WO2020121715A1

WO2020121715A1 - 粘着剤組成物および粘着シート

Info

Publication number: WO2020121715A1
Application number: PCT/JP2019/044346
Authority: WO
Inventors: みずほ永田; 悠立川; 平野　敬祐; 松下　喜一郎
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US20220017789A1

Abstract

粘着剤組成物は、粘着成分と、粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有するガス発生粒子とを含有する。粘着剤組成物の２５℃における引張弾性率が、５ＭＰａ以下である。粘着剤組成物においてガス発生粒子が発生するガス発生量が、粘着剤組成物の固形分において、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上である。

Description

粘着剤組成物および粘着シート

　本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。

　被着体に対して必要な期間だけ粘着性（感圧接着性）を示すが、その後は被着体を容易に剥がせることができる粘着シートが知られている。

　例えば、気体を発生する気体発生剤と、硬化型接着性樹脂とを含有する接着性物質（粘着性物質、あるいは、感圧接着性物質）が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

　特許文献１では、直鎖状のオキシプロピレンからなる主鎖と、アジド基を導入した側鎖とを含有するグリシジルアジドポリマー（気体発生剤）が、硬化型接着性樹脂中に溶解した接着性物質が開示されている。グリシジルアジドポリマーは、接着性物質が加熱されることにより、側鎖のアジド基（－Ｎ_３）が熱分解し、それによって、窒素ガスを生成する。そのため、接着性物質の剥離性（被着体を容易に剥がせる性質）が発現される。

特許４２３８０３７号公報

　しかるに、特許文献１のグリシジルアジドポリマー（気体発生剤）では、側鎖におけるアジド基が熱分解する一方、側鎖のメチレンと、主鎖とは、熱分解せず、副生成物が残渣として残る。そのため、特許文献１のグリシジルアジドポリマー（気体発生剤）は、分子内に気体発生に寄与しない基を多くの割合で含んでいる。そうすると、気体発生剤における単位質量当たりの窒素ガス発生量は低い。そのため、接着性物質における気体発生剤の配合割合を高めて、接着性物質において一定のガス発生量の割合を確保することが必要となる。しかし、ガス発生量の割合を高めると、硬化型接着性樹脂の配合割合が相対的に下がる。そのため、接着性物質の初期粘着力が低下するという不具合がある。

　本発明は、剥離性および初期粘着性のいずれにも優れる粘着剤組成物および粘着シートを提供する。

　本発明（１）は、粘着成分と、前記粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有する粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物の２５℃における引張弾性率が、５ＭＰａ以下であり、前記粘着剤組成物において前記ガス発生粒子が発生するガス発生量が、前記粘着剤組成物の固形分において、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上である、粘着剤組成物を含む。

　本発明（２）は、前記ガス発生粒子が、１０μｍ以下の平均粒子径を有する、（１）に記載の粘着剤組成物を含む。

　本発明（３）は、前記ガス発生粒子が、アゾジカルボンアミドである、（１）または（２）に記載の粘着剤組成物を含む。

　本発明（４）は、（１）～（３）のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シートを含む。

　本発明（５）は、ガス発生剤を含有しない第２粘着剤組成物からなる第２粘着剤層をさらに備え、前記粘着剤層、および、前記第２粘着剤層が厚み方向に順に配置されている、（４）に記載の粘着シートを含む。

　本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物においてガス発生粒子が発生するガス発生量が、粘着剤組成物の固形分に対して、５ｍＬ／ｇ以上と高いため、剥離性に優れる。

　また、本発明の粘着剤組成物では、ガス発生粒子は、単に、粘着成分に単に分散していればよく、つまり、特許文献１のように、粘着成分に溶解するための、ガスの発生に寄与しない基を多く含む必要がない。そのため、ガス発生粒子の配合割合をある程度低く維持しながら、ガス発生量の低下を抑制でき、ひいては、粘着成分の配合割合を高くすることができる。そのため、粘着剤組成物は、初期粘着性に優れる。

　その結果、本発明の粘着剤組成物は、剥離性および初期粘着性のいずれにも優れる。

　また、本発明の粘着シートは、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えるので、剥離性および初期粘着性のいずれにも優れる。

図１Ａ～図１Ｂは、本発明の粘着シートの一実施形態を説明する断面図であり、図１Ａが、基材シートおよび第２基材シートに挟まれる粘着剤層を備える粘着シート、図１Ｂが、ガス発生粒子からガスが発生して、被着体が粘着剤層から剥離する態様を示す。図２Ａ～図２Ｂは、本発明の粘着シートの変形例を説明する断面図であり、図２Ａが、粘着剤層および第２粘着剤層を備える粘着シート、図２Ｂが、ガス発生粒子からガスが発生して、被着体が粘着剤層から剥離する態様を示す。

　まず、本発明の粘着剤組成物の一実施形態を説明する。

　この粘着剤組成物は、粘着成分と、ガス発生粒子とを含有する。

　粘着成分は、粘着剤組成物に粘着性（初期粘着性あるいは感圧接着性とも言う）を付与して、被着体９（後述図１Ｂ）に対する粘着力（初期粘着力、あるいは、感圧接着力とも言う）を発現する。粘着成分は、粘着剤組成物中、ガス発生粒子を分散するマトリックスである。

　粘着成分としては、上記した機能（作用）を奏することができれば、特に限定されない。粘着成分としては、例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン－ジエンブロック系ポリマーなどの粘着ポリマー（ベースポリマー）などが挙げられる。

　なお、これら粘着ポリマーは、特開２００８－２６６４５５号公報などにおいて粘着性のベースポリマーとして詳説されており、これらの中から適宜選択することができる。好ましくは、アクリル系ポリマーが挙げられる。

　アクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数１以上、１８以下のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含有し、極性基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有するモノマー成分のコポリマーなどが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの、アルキル部分が炭素数１以上、１８以下の直鎖または分岐アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

　好ましくは、炭素数６以上、１８以下の高級アルキル部分を有する（メタ）アクリル酸高級アルキルエステルと、炭素数１以上、４以下の低級アルキル部分を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの組合せが挙げられる。

　副モノマーである極性基含有ビニルモノマーは、主モノマーと共重合できる共重合性モノマーである。極性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。他にも、極性基含有ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどの複素環含有ビニルモノマーなども挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

　モノマー成分における主モノマーおよび副モノマーの配合割合は、上記した機能（作用）を奏するように適宜選択される。モノマー成分における主モノマーの割合は、８０質量％以上、９９％質量以下であり、副モノマーの割合は、上記の残部である。

　粘着成分には、例えば、架橋剤、粘着付与剤などの公知の添加剤を添加することができる。

　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属イオン系架橋剤などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。

　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂が挙げられ、好ましくは、ロジンフェノール系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、１５質量部以下である。

　粘着成分の配合割合は、粘着剤組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

　粘着成分の配合割合が、上記した下限以上であれば、粘着剤組成物の初期粘着性を向上させることができる。

　ガス発生粒子は、粘着剤組成物に付与される、加熱、接触などの刺激（好ましくは、加熱）により、ガスを発生するように構成される粒子である。つまり、ガス発生粒子は、粘着剤組成物に上記した刺激が付与される前には、ガスを発生しないように構成される、潜在性ガス発生粒子である。

　また、ガス発生粒子は、粘着剤組成物中、粘着成分に対して分散する。詳しくは、ガス発生粒子は、粘着剤組成物中、粘着成分に溶解せず、粒子状に分散している。

　ガス発生粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、略球形状、略板（扁平）形状、略針形状、不定形形状などが挙げられる。

　ガス発生粒子の寸法としての、最大長さの平均値（形状が略球形状である場合には、平均粒子径）は、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、とりわけ好ましくは、７．５μｍ以下、最も好ましくは、５μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上である。

　ガス発生粒子の寸法が上記した上限以下（好ましくは、１０μｍ以下）であれば、粘着剤組成物に刺激を付与するときに、ガス発生粒子が過大となることに起因して、ガスが局所的に発生して、被着体９（後述、図１Ｂ）を汚染することを抑制することができる。

　一方、ガス発生粒子の寸法が上記した下限以上であれば、ガス発生粒子を微分散するための分散剤（後述）の配合割合を低減できる。

　ガス発生粒子の寸法の測定方法は、後の実施例で詳述する。

　また、ガス発生粒子は、例えば、刺激（加熱など）の付与前の粘着剤組成物において粘着成分に対して、不溶性である。

　ガス発生粒子としては、例えば、ガス発生成分のみからなる粒子（第１の態様）、例えば、ガス発生成分からなるコアと、それを被覆するシェルとを含む粒子（第２の態様）などが挙げられる。

　第１の態様の粒子を構成するガス発生成分（ガス発生剤）としては、例えば、加熱によりガスを発生する加熱型発泡剤（熱分解型発泡剤）などが挙げられる。

　加熱型発泡剤としては、例えば、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。

　有機系発泡剤は、グリシジルアジドポリマーなどのポリマータイプの発泡剤以外であって、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのＮ－ニトロソ系発泡剤、例えば、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、２，４－トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ－ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン－１，３－ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系発泡剤、例えば、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤などが挙げられる。

　無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩などが挙げられる。

　加熱型発泡剤は、単独使用または複数併用することができる。

　加熱型発泡剤として、好ましくは、有機系発泡剤、より好ましくは、アゾ系発泡剤、さらに好ましくは、ＡＤＣＡが挙げられる。

　アゾ系発泡剤（好ましくは、ＡＤＣＡ）は、ＯＢＳＨなどのヒドラジド系発泡剤と異なり、オリゴマーを含む残渣の発生を抑制でき、そのため、残渣によって被着体９を汚染することを抑制することができる。

　なお、ＡＤＣＡとしては、市販品が挙げられ、具体的には、ビニホールシリーズ、ＦＥシリーズ（以上、永和化成工業社製）などが挙げられる。

　第２の態様の粒子としては、例えば、ポリアクリロニトリル系などのポリマーからなるシェルと、シェルに内包（封入）され、ペンタンなどの低沸点炭化水素（ガス発生成分）からなるコアとを備える。第２の態様の粒子は、加熱により、コアの低沸点炭化水素が熱膨張し、その一部がガスとしてシェルを透過して外部に放出される。第２の態様の粒子としては、市販品が挙げられ、具体的には、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、マツモトマイクロスフェアーＦＥシリーズ（以上、松本油脂製薬社製）などが挙げられる。

　ガス発生粒子として、好ましくは、ガス発生成分の含有割合が高いことから、第１の態様の粒子が挙げられる。

　本実施形態におけるガス発生粒子を構成するガス発生成分は、分子中、加熱されたときにガスの発生に寄与する構造を多く含む。そのため、ガス発生粒子のガス発生量は、特許文献１に記載のグリシジルアジドポリマーのそれよりも多く、具体的には、０℃、１０１３ｈＰａ（標準状態）で、例えば、５０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは、１２５ｍＬ／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍＬ／ｇ以下である。

　ガス発生粒子の配合割合は、ガス発生成分の配合割合が、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下となるように、調整される。ガス発生成分の配合割合が上記した上限以下であれば、粘着成分の配合割合を上記した下限以上（高い範囲）に設定することができ、そのため、粘着剤組成物の初期粘着性を向上させることができる。

　配合割合が上記した下限以上であれば、粘着剤組成物が所望のガス発生量（後述）を確保することができる。配合割合が上記した上限以下であれば、過剰に発生するガスに起因する粘着剤組成物の崩壊（粘着剤層の形状を維持できないこと）を抑制することができる。

　また、粘着剤組成物は、分散剤をさらに含有することができる。

　分散剤は、ガス発生粒子の分散性（次の製造方法で説明するガス発生粒子のガス発生粒子分散液における分散性、さらには、粘着剤組成物における分散性）を向上させて、さらには、ガス発生粒子を所望の寸法にするために配合される。分散剤の種類は、特に限定されず、例えば、ポリマー型分散剤が挙げられる。分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、フローレンＤＯＰＡシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（エフカアディディブズ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社）などが挙げられる。

　分散剤の配合割合は、ガス発生粒子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

　粘着剤組成物を調製（製造）するには、上記した粘着成分と、ガス発生粒子とを配合する。

　具体的には、粘着成分を準備する。別途、ガス発生粒子を準備する。

　ガス発生粒子を準備するには、例えば、ガス発生粒子を有機溶媒（分散媒）に分散して、ガス発生粒子および有機溶媒を含有するガス発生粒子液（具体的には、ガス発生粒子分散液）を調製する。

　有機溶媒としては、ガス発生粒子を粒子状に分散できる分散媒であれば特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール－エステル系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶媒などが挙げられる。好ましくは、エステル系溶媒が挙げられる。

　有機溶媒の配合割合は、ガス発生粒子液におけるガス発生粒子の含有割合が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下となるように、調整される。

　また、ガス発生粒子を、上記した分散剤の存在下で、有機溶媒（分散媒）に分散することができる。具体的には、ガス発生粒子、分散剤、および、有機溶媒を配合して、これらを混合する。

　また、ガス発生粒子を、例えば、ビーズミルなどのミルなどの分散機を用いて、（好ましくは、分散剤とともに）有機溶媒中に分散させる。

　次いで、粘着成分と、ガス発生粒子とを配合する。

　具体的には、粘着成分と、ガス発生粒子液とを配合して、それらを混合する。この混合においても、ガス発生粒子は、粘着成分および有機溶媒に対して、粒子状に分散している。これにより、粘着剤組成物を、有機溶媒を含有するワニス（例えば、塗布液）として調製する。

　その後、粘着剤組成物（好ましくは、ワニス）を基材シートなどに塗布し、その後、乾燥して、有機溶媒を除去することにより、粘着剤組成物の固形分からなる粘着剤層を形成する。

　この粘着剤層においても、ガス発生粒子は、粘着成分に対して粒子状に分散している。

　粘着剤層（粘着剤組成物の固形分）の２５℃における引張弾性率は、５ＭＰａ以下、好ましくは、１ＭＰａ以下、より好ましくは、５００ｋＰａ以下であり、また、例えば、０．１ｋＰａ以上である。

　粘着剤層（粘着剤組成物の固形分）の引張弾性率が上記した上限を超えれば、粘着剤層（粘着剤組成物の固形分）が過度に硬くなり、初期粘着性を発現できない。

　粘着剤層（粘着剤組成物の固形分）の引張弾性率が上記した下限以上であれば、保形性に優れる。

　粘着剤層（粘着剤組成物）の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２－２（２０１８年）に従って測定される。

　また、粘着剤層の初期粘着力は、例えば、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは、３Ｎ／２０ｍｍ以上である。

　粘着剤層の初期粘着力が上記した下限以上であれば、優れた初期粘着力を得ることができる。

　粘着剤層の初期粘着力が上記した上限以下であれば、初期粘着力が過大となることに起因して、刺激付与後の剥離性がすることを抑制することができる。

　粘着剤層の粘着力の測定方法は、後の実施例で詳述する。

　なお、粘着剤層の粘着力は、加熱前の粘着剤層が有する粘着力である。

　粘着剤層（粘着剤組成物の固形分）においてガス発生粒子が発生するガス発生量は、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは、１５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、２０ｍＬ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍＬ／ｇ以下である。

　ガス発生量が上記した下限に満たなければ、粘着剤層（粘着剤組成物）に刺激を付与したときのガス発生量が過少となり、粘着剤層の剥離性が低下する。

　ガス発生量が上記した上限以下であれば、粘着剤組成物に刺激を付与するときに、粘着剤組成物からガスが勢いよく発生して、被着体９を汚染することを抑制することができる。

　粘着剤層（粘着剤組成物）においてガス発生粒子が発生するガス発生量の求め方は、後の実施例で詳述するが、例えば、２５０℃に加熱したときに発生するガスを質量分析装置で、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のデカン換算体積として求める。

　次に、上記した粘着剤層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について、図１Ａを参照して説明する。

　図１Ａに示すように、粘着シート１は、厚み方向に対向する一方面および他方面を有しており、面方向（厚み方向に直交する方向）に延びる略シート（板）形状を有する。

　粘着シート１は、上記した粘着剤組成物（の固形分）からなる粘着剤層２を備える。

　粘着剤層２は、厚み方向に対向する一方面および他方面を有しており、面方向に延びる略シート（板）形状を有する。

　粘着剤層２の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。粘着剤層２の厚みは、粘着剤層２の厚み方向一方面および他方面間の距離である。

　また、粘着シート１は、仮想線に示す基材シート３、および、仮想線に示す第２基材シート４をさらに備えることができる。

　この粘着シート１では、基材シート３、粘着剤層２、および、第２基材シート４が厚み方向一方側に向かって順に配置されている。

　基材シート３は、粘着剤層２が後述する基材８（図１Ｂ）に粘着されるまでは、粘着剤層２の他方面を保護し、粘着剤層２が基材８に粘着されるときに、粘着剤層２の他方面から剥離される剥離シート（セパレータ）である。基材シート３は、粘着剤層２の他方面全面に接触している。基材シート３としては、例えば、ポリエステルシート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなど）、ポリオレフィンシート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートなど）、ポリ塩化ビニルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート（ナイロンシート）、レーヨンシートなどのプラスチック系基材シート（合成樹脂シート）、例えば、紙類などが挙げられる。好ましくは、プラスチック系基材シートが挙げられる。基材シート３の厚みは、例えば、１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

　第２基材シート４は、粘着剤層２が被着体９に粘着されるまでは、粘着剤層２の一方面を保護し、粘着剤層２が被着体９に粘着されるときに、粘着剤層２の一方面から剥離される剥離シート（セパレータ）である。第２基材シート４は、粘着剤層２の一方面全面に接触している。第２基材シート４は、基材シート３と同様の構成を有する。

　この粘着シート１を作製（製造）するには、例えば、粘着剤組成物（あるいはワニス）を基材シート３の一方面に塗布し、その後、粘着剤組成物がワニスであれば、乾燥して、有機溶媒を除去して、粘着剤層２を、基材シート３の一方面に形成する。その後、第２基材シート４を、粘着剤層２の一方面に接触させる（貼り合わせる）。

　これによって、基材シート３、粘着剤層２および第２基材シート４を厚み方向一方側に順に備える粘着シート１を作製（製造）する。

　次に、粘着シート１を用いて、被着体９を基材８に初期粘着させ、その後、被着体９を基材８に対して剥離する方法を、図１Ｂを参照して説明する。

　まず、この方法では、粘着シート１が基材シート３（図１Ａ参照）を備える場合には、基材シート３を粘着シート１から除去する。具体的には、基材シート３を粘着剤層２の他方面から剥離する。

　続いて、図１Ｂに示すように、粘着剤層２の他方面を基材８に貼着する。具体的には、粘着剤層２の他方面を、基材８の表面に対して、感圧接着（初期粘着）（仮固定）させる。

　基材８は、粘着剤層２の載置される載置面である表面を有する部材であって、特に限定されず、例えば、キャリアシートなどが挙げられる。

　続いて、粘着シート１が第２基材シート４（図１Ａ参照）を備える場合には、第２基材シート４を粘着シート１から除去する。具体的には、第２基材シート４を粘着剤層２の一方面から剥離する。その後、被着体９を粘着剤層２の一方面に貼着する。具体的には、被着体９の表面を、粘着剤層２の一方面に対して、感圧接着（初期粘着）させる。

　被着体９は、基材８に対して必要な期間（例えば、検査工程の期間など）だけ、初期粘着（感圧接着）され、その期間経過後には、所定の刺激を粘着剤層２に付与することにより、基材８から剥離される部材が挙げられる。被着体９は、特に限定されず、例えば、半導体部品などの電子部品などが挙げられる。

　これによって、被着体９を基材８に、粘着剤層２を介して、初期粘着（感圧接着）させる。

　その後、粘着剤層２に刺激を付与する。

　粘着剤層２に付与される刺激としては、例えば、加熱、エネルギー線（紫外線など）、振動、加圧などが挙げられ、好ましくは、加熱、エネルギー線、より好ましくは、加熱が挙げられる。

　粘着剤層２を加熱するには、基材８を加熱することにより、基材８を介して粘着剤層２を加熱する。また、例えば、基材８、粘着剤層２および被着体９を備える粘着構造体２０を加熱炉に投入して、粘着剤層２を加熱することもできる。

　加熱温度は、特に限定されない。例えば、ガス発生粒子が第１の態様の粒子（ガス発生成分）であれば、ガス発生粒子が熱分解する温度以上に加熱する。例えば、ガス発生粒子が第２の態様の粒子であれば、コアが熱膨張する温度以上に加熱する。

　または、紫外線などのエネルギー線を粘着剤層２に照射する。なお、エネルギー線を粘着剤層２に照射することにより、粘着剤層２（さらには、ガス発生粒子）が加熱されることもある。

　粘着剤層２に刺激を付与することにより、粘着剤層２に含有されるガス発生粒子がガスを発生する。これによって、粘着剤層２の感圧接着力が低下する。そのため、剥離性（易剥離性）が発現される。

　これによって、図１Ｂの矢印で示すように、被着体９が、粘着剤層２の一方面から容易に剥離される。つまり、被着体９および粘着剤層２の界面で剥離する。

　なお、基材８は、粘着剤層２の他方面から剥離せず、密着した状態を維持する。つまり、基材８および粘着剤層２の界面では、密着状態が維持される。

　そして、上記した粘着剤組成物は、粘着剤組成物においてガス発生粒子が発生するガス発生量が、粘着剤組成物の固形分に対して、５ｍＬ／ｇ以上と高いため、剥離性に優れる。

　また、粘着剤組成物では、ガス発生粒子は、単に、粘着成分に単に分散していればよく、つまり、特許文献１のように、粘着成分に溶解するための、ガスの発生に寄与しない基を多く含む必要がない。そのため、ガス発生粒子の配合割合をある程度低く維持しながら、ガス発生量の低下を抑制でき、ひいては、粘着成分の配合割合を高くすることができる。そのため、粘着剤組成物は、初期粘着性に優れる。

　また、粘着シート１は、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層２を備えるので、剥離性および初期粘着性のいずれにも優れる。

　　変形例
　以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。

　一実施形態では、図１Ｂに示すように、基材８および被着体９のそれぞれを、粘着剤層２の厚み方向一方面および他方面のそれぞれに配置して、被着体９を粘着剤層２の一方面から剥離している。しかし、例えば、図示しないが、被着体９および基材８のそれぞれを、粘着剤層２の厚み方向一方面および他方面のそれぞれに配置して、被着体９を粘着剤層２の他方面から剥離することもできる。

　また、粘着剤層２を、基材シート３の一方面に形成し、その後、基材８に配置（転写）しているが、例えば、図示しないが、粘着剤組成物を基材８の一方面に直接配置（塗布）することもできる。

　図２Ａに示すように、粘着シート１は、ガス発生剤を含有しない第２粘着剤組成物からなる第２粘着剤層７をさらに備えることができる。

　第２粘着剤層７は、粘着剤層２の厚み方向他方面に配置されている。具体的には、第２粘着剤層７は、粘着剤層２の厚み方向他方面全面に接触している。つまり、この粘着シート１は、第２粘着剤層７と、粘着剤層２とが、厚み方向一方側に向かうに従って順に配置されている。第２粘着剤層７の形状および厚みは、粘着剤層２と同様である。

　第２粘着剤層７および粘着剤層２は、粘着積層体１０を構成する。

　また、粘着シート１が、基材シート３を備える場合には、第２粘着剤層７は、基材シート３および粘着剤層２の間に介在している。

　さらに、粘着シート１は、基材シート３および第２基材シート４を備える場合には、基材シート３、第２粘着剤層７、粘着剤層２および第２基材シート４が、厚み方向一方側に向かうに従って順に配置されている。

　第２粘着剤組成物は、第２粘着剤層７の材料であって、刺激によりガスを発生するように構成されるガス発生剤を含有しない。なお、ガス発生剤は、上記したような、粘着成分中に分散するガス発生粒子と、粘着成分に溶解する溶解型の気体発生剤（例えば、グリシジルアジドポリマーなどのアジド化合物、および／または、分子末端がアルキル基で変性された末端変性型アゾ化合物など）とを含む概念である。

　一方、第２粘着剤組成物は、上記した粘着ポリマーおよび添加剤を適宜の割合で含有する。すなわち、第２粘着剤組成物は、ガス発生剤を含有しない以外は、第１粘着剤組成物と同様の構成である。

　この第２粘着剤層７の２５℃における引張弾性率および初期粘着力は、例えば、粘着剤層２におけるそれらと同程度である。一方、第２粘着剤層７のガス発生量は、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、実質的に０ｍＬ／ｇである。

　第２粘着剤層７にガス発生剤が存在しないが、粘着剤層２にはガス発生粒子が存在することから、ガス発生粒子は、粘着積層体１０において厚み方向一方側に偏在している。

　図２Ａに記載の粘着シート１を作製（製造）するには、例えば、粘着剤層２および第２粘着剤層７を互いに貼り合わせる。例えば、粘着剤層２を第２基材シート４の他方面に形成し、別途、第２粘着剤層７を基材シート３の一方面に形成する。その後、粘着剤層２の他方面と、第２粘着剤層７の一方面とを接触させる。

　この粘着シート１における第２粘着剤層７の他方面を、基材８に貼着するとともに、粘着剤層２の一方面を、被着体９に貼着する。

　その後、粘着積層体１０に刺激を付与する。すると、粘着剤層２の被着体９に対する接着力は、粘着剤層２におけるガス発生粒子のガスの発生に基づいて、低下する。一方、第２粘着剤層７の基材８に対する接着力は、上記したガスの発生がないため、低下せず、維持される。つまり、被着体９の粘着剤層２に対する接着力は、第２粘着剤層７の基材８に対する接着力より、低くなる。

　そのため、基材８に粘着積層体１０が感圧接着した状態で、被着体９が、粘着積層体１０から容易かつ確実に剥離される。つまり、粘着積層体１０の厚み方向一方面および他方面のうち、粘着剤層２により形成される粘着積層体１０の一方面を剥離面とし、第２粘着剤層７により形成される粘着積層体１０の他方面を接着面と、選択的に設定することができる。

　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

　　調製例１
　　＜アクリル系コポリマー（粘着性のベースポリマー）の調製＞
　アクリル酸エチル７０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル３０質量部、アクリル酸ヒドロキシエチル４質量部、メタクリル酸メチル５質量部を含有するモノマー成分を、溶液重合法により共重合して、アクリル系コポリマーを調製した。なお、アクリル系コポリマーは、反応溶媒である酢酸エチル中に分散している。

　　調製例２
　　＜アクリル系ポリマー（粘着性のベースポリマー）の準備＞
　アクリル系ポリマーとして、綜研化学社製のＳＫ１８１１Ｌを準備した。

　　実施例１
　＜ガス発生粒子分散液の調製＞
　ガス発生粒子（永和化成社製、ＦＥ－７８８、ＡＤＣＡ粒子、ガス発生量１３５ｍＬ／ｇ）２０ｇ、分散剤（共栄社化学社製、フローレンＤＯＰＡ－１００）１０ｇ、酢酸エチル１７０ｇを配合して、それらをビーズミルにて１時間攪拌して、ガス発生粒子分散液を調製した。

　＜粘着シートの作製＞
　調製例１のアクリル系コポリマー１００質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）１．４質量部、ガス発生粒子分散液２００質量部（ガス発生粒子２０質量部含有）、ロジンフェノール系樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ－１２６０３、粘着付与剤）１０質量部および酢酸エチル（アクリル系コポリマーの反応溶媒を含む）を均一に混合して塗布液（ワニス）を調製した。次いで、塗布液を、基材シート（ＰＥＴ製セパレータ、厚み３８μｍ）３の厚み方向一方面に乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布および乾燥して、粘着剤層２を調製した。その後、第２基材シート（ＰＥＴ製セパレータ、３８μｍ）４を粘着剤層２の厚み方向一方面に貼り合わせた。これにより、図１Ａに示すように、基材シート３、粘着剤層２および第２基材シート４を厚み方向一方側に向かって順に備える粘着シートを作製した。

　　実施例２～実施例６および比較例１～比較例３
　表１に従って、ベースポリマーまたはガス発生粒子分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粘着シートを作製した。

　　実施例７
　実施例１と同様の方法により、厚み１μｍの粘着剤層２を第２基材シート４の他方面に形成した。

　別途、ガス発生粒子分散液を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ガス発生粒子を含有しない第２粘着剤組成物から、厚み５μｍの第２粘着剤層７を基材シート３の一方面に形成した。

　その後、粘着剤層２および第２粘着剤層７を互いに貼り合わせた。これにより、図２Ａに示すように、粘着剤層２および第２粘着剤層７から構成される粘着積層体１０を備える粘着シート１を作製した。

　なお、各実施例および各比較例におけるガス発生粒子やガス発生剤等の詳細を以下に示す。
・ＦＥ－７８８：ガス発生粒子、ＡＤＣＡ粒子、ガス発生量１３５ｍＬ／ｇ（０℃、１０１３ｈＰａ）、永和化成社製
・ビニホールＡＣ＃３Ｃ－Ｋ２：ガス発生粒子、ＡＤＣＡ粒子、ガス発生量２１０ｍＬ／ｇ（０℃、１０１３ｈＰａ）、永和化成社製
・ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ：ガス発生粒子、ＯＢＳＨ粒子、ガス発生量１２５ｍＬ／ｇ（０℃、１０１３ｈＰａ）、永和化成社製
・グリシジルアジドポリマー：下記式（１）で示さる、溶解型のガス発生剤。略称「ＧＡＰ」、重量平均分子量約２０００、ガス発生量２０ｍＬ／ｇ（０℃、１０１３ｈＰａ）、下記式中、ｘおよびｎは、繰り返し数を示す。

　　＜評価＞
　各実施例および各比較例の粘着シート（、粘着剤層、第２粘着剤層）について、下記の項目を評価した。それらの結果を表１～表３に記載する。

［平均粒子径］
　粘着シート１を５ｃｍ角に切り出し、その粘着剤層２を５００倍の光学顕微鏡で観察した。そして、無作為に選出した２０個の粒子のサイズを計測し、サイズの平均値を平均粒子径として取得した。

［引張弾性率］
　加熱前の粘着剤層（粘着組成物の固形物）２の２５℃における引張弾性率を、ＪＩＳＫ６９２２－２に従って測定した。

［粘着力］
　基材シート３を粘着剤層２の他方面から剥離し、次いで、粘着剤層２の他方面に、厚み２５μｍのＰＥＴシートからなる基材８を貼り合わせた後、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、サンプルを作製した。

　その後、当該サンプルから、第２基材シート４を剥離し、２３℃雰囲気下で、粘着剤層２の一方面をＳＵＳ３０４からなる被着体９の表面に２Ｋｇローラー１往復で圧着し、室温で３０分間養生した。その後、剥離試験機を用いて２３℃下、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてサンプルを剥離する際の粘着力（粘着強度）を測定した。

［ガス発生量］
　基材シート３および第２基材シート４を粘着剤層２から剥離し、粘着剤層２を試料カップに入れた後、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ）で加熱した。加熱条件においては、昇温速度が２℃／分で、最終温度を２５０℃とした。

　ＤＳＰで発生したガスは、質量分析装置に導入し、質量分析装置でガス発生量を測定した。別途、０℃、１０１３ｈＰａにおける体積が既知のデカンで検量線を作製した。この検量線に、上記測定結果を当てはめて、ＤＳＰで発生したガスの体積を、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算量として求めた。

［剥離性（リワーク性）］
　基材シート３を粘着剤層２の他方面から剥離し、厚み１００μｍのＰＥＴシートからなる被着体９を貼り合わせた後、５０ｍｍ角に切断し、リワーク性評価用サンプルを作製した。

　その後、サンプルから、第２基材シート４を剥離し、粘着剤層２の一方面を、８ｃｍ×１０ｃｍのガラス板からなる基材８の表面に２Ｋｇローラー１往復で圧着し、室温で３０分間養生した。その後、予め２００℃に熱したホットプレートの表面に被着体９が接触するように載置して、被着体９を加熱した。そのときの様子を基材８側（厚み方向一方側）から観察し、以下の基準で、剥離性を評価した。
○被着体９の表面全面から、粘着剤層２が剥離した。
×被着体９の表面全面からは、粘着剤層２が剥離せず、被着体９の表面の一部において浮きが観察された。

［汚染］
　上記した剥離性の評価後に、被着体９を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準で、汚染を評価した。
○：被着体９の表面に付着物が付着物（糊残り）として残存したことが観察されなかった。
×：被着体９の表面に粘着剤成分が付着物（糊残り）として残存したことが観察された。

　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

　粘着剤組成物は、粘着シートに用いられる。

１粘着シート
２粘着剤層
７第２粘着剤層

Claims

　粘着成分と、
　前記粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有する粘着剤組成物であり、
　前記粘着剤組成物の２５℃における引張弾性率が、５ＭＰａ以下であり、
　前記粘着剤組成物において前記ガス発生粒子が発生するガス発生量が、前記粘着剤組成物の固形分において、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする、粘着剤組成物。
　前記ガス発生粒子が、１０μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記ガス発生粒子が、アゾジカルボンアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　請求項１に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする、粘着シート。
　ガス発生剤を含有しない第２粘着剤組成物からなる第２粘着剤層をさらに備え、
　前記粘着剤層、および、前記第２粘着剤層が厚み方向に順に配置されていることを特徴とする、請求項４に記載の粘着シート。