JP2008266455A - 層状珪酸塩を含む熱剥離型粘着シート及び該シートを使用する電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力に対して変形しにくく、高温雰囲気下においても凝集力に優れ、熱剥離処理温度に達するまでは適度な粘着力を維持し、加熱により容易に剥離することができる熱剥離型粘着シート及び該粘着シートを使用する電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも片面に、熱膨張性微小球及び層状珪酸塩を含有する熱剥離性粘着剤層を設けてなる熱剥離型粘着シート。珪酸塩は、熱剥離性粘着剤層を構成するベースポリマー１００重量部に対して、１〜２００重量部配合するのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、加熱処理により被着体から容易に剥離できる熱剥離型粘着シート及び、該熱剥離型粘着シートを使用した電子部品の製造方法並びに該電子部品に関する。

近年の電子部品の分野では、部品自体の小型化や精密化が要求されるようになり、例えば、セラミック製電子部品の一つであるセラミックコンデンサやセラミック抵抗、セラミックインダクタでは「０６０３」や「０４０２」に代表される小型化や数百層を大きく超える高積層化による高容量化が顕著となってきている。特にセラミックコンデンサの製造工程においては、小型化や精密化を達成するために高い加工精度が要求されるようになっている。

セラミックコンデンサの製造工程の一例を挙げると、（１）グリーンシートへの電極印刷工程、（２）積層工程、（３）高圧プレス工程、（４）切断工程、（５）焼成工程、（６）外部電極塗布・乾燥工程などである。（２）積層工程と（３）高圧プレス工程は目的に応じて複数回繰り返されることが多い。各工程においては、工程（１）では電極印刷の精度など、工程（２）では電極位置の精度など、工程（３）では、加圧によりグリーンシートが変形し、電極位置にずれが生じることによる電極位置のずれ防止精度、工程（４）では切断による精度などが要求され、工程中一つでも精度が悪いと製品が不良となり、生産性が低下してしまう。

このような製造工程は、ＰＥＴフィルム上やテープ上に積層して行うことが一般的である。特に、小型化や（４）切断工程でのグリーンシートの固着性の点から粘着シートを使用する製造方法が多く用いられており、このような用途に使用する粘着シートとして、種々の熱剥離型粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１）。

上記工程（１）及び工程（２）においては、機械的な精度を要求されることから、装置の改良、精度の向上で対応が可能である。しかし（３）加圧工程では、加圧時にテープの粘着層が変形し、その変形に追従することによりグリーンシートが変形し、これにより電極位置の精度不良となることなどが問題となっていた。なお、この積層時の加圧による精度不良はＰＥＴフィルムなどの常温における弾性率の高い材料を使用した場合には起こりにくい傾向にある。

（４）切断工程では、切断時はグリーンシートをしっかりと固定し、切断終了後は粘着シートを簡単に剥離することが要求される。熱剥離型粘着シートはこのような要求に応える粘着シートとして使用されてきたが。ところが近年、切断精度向上を目的に高温雰囲気下でグリーンシートを柔らかくして切断しており、また小型化によってチップ一個あたりの貼り付け面積が少なくなっている。従来の熱剥離型粘着シートでは高温雰囲気下での粘着力が室温での粘着力に比べ大幅に低くなるため、高温雰囲気下切断加工中に十分な保持生が得られず、加工中のチップ剥がれやそれに伴う歩留まり低下が問題となっていた。

（６）外部電極塗布・乾燥工程で、セラミックコンデンサ等のチップの両端に外部電極を塗布する方法として、シリコンゴムに穴を開けたシートにチップを挿入する方法がある。この方法では、チップのサイズ及び形状に合わせた穴を有するゴムシートを使用するが、チップサイズが小さくなると、該穴へのチップの挿入に精度を要し、作業の難度が高くなる。このような問題を生じない製造方法として、熱剥離型粘着シートを使用する方法は有用である。熱剥離型粘着シートを使用した外部電極塗布工程は、具体的には例えば、以下のような手順により行われる。すなわち、第１の熱剥離型粘着シート上にチップ状電子部品を並べ、該電子部品の端部に外部電極を塗布して乾燥させた後、電子部品の外部電極を塗布した側に第２の熱剥離型粘着シートを貼り合わせる。次いで、第１の熱剥離型粘着シートを加熱することにより粘着力を低減させ、チップ状電子部品を第２の粘着シートに転写し、チップ状電子部品の第１の粘着シートが貼り合わされていた面に外部電極を塗布する。しかしながらこのような工程において、第１の熱剥離型粘着シートに加えた熱が、第２の熱剥離型粘着シートに伝わり、これにより第２の熱剥離型粘着シートの粘着力までもが低減し、チップを保持できなくなるという問題が生じていた。

特開２００１−１３１５０７号公報

本発明の目的は、高圧プレス工程時の圧力によっても粘着剤層が変形しにくく、電子部品の加工用粘着シート等の用途に好適に使用できる熱剥離型粘着シートを提供することである。
本発明の他の目的は、粘着シートの粘着剤層が高温雰囲気下においても十分な保持力を有し、チップ状電子部品の加工用粘着シートとして使用する場合には、高温雰囲気下の切断工程、特に押し切り時に十分な保持性を有し、加工中のチップ剥がれを好適に防止する熱剥離型粘着シートを提供することである。
本発明の目的はまた、高温雰囲気下でも一定の粘着力を有するが、粘着目的達成後は加熱により速やかに被着体から剥離することのできる熱剥離型粘着シートを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記熱剥離型粘着シートを用いた電子部品の製造方法及び該方法により製造された電子部品を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱剥離型粘着シートの粘着剤層を構成する熱膨張性微小球を含む粘着剤に、層状珪酸塩を含ませることにより粘着剤の凝集力が高まり、圧力を受けても変形しにくく、高温雰囲気下においても一定の保持力及び粘着力を示す粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、基材の少なくとも片面に、熱膨張性微小球および層状珪酸塩を含有する熱剥離性粘着剤層を設けてなる熱剥離型粘着シートを提供する。

層状珪酸塩の含有量は、熱剥離性粘着剤層を構成するベースポリマー１００重量部に対し、１〜２００重量部であるのが好ましい。

本発明は又、上記熱剥離型粘着シート上で電極を印刷したグリーンシートを積層してプレスし、積層グリーンシートを得ることを特徴とする電子部品の製造方法及び該方法により製造された電子部品を提供する。

本発明は又、上記熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせ、該積層セラミックシートを切断してチップ状電子部品を得ることを特徴する電子部品の製造方法及び該方法により製造された電子部品を提供する。

本発明はさらに又、第１の熱剥離型粘着シートの粘着面上に並べたチップ状電子部品の、第１の熱剥離型粘着シートとは反対側の面に外部電極を設け、上記本発明の熱剥離型粘着シートを外部電極形成面に貼り合わせ、第１の熱剥離型粘着シートを加熱して剥離し、チップ状電子部品の第１の熱剥離型粘着シートを貼り合わせていた面に外部電極を設ける工程を含む、外部電極を有するチップ状電子部品の製造方法及び該方法により製造された電子部品を提供する。

本発明の熱剥離型粘着シートは、繰り返し高圧プレスを行った場合でも熱剥離性粘着剤層が変形しにくく、また、高温雰囲気下においても高い凝集力及び粘着特性を示す。従って、本発明の熱剥離型粘着シートは、積層セラミック電子部品などの電子部品の加工用粘着シートとして好適に使用でき、例えば、本発明の熱剥離型粘着シートグリーンシートの積層プレス工程に使用した場合は、粘着剤のズレや変形などが生じにくく、また、積層グリーンシートを高温雰囲気下押切加工などにより切断する工程では、作業中のチップ剥がれを防止し、高い精度で切断することができる。さらに、外部電極塗布・チップ転写工程では、作業中のチップ剥がれを防止し、確実に被着体を第一の粘着シートから第２の粘着シートへと転写し、電極塗布を行うことができる。
本発明の熱剥離型粘着シートを電子部品製造の各工程の加工用粘着シートとして使用することにより、作業の精度や効率が向上し、歩留まりを向上することができ、さらに得られるチップ状電子部品は極めて高品質となる。
本発明の熱剥離型粘着シートは、接着目的達成後熱剥離処理により、電子部品にストレスを与えることなく容易に剥離することが可能である。

［熱剥離型粘着シート］
本発明の熱剥離型粘着シートの構成を、必要に応じて図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の熱剥離型粘着シートの一例を部分的に示す概略断面図である。図１中、１１は基材、１２はゴム状有機弾性層、１３は熱剥離性粘着剤層、１４は剥離層である。なお、ゴム状有機弾性層１２及び剥離層１４は必要に応じて設けられる層であり、本発明の熱剥離型粘着シートに必須の要素ではない。また、本発明の熱剥離型粘着シートは、基材１１の両面に粘着剤層を設けた両面タイプの粘着シートとすることもできる。その際は、粘着剤層のうちいずれか一方が熱剥離性粘着剤層であればよく、他方の粘着剤層は熱剥離性粘着剤又は熱剥離性を有しない（熱膨張性微小球を含まない）粘着剤のいずれにより構成されていてもよい。

［熱剥離性粘着剤層］
熱剥離性粘着剤層１３は、熱膨張性微小球及び層状珪酸塩を含有する熱剥離性粘着剤により構成する。粘着剤層中に加熱により発泡及び／又は膨張する熱膨張性微小球などの発泡剤を含むことにより、加熱処理時は熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張により粘着剤層と被着体との接着面積を減少させて粘着シートを被着体から剥離させることができる。

［熱膨張性微小球］
上記熱膨張性微小球としては例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの容易にガス化して膨張性を示す適宜な物質をコアセルべーション法や界面重合法等で殻形成物質内に内包させた熱膨張性微小球を使用することができる。殻形成物質としては、熱溶融性を示す物質や、熱膨張で破壊する物質を使用でき、例えば、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、良好な熱剥離性を発現するために、体積膨張倍率が例えば、５倍以上、好ましくは７倍以上、特に好ましくは１０倍以上であるものを使用するのがよい。

熱膨張性微小球の配合量は、熱剥離性粘着剤層１３を膨張（発泡）させる程度や接着力を低下させる程度に応じて適宜選択することができ特に制限されない。例えば、後述する熱剥離性粘着剤層を構成するベースポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部の範囲から選択することができる。

［層状珪酸塩］
上記層状珪酸塩は、主に二次元構造を有する粘土層が積み重なることによって結晶構造をなしている粘土鉱物であって、溶媒中に加えることにより膨潤し各層間距離が広がる特性を有する他、層構造を保持したまま、層間にイオンや分子を取り込むことができる。本発明に用いる層状珪酸塩としては、後述の熱剥離性粘着剤層１３を構成するベースポリマー中に分散可能であれば特に制限されない。具体的には例えば、スメクタイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、マーガライト、タルク、金雲母、クリソタイル、緑泥岩、バーミキュライト、カオリナイト、白雲母、ザンソフィライト、ディッカイト、ナクライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、アンチゴライト、ハロイサイトなどを例示できる。これらの層状珪酸塩は、天然の層状珪酸塩、合成層状珪酸塩のいずれをも好適に使用することができる。層状珪酸塩の粒子の平均長さとしては、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍであるものを使用でき、アスペクト比としては好ましくは２０〜５００、特に５０〜２００であるものを好適に使用できる。層状珪酸塩は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。

層状珪酸塩の含有量は、後述する熱剥離性粘着剤層１３を構成するベースポリマー１００重量部に対し、１〜３００重量部の範囲から選択することができる。層状珪酸塩を配合することにより、粘着剤層の凝集力が高まり圧力に対して変形しにくくなる、耐熱性が向上し、特に、高温雰囲気下での粘着力が高まり、予定の剥離温度に達するまでは被着体にしっかりと接着するなどの効果が得られるが、配合量が多すぎると粘着力が低下する。従って、粘着力や耐熱性、耐圧性等の各特性が所望の範囲内となるように、適宜選択すればよいが、含有量が１重量部以下では、上記効果が得られにくく、また、３００重量部以上では、ベースポリマー中に分散させることが困難であり、現実的ではない。良好な粘着特性を維持するためには、層状珪酸塩の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部とするのがよく、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲から選択することができる。

[ベースポリマー］
熱剥離性粘着剤層１３を構成する熱剥離性粘着剤は、上記熱膨張性微小球、層状珪酸塩及びベースポリマーとからなる。ベースポリマーとしては、加熱時に熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を許容するものであれば特に制限されず、公知乃至慣用の感圧性粘着剤のベースポリマーのなかから適宜選択することができる。好ましくは、熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものが用いられる。例えば、天然ゴム、各種合成ゴム、アクリル系、ビニルアルキルエーテル系やシリコーン系、ポリエステル系やポリアミド系、ウレタン系やスチレン・ジエンブロック共重合体系などのポリマーを例示できる。また、これらのポリマーに融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合してクリープ特性を改良したものを使用することもできる。

これらの中で、アクリル系共重合体を特に好適に使用できる。アクリル系共重合体の主モノマー成分としては、炭素数２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。炭素数２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種又は２種以上を選択して主モノマー成分として使用することができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは粘着剤のベースポリマー中通常５０重量％以上含まれる。

アクリル系共重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、必要に応じて凝集力や耐熱性等の改質などを目的に適宜な共重合性モノマーが含まれていてもよい。上記共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノ系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールや（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーは、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

上述したモノマーを重合に付すことにより、熱剥離性粘着剤層１３を構成するベースポリマーを製造することができる。重合方法は特に制限されず、重合開始剤を添加して溶液重合方法、塊状重合方法、乳化重合方法等通常用いられる公知の重合方法から適宜選択できる。

熱剥離性粘着剤層１３を構成する粘着剤は、必要に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）、架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、多官能アクリレート系架橋剤など）、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの公知の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤の使用量は、いずれも粘着剤に適用される通常の量でよい。

熱剥離性粘着剤層１３の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から選択することができる。熱剥離性粘着剤層の厚みが、含有する熱膨張性微小球の最大粒径よりも薄いと、熱膨張性微小球の凹凸により熱剥離性粘着剤層表面の平滑性が損なわれ加熱前接着力が低下する。また、熱剥離性粘着剤層が必要以上に厚いと、加熱剥離時に熱膨張性微小球の発泡により凝集破壊が起こり、被着体に糊残りが生じるなど熱剥離性が低下する場合がある。熱剥離性粘着剤層の厚みは、粘着力や剥離性が所望の範囲内になるよう適宜選択すればよいが、熱剥離型粘着シートをグリーンシート切断工程用粘着シートとする場合であれば、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍの範囲から選択することができる。また、熱剥離型粘着シートを、積層、加圧プレス工程用粘着シートとする場合や、外部電極塗布工程用粘着シートとする場合であれば、好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの範囲から選択することができる。

［基材］
基材１１としては、適宜な薄葉体をいずれも使用することができ、特に制限されない。例えば、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体などが例示できる。基材１１の厚さは５〜２５０μｍ程度が一般的であるが特に制限されない。

［ゴム状有機弾性層］
本発明の熱剥離型粘着シートには、ゴム状有機弾性層１２を設けることができる。ゴム状有機弾性層１２は、粘着シートを被着体に接着する際にその表面が被着体の表面形状に良好に追従して大きい接着面積を提供する働きと、粘着シートより被着体を剥離するために熱剥離性粘着剤層１３を加熱して発泡及び／又は膨張させる際に粘着シートの面方向における発泡及び／又は膨張の高速を少なくして熱剥離性粘着剤層１３が三次元的構造変化することによるうねり構造形成を助長する働きをするものである。なお、ゴム状有機弾性層１２は必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。

ゴム状有機弾性層１２は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度５０以下、特に４０以下の天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。前記合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質のポリマーであって、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性を発現させたものなども使用できる。ゴム状有機弾性層は、上述の熱剥離性粘着剤層１３を構成する粘着剤のベースポリマーと同様のものを使用してもよい。

ゴム状有機弾性層１２の厚さは、例えば、５〜３００μｍ好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度である。ゴム状有機弾性層１２の厚さが薄すぎると、加熱発泡後の三次元的構造変化を形成することができず、良好な剥離性が得られない場合がある。ゴム状有機弾性層１２は、単層であってもよく、２以上の層で構成してもよい。

［剥離層］
剥離層１４は、熱剥離性粘着剤層１３の表面を保護するために設けられる層であり、熱剥離性粘着剤層１３を被着体に貼り付ける際には剥離される。剥離層１４は適宜な剥離紙などにより構成される。具体的には例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、剥離層１４は必要に応じて設けられる層であり、設けられていなくてもよい。

基材１１上に熱剥離性粘着剤層１３を設ける方法は特に制限されないが、例えば、溶媒（例えば、トルエンなど。）中に上述の熱膨張性微小球、層状珪酸塩及びベースポリマー等を均一に混合・溶解して塗工液を調製し、該塗工液を基剤上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。又は、剥離層１４を構成する剥離紙等に該塗工液を塗布し、熱剥離性粘着剤層１３を形成した後、粘着剤層表面に基材１１を貼り合わせてもよい。

［熱剥離処理］
本発明の熱剥離型粘着シートは、被着体に貼付後、接着目的達成後には、加熱処理を行うことにより被着体から容易に剥離することができる。加熱処理は、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外ランプなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱温度は、熱剥離性粘着剤層中の熱膨張性微小球の発泡開始温度以上であればよいが、加熱処理の条件は、被着体の表面状態や熱膨張性微小球の種類等による接着面積の減少性、基剤や被着体の耐熱性、加熱方法（熱容量、加熱手段等）などにより適宜設定できる。一般的な加熱処理条件としては、１００〜２５０℃で１〜９０秒間（ホットプレートなど）、又は５〜１５分間（熱風乾燥機など）である。なお、加熱処理は、使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。

［電子部品の製造方法］
本発明の粘着シートは、種々の被着体の仮固定用又は保管用、運搬用粘着シートとして使用でき、その用途は特に制限されないが、電子部品の加工時の仮固定材等としての使用に特に適している。本発明の熱剥離型粘着シートを使用して、例えば、積層セラミックコンデンサや積層セラミックバリスタ等のチップ状電子部品の製造を好適に行うことができる。以下に本発明の熱剥離型粘着シートを使用した電子部品の製造方法について説明する。本発明のチップ状電子部品は、（i）電極印刷工程、（ii）積層・プレス工程、（iii）切断工程、（iv）焼成工程、（v）外部電極塗布工程のうち、いずれか一又は二以上を含む工程により製造される。本発明の熱剥離型粘着シートは、主として、上記（ii）積層・プレス工程、（iii）切断工程及び（v）外部電極塗布工程での使用に適しており、本発明の熱剥離型粘着シートを該工程に使用することにより、作業精度や作業効率の向上等に顕著な効果を示す。

（i）電極印刷工程においては、グリーンシート（セラミックグリーンシート）の片面に、所定パターンの内部電極を、導電性ペーストなどにより印刷し、電極を印刷したグリーンシートを得る。

（ii）積層・プレス工程では、（i）で得られた電極を印刷したグリーンシートを、電極が印刷されている面と、印刷されていない面とが交互になるように必要枚数積層し、加圧プレスして積層セラミックシートを得る。通常加圧プレスは、電極を印刷したグリーンシートを数枚積層するごとに行われるため、必要枚数のグリーンシートを積層し、積層セラミックシートが得られるまでには、複数回（例えば、２〜５０回程度）のプレスが行われる。
図２に、（ii）積層・プレス工程における、積層グリーンシートの製造過程を表す概略断面図を示す。図２中、２１は本発明の熱剥離型粘着シートを示し、２２はセラミックシートを２３は内部電極をそれぞれ示す。図２に示すように、本発明の熱剥離型粘着シート２１上（熱剥離性粘着剤層の粘着面上）に電極を印刷したグリーンシートを積層し、プレスすることを繰り返すことにより積層グリーンシートを得られる。本発明の熱剥離型粘着シート２１は、熱剥離性粘着剤層が層状珪酸塩を含有しているために変形しにくい。従って、繰り返し加圧プレスを行っても、粘着剤にズレ（糊はみ出し）が生じにくく、高い精度で積層及びプレスを行うことができる。必要数の積層・プレス終了後は加熱により熱剥離型粘着シートを剥離して積層セラミックシートを得てもよく、また、加熱剥離を行わずにそのまま次工程（（iii）切断工程）に供することもできる。

（iii）切断工程では、本発明の熱剥離型粘着シートに上記（ii）積層・プレス工程で得られた積層セラミックシートを貼り合わせて固定し、部品単位のサイズのチップ状になるように切断（特に、押切加工）し、チップ状電子部品とする。切断は、グリーンシートを柔らかくして切断精度を向上するために高温雰囲気下（本発明の熱剥離型粘着シートの熱剥離処理温度未満、例えば、６０〜１００℃）で行われることが多いが、本発明の熱剥離型粘着シートは耐熱性及び凝集力に優れているため、このような高温雰囲気下においても十分な粘着力及び保持力を発現し、加工中のチップ剥れやそれに伴う歩留まり低下を防止し、高い切断精度でチップ状電子部品を製造することができる。切断終了後は、加熱剥離処理によりチップ状電子部品を容易に熱剥離型粘着シートから剥離することができる。

チップ状に切断された積層グリーンシートは、（iv）焼成工程を経た後、必要に応じて（v）外部電極塗布工程に付される。図３を参照して本発明の熱剥離型粘着シートを使用して外部電極を設ける工程を説明する。図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の熱剥離型粘着シートを使用してチップ状電子部品に外部電極を設ける工程を経時的に示す概略断面図である。図３（ａ）〜（ｅ）において３１は第１の熱剥離型粘着シートを、３２はチップ状電子部品を、３３は外部電極を、３４は本発明の熱剥離型粘着シートをそれぞれ示す。図３（ａ）は第一の熱剥離型粘着シート３１の粘着面上にチップ状電子部品３２を並べ、チップ状電子部品３２を固定した様子を示している。第一の熱剥離型粘着シート３１としては、公知乃至慣用の熱剥離型粘着シートをいずれも使用でき特に制限されない。例えば、本発明の熱剥離型粘着シートと同様のものであって、熱剥離性粘着剤層に層状珪酸塩を含まないものなどを使用してもよく、あるいは本発明の熱剥離型粘着シートを第一の熱剥離型粘着シート３１として使用してもよい。図３（ｂ）は、チップ状電子部品３２の片面（粘着シートとは反対側の面）に外部電極３３を設けた様子を示す。次いで、図３（ｃ）に示すように、第２の粘着シートとして、本発明の熱剥離型粘着シート３４を外部電極３３形成面に貼り合わせた後、第１の熱剥離型粘着シート３１を加熱して剥離する。この際、従来の熱剥離型粘着シートを第２の粘着シートとして使用した場合は、第１の熱剥離型粘着シート３１に加えた熱が第２の粘着シートに伝わり、これにより第２の粘着シートの粘着力までもが低減し、片面に外部電極３３を設けたチップ状電子部品３２をしっかりと接着保持することができない場合があった。しかし、本発明の熱剥離型粘着シート３４を第２の熱剥離型粘着シートとして使用した場合は、耐熱性や高温雰囲気下での粘着特性に優れているため、第１の熱剥離型粘着シート３１の剥離処理の前後を通してしっかりと被着体を接着保持することができ、図３（ｄ）に示すように、チップ状電子部品３２の片側に設けた外部電極３３を接着して固定したまま、第１の熱剥離型粘着シート３１を剥離して、チップ状電子部品３２の外部電極３３を設けていない面を露出させることができる。次いで、図３（ｅ）に示すようにチップ状電子部品３２の第１の熱剥離型粘着シート３１を貼り合わせていた面に外部電極３３を設けて、両端に外部電極３３を有するチップ状電子部品を製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
〈ゴム状有機弾性層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０重量部：３０重量部：５重量部）１００重量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製：商品名『コローネートＬ』）２重量部をトルエンに溶解し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、ゴム状有機弾性層を形成した。
〈熱剥離性粘着剤層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０重量部：３０重量部：５重量部）１００重量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製：商品名『コロネートＬ』）１．５重量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製：商品名『ＹＳポリスターＴ１３０』）１０重量部、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マイクロスフェアーＦ５０Ｄ』）３０重量部、及び層状珪酸塩（コープケミカル（株）製：商品名『合成スメクタイトＭＡＥ』）２０重量部をトルエンに均一に混合、溶解して塗工液を調製し、セパレータ上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、熱剥離性粘着剤層を形成した。
〈熱剥離型粘着シート〉
上記ゴム状有機弾性層と熱剥離性粘着剤層とを貼り合わせ、本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（実施例２）
〈ゴム状有機弾性層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝１００重量部：５重量部）１００重量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製：商品名『コロネートＬ』）３重量部をトルエンに溶解し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、ゴム状有機弾性層を形成した。
〈熱剥離性粘着剤層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝１００重量部：５重量部）１００重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製：商品名『テトラッドＣ』）０．５重量部、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製：商品名『ＹＳポリスターＴ１３０』）１０重量部、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マイクロスフェアーＦ５０Ｄ』）５０重量部、及び層状珪酸塩（コープケミカル（株）製：商品名『合成スメクタイトＭＡＥ』）５０重量部をトルエンに均一に混合、溶解して塗工液を調製し、セパレータ上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、熱剥離性粘着剤層を形成した。
〈熱剥離型粘着シート〉
上記ゴム状有機弾性層と熱剥離性粘着剤層とを貼り合わせ、本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（比較例１）
熱剥離性粘着剤層に、層状珪酸塩を配合しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、熱剥離型粘着シートを得た。

（比較例２）
熱剥離性粘着剤層に、層状珪酸塩を配合しなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、熱剥離型粘着シートを得た。

（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた熱剥離型粘着シートについて、以下に示す方法により粘着力、熱剥離性、熱剥離層のズレについて評価を行った。結果を表１に示す。
・粘着力
得られた熱剥離型粘着シートを幅２０ｍｍのテープ状に切断し、グリーンシート表面に貼り合わせてサンプルを作製した。常温で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で引きはがした時の荷重を測定した。
・熱剥離性
上記と同様に作製したサンプルを１３０℃×１分間加熱して剥離状況を目視で確認した。剥離しているものを○、剥離していないものを×と評価した。
・粘着シートを面積２ｃｍ²の正方形に切断し、グリーンシート上に貼り合わせてサンプルを作製した。常温で２ＭＰａ×３秒の加圧を１００回繰り返した後の粘着剤のはみ出し（ズレ）を測定し、４辺の最大はみ出し量の平均値を算出した。平均値が０．０２ｍｍ以下である場合○と、平均値が０．０２ｍｍより大きい場合は×とそれぞれ評価した。

（実施例３）
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルヘキシル：ヒドロキシエチルアクリレート：メタクリル酸メチル＝７０重量部：３０重量部：４重量部：５重量部）１００重量部に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：商品名『クニピアＧ』）１０重量部、イソシアネート系架橋剤１．５重量部、１５０℃発泡タイプ熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マツモトマイクロスフェアーＦ８０ＳＤ』）３０重量部をトルエンに均一に混合、溶解した塗工液を、支持基材（厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布・乾燥して本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（実施例４）
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルヘキシル：ヒドロキシエチルアクリレート：メタクリル酸メチル＝７０重量部：３０重量部：４重量部：５重量部）１００重量部に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：商品名『クニピアＧ』）４０重量部、イソシアネート系架橋剤１．５重量部、ロジンフェノール系粘着付与剤５重量部、１５０℃発泡タイプ熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マツモトマイクロスフェアーＦ８０ＳＤ』）３０重量部をトルエンに均一に混合、溶解した塗工液を、支持基材（厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布・乾燥して本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（比較例３）
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルヘキシル：ヒドロキシエチルアクリレート：メタクリル酸メチル＝７０重量部：３０重量部：５重量部：５重量部）１００重量部に、ロジンフェノール系粘着付与剤３重量部、及び１５０℃発泡タイプ熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マツモトマイクロスフェアーＦ８０ＳＤ』）３０重量部をトルエンに均一に混合、溶解した塗工液を支持基材（厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布・乾燥して熱剥離型粘着シートを得た。

（評価）
実施例３、４及び比較例３で製造した熱剥離型粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
・１００℃粘着力
実施例及び比較例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのテープ状に切断し、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（幅３０ｍｍ）に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して常態で貼り合わせた後、あらかじめ１００℃にしておいた高温槽付き引っ張り試験機にセットし、５分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、引っ張り角度１８０°で引き剥がした際の荷重を測定した。
・押し切り時チップ保持性
実施例及び比較例で得られた粘着シートに、グリーンシート（セラミックグリーンシート）を貼り合わせ、１００℃雰囲気下に５分間放置した後、０６０３（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）サイズのチップ状となるよう押切加工した。この際、粘着シートから剥離したチップが全体の０．１％以下である場合○と、０．１％より多い場合×と評価した。
・加熱剥離性
上記押し切り時チップ保持性の評価を行った後に、チップ状に切断されたグリーンシートが張り合わされた粘着シートをホットプレートで１５０℃にて６０秒間加熱処理した。すべてのチップ状グリーンシートが剥離した場合は○と、剥離しないチップ状グリーンシートが認められた場合は×と評価した。

表２の評価結果からわかるように、本発明の熱剥離型粘着シートは、比較例３の熱剥離型粘着シートと比べ、１００℃雰囲気下での粘着力に優れているため押切加工時にもチップ剥がれが無く、かつ加熱により被着体から容易に剥離できる。

（実施例５）
〈ゴム状有機弾性層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルヘキシル：ヒドロキシエチルアクリレート：メタクリル酸メチル＝７０重量部：３０重量部：５重量部：５重量部）１００重量部に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：商品名『コロネートＬ』）２重量部をトルエンに均一に混合、溶解した塗工液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥してゴム状有機弾性層を形成した。
〈熱剥離性粘着剤層〉
アクリル系共重合体（アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルヘキシル：ヒドロキシエチルアクリレート：メタクリル酸メチル＝７０重量部：３０重量部：５重量部：５重）１００重量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：商品名『コロネートＬ』）２．５重量部、１５０℃発泡タイプ熱膨張性微小球（松本油脂製薬社性：商品名『マイクロスフェアーＦ８０ＳＤ』）３０重量部、ロジンフェノール系粘着付与剤１０重量部、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：商品名『クニピアＧ』：平均長さ０．１μｍ）１０重量部をトルエンに均一に混合、溶解した塗工液を、表面に離型処理をしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間加熱乾燥し、熱剥離性粘着剤層を形成した。
〈熱剥離型粘着シート〉
上記ゴム状有機弾性層と熱剥離性粘着剤層とを貼り合わせ、本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（実施例６）
層状珪酸塩の配合量を３０重量部とした以外は、実施例５と同様の操作を行い、本発明の熱剥離型粘着シートを得た。

（比較例４）
層状珪酸塩を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様の操作を行い。熱剥離型粘着シートを得た。

（参考例）第１の熱剥離型粘着シート
１５０℃発泡タイプ熱膨張性微小球に代えて１２０℃発泡タイプ熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製：商品名『マイクロスフェアーＦ５０Ｄ』）を使用した以外は比較例４と同様の操作を行い熱剥離型粘着シートを得た。

（検証）
・転写率
実施例５、６及び比較例４で得られた熱剥離型粘着シートを使用して、被着体を第１の熱剥離型粘着シートから転写する場合の転写率を以下の手順で評価した。被着体として０６０３（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）サイズのチップを使用し、上記参考例で製造した第１の熱剥離型粘着シートに貼り付けた。被着体の第１の粘着シートが貼り付けられていない面に実施例５、６及び比較例４で得られた熱剥離型粘着シートを貼り付けた後、第１の粘着シートを１３０℃のホットプレートで３０秒間加熱して被着体を第２の粘着シートへ転写した。加熱時に第２の粘着シートから剥離せずに、第２の粘着シートに転写されたチップの数を数え、転写率［（第２の粘着シートに転写されたチップの数／第１の粘着シートに貼り付けたチップの数）×１００］を表３に示す。
・１１０℃雰囲気粘着力
実施例５、６及び比較例４で得られた粘着シートを幅２０ｍｍのテープ状に切断し、グリーンシート表面に貼り合わせてサンプルを作製した。１１０℃雰囲気下で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で引きはがした時の荷重を測定した。結果を表３に示す。

熱剥離性粘着剤層に層状珪酸塩を含有する本発明の熱剥離型粘着シートは、高温雰囲気下でも適度な粘着力が維持されているため、第１の熱剥離型粘着シートから第２の熱剥離型粘着シートへのチップの転写率は良好である。これに対し、層状珪酸塩を含んでいない比較例４の粘着シートでは、高温雰囲気下での粘着力が弱いため、第１の粘着シートから第２に粘着シートに転写する際に、第１の粘着シートの熱剥離処理のために加えた熱が第２の粘着シートに伝わり、この熱により第２の粘着シートの粘着力が低下するため、第２の粘着シートからチップが剥離して、転写率が劣っている。

本発明の熱剥離型粘着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の電子部品の製造方法において、積層グリーンシートを得る工程を説明する概略断面図である。 本発明の外部電極を有するチップ状電子部品の製造方法において、外部電極を設ける工程を示す概略断面図である。

符号の説明

１１ 基材
１２ ゴム状有機弾性層
１３ 熱剥離性粘着剤層
１４ 剥離層
２１ 本発明の熱剥離型粘着シート
２２ グリーンシート
２３ 内部電極
３１ 第１の熱剥離型粘着シート
３２ チップ状電子部品
３３ 外部電極
３４ 本発明の熱剥離型粘着シート

Claims (6)

1. 基材の少なくとも片面に、熱膨張性微小球および層状珪酸塩を含有する熱剥離性粘着剤層を設けてなる熱剥離型粘着シート。
2. 層状珪酸塩の含有量が、熱剥離性粘着剤層を構成するベースポリマー１００重量部に対し、１〜２００重量部である請求項１記載の熱剥離型粘着シート。
3. 請求項１又は２記載の熱剥離型粘着シート上で電極を印刷したグリーンシートを積層してプレスし、積層グリーンシートを得ることを特徴とする電子部品の製造方法。
4. 請求項１又は２記載の熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせ、該積層セラミックシートを切断してチップ状電子部品を得ることを特徴とする電子部品の製造方法。
5. 第１の熱剥離型粘着シートの粘着面上に並べたチップ状電子部品の、第１の熱剥離型粘着シートとは反対側の面に外部電極を設け、請求項１又は２記載の熱剥離型粘着シートを外部電極形成面に貼り合わせ、第１の熱剥離型粘着シートを加熱して剥離し、チップ状電子部品の第１の熱剥離型粘着シートを貼り合わせていた面に外部電極を設ける工程を含む、外部電極を有するチップ状電子部品の製造方法。
6. 請求項３〜５の何れかの項に記載の方法により製造された電子部品。

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