이다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리페닐렌에테르 수지; 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌 에테르 수지와, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 상용할 수 있는 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지와의 혼합물; 지환식 탄화 수소 수지; 열가소성 폴리이미드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에테르 술폰 수지; 폴리 아미드이미드 수지; 폴리에스테르이미드 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐아세탈 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리아세트산비닐 수지; 폴리(메트)아크릴산에스테르 수지; 폴리옥시메틸렌 수지; 폴리에테르이미드 수지; 열가소성 폴리벤즈이미다졸 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리페닐렌에테르 수지, 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지와의 혼합물, 지환식 탄화 수소 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 열가소성 폴리벤즈이미다졸수지 등이 적합하게 이용된다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또, 본 명세서에서 (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지란, 하기 화학식 1에 나타낸 반복 단위로 이루어지는 폴리페닐렌에테르 단독 중합체 또는 폴리페닐렌에테르 공중합체이다.
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 이러한 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 각각 관능기로 치환될 수도 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 단독 중합체로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1, 4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 공중합체로서는, 예를 들면 상기 폴리페닐렌에테르 단독 중합체의 반복 단위 중에 2,3,6-트리메틸페놀 등의 알킬 삼치환 페놀 등을 일부 함유하는 공중합체 또는 이러한 폴리페닐렌에테르 공중합체에 추가로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머의 1종 또는 2종 이상이 그라프트 공중합된 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리페닐렌에테르 수지는 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 조성, 성분, 분자량 등의 다른 것이 2종 이상 병용될 수도 있다.
상기 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지로서는, 예를 들면 상기 폴리페닐렌에테르 수지가 무수 말레산기, 글리시딜기, 아미노기, 알릴기 등의 관능기의 l 종 또는 2종 이상으로 변성된 것 등을 들 수 있다. 이러한 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 열가소성 수지로서 이용하면, 가교 반응함으로써 본 발명의 수지 조성물의 역학적 물성, 내열성, 치수 안정성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물로서는, 예를 들면 상기 폴리페닐렌에테르 수지 또는 상기 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와, 스티렌 단독 중합체; 스티렌과 α-메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌계 모노머의 1종 또는 2종 이상과의 공중합체; 스티렌계 탄성 중합체 등의 폴리스티렌 수지와의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 이러한 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지와의 혼합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 지환식 탄화 수소 수지로서는, 고분자쇄 중에 환상의 탄화 수소기를 갖는 탄화 수소 수지이며, 예를 들면 환상 올레핀, 즉 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 지환식 탄화 수소 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 환상 올레핀으로서는, 예를 들면 노르보르넨, 메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노도데카히드로안트라센, 디메타노데카히드로안트라센, 트리메타노도데카히드로안트라센, 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로벤즈인덴, 디메타노옥타히드로벤즈인덴, 메타노데카히드로벤즈인덴, 디메타노데카히드로벤즈인덴, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로플루오렌 또는 이들의 치환체 등을 들 수 있다. 이러한 환상 올레핀은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 노르보르넨 등의 치환체에서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬리덴기, 아릴기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 피리딜기, 할로겐 원자 등의 공지된 탄화 수소기나 극성기를 들 수 있다. 이러한 치환기는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 노르보르넨 등의 치환체로서는, 예를 들면 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 이러한 노르보르넨 등의 치환체는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 지환식 탄화 수소 수지 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 제이 에스알(JSR)사 제품의 상품명「아톤」시리즈나 닛본 제온사 제품의 상품명「제오노아」시리즈 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 분자 주쇄 중에 이미드 결합과 에테르 결합을 갖는 폴리에테르아미드 수지, 분자 주쇄 중에 이미드 결합과 아미드 결합을 갖는 폴리 아미드이미드 수지, 분자 주쇄 중에 이미드 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이용하는 원료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), (5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등으로 이루어지는 테트라카르복실산 무수물과 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아민을 들 수 있다.
이러한 열가소성 폴리이미드 수지는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 열가소성 폴리이미드 수지 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 미쓰이 가가꾸사 제품의 상품명 「오우럼」시리즈 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르에테르케톤 수지로서는, 예를 들면 디할로게노벤조페논과 히드로퀴논을 중축합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르에테르케톤 수지 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 ICI사 제품의 상품명「Victrex PEEK」 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리벤즈이미다졸 수지로서는, 예를 들면 디옥타데실테레프탈알도이민과 3,3'-디아미노벤지딘을 중축합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 클라리언트 재팬사 제품의 상품명 「세라졸」시리즈 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는, Fedors의 계산식을 이용하여 구한 용해도 파라미터(SP값)가 42[J/㎤]1/2 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 Fedors의 계산식에 따르면, SP값은 각 원자단의 몰 응집 에너지의 합을 체적으로 나눈 것의 평방근이 되어 단위 체적당의 극성을 나타낸다. SP값이 42[J/㎤]1/2 이상임으로써 커다란 극성을 갖기 때문에 화학 처리된 층상 규산염 등의 무기 화합물과의 상용성이 좋아 무기 화합물로서 층상 규산염을 이용했을 경우이더라도 층상 규산염의 층간을 넓혀 한 층씩 분산시킬 수 있다.
보다 바람직하게는 46.2[J/㎤]1/2 이상이며, 더욱 바람직하게는 52.5[J/㎤]1/2 이상이다.
상기 SP값이 42[J/㎤]1/2 이상인 수지로서는, 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 12 등의 폴리아미드 수지, 폴리 아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르아미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리벤즈이미다졸수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 질소 분위기 중에서의 열중량 측정을 했을 경우에 10% 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 400℃ 이상임으로써 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 재료는 무연납의 리플로우 공정 등의 고온 처리 공정에서 아웃 가스를 발생하지 않아 전자 재료로서 적합하게 된다. 보다 바람직하게는 450℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이다. 상기 질소 분위기 중에서의 열 중량 측정에 있어서의 10% 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르아미드 수지, 폴리 아미드이미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 화합물을 함유하는 것이다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면 층상 규산염, 탈크, 실리카, 알루미나, 글래스 비드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 고온 물성을 향상시키기 위해서는 층상 규산염이 적합하게 이용된다. 또, 본 명세서에서 층상 규산염이란 층간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층형의 규산염 광물을 의미하며 천연물일 수도 있고, 합성물일 수도 있다.
또한, 특히 높은 인장 탄성율이 필요한 경우에는 무기 화합물로서 층상 규산염 및 위스커를 함유하는 것이 바람직하다. 수지에 위스커를 배합하면 탄성율이 향상된다는 것은 알려져 있지만, 높은 인장 탄성율을 달성할 수 있을 정도로 위스 커를 배합한 수지 조성물은 성형성이 나빠진다고 하는 문제가 있었다. 본 발명의 수지 조성물에서는 무기 화합물로서 층상 규산염과 위스커를 병용함으로써 소량의 위스커의 배합이라도 충분한 탄성율의 향상이 얻어진다.
위스커를 층상 규산염과 함께 무기 화합물로서 배합하는 경우, 무기 화합물100중량% 중, 위스커를 25 내지 95중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 25중량% 미만이면 위스커를 배합한 것에 의한 효과가 충분하지 않고, 95중량%을 초과하는 경우에는 층상 규산염의 첨가에 의한 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 특히 저 흡수율이 필요해지는 경우에는 무기 화합물로서 층상 규산염 및 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리카로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 닛본 에어로실사 제품의 에어로실 등을 들 수 있다. 층상 규산염과 실리카를 무기 화합물로서 병용함으로써 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 고분자 재료의 흡습성을 효과적으로 낮출 수 있다. 수지에 실리카를 배합하면 흡수율이 향상된다는 것은 알려져 있지만, 저 흡수율을 달성할 정도로 실리카를 배합한 수지 조성물은 인장 강도 등의 물성이 저하된다는 문제점이 있었다. 본 발명의 수지 조성물에서는 무기 화합물로서 층상 규산염과 실리카를 병용함으로써 소량의 실리카 배합으로도 충분한 흡수율의 저감 효과가 얻어진다. 실리카의 무기 화합물 중에 차지하는 비율은 25 내지 95중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 25중량% 미만이면 실리카를 층상 규산염과 배합한 효과가 충분하지 않고, 95중량%을 초과하면 층상 규산염의 첨가에 의한 효과가 손상되는 경우가 있다.
상기 층상 규산염으로서는, 예를 들면 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나 이트, 바이델라이트, 스티븐사이트 및 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 팽윤성 운모, 버미큘라이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 운모, 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다. 이러한 층상 규산염은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 층상 규산염의 결정 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 평균 길이의 바람직한 하한은 0.01㎛, 상한은 3㎛, 두께의 바람직한 하한은 0.001㎛, 상한은 1㎛, 애스펙트비 (aspect ratio)의 바람직한 하한은 20, 상한은 500이며, 평균 길이의 보다 바람직한 하한은 0.05㎛, 상한은 2㎛, 두께의 보다 바람직한 하한은 0.01㎛, 상한은 0.5㎛, 애스펙트비의 보다 바람직한 하한은 50, 상한은 200이다.
상기 층상 규산염은, 하기 수학식 2A로 정의되는 형상 이방성 효과가 큰 것이 바람직하다. 형상 이방성 효과가 큰 층상 규산염을 이용함으로써 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 수지는 우수한 역학적 물성을 갖는 것이 된다.
상기 층상 규산염의 층간에 존재하는 교환성 금속 양이온이란, 층상 규산염의 박편형 결정 표면에 존재하는 나트륨이나 칼슘 등의 금속 이온을 의미하여, 이러한 금속 이온은 양이온성 물질과의 양이온 교환성을 갖기 때문에 양이온성을 갖는 여러가지 물질을 상기 층상 규산염의 결정 층간에 삽입(intercalate)할 수 있 다.
상기 층상 규산염의 양이온 교환 용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 50밀리등량/100g, 상한은 200밀리등량/100g이다. 50밀리등량/100g 미만이면 양이온 교환에 의해 층상 규산염의 결정 층간에 삽입되는 양이온성 물질의 양이 적어지기 때문에 결정 층간이 충분히 비극성화(소수화)되지 않는 경우가 있다. 200밀리등량/100g을 초과하면 층상 규산염의 결정 층간의 결합력이 너무 강고해져 결정 박편이 박리되기 어려워지는 경우가 있다.
상기 무기 화합물로서 층상 규산염을 이용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 경우, 층상 규산염을 화학 수식하여 수지와의 친화성을 높임으로써 수지 중으로의 분산성이 향상된 것이 바람직하고, 이러한 화학 처리에 의해 수지 중에 층상 규산염을 대량으로 분산할 수 있다. 본 발명에 이용되는 수지, 또는 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 이용되는 용매에 적합한 화학 수식을 층상 규산염에 실시하지 않는 경우, 층상 규산염은 응집하기 쉬워지기 때문에 대량으로 분산시킬 수 없지만, 수지 또는 용매에 적합한 화학 수식을 실시함으로써, 층상 규산염은 10중량부 이상 첨가한 경우에도 수지 중에 응집하지 않고 분산시킬 수 있다. 상기 화학 수식으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화학 수식(1)법 내지 화학 수식(6)법에 의해서 실시할 수 있다. 이러한 화학 수식 방법은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 화학 수식(1)법은, 양이온성 계면 활성제에 의한 양이온 교환법이라고도 하며 구체적으로는 폴리페닐렌에테르 수지 등의 저 극성 수지를 이용하여 본 발 명의 수지 조성물을 얻을 때에 미리 층상 규산염의 층간을 양이온성 계면 활성제로 양이온 교환하여 소수화해 두는 방법이다. 미리 층상 규산염의 층간을 소수화해 둠으로써 층상 규산염과 저 극성수지와의 친화성이 높아져 층상 규산염을 저 극성수지 중에 보다 균일하게 미분산시키는 것이 가능하다.
상기 양이온성 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 층상 규산염의 결정 층간을 충분히 소수화할 수 있으므로 탄소수 6 이상의 알킬암모늄 이온, 방향족 4급 암모늄 이온 또는 복소환 4급 암모늄 이온이 적합하게 이용된다. 특히 열가소성 수지로서 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르아미드 수지를 이용하는 경우에는 방향족 4급 암모늄 이온 또는 복소환 4급 암모늄 이온이 적합하다.
상기 4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리메틸알킬암모늄염, 트리에틸알킬암모늄염, 트리부틸알킬암모늄염, 디메틸디알킬암모늄염, 디부틸디알킬암모늄염, 메틸벤질디알킬암모늄염, 디벤질디알킬암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염, 트리알킬에틸암모늄염, 트리알킬부틸암모늄염; 벤질메틸{2-[2-(p-1, 1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드 등의 방향환을 갖는 4급 암모늄염; 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염; 알킬피리디늄염, 이미다졸륨염 등의 복소환을 갖는 4급 암모늄염; 폴리에틸렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리 콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화 우지 디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염 및 N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염 등이 적합하다. 이러한 4급 암모늄염은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 4급 포스포늄염은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 화학 수식(2)법은 화학 수식(1)법으로 화학 처리된 유기화 층상 규산염의 결정 표면에 존재하는 수산기를 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.
상기 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알콕시기, 글리시딜기, 카르복실기(이염기성산 무수물 포함), 수산기, 이소시아네이트기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 또는 수산기와의 화학적 친화성이 큰 관능기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들 면 상기 관능기를 갖는 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복실산류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 실란 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 화학 수식(3)법은, 화학 수식(1)법으로 화학 처리된 유기화 층상 규산염의 결정 표면에 존재하는 수산기를 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기 또는 수산기와 화학적 친화성이 큰 관능기와 반응성 관능기를 분자 말단에 1개 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.
상기 화학 수식(4)법은, 화학 수식(1)법으로 화학 처리된 유기화 층상 규산 염의 결정 표면을 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.
상기 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물로서는 이온 상호 작용에 의해 층상 규산염을 화학 처리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 라우릴산 나트륨, 스테아린산 나트륨, 올레인산 나트륨, 고급 알코올 황산 에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산 에스테르염 및 불포화 알코올 황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 화학 수식(5)법은, 상기 음이온성 계면 활성을 갖는 화합물 중, 분자쇄 중의 음이온 부위 이외로 반응성 관능기를 1개 이상 갖는 화합물로 화학 처리하는 방법이다.
상기 화학 수식(6)법은, 화학 수식(1)법 내지 화학 수식(5)법 중 어느 방법이나 화학 처리된 유기화 층상 규산염에 추가로, 예를 들면 무수 말레산 변성 폴리페닐렌에테르 수지와 같은 층상 규산염과 반응 가능한 관능기를 갖는 수지를 이용하는 방법이다.
상기 층상 규산염은, 본 발명의 수지 조성물 중에 광각 X선 회절 측정법에 의해 측정한 (001)면의 평균 층간 거리가 3nm 이상이며, 또한, 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하이도록 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 평균 층간 거리가 3nm 이상이며, 또한, 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하이도록 층상 규산염이 분산되고 있음으로써 수지와 층상 규산염과의 계면 면적은 충분히 크고, 또한, 층상 규산염의 박편형 결정 사이의 거리는 적절한 것이 되어 고온 물성, 역학적 물성, 내열성, 치수 안정성 등에 있어서 분산에 의한 개선 효과를 충분히 얻을 수가 있다.
상기 평균 층간 거리의 바람직한 상한은 5nm 이다. 5nm을 초과하면 층상 규산염의 결정 박편이 층마다 분리되어 상호 작용이 무시할 수 있을 정도로 약해지므로 고온에서의 속박 강도가 약해져 충분한 치수 안정성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 층상 규산염의 평균 층간 거리란, 층상 규산염의 박편형 결정을 층이라고 간주했을 경우에서의 층간 거리의 평균을 의미하여, X선 회절 피크 및 투과형 전자 현미경 촬영, 즉, 광각 X선 회절 측정법에 의해 산출할 수 있는 것이다.
상기 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하이도록 층상 규산염이 분산되고 있다는 것은 구체적으로는, 층상 규산염의 박편형 결정 사이의 상호 작용이 약해져 박편형 결정 적층체의 일부 또는 전부가 분산되어 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 층상 규산염 적층체의 10% 이상이 5층 이하로 하여 분산되어 있고, 층상 규산염의 적층체의 20% 이상이 5층 이하로 하여 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율은 수지 조성물을 투과형 전자 현미경에 의해 5만 내지 10만배로 확대하여 관찰하여 일정 면적중에서 관찰할 수 있는 층상 규산염의 적층체의 전층 수 X 및 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 적층체의 층 수 Y를 계측함으로써 하기 수학식 3로부터 산출할 수 있다.
또한, 층상 규산염의 적층체에 있어서의 적층 수로서는 층상 규산염의 분산에 의한 효과를 얻기 위해서는 5층 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3층 이하이며, 더욱 바람직하게는 1층이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 무기 화합물로서 층상 규산염을 이용하여 광각 X선 회절 측정법에 의해 측정한 (001)면의 평균 층간 거리가 3nm 이상이며, 또한, 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하인 층상 규산염이 분산되어 있는 것으로 함으로써 수지와 층상 규산염과의 계면 면적이 충분히 커지고 수지와 층상 규산염의 표면과의 상호 작용이 커지며, 용융 점도가 높아져 성형성이 향상되는 것 외에상온으로부터 고온까지의 넓은 온도 영역에서 탄성율 등의 역학적 물성이 향상되고 수지의 Tg 또는 융점 이상의 고온에서도 역학적 물성을 유지할 수가 있어 고온 시의 선팽창율도 낮게 억제할 수 있다. 이러한 이유는 분명하지 않지만, Tg 또는 융점 이상의 온도 영역에서도 미분산 상태의 층상 규산염이 일종의 의사 가교점으로서 작용하고 있기 때문에 이들 물성이 발현한다고 생각된다. 한편, 층상 규산염의 박편형 결정 사이의 거리도 적절한 것이 되기 때문에 연소 시에 층상 규산염의 박편형 결정이 이동하여 난연 피막이 되는 소결체를 형성하기 쉬워진다. 이 소결체는 연소 시의 빠른 단계에서 형성되기 때문에 외계에서의 산소의 공급을 차단할 뿐만 아니라, 연소에 의해 발생하는 가연성 가스까지도 차단하는 것이 가능하여 본 발명의 수지 조성물은 우수한 난연성을 발현한다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물에서는 나노미터 사이즈로 층상 규산염이 미분산되어 있으므로 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 기판 등에 탄산가스 레이저 등의 레이저에 의해 천공 가공을 실시하는 경우, 수지 성분과 층상 규산염 성분이 동시에 분해 증발하여 부분적으로 잔존하는 층상 규산염의 잔사도 수㎛ 이하의 작은 것 뿐이며 데스미아 (desmear) 가공에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라 천공 가공에 의해 발생하는 잔사에 의해서 도금 불량 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
수지 중에 층상 규산염을 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유기화 층상 규산염을 이용하는 방법, 수지와 층상 규산염을 통상적인 방법에 의해 혼합한 후에 수지를 발포제에 의해 발포시키는 방법, 분산제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 분산 방법을 이용함으로써 수지 중에 층상 규산염을 보다 균일하고 또한 미세하게 분산시킬 수 있다.
상기 수지와 층상 규산염을 통상적인 방법에 의해 혼합한 후에 수지를 발포제에 의해 발포시키는 방법은 발포에 의한 에너지를 층상 규산염의 분산에 이용하는 것이다.
상기 발포제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 기체상 발포제, 역 휘발성 액상 발포제 (volatile liquid blowing agent), 가열 분해형 고체상 발포제 등을 들 수 있다. 이러한 발포제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 수지와 층상 규산염을 통상적인 방법에 의해 혼합한 후에 수지를 발포 제에 의해 발포시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수지와 층상 규산염으로 이루어지는 수지 조성물에 기체상 발포제를 고압하에 함침시킨 후, 이 기체상 발포제를 상기 수지 조성물 내에서 기화시켜 발포체를 형성하는 방법; 층상 규산염의 층간에 미리 가열 분해형 발포제를 함유시키고, 그 가열 분해형 발포제를 가열에 의해 분해시켜 발포체를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물의 상기 열가소성 수지 100중량부에 대한 배합량의 하한은 0.1중량부, 상한은 65중량부이다. 0.1중량부 미만이면 고온 물성이나 흡습성의 개선 효과가 작아진다. 65중량부를 초과하면 본 발명의 수지 조성물의 밀도(비중)가 높아지고 기계적 강도도 저하되므로 실용성이 떨어지게 된다. 바람직한 하한은 1중량부, 상한은 60중량부이다. 1중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물을 얇게 성형했을 때에 충분한 고온 물성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 60중량부를 초과하면 성형성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1.5중량부, 상한은 50중량부이다. 1.5 내지 50중량부이면 역학적 물성, 공정 적성에 있어서 문제가 되는 영역이 없어 충분한 난연성이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물 중, 무기 화합물로서 층상 규산염을 이용하는 경우, 상기 층상 규산염의 배합량의 하한은 0.5중량부, 상한은 50중량부가 바람직하다. 0.5중량부 미만이면 고온 물성이나 흡습성의 개선 효과가 작아지는 경우가 있다. 50중량부를 초과하면 본 발명의 수지 조성물의 밀도(비중)이 높아지고, 기계적 강도도 저하되므로 실용성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1중량부, 상한은 45중량부이다. 1중량 미만이면 본 발명의 수지 조성물을 얇게 성형했을 때 에 충분한 고온 물성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 45중량부를 초과하면 층상 규산염의 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 1.5중량부이며, 상한은 40중량부이다. 1.5 내지 40중량부이면 공정 적성에서 문제가 되는 영역이 없어 충분한 저흡수성이 얻어지고, 또한, 평균 선팽창율의 저감 효과가 α1 및 α2의 양쪽 영역에서도 충분히 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은, 추가로, 할로겐계 조성물을 함유하지 않는 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 난연제의 제조 공정 상의 형편 등에 의해 미량의 할로겐이 혼입되는 것은 상관없다.
상기 난연제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 도르소나이트, 알루민산화 칼슘, 2수화 석고, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 금속 산화물; 적린 또는 폴리 인산암모늄 등의 인계 화합물; 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민이소시아누레이트, 인산멜라민 및 이것들에 표면 처리를 실시한 멜라민 유도체 등의 질소계 화합물; 불소 수지; 실리콘 오일; 히드로탈사이트 등의 층상 복수화물; 실리콘-아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 수산화물 및 멜라민 유도체가 적합하다. 상기 금속 수산화물 중에서도 특히 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄이 바람직하고, 이들은 각종 표면 처리제에 의해 표면 처리가 실시된 것이어도 좋다. 상기 표면 처리제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, PVA계 표면 처리제, 에폭시계 표면 처리제 등을 들 수 있다. 이러한 난연제는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 난연제로서 금속 수산화물을 이용했을 경우, 금속 수산화물의 열가소성 수지 100중량부에 대한 바람직한 배합량의 하한은 O.1중량부, 상한은 100중량부이다. 0.1중량부 미만이면 난연화 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 100중량부를 초과하면 본 발명의 수지 조성물의 밀도(비중)이 너무 높아져 실용성이 떨어지거나 유연성이나 신장도가 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5중량부, 상한은 80중량부이다. 5중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물을 얇게 성형했을 때에 충분한 난연화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 80중량부를 초과하면 고온 처리를 하는 공정에서 부풀음 등에 의한 불량율이 높아지는 경우가 있다. 더욱 바람직한 하한은 10중량부, 상한은 70중량부이다. 10 내지 70중량부의 범위이면 역학적 물성, 전기 물성, 공정 적성 등으로 문제가 되는 영역이 없어 충분한 난연성을 발현한다.
상기 난연제로서 멜라민 유도체를 이용했을 경우, 멜라민 유도체의 열가소성 수지 100중량부에 대한 바람직한 배합량의 하한은 0.1중량부, 상한은 100중량부이다. O.1중량부 미만이면 난연화 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 100중량부를 초과하면 유연성이나 신장도 등의 역학적 물성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5중량부, 상한은 70중량부이다. 5중량부 미만이면 절연 기판을 얇게 했을 때에 충분한 난연화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 70중량부를 초과하면 유연성이나 신장도 등의 역학적 물성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 하한은 10중량부, 상한은 50중량부이다. 10 내지 50중량부의 범위이면 역학적 물성, 전기 물성, 공정적성 등으로 문제가 되는 영 역이 없어 충분한 난연성을 발현한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 특성을 개질하는 것을 목적으로 필요에 따라 열가소성 탄성 중합체류, 가교 고무, 올리고머류, 조핵제, 산화 방지제(노화 방지제), 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 난연 조제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 충전제, 연화제, 가소제, 착색제 등의 첨가제가 배합될 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 열가소성 탄성 중합체류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌계 탄성 중합체, 올레핀계 탄성 중합체, 우레탄계 탄성 중합체, 폴리에스테르계 탄성 중합체 등을 들 수 있다. 수지와의 상용성을 높이기 위해서 이러한 열가소성 탄성 중합체를 관능기 변성된 것일 수도 있다. 이러한 열가소성 탄성 중합체류는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 가교 고무로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 수지와의 상용성을 높이기 위해서 이러한 가교 고무를 관능기 변성한 것이 바람직하다. 상기 관능기 변성한 가교 고무로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 변성 부타디엔 고무 또는 에폭시 변성 니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이러한 가교 고무류는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 올리고머류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무수 말레산 변 성 폴리에틸렌올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머류는 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수지와 무기 화합물의 각 소정량과 필요에 따라 배합되는 1종 또는 2종 이상 첨가제의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 직접 배합하여 혼련하는 직접혼련법, 및 용매 중에서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법; 미리 상기 수지 또는 상기 수지 이외의 수지에 소정량 이상의 무기 화합물을 배합하여 혼련한 마스터 배치를 제작해 놓고, 이 마스터 배치, 수지의 소정량의 잔부, 및 필요에 따라 배합되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제의 각 소정량을 상온하 또는 가열하에서 혼련 또는 용매 중에서 혼합하는 마스터 배치법 등을 들 수 있다.
상기 마스터 배치법에 있어서, 상기 수지 또는 상기 수지 이외의 수지에 무기 화합물을 배합한 마스터 배치와, 마스터 배치를 희석하여 소정의 무기 화합물 농도로 할 때에 이용하는 상기 수지를 함유하는 마스터 배치 희석용 수지 조성물은 동일한 조성일 수도 상이한 조성일 수도 있다.
상기 마스터 배치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기 화합물의 분산이 용이한 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 마스터 배치 희석용 수지 조성물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고온 물성이 우수한 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 열가소성 폴리벤즈이미다졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어 도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 마스터 배치에 있어서의 무기 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 100중량부에 대한 바람직한 하한은 1중량부, 상한은 500중량부이다. 1중량부 미만이면 임의의 농도에 희석 가능한 마스터 배치로서의 편리성이 엷어진다. 500중량부를 초과하면 마스터 배치 자체에 있어서의 분산성이나, 특히 마스터 배치 희석용 수지 조성물에 의해서 소정의 배합량에 희석할 때의 무기 화합물의 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 5중량부, 상한은 300중량부이다.
또한, 예를 들면 전이 금속 착체류와 같은 중합 촉매(중합 개시제)를 함유하는 무기 화합물을 이용하고 열가소성 수지 모노머와 무기 화합물을 혼련하여 상기모노머를 중합시킴으로써 열가소성 수지의 중합과 수지 조성물의 제조를 동시에 일괄해서 행하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 혼합물을 혼련하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출기, 2축 롤, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지와 무기 화합물이 조합되고, 분자쇄의 구속에 의한 Tg 또는 내열 변형 온도의 상승이 도모되고 있음으로써 고온에서의 낮은 선팽창율을 가져 내열성, 역학적 물성, 투명성 등이 우수하다.
추가로, 수지 중에서는 무기 화합물과 비교하여 기체 분자 쪽이 훨씬 확산되기 쉽고, 수지 중을 확산할 때에 기체 분자는 무기 화합물을 우회하면서 확산하기 때문에 가스 배리어성도 향상되어 있다. 동일하게 하여 기체 분자 이외에 대한 배 리어성도 향상되어 내용제성, 흡습성, 흡수성 등이 향상되었다. 이에 따라, 예를 들면 다층프린트 배선판에서의 구리 회로로부터의 구리의 마이그레이션을 억제할 수 있다. 추가로, 수지 중의 미량 첨가물이 표면에 블리드아웃 (bleedout)되어 도금 불량 등의 문제점이 발생하는 것도 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 화합물로서 층상 규산염을 이용하면 다량으로 배합하지 않더라도 우수한 역학적 물성이 얻어지므로 얇은 절연 기판으로 만들 수가 있어 다층 프린트 기판의 고밀도화, 박형화가 가능해진다. 또, 결정 형성에 있어서의 층상 규산염의 조핵 효과 또는 내습성의 향상에 수반하는 팽윤 억제 효과 등에 기초하는 치수 안정성의 향상 등이 도모되고 있다. 추가로, 연소 시에 층상 규산염에 의한 소결체가 형성되기 때문에 연소 잔사의 형상이 유지되어 연소 후에도 형상 붕괴가 발생하지 않고, 연소를 방지할 수가 있어 우수한 난연성을 발현한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 논할로겐 난연제를 이용하면 환경도 배려하면서 높은 역학적 물성과 높은 난연성을 양립할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 용매에 용해하거나, 필름상으로 성형하거나 하여 가공함으로써, 예를 들면 다층 기판의 코어층이나 빌드업층 등을 형성하는 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 니스 등에 적합하게 이용된다. 이러한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어진 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레 그, 접착 시트도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 성형의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출기로 용융 혼련한 후에 압출하고, T 다이 또는 서큘러 다이 등을 이용하여 필름상으로 성형하는 압출 성형법; 유기 용매 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법; 유기 용매 등의 용매에 용해 또는 분산하여 얻은 니스 중에 유리 등의 무기 재료나 유기 폴리머로 이루어지는 크로스상 또는 부직포상의 기재를 딥핑하여 필름상으로 성형하는 딥핑 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다층 기판의 박형화를 도모하기 위해서는 압출 성형법이 적합하다. 또, 상기 딥핑 성형법에서 이용하는 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조옥사졸 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 접착성 시트 및 광회로 형성 재료는 본 발명의 수지 조성물로 이루어짐으로써 고온 물성, 치수 안정성, 내용제성, 내습성 및 배리어성이 우수하여 많은 공정을 통하여 제조되는 경우라도 높은 수율로 얻을 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 시트에는 자립성이 없는 필름상의 시트도 포함한다. 또, 이러한 시트의 슬립 특성을 좋게 하기 위해서 표면에 엠보싱 가공이 실시되어 있어도 좋다.
열가소성 수지의 경우, 설비 및 제조 비용이 저렴할 뿐만 아니라 상술한 가공을 시트 성형 시에 동시에 할 수 있거나, 간단한 방법으로 후 가공할 수 있거나 하여 부형성이 우수하다. 또한, 용융함으로써 재이용 가능하여 환경 부하 저감이 라는 이점도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지 중에 층상 규산염이 나노미터 사이즈로 미분산되어 있으므로 낮은 선팽창율, 내열성, 낮은 흡수율인 데에 더하여 높은 투명성까지도 실현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 광 패키지의 형성 재료, 광도파로 재료, 접속 재료, 밀봉 재료 등의 광회로 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에 열가소성 수지로서 변성 폴리페닐렌에테르계 수지(아사히 가세이 고교사 제품, 자일론(PKL) X9102) 100중량부, 층상 규산염으로서 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 실시된 팽윤성 불소 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MAE-100) 30중량부를 피드하여 290℃에서 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 마스터 배치를 제작하였다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에 열가소성 수지로서 폴리이미드 수지(미쓰이 가가꾸사 제품, 오우럼 PD-450) 100중량부, 얻어진 마스터 배치 9.5중량부를 피드하고, 질소 기류하에 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조 성물로 이루어지는 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 420℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 2)
소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 변성 폴리페닐렌에테르계 수지(아사히 가세이 고교사 제품, 자일론(PKL) X9102) 100중량부, 층상 규산염으로서 디스테아릴디메틸 4급 암모늄염으로 유기화 처리가 실시된 팽윤성 불소 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MAE-100) 30중량부를 피드하고, 280℃에서 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 마스터 배치를 제작하였다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 폴리에테르에테르케톤 100중량부, 얻어진 마스터 배치 9.5중량부를 피드하고, 질소 기류하, 400℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 3)
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술폰 66.12 중량부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 달아 넣고 탈수된 N-메틸피롤리돈 370중량부를 첨가하고 질소 치환한 후, 150rpm으로 약 30분 교반하였다. 이어서, 무수 피로멜리트산 33.72중량부와 탈수 된 N-메틸피롤리돈 40중량부를 첨가하여 150rpm으로 1시간 교반하였다. 이어서, 7.9% 합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN) 함유 N-메틸피롤리돈 용액 253.2중량부, 아닐린 0.001중량부, 탈수 N-메틸피롤리돈 40중량부를 600rpm으로 4시간 교반을 하여 클레이 함유 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을 고온으로 가열하여 대부분의 용제를 휘발시켜 필름으로 만든 후, 추가로 고온으로 가열하여 반응을 진행시켜 이미드화를 행하였다. 클레이 함유 폴리이미드의 마스터 배치를 얻었다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지(상품명「오우럼 PD-450」(산쿄 가가꾸사 제품) 100중량부, 얻은 마스터 배치 43중량부를 투입하여 질소 기류하, 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 4)
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(와꼬 준야꾸사 제품) 47.24중량부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 달아 넣고 탈수된 N-메틸피롤리돈(와꼬 준야꾸사 제품) 370중량부를 첨가하고 질소 치환한 후, 150rpm으로 약 30분 교반하였다. 이어서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물(다이셀 가가꾸사 제품, BTDA-BFS-06) 52.60중량부와 탈수된 N-메틸피롤리돈 40중량부를 첨가하여 150rpm으로 1시간 교반하였다. 이어서, 3.9% 합성 운모(1,2-디메틸-3-N-데실-이미다졸륨 처리 합성 운 모) 함유 N-메틸피롤리돈 용액 253.2중량부, 아닐린(와꼬 준야꾸사 제품) 0.002중량부, 탈수 N-메틸피롤리돈 40중량부를 600rpm으로 4시간 교반을 하여 클레이 함유 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻은 폴리아믹산 용액의 용제 건조, 이미드화를 하여 클레이 함유 폴리이미드의 마스터 배치를 얻었다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 오우럼(미쓰이 가가꾸사 제품, PD-450) 100중량부, 얻은 마스터 배치 25중량부를 투입하고 질소 기류하, 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 5)
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술폰 66.12중량부를 500mL 세퍼러블 플라스크에 달아 넣고, 탈수디메틸포름아미드(DMF) 370중량부를 첨가하고 질소 치환한 후, 150rpm에서 약 30분간 교반하였다. 이어서, 무수 피로멜리트산 33.72중량부와 탈수한 디메틸포름아미드(DMF) 40중량부를 첨가하여 150rpm에서 1시간 교반하였다. 이어서, 7.9% 합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN) 함유 DMF 용액 253.2중량부, 아닐린 0.001중량부, 탈수 DMF 40중량부를 600rpm으로 4시간 교반을 하여 클레이 함유 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액의 용제 건조, 이미드화를 하여 클레이 함유 폴리이미드의 마스터 배치를 얻었다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 오우럼(미쓰이 가가꾸사 제품, PD-450) 100중량부, 얻어진 마스터 배치 17.6중량부, 붕산 알루미늄 위스커(시꼬꾸 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제품) 10중량부를 투입하여 질소 기류하, 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 6)
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 47.24중량부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 달아 탈수된 N-메틸피롤리돈(NMP) 370중량부를 첨가하고 질소 치환한 후, 150rpm으로 약 30분간 교반하였다. 이어서, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 52.60중량부와 탈수한 NMP 40중량부를 첨가하여 150rpm으로 1시간 교반하였다. 이어서, 3.9% 합성 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MPE) 함유 NMP 용액 253.2중량부, 아닐린 0.002중량부, 탈수한 NMP 40중량부를 600rpm으로 4시간 교반을 하여 클레이 함유 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액의 용제 건조, 이미드화를 하여 클레이 함유 폴리이미드의 마스터 배치를 얻었다. 이어서 소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 오우럼(미쓰이 가가꾸사 제품, PD-450) 100중량부, 얻은 마스터 배치 25중량부, 탄화 규소 위스커(도요 카본사 제품) 8중량부를 투입하여 질소 기류하, 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 7)
소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 오우럼(미쓰이 가가꾸사 제품, PD-450M) 100중량부, 합성 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MPE) 3중량부, 질소 기류하, 330℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 340℃로 온도 조절한 열 프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 8)
소형 압출기(닛본 세꼬쇼사 제품, TEX30) 중에, 열가소성 수지로서 오우럼(미쓰이 가가꾸사 제품, PD-450) 100중량부, 합성 운모(1,2-디메틸-3-N-데실-이미다졸륨 처리 합성 운모) 3중량부, 실리카(애드마텍스사 제품, SO-E5) 15중량부를 투입하여 질소 기류하, 420℃에서 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 펠릿화함으로써 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 질소 기류하, 상하 각 400℃로 온도 조절한 열프레스로 프레스-압연하여 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 9)
이소보르닐아크릴레이트 92.3g를 500㎖ 플라스크에 달아 넣고 이 플라스크에 합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN)를 10중량% 함유하는 디메틸포름아미드(DMF) 용액 77.0g을 첨가한 후, 1시간 교반을 하여 클레이 함유 이소보르닐아크릴레이트 용액을 얻었다. 이어서, 80℃의 오븐 기류하에서 얻어진 클레이 함유 이소보르닐아크릴레이트 용액으로부터 DMF를 증류제거(distilled off)하여 클레이 함유 이소보르닐아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 클레이 함유 이소보르닐아크릴레이트에 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651) 0.9g을 첨가하고 균일 상태로 만든 후, 365nm의 자외선을 1mW/㎠의 조도로 10분간 조사하고, 추가로 160℃의 열프레스를 행하여 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(실시예 10)
메틸메타크릴레이트 92.3g을 1000㎖ 플라스크에 달아 넣고 이 플라스크에 합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN)를 10중량% 함유하는 메틸에틸케톤(MEK) 용액 77.0g 및 MEK 200g을 첨가하여 온수욕으로 80℃로 한 상태에서 교반을 행하였다. 이어서 온수욕으로 80℃로 한 상태에서 교반을 하고 있는 플라스크에 아조이소부티로니트릴(AIBN) 2.5g과 MEK 100㎖로 이루어지는 AIBN 용액을 20㎖ 씩 5회로 나누어 1시간마다 첨가하고 마지막 첨가 후, 추가로 2시간동안 80℃로 유지하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 감압 가열 건조에 의해 MEK를 증류제거한 후, 160℃의 열프레스를 행하여 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 1)
팽윤성 불소 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MAE-100)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 2)
팽윤성 불소 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MAE-100)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 3)
합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 4)
합성 운모(1,2-디메틸-3-N-데실-이미다졸륨 처리 합성 운모)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 5)
합성 헥토라이트(CO-OP 케미컬사 제품, 루센타이트 STN)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 6)
합성 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MPE)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 7)
합성 운모(CO-OP 케미컬사 제품, 소마시프 MPE)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 8)
합성 운모(1,2-디메틸-3-N-데실-이미다졸륨 처리 합성 운모)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 9)
실리카(애드마텍스사 제품, SO-E5)의 배합량을 60중량부로 변경하고, 합성 운모(1,2-디메틸-3-N-데실-이미다졸륨 처리 합성 운모)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수지 조성물, 및 수지 조성물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
(비교예 10)
이소보르닐아크릴레이트 92.3g에 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미컬사 제품, 이르가큐어 651) 0.9g을 첨가하고 균일 상태로 만든 후, 365nm의 자외선을 1mW/㎠의 조도로 10분간 조사하고, 추가로 160℃에서 열프레스를 행하여 수지 조성 물로 이루어지는 두께 2mm 및 100㎛의 판상 성형체를 제작하였다.
<평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제작한 판상 성형체의 성능을 이하의 항목에 대하여 평가하였다. 또, 실시예 5, 6 및 비교예 5, 6에서 제작한 판상 성형체에 대해서는 탄성율도 평가하였다. 결과는 표 1, 표 2에 나타냈다.
(1) 열팽창 계수의 측정
판상 성형체를 재단하여 3mm×25mm로 만든 시험편을 TMA(Thermomechanical Analysis) 장치(세이코 덴시사 제품, TMA/SS120C)를 이용하고, 승온 속도 5℃/분으로 승온하여 평균 선팽창율(이하, "CTE"라고 기재하는 경우가 있다)의 측정을 하여 이하의 항목에 대하여 평가를 하였다.
·수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창율(α2)[℃-1].
·수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창율(α2)을, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 내지 10℃ 낮은 온도에서의 평균 선팽창율(α1)로 나누어 구한 평균 선팽창율비(α2/α1) .
·50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율[℃-1] 및 200 내지 240℃에서의 평균 선팽창율[℃-1].
·150 내지 200℃에서의 평균 선팽창율을, 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(1), 및, 250 내지 300℃에서의 평균 선팽창율 을, 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(2).
·판상 성형체를 25℃에서 300℃까지 승온했을 때의 길이의 변화량을 판상 성형체의 25℃에서의 길이로 나누어 구한 변화율(%).
·상기 수학식 1로 표시되는 평균 선팽창율비(3).
·수지 조성물의 Tg보다도 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창율을 각 실시예에 대응하는 비교예로 제작한 수지 조성물의 Tg보다도 10℃ 내지 50℃ 높은 온도에서의 평균 선팽창율로 각각 나누어 구한 개선율.
(2) 층상 규산의 평균 층간 거리
X선 회절 측정 장치(리가꾸사 제품, RINTll00)를 이용하여 두께 2mm의 판상 성형체내의 층상 규산염 적층면의 회절에서 얻어지는 회절 피크의 2θ를 측정하고, 하기 수학식 4의 블랙 회절식에 의해, 층상 규산염의 (OO1)면 간격 d를 산출하여, 얻어진 d를 평균 층간 거리(nm)로 하였다.
상기 식(5) 중 λ는 0.154, θ는 회절각을 나타낸다.
(3) 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율
두께 100㎛의 판상 성형체를 투과형 전자 현미경에 의해 10만배로 관찰하여 일정 면적 중에서 관찰할 수 있는 층상 규산염 적층체의 전층 수 X 및 5층 이하에서 분산되어 있는 층상 규산염의 층 수 Y를 계측하고, 하기 수학식 3에 의해 5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율(%)을 산출하였다.
<수학식 3>
5층 이하의 적층체로서 분산되어 있는 층상 규산염의 비율(%)=(Y/X)×100
(4) 흡수율의 측정
두께 100㎛의 판상 성형체를 3×5cm의 단책상으로 만든 시험편을 제작하여 80℃에서 5시간 건조시킨 후의 무게(W1)를 측정하였다. 이어서, 시험편을 물에 침지하여 25℃ 분위기하에서 24시간 방치한 후 꺼내 천으로 조심스럽게 닦아 낸 후의 무게(W2)를 측정하였다. 하기 식으로 흡수율을 구하였다.
흡수율(%)=(W2-W1)/Wl×100
(5) 습도 선팽창율의 측정
두께 100㎛의 판상 성형체를 50℃ 30% RH의 항온 항습기에 24시간 방치 후의 치수(L1)를 측정하였다. 이어서, 판상 성형체를 50℃ 80% RH의 항온 항습기에 24 시간 방치 후의 치수(L2)를 측정하였다. 하기 식에 의해 습도 선팽창율을 구하였다.
습도 선팽창율[% RH-1]=(L2-L1)/L1/(80-30)
(6) 유전율의 측정
임피던스 측정기(HP사 제품, HP4291B)를 이용하여 주파수 1MHz 부근의 유전율을 측정하였다.
(7) 탄성율의 측정
JIS K 6301에 준하는 방법에 의해 측정을 하였다.
(8) 용해도 파라미터의 측정
Fedors의 계산식으로 산출하였다.
(9) 가열 10% 중량 감소 온도의 측정
샘플 5 내지 10mg을 150℃에서 5시간 건조시킨 후, TG/DTA 장치(세이코 덴시사 제품, TG/DTA320)를 이용하여 이하의 측정 조건으로 측정하였다.
측정 온도: 25 내지 600℃
승온 속도: 10℃/분
질소 가스: 200㎖/분
본 발명에 따르면, 역학적 물성, 치수 안정성, 내열성, 난연성 등이 우수하고, 특히 고온 물성이 우수한 수지 조성물, 기판용 재료, 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 동장 적층판, TAB용 테이프, 프린트 기판, 프리프레그, 접착 시트 및 광회로 형성 재료를 제공할 수 있다.
Claims (40)
- 적어도 열가소성 폴리이미드를 함유하며, 폴리페닐렌에테르 수지, 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물, 지환식 탄화수소 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 및 열가소성 폴리벤즈이미다졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 100중량부, 및층상 규산염 0.1 내지 65중량부를 함유하는 전자 재료용 수지 조성물이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)이 3.O×10-3[℃]-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 폴리페닐렌에테르 수지, 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 또는 관능기 변성된 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물, 지환식 탄화수소 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 및 열가소성 폴리벤즈이미다졸 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 100중량부; 및층상 규산염 0.1 내지 65중량부를 함유하며 투명성을 갖는, 전자 재료용 또는 광회로 형성용 수지 조성물이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)이 3.O×10-3[℃]-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)이 1.O×10-3[℃]-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)을, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 낮은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 낮은 온도까지의 평균 선팽창율(α1)로 나누어 구한 평균 선팽창율비(α2/α1)가 70 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 평균 선팽창율(α2)을, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 낮은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 낮은 온도까지의 평균 선팽창율(α1)로 나누어 구한 평균 선팽창율비(α2/α1)가 15 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율이 4.5×10-5[℃]-1 이하이며, 또한 200 내지 240℃에서의 평균 선팽창율이 7×10-5[℃]-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제6항에 있어서, 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 수지 조성물의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 수지 조성물의 평균 선팽창율을, 상기 수지의 유리 전이 온도보다도 10℃ 높은 온도로부터 상기 수지의 유리 전이 온도보다도 50℃ 높은 온도까지의 상기 수지의 평균 선팽창율로 나누어 구한 개선율이 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 탄성율이 6GPa 이상이고, 1MHz 에서의 유전율이 3.3 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수율이 1.0% 이하이고, 습도 선팽창율이 1.5×10-5[%RH]-1 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수율이 1.0% 이하이고, 1MHz에서의 유전율이 3.3이하이며, 또한 흡수 처리후의 유전율이 3.4 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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- 제1항에 있어서, 위스커 및(또는) 실리카 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 층상 규산염은 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 팽윤성 운모, 및 버미큘라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제21항에 있어서, 층상 규산염은 탄소수 6 이상의 알킬암모늄 이온, 방향족 4급 암모늄 이온 또는 복소환 4급 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제22항에 있어서, 광각 X선 회절 측정법에 의해 측정한 (001)면의 평균 층간 거리가 3nm 이상이며, 또한 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하의 층상 규산염이 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판용 재료.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층판.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지가 부착된 동박.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 동장 적층판(銅張積層板).
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 TAB용 테이프.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
- 제1항, 제2항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광회로 형성 재료.
- 제10항에 있어서, 150 내지 200℃에서의 평균 선팽창율을 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(1)가 2.0 이하이며, 또한 250 내지 300℃에서의 평균 선팽창율을 50 내지 100℃에서의 평균 선팽창율로 나누어 구한 평균 선팽창율비(2)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 수지 조성물로 이루어지는 수지편을 25℃에서 300℃까지 승온했을 때의 길이의 변화량을, 수지 조성물로 이루어지는 수지편의 25℃에서의 길이로 나누어 구한 변화율이 7% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 선팽창율비(3)가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.<수학식 1>
단,α(℃)는 50℃ 이상 400℃ 이하이며, 또한 Tg에 걸쳐 평균 선팽창율비(3)를 구하는 경우는 제외한다. - 제23항에 있어서, 열가소성 수지는 Fedors의 계산식을 이용하여 구한 용해도 파라미터가 42[J/㎤]1/2 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제23항에 있어서, 열가소성 수지는 질소 분위기 중에서의 열중량 측정을 행한 경우에, 25℃에서의 중량에 대한 10% 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 층상 규산염의 층간 거리가 3nm 이상 5nm 이하이며, 또한 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하인 층상 규산염이 분산되어 있고, 평균 선팽창율비(α2/α1)가 70 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 층상 규산염의 층간 거리가 3nm 이상 5nm 이하이며, 또한 일부 또는 전부의 적층체가 5층 이하인 층상 규산염이 분산되어 있고, 평균 선팽창율비(α2/α1)가 70 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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