JP2021088677A - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】微小で、かつ、剥離したい被着体のみを正確に剥離できる粘着剤組成物および粘着シートを提供すること。【解決手段】粘着剤組成物は、粘着成分と、粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有する。ガス発生粒子を粒度分布測定し、ガス発生粒子の粒度分布において、小粒度側からの体積基準の累積値が９０％となる累積粒子径（Ｄ９０）が、１０．０μｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。

従来、被着体に対して必要な期間だけ粘着性（感圧接着性）を示し、その後は被着体を容易に剥がせることができる粘着剤層が知られている。

例えば、アゾジカルボンアミドなどの気体発生剤と、アクリルポリマーとを含有する粘着剤層が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特許文献１の粘着剤層は、被着体に粘着した後、気体発生剤から気体が発生させ、これにより、粘着剤層と被着体との接触面積が減少して、粘着剤層の被着体に対する粘着力が低下して、被着体が粘着剤層から剥離する。

特開２０１８−１３８６８２号公報

しかるに、粘着剤層は、複数の微小な被着体を粘着した後、任意の被着体を剥離する場合において、剥離したい微小な被着体のみを剥離し、その周辺の被着体を残したい要求がある。しかし、特許文献１の粘着剤層では、上記した要求を満足できない場合がある。

本発明は、微小で、かつ、剥離したい被着体のみを正確に剥離できる粘着剤組成物および粘着シートを提供する。

本発明（１）は、粘着成分と、前記粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有し、前記ガス発生粒子を粒度分布測定し、前記ガス発生粒子の粒度分布において、小粒度側からの体積基準の累積値が９０％となる累積粒子径（Ｄ９０）が、１０．０μｍ以下である、粘着剤組成物を含む。

本発明（２）は、前記ガス発生粒子の粒度分布において、前記累積値が５０％となる累積粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以下である、（１）に記載の粘着剤組成物を含む。

本発明（３）は、前記粘着剤組成物の２５℃における引張弾性率が、５ＭＰａ以下である、（１）または（２）に記載の粘着剤組成物を含む。

本発明（４）は、前記ガス発生粒子が発生するガス発生量が、前記粘着剤組成物において、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含む。

本発明（５）は、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シートを含む。

本発明の粘着剤組成物では、ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）が１０．０μｍ以下と小さいので、微小で、かつ、剥離したい被着体のみを正確に剥離できる。

図１Ａ〜図１Ｂは、本発明の粘着シートの一実施形態を説明する断面図であり、図１Ａが、粘着剤層および第２粘着剤層を備える粘着シート、図１Ｂが、複数の被着体のうち、剥離したい被着体のみを粘着剤層から剥離する態様を示す。 図２Ａ〜図２Ｂは、本発明の粘着シートの変形例を説明する断面図であり、図２Ａが、第２粘着剤層を備えず、粘着剤層を備える粘着シート、図２Ｂが、複数の被着体のうち、剥離したい被着体のみを粘着剤層から剥離する態様を示す。 図３は、本発明の粘着シートの一実施形態における照射エリアおよび剥離可能エリアを示す平面図である。 図４は、比較例の粘着シートにおける照射エリア、ガス発生粒子および剥離可能エリアを示す平面図である。

本発明の粘着剤組成物を説明する。

この粘着剤組成物は、粘着成分と、ガス発生粒子とを含有する。

粘着成分は、粘着剤組成物に粘着性（初期粘着性あるいは感圧接着性とも言う）を付与して、複数の被着体（後述する図１Ｂの符号１０参照）に対する粘着力（初期粘着力、または、感圧接着力とも言う）を発現する。粘着成分は、粘着剤組成物中、ガス発生粒子を分散するマトリックスである。

粘着成分としては、上記した機能（作用）を奏することができれば、特に限定されない。粘着成分としては、例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン−ジエンブロック系ポリマーなどの粘着ポリマー（ベースポリマー）などが挙げられる。

なお、これら粘着ポリマーは、特開２００８−２６６４５５号公報などにおいて粘着性のベースポリマーとして詳説されており、これらの中から適宜選択することができる。好ましくは、アクリル系ポリマーが挙げられる。

アクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数１以上、１８以下のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含有し、極性基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含有するモノマー成分のコポリマーなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの、アルキル部分が炭素数１以上、１８以下の直鎖または分岐アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

好ましくは、炭素数６以上、１８以下の高級アルキル部分を有する（メタ）アクリル酸高級アルキルエステルと、炭素数１以上、４以下の低級アルキル部分を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとの組合せが挙げられる。

副モノマーである極性基含有ビニルモノマーは、主モノマーと共重合できる共重合性モノマーである。極性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。他にも、極性基含有ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの複素環含有ビニルモノマーなども挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

モノマー成分における主モノマーおよび副モノマーの配合割合は、上記した機能（作用）を奏するように適宜選択される。モノマー成分における主モノマーの割合は、８０質量％以上、９９％質量以下であり、副モノマーの割合は、上記の残部である。

粘着成分は、例えば、架橋剤、粘着付与剤などの公知の添加剤を含有することができる。

架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属イオン系架橋剤などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂が挙げられ、好ましくは、ロジンフェノール系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、１５質量部以下である。

粘着成分の配合割合は、粘着剤組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

ガス発生粒子は、粘着剤組成物に付与される刺激により、ガスを発生するように構成される粒子である。刺激としては、例えば、加熱、振動、加圧などが挙げられ、好ましくは、加熱が挙げられる。ガス発生粒子は、粘着剤組成物に上記した刺激が付与される前には、ガスを発生しないように構成される潜在性ガス発生粒子である。

また、ガス発生粒子は、粘着剤組成物中、粘着成分に対して分散する。詳しくは、ガス発生粒子は、粘着剤組成物中、粘着成分に溶解せず、粒子状に分散している。

ガス発生粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、略球形状、略板（扁平）形状、略針形状、不定形形状などが挙げられる。

ガス発生粒子を粒度分布測定し、ガス発生粒子の粒度分布において、小粒度側からの体積基準の累積値が９０％となる累積粒子径（Ｄ９０）は、１０．０μｍ以下である。ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）が１０．０μｍを超過すれば、図４に示すように、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の微小なエリア２１のみを刺激するときに、剥離可能エリア２２が過度に広くなる。そのため、剥離可能エリア２２に接触し、剥離したくない被着体を剥離してしまう。

換言すれば、ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）が１０．０μｍ以下であれば、図３に示すように、粘着剤組成物から形成される粘着剤層の微小なエリア２１のみを刺激するときに、剥離可能エリア２２が過度に広くなることを抑制できる。そのため、剥離可能エリア２２に接触せず、剥離したくない被着体を剥離することを抑制でき、剥離可能エリア２２に接触し、剥離したい被着体のみを剥離できる。

ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは、８μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下、とりわけ好ましくは、２μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上である。

また、ガス発生粒子の粒度分布において、累積値が５０％となる累積粒子径（Ｄ５０）は、例えば、８μｍ以下、より好ましくは、３μｍ以下、さらに好ましくは、１．０μｍ以下、とりわけ好ましくは、０．５μｍ以下、最も好ましくは、０．４μｍ以下であり、また、例えば、０．０１μｍ以上である。

ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ５０）が上記した上限以下であれば、剥離したい被着体のみをより一層正確に剥離できる。

粘着剤組成物から形成される粘着剤層の厚み方向に沿う断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、撮影した画像に基づくソフトウェアの演算によって、ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）、および、累積粒子径（Ｄ５０）を求める。または、粘着剤組成物の調製前におけるガス発生粒子を含む液（後述）をレーザー回折−散乱式粒度分布計で測定して、ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）および累積粒子径（Ｄ５０）を求めることもできる。

また、ガス発生粒子は、例えば、刺激（加熱など）の付与前の粘着剤組成物において粘着成分に対して、不溶性である。

ガス発生粒子としては、例えば、加熱によりガスを発生する加熱型発泡剤（熱分解型発泡剤）などが挙げられる。

加熱型発泡剤としては、例えば、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。

有機系発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのＮ−ニトロソ系発泡剤、例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系発泡剤、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤などが挙げられる。また、有機系発泡剤として、グリシジルアジドポリマーなどのポリマータイプの発泡剤（例えば、特許４２３８０３７号公報に記載）も挙げられる。

無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩などが挙げられる。

加熱型発泡剤は、単独使用または複数併用することができる。

加熱型発泡剤として、好ましくは、有機系発泡剤、より好ましくは、アゾ系発泡剤、さらに好ましくは、ＡＤＣＡ（具体的には、ＡＤＣＡ粒子）が挙げられる。

ガス発生粒子のガス発生量は、０℃、１０１３ｈＰａ（標準状態）で、例えば、５０ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは、１２５ｍＬ／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍＬ／ｇ以下である。ガス発生粒子のガス発生量は、公知の方法で求められ、例えば、カタログ値である。

ガス発生粒子の配合割合は、ガス発生成分の配合割合が、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下となるように、調整される。

また、粘着剤組成物は、分散剤、レーザー光吸収剤をさらに含有することができる。

分散剤は、ガス発生粒子の分散性を向上させて、さらには、ガス発生粒子を所望の寸法にするために配合される。なお、分散性は、次の製造方法で説明するガス発生粒子分散液におけるガス発生粒子の分散性、および、粘着剤組成物におけるガス発生粒子の分散性を含む。分散剤の種類は、特に限定されず、例えば、ポリマー型分散剤が挙げられる。分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、フローレンＤＯＰＡシリーズ（共栄社化学社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡシリーズ（エフカアディディブズ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成社）などが挙げられる。

分散剤の配合割合は、ガス発生粒子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

レーザー光吸収剤は、粘着剤層に加熱するために粘着剤層に照射されるレーザー光を吸収可能であって吸収エネルギーを熱に変えて放出可能な成分である。レーザー光として紫外線レーザーを使用する場合には、レーザー光吸収剤は、好ましくは、紫外線吸収剤である。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外吸収剤が挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。レーザー光吸収剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＫＥＭＩＳＯＲシリーズ（ケミプロ化成社製）などが用いられる。

レーザー光吸収剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

粘着剤組成物を調製（製造）するには、上記した粘着成分と、ガス発生粒子とを配合する。

具体的には、粘着成分を準備する。

別途、ガス発生粒子を準備する。例えば、累積粒子径（Ｄ９０）が上記した上限を超えるガス発生粒子を粉砕することにより、累積粒子径（Ｄ９０）が上記した上限以下のガス発生粒子を準備する。

具体的には、累積粒子径（Ｄ９０）が上記した上限を超えるガス発生粒子を有機溶媒（分散媒）に分散剤とともに分散して、ガス発生粒子、分散剤および有機溶媒を含有するガス発生粒子液（具体的には、ガス発生粒子分散液）を調製する。累積粒子径（Ｄ９０）が上記した上限を超えるガス発生粒子としては、例えば、ビニホールシリーズ、ＦＥシリーズ（以上、永和化成工業社製）などの市販品が用いられる。

有機溶媒としては、ガス発生粒子を粒子状に分散できる分散媒であれば特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール−エステル系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、例えば、ミネラルスピリットなどの石油系溶媒などが挙げられる。好ましくは、エステル系溶媒が挙げられる。

有機溶媒の配合割合は、ガス発生粒子液におけるガス発生粒子の含有割合が、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下となるように、調整される。

その後、ガス発生粒子分散液中のガス発生粒子を、例えば、ビーズミルなどのミルなどの粉砕機を用いて、累積粒子径（Ｄ９０）（さらには、累積粒子径（Ｄ５０））を上記した上限以下に調整する。粉砕の条件（時間等）は、特に限定されない。

次いで、粘着成分と、ガス発生粒子とを配合する。

具体的には、粘着成分と、ガス発生粒子液とを配合して、それらを混合する。この混合においても、ガス発生粒子は、粘着成分および有機溶媒に対して、粒子状に分散している。これにより、粘着剤組成物および有機溶媒を含有する溶液を調製する。溶液は、ワニス（塗布液）である。なお、粘着剤組成物は、溶液における固形分である。

なお、上記した上限以下の累積粒子径（Ｄ９０）を予め有するガス発生粒子をガス発生粒子液に配合し、ガス発生粒子を粉砕せずに、粘着剤組成物を調製してもよい。

その後、粘着剤組成物（好ましくは、ワニス）を基材シートに塗布し、その後、乾燥して、有機溶媒を除去することにより、粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成する。

この粘着剤層においても、ガス発生粒子は、粘着成分に対して粒子状に分散している。

粘着剤層（粘着剤組成物）の２５℃における引張弾性率は、例えば、５ＭＰａ以下、好ましくは、１ＭＰａ以下、より好ましくは、５００ｋＰａ以下であり、また、例えば、０．１ｋＰａ以上である。

粘着剤層（粘着剤組成物）の引張弾性率が上記した上限以下であれば、粘着剤層（粘着剤組成物）が過度に硬くなることを抑制し、良好な初期粘着性を発現できる。粘着剤層（粘着剤組成物）の引張弾性率が上記した下限以上であれば、保形性に優れる。粘着剤層（粘着剤組成物）の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２０１８年）に従って測定される。

また、粘着剤層の初期粘着力は、例えば、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、また、例えば、５Ｎ／２０ｍｍ以下である。

粘着剤層の初期粘着力が上記した下限以上であれば、優れた初期粘着力を得ることができる。

粘着剤層の初期粘着力が上記した上限以下であれば、初期粘着力が過大となることに起因して、刺激付与後の剥離性が発現しないことを抑制することができる。

粘着剤層の粘着力の測定方法は、後の実施例で詳述する。なお、粘着剤層の粘着力は、加熱前の粘着剤層が有する粘着力である。

粘着剤層（粘着剤組成物）においてガス発生粒子が発生するガス発生量は、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、例えば、５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは、１５ｍＬ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍＬ／ｇ以下である。

ガス発生量が上記した下限以上であれば、粘着剤層（粘着剤組成物）に刺激を付与したときのガス発生量が十分となり、粘着剤層が良好な剥離性を発現する。

ガス発生量が上記した上限以下であれば、粘着剤組成物に刺激を付与するときに、粘着剤組成物からガスが勢いよく発生して、被着体を汚染することを抑制することができる。

粘着剤層（粘着剤組成物）においてガス発生粒子が発生するガス発生量の求め方は、後の実施例で詳述するが、例えば、２５０℃に加熱したときに発生するガスを質量分析装置で、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）のデカン換算体積として求める。

次に、上記した粘着剤層を備える本発明の粘着シートの一実施形態について、図１Ａを参照して説明する。

図１Ａに示すように、粘着シート１は、厚み方向に対向する一方面および他方面を有しており、面方向（厚み方向に直交する方向）に延びる略シート（板）形状を有する。

粘着シート１は、上記した粘着剤組成物からなる粘着剤層２と、第２粘着剤層３とを、厚み方向一方側から他方側に向かって順に備える。

粘着剤層２は、厚み方向に対向する一方面および他方面を有しており、面方向に延びる略シート（板）形状を有する。

粘着剤層２の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

第２粘着剤層３は、ガス発生剤を含有しない第２粘着剤組成物からなる。第２粘着剤組成物は、第２粘着剤層３の材料であって、刺激によりガスを発生するように構成されるガス発生剤を含有しない。第２粘着剤組成物は、ガス発生剤を含有しない以外は、第１粘着剤組成物と同様の組成である。

第２粘着剤層３は、粘着剤層２の厚み方向他方面に配置されている。具体的には、第２粘着剤層３は、粘着剤層２の厚み方向他方面全面に接触している。つまり、この粘着シート１は、第２粘着剤層３と、粘着剤層２とが、厚み方向一方側に向かうに従って順に配置されている。第２粘着剤層３の形状および厚みは、粘着剤層２と同様である。

この第２粘着剤層３の２５℃における引張弾性率および初期粘着力は、例えば、粘着剤層２におけるそれらと同程度である。一方、第２粘着剤層３のガス発生量は、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、実質的に０ｍＬ／ｇである。

また、粘着シート１は、仮想線で示す基材シート１１、および、仮想線に示す第２基材シート１２をさらに備えることができる。

この粘着シート１では、基材シート１１と、粘着剤層２と、第２粘着剤層３と、第２基材シート１２とが厚み方向一方側から他方側に向かって順に配置されている。

基材シート１１は、粘着剤層２が複数の被着体１０（図１B参照）に粘着されるまでは、粘着剤層２の一方面を保護し、粘着剤層２が複数の被着体１０に粘着される前に、粘着剤層２の一方面から剥離される剥離シート（セパレータ）である。基材シート１１は、粘着剤層２の一方面全面に接触している。基材シート１１としては、例えば、ポリエステルシート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなど）、ポリオレフィンシート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートなど）、ポリ塩化ビニルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート（ナイロンシート）、レーヨンシートなどのプラスチック系基材シート（合成樹脂シート）、例えば、紙類などが挙げられる。好ましくは、プラスチック系基材シートが挙げられる。基材シート１１の厚みは、例えば、１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

第２基材シート１２は、第２粘着剤層３が後述する基材８（図１Ｂ参照）に粘着されるまでは、第２粘着剤層３の他方面を保護し、第２粘着剤層３が基材８に粘着される前に、第２粘着剤層３の他方面から剥離される剥離シート（セパレータ）である。第２基材シート１２は、第２粘着剤層３の他方面全面に接触している。第２基材シート１２は、基材シート１１と同様の構成を有する。

粘着シート１を製造するには、例えば、粘着剤組成物（あるいはワニス）を基材シート１１の表面に塗布し、その後、粘着剤組成物がワニスであれば、乾燥して、有機溶媒を除去する。これにより、粘着剤層２を、基材シート１１の表面に形成する。

別途、第２粘着剤組成物（あるいはワニス）を第２基材シート１２の表面に塗布し、その後、第２粘着剤組成物がワニスであれば、乾燥して、有機溶媒を除去する。これにより、第２粘着剤層３を、第２基材シート１２の表面に形成する。

その後、粘着剤層２および第２粘着剤層３を互いに貼り合わせる。

これにより、基材シート１１と、粘着剤層２と、第２粘着剤層３と、第２基材シート１２とを厚み方向他方側に向かって順に備える粘着シート１を得る。

次に、粘着シート１を用いて、複数の被着体１０を粘着剤層２に初期粘着させ、その後、所望の被着体１０を粘着剤層２から剥離する方法を、図１Ｂを参照して説明する。

粘着シート１が第２基材シート１２（図１Ａ参照）を備える場合には、第２基材シート１２を粘着シート１から除去する。具体的には、第２基材シート１２を第２粘着剤層３の他方面から剥離する。

続いて、図１Ｂに示すように、第２粘着剤層３の他方面を基材８に貼着する。具体的には、粘着剤層２の他方面を、基材８の表面に対して、感圧接着（初期粘着）（仮固定）させる。

基材８は、粘着剤層２の載置される載置面である表面を有するキャリア部材などである。キャリア部材は、ガラス板を含む。また、基材８は、レーザー光を粘着剤層２の厚み方向他方側から照射する場合には、好ましくは、レーザー光透過性を有する。例えば、基材８の波長３５５ｎｍのレーザー光に対する透過率が、例えば、８０％以上、好ましくは、９０％以上である。

続いて、粘着シート１が基材シート１１（図１Ａ参照）を備える場合には、基材シート１１を粘着シート１から除去する。具体的には、基材シート１１を粘着剤層２の一方面から剥離する。

その後、複数の被着体１０を粘着剤層２の一方面に貼着する。具体的には、複数の被着体１０のそれぞれの裏面を、粘着剤層２の一方面に対して、感圧接着（初期粘着）させる。なお、１つの大きな被着体シートを粘着剤層２の一方面に粘着した後、被着体シートを切断加工して、被着体シートを複数の被着体１０に分割して、これによって、複数の被着体１０を、粘着剤層２の一方面において準備することもできる。

複数の被着体１０は、基材８に対して必要な期間（例えば、検査工程の期間など）だけ、初期粘着（感圧接着）され、その期間経過後には、所定の刺激を粘着剤層２（および第２粘着剤層３）に付与することにより、基材８から剥離される部材が挙げられる。複数の被着体１０は、特に限定されず、例えば、半導体部品（ウエハチップ）などの電子部品などが挙げられる。

複数の被着体１０は、粘着剤層２の厚み方向一方面において、面方向において整列配置されている。複数の被着体１０は、面方向において互いに接触する。なお、図１Ｂで図示しないが、複数の被着体１０は、面方向において互いに間隔が隔てられてもよい。

被着体１０の寸法は、例えば、面方向における最大長さが、例えば、３ｍｍ以下、好ましくは、２ｍｍ以下、より好ましくは、１ｍｍ以下であり、また、例えば、０．０１ｍｍ以上である。被着体１０の裏面の面積は、例えば、１０ｍｍ^２以下、好ましくは、５ｍｍ^２以下、より好ましくは、１ｍｍ^２以下であり、また、例えば、０．００１ｍｍ^２以上である。被着体１０の厚みは、特に限定されず、例えば、１ｍｍ以下であり、また、０．０１ｍｍ以上である。

被着体１０の平面視形状は、その用途および目的に応じて適宜設定され、例えば、略多角形状（矩形状を含む）、略円形状（楕円形状を含む）などが挙げられる。

これによって、複数の被着体１０を基材８に、粘着剤層２を介して、初期粘着（感圧接着）させる。

その後、粘着剤層２に刺激を付与する。

刺激としては、例えば、加熱、振動、加圧などが挙げられ、好ましくは、加熱が挙げられる。

粘着剤層２を加熱するには、剥離したい被着体１０に対応する粘着剤層２（および第２粘着剤層３）にレーザー光を照射する。レーザー光は、指向性が高く、具体的には、紫外線レーザーであり、好ましくは、波長３５１ｎｍのレーザー光、または、波長３５５ｎｍのレーザー光である。

厚み方向一方側または他方側から粘着剤層２にレーザー光を照射する。これにより、照射されたエリア２１（平面視略円形状のスポット）（照射エリア）が、加熱され、図３に示すように、照射エリア２１に重複する（少なくとも一部が重複する）ガス発生粒子２５がガスを発生する。

すると、ガス発生粒子２５を包含するエリア２１であって、上記した照射エリア２１より広いエリアの粘着力が低減して、かかるエリアが剥離可能エリア２２となる。これにより、図１Ｂに示すように、剥離可能エリア２２に接触していた被着体１０が粘着剤層２から剥離する。剥離可能エリア２２は、レーザー光の照射に基づき被着体１０を剥離可能なエリアである。

なお、第２粘着剤層３は、粘着剤層２の他方面から剥離せず、密着した状態を維持する。第２粘着剤層３および粘着剤層２の界面では、密着状態が維持される。

（作用効果）
粘着剤組成物からなる粘着剤層２を備える粘着シート１では、ガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）が１０．０μｍ以下と小さいので、微小で、かつ、剥離したい被着体１０のみを正確に剥離できる。

詳しくは、累積粒子径（Ｄ９０）のサイズに相当するガス発生粒子２５は、累積粒子径（Ｄ５０）のサイズに相当するガス発生粒子に比べて、多量のガスを局所的に発生できるので、被着体１０の剥離性の向上に大きく寄与する。そのため、却って、剥離したい被着体１０の周囲に位置する、剥離したくない被着体１０までもを剥離し易くなってしまう。

しかし、この一実施形態では、累積粒子径（Ｄ９０）が上記した上限以下と小さいことから、図３に示すように、かかるガス発生粒子２５を包含する剥離可能エリア２２を可及的に狭く設定できる。そのため、上記した微小な被着体１０を粘着剤層２から選択的に剥離できる。

対して、累積粒子径（Ｄ９０）が１０μｍを越える場合には、かかる累積粒子径（Ｄ９０）のサイズに相当するガス発生粒子２５は、一実施形態における累積粒子径（Ｄ９０）が１０μｍ以下相当のガス発生粒子２５に比べて大きいことから、図４に示すように、これによって形成される剥離可能エリア２２が広くなる。そうすると、上記した所望の被着体１０の周囲の被着体１０までもを、粘着剤層２から剥離してしまい、所望の被着体１０のみを粘着剤層２から剥離できない。

変形例
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。

図２Ａに示すように、変形例の粘着シート１は、第２粘着剤層３を備えない。粘着シート１は、基材シート１１と、粘着剤層２と、第２基材シート１２とを厚み方向他方側に向かって順に備える。図２Ｂに示すように、この粘着シート１では、粘着剤層２の厚み方向一方面が基材８に粘着する。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例１
＜アクリル系コポリマー（粘着性のベースポリマー）Ａの調製＞
アクリル酸エチル７０質量部、アクリル酸２エチルヘキシル３０質量部、アクリル酸ヒドロキシエチル４質量部、メタクリル酸メチル５質量部を含有するモノマー成分を、溶液重合法により共重合して、アクリル系コポリマーＡを調製した。なお、アクリル系コポリマーＡは、反応溶媒である酢酸エチル中に分散している。

調製例２
＜アクリル系ポリマー（粘着性のベースポリマー）Ｂの準備＞
アクリル系ポリマーＢとして、綜研化学社製のＳＫ１８１１Ｌを準備した。

調製例３
＜ガス発生粒子分散液Ｉの調製＞
ガス発生粒子としてのＡＤＣＡ粒子（永和化成工業社製 ＦＥ−７８８、ガス発生量１３５ｍＬ／ｇ（０℃、１０１３ｈＰａ））１００質量部、分散剤（共栄社化学社製 フローレンＤＯＰＡ−１００）５０質量部、酢酸エチル３５０質量部を配合した後、ビーズミルにて３０分間処理して、ガス発生粒子分散液Ｉを調製した。

調製例４
ビーズミルの処理時間を６０分間に変更した以外は、調製例３と同様に処理して、ガス発生粒子分散液ＩＩを調製した。

調製例５
ビーズミルの処理時間を９０分間に変更した以外は、調製例３と同様に処理して、ガス発生粒子分散液ＩＩＩを調製した。

比較調製例１
ビーズミルで、ガス発生粒子、分散剤および酢酸エチルを含有する液を処理せず、液を収容する密閉容器を手で振って、液を攪拌した以外は、調製例３と同様に処理して、ガス発生粒子分散液ＩＶを調製した。

実施例１
＜粘着シートの製造＞
調製例１のアクリル系コポリマーＡ １００質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）１．４質量部、調製例３のガス発生粒子分散液Ｉ １２５質量部（ガス発生粒子２５質量部含有）、ロジンフェノール系樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−１２６０３、粘着付与剤）１０質量部、紫外線吸収剤（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲ Ｂ １１１」、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ケミプロ化成社製）５質量部、および、酢酸エチル（アクリル系コポリマーの反応溶媒を含む）を均一に混合して、固形分量が２０質量％の塗布液（ワニス）を調製した。次いで、塗布液を、基材シート（ＰＥＴ製セパレータ、厚み３８μｍ）１１の表面に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布および乾燥して、粘着剤層２を調製した。

別途、ガス発生粒子分散液Ｉを配合しなかったこと、および、厚みを２０μｍに変更した以外は、上記同様に操作して、第２粘着剤層３を調製した。なお、第２粘着剤層３は、第２基材シート（ＰＥＴ製セパレータ、厚み３８μｍ）１２の表面に形成した。

その後、粘着剤層２および第２粘着剤層３を互いに貼り合わせた。これにより、図１Ａに示す粘着シート１を作製した。

実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例２
表１に従って、ベースポリマーまたはガス発生粒子分散液の処方を変更した以外は、実施例１と同様に処理して、粘着シートを作製した。

＜評価＞
各実施例および各比較例について、下記の項目を評価した。それらの結果を表１に記載する。
［粒度分布測定（１）］
レーザー回折−散乱式粒度分布計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラックベル社製）を用いてガス発生粒子分散液の粒度分布を測定した。

具体的には、ガス発生粒子分散液を、ガス発生粒子の割合が約１質量％となるように、酢酸エチルで希釈して、希釈液を調製した。希釈液におけるガス発生粒子の粒度分布を得た。具体的には、レーザー回折−散乱式粒度分布計を用いて、希釈液を、３０秒間、３回測定した。これにより、累積粒子径（Ｄ９０）、および、累積粒子径（Ｄ５０）のそれぞれを測定した。

［粒度分布測定（２）］
実施例１の粘着シート１の粘着剤層２の断面をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製の卓上走査型電子顕微鏡で撮影し、パーティクルメトリックソフトウェアによってガス発生粒子の累積粒子径（Ｄ９０）、および、累積粒子径（Ｄ５０）のそれぞれを測定した。

その結果、実施例１において、粒度分布測定（１）に基づく累積粒子径（Ｄ９０）と、粒度分布測定（２）に基づく累積粒子径（Ｄ９０）とが、一致することを確認した。また、実施例１において、粒度分布測定（１）に基づく累積粒子径（Ｄ５０）と、粒度分布測定（２）に基づく累積粒子径（Ｄ５０）とも、一致することを確認した。
［引張弾性率］
加熱前の粘着剤層（粘着組成物の固形物）２の２５℃における引張弾性率を、ＪＩＳＫ６９２２−２に従って測定した。
［粘着力］
第２基材シート１２を粘着剤層２の他方面から剥離し、次いで、粘着剤層２に、厚み２５μｍのＰＥＴシートからなる被着体シートを貼り合わせた後、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、サンプルを作製した。

その後、当該サンプルから、基材シート１１を剥離し、２３℃雰囲気下で、粘着剤層２の一方面をＳＵＳ３０４からなる被着体１０の表面に２Ｋｇローラー１往復で圧着し、室温で３０分間養生した。その後、剥離試験機を用いて２３℃下、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてサンプルを剥離する際の粘着力（粘着強度）を測定した。
［ガス発生量］
粘着剤層２を試料カップに入れた後、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ）で加熱した。加熱条件においては、昇温速度が２℃／分で、最終温度を２５０℃とした。

ＤＳＰで発生したガスは、質量分析装置に導入し、質量分析装置でガス発生量を測定した。別途、０℃、１０１３ｈＰａにおける体積が既知のデカンで検量線を作製した。この検量線に、上記測定結果を当てはめて、ＤＳＰで発生したガスの体積を、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算量として求めた。
［剥離性］
まず、粘着シート１を３ｃｍ角のサイズに切り出して粘着シートサンプルを得た。次に、粘着シートサンプルにおける第２粘着剤層３から第２基材シート１２を剥離した後、第２粘着剤層３の他方面にガラス板（商品名「大型スライドグラス Ｓ９１１１」、厚さ１ｍｍ、松浪硝子工業社製）に貼り合わせ、２ｋｇのハンドローラーを１往復させる圧着作業によってガラスと粘着シートサンプルとを圧着させた。次に、粘着シートサンプルにおける粘着剤層２から第１基材シート１１を剥離した後、粘着剤層２の一方面に、複数の被着体としてウエハチップ（サイズ：縦５０μｍ、横５０μｍ、厚み５０μｍ、シリコン製）を貼り付けた。

続いて、レーザー照射装置（商品名「５３３５ＸＩ」、ＥＳＩ製）を使用して、厚み方向他方側から、紫外線レーザーパルス（波長３５５ｎｍ）を、ウエハチップに対向する照射エリア２１に照射した。狙い位置のウエハチップ１つに対応する照射エリア２１に対し１パルス（パルス照射直径４０μｍ、エネルギー量０．４Ｗ）を照射した。ウエハチップの剥離性を下記の基準に従って、評価した。
○：狙い位置のウエハチップの周囲のウエハチップは、剥離せず、狙い位置のウエハチップのみが剥離した。
×：狙い位置のウエハチップの周囲のウエハチップが、狙い位置のウエハチップとともに剥離した。

１ 粘着シート
２ 粘着剤層
２５ ガス発生粒子
Ｄ９０ 体積基準の累積値が９０％となる累積粒子径
Ｄ５０ 体積基準の累積値が５０％となる累積粒子径

Claims (5)

1. 粘着成分と、
   前記粘着成分中に分散するガス発生粒子とを含有し、
   前記ガス発生粒子を粒度分布測定し、前記ガス発生粒子の粒度分布において、小粒度側からの体積基準の累積値が９０％となる累積粒子径（Ｄ９０）が、１０．０μｍ以下であることを特徴とする、粘着剤組成物。
2. 前記ガス発生粒子の粒度分布において、前記累積値が５０％となる累積粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記粘着剤組成物の２５℃における引張弾性率が、５ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記ガス発生粒子が発生するガス発生量が、前記粘着剤組成物において、０℃、１０１３ｈＰａにおけるデカン換算で、５ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
   粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする、粘着シート。
   

Images