WO2021024542A1 - 被着体の剥離方法および粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2021024542A1
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gas
adherend
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みずほ 永田
悠 立川
平野　敬祐
松下　喜一郎
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日東電工株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for peeling an adherend and an adhesive composition.
  • an adhesive sheet having a heat-peeling type adhesive layer is known.
  • the heat release type pressure-sensitive adhesive layer contains, for example, a heat foaming agent that can be heated and foamed. After the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend by the heat-release type pressure-sensitive adhesive layer, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is heated and the heat-foaming agent is foamed. As a result, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer are separated from each other.
  • a heat-peeling type pressure-sensitive adhesive sheet is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the entire pressure-sensitive adhesive sheet adhesive layer is heated.
  • the bonded body is heated on a heat stage having a built-in heating block, and the entire pressure-sensitive adhesive layer is heated.
  • the laminating body is heated in the heating furnace to heat the entire pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention is a peeling method suitable for selectively peeling a part of an adherend among a plurality of adherends bonded to the pressure-sensitive adhesive layer from the pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive composition used thereto. I will provide a.
  • the present invention [1] comprises a first step of preparing a bonded body containing a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive component and a gas generating agent, and a plurality of adherends bonded to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method of peeling an adherend is included, which includes a second step of irradiating a side of the pressure-sensitive adhesive layer in the bonded body with a laser beam to heat a part of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laser beam is applied to the adhesive layer to which the plurality of adherends are bonded.
  • Irradiation of laser light which is a highly directional energy ray, is suitable for locally heating a part of the pressure-sensitive adhesive layer, and therefore heats a gas generator in a part of the pressure-sensitive adhesive layer to release gas. Suitable for generating.
  • the method in which such laser light irradiation is performed is suitable for selectively heating a region in the pressure-sensitive adhesive layer to which some of the adherends are bonded, and therefore, It is suitable for selectively peeling a part of the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer by reducing the adhesive force against the adherend in the region.
  • the present invention [2] includes the method for peeling an adherend according to the above [1], wherein the laser light transmittance in the pressure-sensitive adhesive layer is 85% or less.
  • Such a configuration is suitable for efficiently heating the pressure-sensitive adhesive layer and the gas generating agent contained therein by laser irradiation to generate gas in the pressure-sensitive adhesive layer, and therefore peeling the adherend from the pressure-sensitive adhesive layer. Suitable for suppressing the energy to do.
  • the present invention [3] includes the method for peeling an adherend according to the above [1] or [2], wherein the wavelength of the laser light is 351 nm or 355 nm.
  • Laser light with such a wavelength is practical as laser light with high directivity.
  • the present invention [4] includes a pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the method for peeling an adherend according to any one of the above [1] to [3].
  • the present invention [5] includes the pressure-sensitive adhesive composition according to the above [4], wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a component capable of absorbing the laser beam.
  • Such a configuration is suitable for efficiently raising the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating the laser beam in the second step, and is therefore suitable for efficiently heating the gas generating agent in the pressure-sensitive adhesive layer to generate gas. ..
  • the present invention [6] includes the pressure-sensitive adhesive composition according to the above [5], wherein the component is an ultraviolet absorber.
  • Such a configuration is suitable for efficiently raising the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer by laser light irradiation, particularly when an ultraviolet laser is used as the laser light in the second step, and therefore, the gas generating agent in the pressure-sensitive adhesive layer is used. Suitable for efficient heating to generate gas.
  • the present invention [7] includes the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [4] to [6], wherein the gas generating agent is gas generating particles.
  • gas generating particles as a gas generating agent realizes good adhesive strength to the adherend by suppressing the gas generating agent content ratio in the pressure-sensitive adhesive layer to secure the adhesive component content ratio, and also contains the gas generating agent. It is suitable for securing the amount of gas generated when the adherend is peeled off, while suppressing the ratio.
  • the present invention [8] includes the pressure-sensitive adhesive composition according to the above [7], wherein the gas-generating particles contain azo compound particles.
  • the azo compound particles can be suitably used as gas generating particles having a high gas generating rate.
  • FIG. 1A shows the first step in which the bonded body is prepared
  • FIG. 1B shows the second step in which the bonded body is irradiated with laser light
  • FIG. 1C shows the adherend peeling from the adhesive layer.
  • FIG. 2A shows a step of preparing the pressure-sensitive adhesive layer, an adherend, and a transparent base material
  • FIG. 2B shows a step of bonding the transparent base material and the pressure-sensitive adhesive layer
  • FIG. 2C shows a transparent group. It represents a process in which the pressure-sensitive adhesive layer on the material and the adherend are bonded together.
  • a modified example of one of the bonded bodies is shown.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the method for peeling an adherend of the present invention.
  • the method includes the following first and second steps.
  • the bonded body 100 is prepared.
  • the bonded body 100 includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 and a plurality of adherends 20, and in the present embodiment, also includes a transparent base material 30, and has a laminated structure including these.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 has a surface 11 and an opposite surface 12.
  • Each adherend 20 is arranged so as to be in contact with the surface 11 of the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the plurality of adherends 20 are arranged on the surface 11 at intervals in the plane direction orthogonal to the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the adherend 20 is, for example, a component or member that is bonded to the transparent base material 30 via the pressure-sensitive adhesive layer 10 and is detached from the transparent base material 30 after undergoing a predetermined process.
  • Predetermined processes include, for example, processing and inspection of the adherend 20.
  • Examples of such an adherend 20 include electronic components such as semiconductor components.
  • the transparent base material 30 is arranged on the surface 12 side of the pressure-sensitive adhesive layer 10, and is preferably arranged so as to be in contact with the entire surface of the surface 12.
  • the transparent base material 30 functions as a support for supporting the adherend 20, and is, for example, a transparent glass substrate or a transparent resin substrate.
  • the thickness of the transparent base material 30 is, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more, and for example, 10 mm or less, preferably 5 mm or less.
  • the total light transmittance of the transparent base material 30 is, for example, 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.
  • the bonded body 100 can be prepared, for example, as shown in FIG. First, as shown in FIG. 2A, a pressure-sensitive adhesive sheet X having a pressure-sensitive adhesive layer 10, a plurality of adherends 20, and a transparent base material 30 are prepared. Next, as shown in FIG. 2B, the pressure-sensitive adhesive sheet X is attached to the transparent base material 30 on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 10. Next, as shown in FIG. 2C, a plurality of adherends 20 are attached to the other surface side of the pressure-sensitive adhesive layer 10 on the transparent base material 30. In the adherend bonding step, a plurality of adherends 20 may be collectively bonded to the surface 11 of the pressure-sensitive adhesive layer 10, or a plurality of adherends 20 may be bonded to each of the adherends 20. You may go over.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 is a layer formed from a first pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive component and a gas generating agent that is vaporized by heating.
  • the adhesive component develops adhesiveness in the first adhesive composition.
  • the adhesive component include adhesive polymers (base polymers) such as acrylic polymers, rubber-based polymers, silicone-based polymers, polyester-based polymers, polyamide-based polymers, urethane-based polymers, and styrene-dienblock-based polymers.
  • the adhesive component is preferably an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer and a polar group-containing vinyl monomer as a sub-monomer.
  • (Meta) acrylic acid shall mean acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate (MMA) and an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferably used in combination, and more preferably MMA, ethyl acrylate and acrylic. It is used in combination with 2-ethylhexyl acid.
  • the polar group-containing vinyl monomer is a copolymerizable monomer that can be copolymerized with the main monomer.
  • the polar group-containing vinyl monomer include hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Be done.
  • the polar group-containing vinyl monomer include a carboxyl group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylic acid, an amide group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylamide, and an amino group-containing vinyl monomer such as aminoethyl (meth) acrylic acid.
  • Examples thereof include a glycidyl group-containing vinyl monomer such as glycidyl acrylate, a cyano group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile, and a heterocycle-containing vinyl monomer such as N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • a polar group-containing vinyl monomer a hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferably used, and hydroxyethyl acrylate is more preferably used.
  • the ratio of the main monomer in the monomer component for forming the acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the pressure-sensitive adhesive layer 10. Further, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the ratio of the submonomer in the monomer component is preferably 1% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the blending ratio of the base polymer in the first pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the adhesiveness of the first pressure-sensitive adhesive composition.
  • the same ratio is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the adhesive component may contain other components in addition to the base polymer.
  • Other components include, for example, cross-linking agents and tackifiers.
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal ion-based cross-linking agents, and preferably isocyanate-based cross-linking agents.
  • the blending ratio of the cross-linking agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.3 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base polymer of the adhesive component. It is preferably 3 parts by mass or less.
  • the tackifier examples include rosin-based resin, rosin-phenol-based resin, terpene-based resin, and petroleum-based resin, and preferably rosin-phenol-based resin.
  • the blending ratio of the tackifier is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the adhesive component.
  • the blending ratio of the pressure-sensitive component in the first pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the same ratio is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • gas generating agent examples include gas generating particles that are dispersed as particles without being dissolved in the adhesive component, and a dissolved gas generating agent that is dissolved in the adhesive component.
  • Examples of the gas generating particles include particles of a heating foaming agent that are easily gasified by heating.
  • Examples of the heat foaming agent include an organic foaming agent and an inorganic foaming agent.
  • the heating foaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic foaming agent include an azo foaming agent, an N-nitroso foaming agent, a hydrazide foaming agent, a semicarbazide foaming agent, an alkane fluoride foaming agent, and a triazole foaming agent.
  • Examples of the azo-based foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile (AIBN), azocyclohexylnitrile, and azodiaminobenzene.
  • N-nitroso-based foaming agent examples include N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DTP), N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, and trinitrosotrimethyltriamine.
  • hydrazide-based effervescent agent examples include 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 2,4-toluenedisulfonylhydrazide, and the like.
  • Examples thereof include p, p-bis (benzenesulfonyl hydrazide) ether, benzene-1,3-disulfonylhydrazide, and allylbis (sulfonylhydrazide).
  • Examples of the semicarbazide-based foaming agent include p-toluylenesulfonyl semicarbazide and 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide).
  • Examples of the fluorinated alkane-based foaming agent include trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane.
  • Examples of the triazole-based foaming agent include 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole.
  • Examples of the inorganic foaming agent include hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate, nitrites such as sodium nitrite and ammonium nitrite, and sodium borohydride. Hydrogenated boron salt of.
  • the gas generating particles are preferably organic foaming agent particles, more preferably azo foaming agent particles (azo compound particles), and even more preferably ADCA particles.
  • azo foaming agent particles azo compound particles
  • ADCA particles examples include the Binihole series and the FE series (all manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • ethylene foaming agent residue after heat foaming a small amount of foaming agent residue after heat foaming, and are therefore suitable for suppressing adherent contamination described later.
  • Examples of the shape of the gas-generating particles include a substantially spherical shape, a substantially plate (flat) shape, a substantially needle shape, and an amorphous shape.
  • the average particle size of the gas-generating particles is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 7.5 ⁇ m or less, and most preferably 7.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of homogenizing the generated gas in the pressure-sensitive adhesive layer 10. It is 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the gas-generating particles is preferably 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the mixing ratio of the dispersant described later for finely dispersing the gas-generating particles.
  • dissolved gas generating agent examples include azide group-containing polymers such as glycidyl azide polymer obtained by ring-opening polymerization of 3-azidomethyl-3-methyloxetane.
  • azide group-containing polymers such as glycidyl azide polymer obtained by ring-opening polymerization of 3-azidomethyl-3-methyloxetane.
  • the dissolved gas generating agent described in JP-A-2003-231867 may be used.
  • the amount of gas generated by the gas generating agent is, for example, 50 ml / g or more, preferably 100 ml / g or more, more preferably 125 ml / g or more, and for example, 1000 ml / g or less.
  • the mixing ratio of the gas generating agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the base polymer of the adhesive component. More preferably, it is 20 parts by mass or more. Further, the blending ratio is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive component, from the viewpoint of securing the amount of the pressure-sensitive adhesive component blended in the pressure-sensitive adhesive layer 10. More preferably, it is 60 parts by mass or less.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition may contain other components in addition to the pressure-sensitive component and the gas generating agent.
  • Other components include, for example, dispersants, laser light absorbers, and pigments.
  • the dispersant improves the dispersibility of the gas-generating particles in the first pressure-sensitive adhesive composition.
  • the dispersant include polymer-type dispersants.
  • Commercially available dispersants include, for example, Floren DOPA series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsparse series (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), EFKA series (manufactured by Fuka Adidibs), and DisperBYK series (manufactured by Big Chemie Japan). (Made by Co., Ltd.) and Disparon series (Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • the mixing ratio of the dispersant is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the gas-generating particles. Is.
  • the laser light absorber is a component that can absorb the laser light used in the second step described later and can emit the absorbed energy by converting it into heat or infrared rays.
  • the laser light absorber is preferably an ultraviolet absorber.
  • the blending ratio of the laser light absorber is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably more preferably, with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the adhesive component. It is 30 parts by mass or less.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and benzophenone-based ultraviolet absorbers are preferable.
  • the adhesive component may contain one kind of ultraviolet absorber, or may contain two or more kinds of ultraviolet absorbers.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, and the like.
  • 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, and 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone can be mentioned.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole and benzenepropanoic acid 3- (2H-benzotriazole-2-yl) -5-(.
  • salicylate ester-based ultraviolet absorber examples include phenyl2-acryloyloxybenzoate, phenyl2-acryloyloxy-3-methylbenzoate, phenyl2-acryloyloxy-4-methylbenzoate, and phenyl2-acryloyloxy-5-methylbenzoate.
  • Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include alkyl2-cyanoacrylate, cycloalkyl2-cyanoacrylate, alkoxyalkyl2-cyanoacrylate, alkenyl2-cyanoacrylate, and alkynyl2-cyanoacrylate.
  • the blending ratio of the laser light absorber such as the ultraviolet absorber is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the adhesive component. , More preferably 20 parts by mass or less.
  • the maximum amount of gas generated per cm 2 of the pressure-sensitive adhesive layer 10 containing the gas generating agent is preferably 2 ⁇ l / cm 2 or more, more preferably 2 ⁇ l / cm 2 or more, from the viewpoint of ensuring the adherend peelability in the second step described later. Is 5 ⁇ l / cm 2 or more.
  • the maximum gas generation amount is, for example, 50 ⁇ l / cm 2 or less, preferably 40 ⁇ l / cm 2 or less.
  • the maximum amount of gas generated per 1 cm 2 of the adhesive layer 10, all of the gas generating agent contained per 1 cm 2 in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is the amount of gas generated in the assumption that gasified, 0 ° C. and It is expressed as a volume under the condition of 1 atm. The specific method for obtaining the maximum gas generation amount is as described with respect to the examples described later.
  • the maximum amount of gas generated per 1 g of solid content of the first pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 5 ml / g or more from the viewpoint of ensuring the detachability of the adherend in the second step described later. , More preferably 10 ml / g or more.
  • the amount of gas generated is preferably 50 ml / g or less, more preferably 40 ml / g or less.
  • the maximum amount of gas generated per 1 g of the solid content of the first pressure-sensitive adhesive composition is the amount of gas generated on the assumption that all of the gas generating agents contained per 1 g of the solid content of the first pressure-sensitive adhesive composition are gasified. The quantity is expressed as a volume under the conditions of 0 ° C. and 1 atm.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring the adhesive force to the adherend 20. From the viewpoint of ensuring the transmittance of the laser light irradiated in the second step described later, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is the distance between the surfaces 11 and 12 of the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the transmittance of the laser light described later in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 85% or less, more preferably 60% or less, more preferably 55% or less, more preferably 40% or less, more preferably 20% or less, more preferably. Is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is determined by, for example, the monomer composition and blending amount of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 10, the type and blending amount of the gas generating agent in the pressure-sensitive adhesive layer 10, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10. By doing so, it is possible to adjust.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by preparing a pressure-sensitive adhesive component, a gas generating agent, and other components to be blended as needed, and then mixing them.
  • gas generating particles are used as the gas generating agent
  • the first pressure-sensitive adhesive composition is prepared by mixing the dispersion liquid obtained by dispersing the gas-generating particles in an organic solvent (dispersion medium) and the pressure-sensitive adhesive component. Can be done.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dichloromethane, and chloroform.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dichloromethane, and chloroform. Can be mentioned.
  • the content ratio of the gas-generating particles in the dispersion liquid is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less. Is adjusted so that.
  • the gas-generating particles may be dispersed in an organic solvent in the presence of the above-mentioned dispersant. Further, the gas-generating particles may be dispersed in an organic solvent, preferably together with a dispersant, using a disperser such as a mill such as a bead mill.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is applied onto a base sheet to form a coating film, and then the coating film is dried to remove an organic solvent as needed to obtain a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 made of the solid content of the composition can be formed as the pressure-sensitive adhesive sheet X.
  • the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10 on the base sheet may be covered with another base sheet.
  • These base material sheets are peeled off from the adhesive sheet X when the above-mentioned bonded body 100 is prepared.
  • the base sheet include plastic base sheets such as polyethylene terephthalate (PET) sheets, polyethylene sheets and polypropylene sheets, polyvinyl chloride sheets, polyimide sheets, polyamide sheets and rayon sheets.
  • the side of the pressure-sensitive adhesive layer 10 of the bonded body 100 is irradiated with laser light L to heat a part of the region of the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the laser beam L is applied to a partial region of the pressure-sensitive adhesive layer 10 to which some of the adherends 20 of the plurality of adherends 20 are bonded.
  • the laser beam irradiation site may be swept over a predetermined area in the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the partial adherend 20 may be one adherend 20 or two or more adherends 20.
  • FIG. 1B shows an example of the second step in which the laser beam L is irradiated to a partial region of the pressure-sensitive adhesive layer 10 to which one of the plurality of adherends 20 is adhered. Shown as.
  • the laser light used in this step is preferably an ultraviolet laser, and more preferably a laser light having a wavelength of 351 nm or a laser light having a wavelength of 355 nm.
  • Laser light having a wavelength in the ultraviolet region is practical as laser light having high directivity.
  • the gas generating agent in the heated region is heated by the partial heating in the pressure-sensitive adhesive layer 11 to generate gas, and the adhesive force to the adherend 20 in the region of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is reduced.
  • the adherend 20 is selectively peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • two or more predetermined adherends 20 may be selectively peeled off in a desired order.
  • the laser beam L is applied to the pressure-sensitive adhesive layer 10 to which the plurality of adherends 20 are bonded.
  • Irradiation of the laser beam L which is a highly directional energy ray, is suitable for partially heating the pressure-sensitive adhesive layer 10. Therefore, the gas generating agent is heated in a partial region of the pressure-sensitive adhesive layer 10 to generate gas. Suitable for.
  • a region in which a part of the adherends 20 among the plurality of adherends 20 are bonded is selectively heated. Suitable, and therefore suitable for selectively peeling a portion of the adherend 20 from the pressure-sensitive adhesive layer 10 by reducing the adhesion to the adherend in the region.
  • the transmittance of the laser light L (irradiated laser light in the second step) in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 85% or less, more preferably 60% or less, more preferably 55% or less, more preferably. Is 40% or less, more preferably 20% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • Such a configuration is suitable for efficiently heating the pressure-sensitive adhesive layer 10 and the gas generating agent contained therein by laser irradiation to generate gas in the pressure-sensitive adhesive layer 10, and therefore, adhered from the pressure-sensitive adhesive layer 10. It is suitable for suppressing the energy for selectively peeling the body 20.
  • Laser irradiation energy used in the second step is preferably 1500 mJ / cm 2 or less, more preferably 850mJ / cm 2 or less, more preferably 650 mJ / cm 2 or less, particularly preferably 400 mJ / cm 2 or less.
  • the laser light L for heating is irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer 10 (irradiation laser light transmittance 60% or less) side of the bonded body 100.
  • Such a configuration is suitable for suppressing the heat load of the adherend 20.
  • the first pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer 10 preferably contains a component capable of absorbing laser light L.
  • the component is preferably an ultraviolet absorber, especially when an ultraviolet laser is used as the above-mentioned laser light L.
  • These configurations are suitable for efficiently raising the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer 10 by irradiating a laser beam L such as an ultraviolet laser in the second step, and therefore, efficiently heat the gas generating agent in the pressure-sensitive adhesive layer 10. Suitable for generating gas.
  • the gas generating agent in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably gas generating particles, and more preferably azo compound particles.
  • the configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a gas generating agent having a large amount of gas generated is good adhesion to an adherend by suppressing the gas generating agent content ratio in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and securing the pressure-sensitive adhesive component content ratio. It is suitable for realizing the force and securing the amount of gas generated at the time of peeling the adherend while suppressing the gas generating agent content ratio.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 of the bonded body 100 is located on the first layer 10A located on the adherend 20 side and the transparent base material 30 side as shown in FIG. 3, instead of the single-layer structure as described above. It may have a two-layer structure with the second layer 10B.
  • the first layer 10A is a layer formed from the above-mentioned first pressure-sensitive adhesive composition, and the composition thereof is the same as that described above for the pressure-sensitive adhesive layer 10.
  • the second layer 10B is a layer that does not contain a gas generating agent, and is, for example, a layer formed from a second pressure-sensitive adhesive composition having the same composition as the first pressure-sensitive adhesive composition except that it does not contain a gas generating agent. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 is secured while ensuring the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 10 with respect to the adherend 20 by ensuring the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10. It is possible to appropriately reduce the adhesive force on the adherend 20 side.
  • the maximum amount of gas generated per 1 cm 2 of the pressure-sensitive adhesive layer 10 means that all the gas generators contained per 1 cm 2 in the pressure-sensitive adhesive layer 10 including the first layer 10A and the second layer 10B are included.
  • the amount of generated gas under the assumption of gasification is expressed by volume under the conditions of 0 ° C. and 1 atm.
  • the mixture containing 10 g and 70 g of ethyl acetate was stirred with a bead mill for 1 hour, and the gas-generating particles were pulverized.
  • a gas-generating particle dispersion containing ADCA particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m as gas-generating particles was obtained.
  • a coating liquid (crocodile) was prepared by mixing uniformly.
  • a coating liquid is applied onto a first base material sheet (a PET separator having a thickness of 38 ⁇ m) to form a coating film, and then the coating film is dried on the base material sheet to form a first pressure-sensitive adhesive layer.
  • a layer thickness 5 ⁇ m
  • the second layer of the pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as the first layer of the pressure-sensitive adhesive layer, except that the gas-generating particle dispersion was not used and the thickness was set to 20 ⁇ m instead of 5 ⁇ m.
  • a second base material sheet a PET separator having a thickness of 38 ⁇ m.
  • Example 1 The composition of the first layer of the pressure-sensitive adhesive layer in Example 1 is shown in Table 1 (the same applies to each of the examples and comparative examples described later). In Table 1, the unit of each numerical value representing the composition is "part by mass”.
  • the adhesive sheet was cut into a size of 3 cm square to obtain an adhesive sheet piece.
  • the adhesive sheet is placed on the second layer side of the glass substrate (trade name "Large slide glass S9111", thickness 1 mm, Matsunami. It was attached to Glass Industry Co., Ltd.), and the glass and the adhesive sheet piece were crimped by a crimping operation in which a 2 kg hand roller was reciprocated once.
  • a plurality of silicon chips were attached as adherends to the first layer of the pressure-sensitive adhesive layer exposed thereby.
  • the bonded body of Example 1 has a structure in which a transparent glass base material and a plurality of silicon chips are bonded by an adhesive layer, and the adhesive layer is a first layer (5 ⁇ m) on the silicon chip side and glass. It has a laminated structure with a second layer (20 ⁇ m) on the base material side.
  • Example 2 and 3 Similar to the bonded body of Example 1 except that the thickness of the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive layer) was changed from 5 ⁇ m to 10 ⁇ m (Example 2) or 20 ⁇ m (Example 3). , Each of Examples 2 and 3 was prepared.
  • Example 4 In the formation of the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, 5 parts by mass of an ultraviolet absorber (trade name "KEMISORB 111", a benzophenone-based ultraviolet absorber, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) was added to the coating liquid, and the first layer was formed.
  • the bonded body of Example 4 was produced in the same manner as the bonded body of Example 1 except that the thickness was changed from 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Example 5 In the formation of the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the amount of gas-generating particles blended was 50 parts by mass instead of 25 parts by mass, and the coating liquid was an ultraviolet absorber (trade name "KEMISORB 111", manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.).
  • the laminated body of Example 5 was prepared in the same manner as the bonded body of Example 1 except that 20 parts by mass was blended and the thickness of the first layer was set from 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Example 6 In the formation of the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the bonded body of Example 6 was formed in the same manner as the bonded body of Example 1 except that the blending amount of the gas-generating particles was 10 parts by mass instead of 25 parts by mass. Was produced.
  • Comparative Example 1 A bonded body of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the bonded body of Example 1 except that the gas-generating particle dispersion was not used in forming the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Comparative Example 2 No gas-generating particle dispersion was used in the formation of the first layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, and 20 parts by mass of an ultraviolet absorber (trade name "KEMISORB 111", manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) was added to the coating liquid.
  • a bonded body of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the bonded body of Example 1 except for.
  • ⁇ Maximum gas generation amount> The maximum amount of gas generated was examined for each of the pressure-sensitive adhesive sheets in Examples and Comparative Examples. Specifically, a 2-3 mg adhesive sheet piece (adhesive layer) cut out from the adhesive sheet was attached with aluminum foil and then heated using a heating furnace type pyrolyzer (DSP). In this heating, the heating rate was 2 ° C./min and the final temperature was 250 ° C. Then, the amount of gas generated by the DSP was measured by gas chromatography-mass spectrometry.
  • DSP heating furnace type pyrolyzer
  • a gas chromatography device (trade name “6890Plus”, manufactured by Agilent Technologies) is used for gas chromatography, and a mass spectrometer (trade name “5793N”, manufactured by Agilent Technologies) is used for mass spectrometry.
  • the amount of gas generated was calculated as a decan conversion value. Then, from the amount of gas generated per unit mass (1 g) of the adhesive sheet (adhesive layer), the maximum amount of gas generated per 1 g of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer (at 0 ° C. and 1 atm). After determining the volume), the maximum gas generation amount (volume under the conditions of 0 ° C. and 1 atm) per unit area (1 cm 2 ) of the adhesive sheet was determined. Table 1 shows the maximum amount of gas generated ( ⁇ l / cm 2 ) per unit area (1 cm 2 ) of the adhesive sheet.
  • the first base material sheet was peeled off from the adhesive sheet sample piece, and the exposed first layer side was attached to a SUS plate (SUS304) as an adherend in an environment of 23 ° C., and a 2 kg roller was applied.
  • the sample piece and the adherend were crimped by one reciprocating crimping operation.
  • the adhesive strength (N) of the adhesive sheet sample piece to the SUS plate. / 20 mm) was measured. In this measurement, the measurement temperature was 23 ° C., the peeling angle of the sample piece with respect to the SUS plate was 180 °, and the tensile speed of the adhesive sheet sample piece was 300 mm / min.
  • Table 1 The results are listed in Table 1.
  • ⁇ Transmittance> The transmittance of each pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive layer) in Examples and Comparative Examples was examined.
  • the transmittance of the adhesive sheet (adhesive layer) was examined in the state of the laminated body after being pressure-bonded to the glass and after the first base material sheet was peeled off and before the silicon chip was attached.
  • a spectrophotometer (trade name "Spectrophotometer U-4100", manufactured by Hitachi High-Tech Science) was used to determine the light transmittance of the adhesive sheet on glass over the wavelength range of 280 nm to 800 nm. It was measured.
  • Table 1 shows the transmittance (%) of the adhesive sheet itself at a wavelength of 355 nm.
  • Partial heating of one silicon chip attachment region (0.5 mm ⁇ 0.5 mm) was performed by sweeping the irradiation site of the laser beam over the entire region. Specifically, a rectangular sweep that sweeps the laser beam irradiation point so that the laser beam irradiation point forms the four sides of a square of a predetermined size is formed as a concentric rectangle that extends from the central part to the outermost part of the silicon chip attachment area. , Performed multiple times over different square sizes.
  • the method for peeling an adherend of the present invention can be used, for example, to peel off an adhesive sheet attached to an electronic component such as a semiconductor component in the manufacturing process of the electronic component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet used in the method.
  • Adhesive sheet 10 Adhesive layers 11, 12 sides 10A 1st layer 10B 2nd layer 20 Adhesive body 30 Transparent base material L Laser light

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Abstract

【解決手段】本発明の被着体の剥離方法は、第１工程および第２工程を含む。第１工程では、粘着剤層（１０）とこれに貼り合わされている被着体（２０）とを含む貼合せ体（１００）を用意する。粘着剤層（１０）は、粘着成分およびガス発生剤を含有する。第２工程では、貼合せ体（１００）における粘着剤層（１０）の側にレーザー光（Ｌ）を照射して粘着剤層（１０）の一部を加熱する。本発明の粘着剤組成物は、当該方法における粘着剤層（１０）を形成するために用いられる組成物である。

Description

被着体の剥離方法および粘着剤組成物
　本発明は、被着体の剥離方法および粘着剤組成物に関する。
　従来、加熱剥離型の粘着剤層を備える粘着シートが知られている。加熱剥離型の粘着剤層は、例えば、加熱されて発泡しうる加熱発泡剤を含有する。このような粘着シートは、その加熱剥離型粘着剤層にて被着体に貼り合わされた後、当該被着体から剥離される時に、粘着剤層が加熱されて加熱発泡剤が発泡される。これにより、粘着剤層の粘着力が低下して、被着体と粘着剤層との間が分離される。加熱剥離型の粘着シートについては、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１２－１６７１７８号公報
　従来の加熱発泡型粘着シートとこれに貼り合わされている被着体との貼合せ体における上述の分離のための作業では、粘着シート粘着剤層の全体が加熱される。例えば、加熱ブロック内蔵のヒートステージ上で貼合せ体が加熱されて、粘着剤層の全体が加熱される。
或いは、加熱炉内で貼合せ体が加熱されて、粘着剤層の全体が加熱される。加熱発泡型粘着シートに複数の被着体が貼り合わされている場合、このような分離手法によると、粘着剤層と全ての被着体との間が分離される。
　本発明は、粘着剤層に貼り合わされた複数の被着体のうちの一部の被着体を粘着剤層から選択的に剥離するのに適した剥離方法、および、それに用いる粘着剤組成物を提供する。
　本発明［１］は、粘着成分およびガス発生剤を含有する粘着剤層と、当該粘着剤層に貼り合わされている複数の被着体と、を含む貼合せ体を用意する第１工程と、前記貼合せ体における前記粘着剤層の側にレーザー光を照射して前記粘着剤層の一部を加熱する第２工程とを含む、被着体の剥離方法を含む。
　本方法の第２工程では、上述のように、複数の被着体が貼り合わされている粘着剤層に対してレーザー光が照射される。指向性の高いエネルギー線であるレーザー光の照射は、粘着剤層における一部の領域を局所的に加熱するのに適し、従って、粘着剤層の部分領域においてガス発生剤を加熱してガスを発生させるのに適する。このようなレーザー光照射が行われる本方法は、粘着剤層において、複数の被着体のうちの一部の被着体が貼り合わされている領域を選択的に加熱するのに適し、従って、当該領域における対被着体粘着力を低下させて前記一部の被着体を粘着剤層から選択的に剥離するのに適する。
　本発明［２］は、前記粘着剤層における前記レーザー光の透過率が８５％以下である、上記［１］に記載の被着体の剥離方法を含む。
　このような構成は、レーザー光照射によって粘着剤層およびそれに含まれるガス発生剤を効率よく加熱して粘着剤層中にガスを発生させるのに適し、従って、粘着剤層から被着体を剥離するためのエネルギーを抑制するのに適する。
　本発明［３］は、前記レーザー光の波長が３５１ｎｍまたは３５５ｎｍである、上記［１］または［２］に記載の被着体の剥離方法を含む。
　このような波長のレーザー光は、指向性の高いレーザー光として実用的である。
　本発明［４］は、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の被着体の剥離方法における前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物を含む。
　本発明［５］は、前記粘着剤層が、前記レーザー光を吸収可能な成分を含有する、上記［４］に記載の粘着剤組成物を含む。
　このような構成は、第２工程のレーザー光照射によって粘着剤層を効率よく昇温させるのに適し、従って、粘着剤層中のガス発生剤を効率よく加熱してガスを発生させるのに適する。
　本発明［６］は、前記成分が紫外線吸収剤である、上記［５］に記載の粘着剤組成物を含む。
　このような構成は、第２工程でのレーザー光として紫外線レーザーを用いる場合に特に、レーザー光照射によって粘着剤層を効率よく昇温させるのに適し、従って、粘着剤層中のガス発生剤を効率よく加熱してガスを発生させるのに適する。
　本発明［７］は、前記ガス発生剤がガス発生粒子である、上記［４］から［６］のいずれか一つに記載の粘着剤組成物を含む。
　ガス発生剤としてのガス発生粒子の利用は、粘着剤層においてガス発生剤含有割合を抑えて粘着成分含有割合を確保することによって良好な対被着体粘着力を実現するとともに、ガス発生剤含有割合を抑えつつも、被着体剥離時に要するガス発生量を確保するのに適する。
　本発明［８］は、前記ガス発生粒子がアゾ化合物粒子を含む、上記［７］に記載の粘着剤組成物を含む。
　アゾ化合物粒子は、ガス発生率の高いガス発生粒子として好適に用いることができる。
本発明の被着体の剥離方法の一実施形態を表す。図１Ａは、貼合せ体が用意される第１工程を表し、図１Ｂは、貼合せ体にレーザー光が照射される第２工程を表し、図１Ｃは、粘着剤層から被着体が剥離した状態を表す。 図２Ａは、粘着剤層と被着体と透明基材とが用意される工程を表し、図２Ｂは、透明基材と粘着剤層とが貼り合わされる工程を表し、図２Ｃは、透明基材上の粘着剤層と被着体とが貼り合わされる工程を表す。 貼合せ体の一の変形例を表す。
　図１は、本発明の被着体の剥離方法の一実施形態を断面模式図で表す。本方法は、以下のような第１工程および第２工程を含む。
　第１工程では、図１Ａに示すように、貼合せ体１００を用意する。貼合せ体１００は、粘着剤層１０と、複数の被着体２０とを含み、本実施形態では透明基材３０も含み、これらを含む積層構造を有する。粘着剤層１０は、面１１およびこれとは反対の面１２を有する。各被着体２０は、粘着剤層１０の面１１に接触するように配置されている。複数の被着体２０は、面１１上において、粘着剤層１０の厚み方向と直交する面方向に互いに間隔を隔てて配置されている。被着体２０は、例えば、透明基材３０に対して粘着剤層１０を介して接合されて所定の過程を経た後に、透明基材３０から脱着される部品または部材である。所定の過程には、例えば、被着体２０に対する加工および検査が含まれる。そのような被着体２０としては、例えば、半導体部品などの電子部品が挙げられる。また、透明基材３０は、粘着剤層１０の面１２側に配置されており、好ましくは、面１２の全面に接触するように配置されている。透明基材３０は、被着体２０を支持する支持体として機能し、例えば、透明ガラス基板または透明樹脂基板である。透明基材３０の厚さは、例えば５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、また、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。透明基材３０の全光線透過率は、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
　貼合せ体１００は、例えば図２に示すようにして、用意することができる。まず、図２Ａに示すように、粘着剤層１０を有する粘着シートＸと、複数の被着体２０と、透明基材３０とを用意する。次に、図２Ｂに示すように、透明基材３０に対して粘着シートＸをその粘着剤層１０の一方面側にて貼り合わせる。次に、図２Ｃに示すように、透明基材３０上の粘着剤層１０の他方面側に対して複数の被着体２０を貼り合わせる。被着体貼合せ工程では、粘着剤層１０の面１１に対し、複数の被着体２０を一括的に貼り合わせてもよいし、被着体２０ごとの貼り合わせを複数の被着体２０にわたって行ってもよい。
　粘着剤層１０は、粘着成分と、加熱によって気化するガス発生剤とを含有する第１粘着剤組成物から形成された層である。
　粘着成分は、第１粘着剤組成物において粘着性を発現させる。粘着成分としては、例えば、アクリルポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン－ジエンブロック系ポリマーなどの粘着ポリマー（ベースポリマー）が挙げられる。粘着成分は、好ましくはアクリルポリマーである。
　アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとして含み且つ極性基含有ビニルモノマーを副モノマーとして含むモノマー成分の重合によって得られるポリマーである。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をいうものとする。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～１８のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、および（メタ）アクリル酸オクタデシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。二種類以上が併用される場合、好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、炭素数２～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとが併用され、より好ましくは、ＭＭＡとアクリル酸エチルとアクリル酸２－エチルヘキシルとが併用される。
　極性基含有ビニルモノマーは、主モノマーと共重合できる共重合性モノマーである。極性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。極性基含有ビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどの複素環含有ビニルモノマーなども挙げられる。極性基含有ビニルモノマーとしては、好ましくはヒドロキシル基含有ビニルモノマーが用いられ、より好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチルが用いられる。
　アクリルポリマー形成用のモノマー成分における主モノマーの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。モノマー成分における副モノマーの割合は、好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下である。
　第１粘着剤組成物におけるベースポリマーの配合割合は、第１粘着剤組成物の粘着性の確保の観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
同割合は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　粘着成分は、ベースポリマーに加えて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、架橋剤および粘着付与剤が挙げられる。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、および金属イオン系架橋剤が挙げられ、好ましくはイソシアネート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、および石油系樹脂が挙げられ、好ましくはロジンフェノール系樹脂が挙げられる。粘着付与剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下である。
　第１粘着剤組成物における粘着成分の配合割合は、第１粘着剤組成物の粘着性の確保の観点からは、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。同割合は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　ガス発生剤としては、粘着成分に溶解せずに粒子として分散するガス発生粒子、および、粘着成分に溶解する溶解型ガス発生剤が挙げられる。
　ガス発生粒子としては、例えば、加熱によって容易にガス化する加熱発泡剤の粒子が挙げられる。加熱発泡剤としては、例えば、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。加熱発泡剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　有機系発泡剤としては、例えば、アゾ系発泡剤、Ｎ－ニトロソ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、フッ化アルカン系発泡剤、およびトリアゾール系発泡剤が挙げられる。アゾ系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、およびアゾジアミノベンゼンが挙げられる。Ｎ－ニトロソ系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンが挙げられる。ヒドラジド系発泡剤としては、例えば、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、２，４－トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ－ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン－１，３－ジスルホニルヒドラジド、およびアリルビス（スルホニルヒドラジド）が挙げられる。セミカルバジド系発泡剤としては、例えば、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、および４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）が挙げられる。フッ化アルカン系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタンおよびジクロロモノフルオロメタンが挙げられる。トリアゾール系発泡剤としては、例えば５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾールが挙げられる。
　無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、および、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩が挙げられる。
　ガス発生粒子は、好ましくは有機系発泡剤の粒子、より好ましくはアゾ系発泡剤の粒子（アゾ化合物粒子）、さらに好ましくはＡＤＣＡ粒子である。ＡＤＣＡ粒子の市販品としては、ビニホールシリーズおよびＦＥシリーズ（以上、永和化成工業社製）が挙げられる。ＡＤＣＡなどのアゾ系発泡剤は、ＯＢＳＨなどのヒドラジド系発泡剤と異なり、加熱発泡後の発泡剤残渣が少ないので、後述の被着体汚染を抑制するうえで好適である。
　ガス発生粒子の形状としては、例えば、略球形状、略板（扁平）形状、略針形状、不定形形状などが挙げられる。
　ガス発生粒子の平均粒子径は、粘着剤層１０における発生ガスの均一化の観点からは、例えば１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、とりわけ好ましくは７．５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。また、ガス発生粒子の平均粒子径は、ガス発生粒子を微分散するための後述の分散剤の配合割合を低減する観点からは、好ましくは０．１μｍ以上である。
　溶解型ガス発生剤としては、例えば、３－アジドメチル－３－メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマーなどのアジド基含有ポリマーが挙げられる。その他、例えば特開２００３－２３１８６７号公報に記載の溶解型ガス発生剤を用いてもよい。
　ガス発生剤のガス発生量は、例えば５０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１２５ｍｌ／ｇ以上であり、また、例えば１０００ｍｌ／ｇ以下である。
　ガス発生剤の配合割合は、粘着剤層１０におけるガス発生量の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、同配合割合は、粘着剤層１０における粘着成分配合量の確保の観点からは、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
　第１粘着剤組成物は、粘着成分およびガス発生剤に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、分散剤、レーザー光吸収剤、および顔料が挙げられる。
　分散剤は、第１粘着剤組成物におけるガス発生粒子の分散性を向上させる。分散剤としては、例えば、ポリマー型分散剤が挙げられる。分散剤の市販品としては、例えば、フローレンＤＯＰＡシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（エフカアディディブズ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、およびディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社）が挙げられる。
　分散剤の配合割合は、ガス発生粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。
　レーザー光吸収剤は、後述の第２工程で使用されるレーザー光を吸収可能であって吸収エネルギーを熱や赤外線などに変えて放出可能な成分である。第２工程でのレーザー光として紫外線レーザーを使用する場合には、レーザー光吸収剤は、好ましくは紫外線吸収剤である。レーザー光吸収剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。粘着成分は、一種類の紫外線吸収剤を含有してもよいし、二種類以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、および２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－(２－ヒドロキシ－５－tert－ブチルフェニル)－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸３－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－５－(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシの炭素数７～９のアルキルエステル、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４，６－ビス(１－メチル－１－フェニルエチル)フェノール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－６－(１－メチル－１－フェニルエチル)－４－(１，１，３，３－テトラメチルブチル)フェノール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－ｐ－クレゾール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４，６－ビス(１－メチル－１－フェニルエチル)フェノール、２－[５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル]－４－メチル－６－(tert－ブチル)フェノール、２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４，６－ジ－tert－ペンチルフェノール、および２－(２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－(１，１，３，３－テトラメチルブチル)フェノールが挙げられる。
　サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニル２－アクリロイルオキシベンゾエート、フェニル２－アクリロイルオキシ－３－メチルベンゾエート、フェニル２－アクリロイルオキシ－４－メチルベンゾエート、フェニル２－アクリロイルオキシ－５－メチルベンゾエート、フェニル２－アクリロイルオキシ－３－メトキシベンゾエート、フェニル２－ヒドロキシベンゾエート、フェニル２－ヒドロキシ－３－メチルベンゾエート、フェニル２－ヒドロキシ－４－メチルベンゾエート、フェニル２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエート、フェニル２－ヒドロキシ－３－メトキシベンゾエート、および２，４－ジ－tert－ブチルフェニル３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、アルキル２－シアノアクリレート、シクロアルキル２－シアノアクリレート、アルコキシアルキル２－シアノアクリレート、アルケニル２－シアノアクリレート、およびアルキニル２－シアノアクリレートが挙げられる。
　紫外線吸収剤などレーザー光吸収剤の配合割合は、粘着成分のベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
　ガス発生剤を含有する粘着剤層１０の１ｃｍ２あたりの最大ガス発生量は、後述の第２工程での被着体剥離性を確保する観点からは、好ましくは２μｌ／ｃｍ２以上、より好ましくは５μｌ／ｃｍ２以上である。同最大ガス発生量は、例えば５０μｌ／ｃｍ２以下、好ましくは４０μｌ／ｃｍ２以下である。粘着剤層１０の１ｃｍ２あたりの最大ガス発生量とは、粘着剤層１０における１ｃｍ２あたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。最大ガス発生量の具体的な求め方は、後記の実施例に関して記載するとおりである。
　粘着剤層１０を形成する第１粘着剤組成物の固形分１ｇあたりの最大ガス発生量は、後述の第２工程での被着体剥離性を確保する観点からは、好ましくは５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／ｇ以上である。同ガス発生量は、好ましくは５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以下である。第１粘着剤組成物の固形分１ｇあたりの最大ガス発生量とは、第１粘着剤組成物固形分における１ｇあたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。
　粘着剤層１０の厚さは、被着体２０に対する粘着力を確保する観点からは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。後述の第２工程で照射されるレーザー光の透過率を確保する観点からは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。粘着剤層１０の厚さは、粘着剤層１０の面１１と面１２との間の距離である。
　粘着剤層１０における後述のレーザー光の透過率は、好ましくは８５％以下、より好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。粘着剤層１０の当該透過率は、例えば、粘着剤層１０中のベースポリマーのモノマー組成および配合量、粘着剤層１０中のガス発生剤の種類および配合量、並びに、粘着剤層１０の厚さによって、調整することが可能である。
　第１粘着剤組成物は、粘着成分と、ガス発生剤と、必要に応じて配合されるその他の成分とをそれぞれ準備した後、これらを混合することによって調製することができる。ガス発生剤としてガス発生粒子を用いる場合には、ガス発生粒子を有機溶媒（分散媒）に分散させて得られる分散液と粘着成分とを混合して、第１粘着剤組成物を調製することができる。
　有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロメタン、およびクロロホルムが挙げられる。
　分散液における有機溶媒の配合割合は、分散液におけるガス発生粒子の含有割合が、例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように、調整される。
　ガス発生粒子は、上記した分散剤の存在下で有機溶媒に分散させてもよい。また、ガス発生粒子は、ビーズミルなどのミルなどの分散機を使用して、好ましくは分散剤とともに、有機溶媒中に分散させてもよい。
　このようにして得られる第１粘着剤組成物を基材シート上に塗布して塗膜を形成し、その後、その塗膜を乾燥して必要に応じて有機溶媒を除去することにより、粘着剤組成物の固形分からなる粘着剤層１０を粘着シートＸとして形成することができる。基材シート上の粘着剤層１０の露出面は、別の基材シートによって被覆してもよい。これら基材シートは、上述の貼合せ体１００を用意するにあたって粘着シートＸから剥離される。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートなど、ポリ塩化ビニルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、レーヨンシートなどのプラスチック系基材シートが挙げられる。
　被着体の剥離方法における第２工程では、図１Ｂに示すように、貼合せ体１００の粘着剤層１０の側にレーザー光Ｌを照射して、粘着剤層１０における一部の領域を加熱する。
本工程では、複数の被着体２０のうちの一部の被着体２０が貼り合わされている、粘着剤層１０の部分領域に対して、レーザー光Ｌが照射される。レーザー光照射箇所は、粘着剤層１０における所定領域にわたって掃引されてもよい。また、一部の被着体２０とは、一つの被着体２０であってもよいし、二つ以上の被着体２０であってもよい。図１Ｂには、複数の被着体２０のうちの一つの被着体２０が貼り合わされている粘着剤層１０の部分領域に対してレーザー光Ｌが照射される場合を、第２工程の一例として示す。
　本工程で使用されるレーザー光は、好ましくは紫外線レーザーであり、より好ましくは、波長３５１ｎｍのレーザー光または波長３５５ｎｍのレーザー光である。このような紫外線領域の波長のレーザー光は、指向性の高いレーザー光として実用的である。
　本工程では、粘着剤層１１における部分的加熱によって加熱領域内のガス発生剤が加熱されてガスが発生し、粘着剤層１０の当該領域において被着体２０に対する粘着力が低下する。その結果、図１Ｃに示すように、粘着剤層１０から被着体２０が選択的に剥離される。このような第２工程を繰り返すことにより、所定の２以上の被着体２０を所望の順番で選択的に剥離してもよい。
　本方法の第２工程では、上述のように、複数の被着体２０が貼り合わされている粘着剤層１０に対してレーザー光Ｌが照射される。指向性の高いエネルギー線であるレーザー光Ｌの照射は、粘着剤層１０を部分的に加熱するのに適し、従って、粘着剤層１０の部分領域においてガス発生剤を加熱してガスを発生させるのに適する。このようなレーザー光Ｌ照射が行われる本方法は、粘着剤層１０において、複数の被着体２０のうちの一部の被着体２０が貼り合わされている領域を選択的に加熱するのに適し、従って、当該領域における対被着体粘着力を低下させて一部の被着体２０を粘着剤層１０から選択的に剥離するのに適する。
　粘着剤層１０におけるレーザー光Ｌ（第２工程での照射レーザー光）の透過率は、上述のように、好ましくは８５％以下、より好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。このような構成は、レーザー光照射によって粘着剤層１０およびそれに含まれるガス発生剤を効率よく加熱して粘着剤層１０中にガスを発生させるのに適し、従って、粘着剤層１０から被着体２０を選択的に剥離するためのエネルギーを抑制するのに適する。第２工程で用いられるレーザー光の照射エネルギーは、好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは８５０ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは６５０ｍＪ／ｃｍ２以下、特に好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　また、第２工程では、貼合せ体１００の粘着剤層１０（照射レーザー光透過率６０％以下）側に対して加熱用のレーザー光Ｌが照射される。このような構成は、被着体２０の熱負荷を抑制するのに適する。
　粘着剤層１０を形成する第１粘着剤組成物は、上述のように、レーザー光Ｌを吸収可能な成分を含有するのが好ましい。当該成分は、上述のレーザー光Ｌとして紫外線レーザーを用いる場合には特に、好ましくは紫外線吸収剤である。これら構成は、第２工程において、紫外線レーザーなどのレーザー光Ｌの照射によって粘着剤層１０を効率よく昇温させるのに適し、従って、粘着剤層１０中のガス発生剤を効率よく加熱してガスを発生させるのに適する。
　粘着剤層１０中のガス発生剤は、上述のように、好ましくはガス発生粒子であり、より好ましくはアゾ化合物粒子である。ガス発生量の大きなガス発生剤を粘着剤層１０が含有するという当該構成は、粘着剤層１０においてガス発生剤含有割合を抑えて粘着成分含有割合を確保することによって良好な対被着体粘着力を実現するとともに、ガス発生剤含有割合を抑えつつも被着体剥離時のガス発生量を確保するのに適する。
　貼合せ体１００の粘着剤層１０は、上述のような単層構成に代えて、図３に示すように、被着体２０側に位置する第１層１０Ａと透明基材３０側に位置する第２層１０Ｂとの２層構成を有してもよい。第１層１０Ａは、上述の第１粘着剤組成物から形成される層であって、その組成は、粘着剤層１０に関して上述したのと同様である。第２層１０Ｂは、ガス発生剤を含有しない層であり、例えば、ガス発生剤を含有しないこと以外は第１粘着剤組成物と同様の組成の第２粘着剤組成物から形成される層である。このような変形例によると、粘着剤層１０の厚さを確保することによって被着体２０に対する粘着剤層１０の粘着力を確保しつつ、上述の第２工程にて、粘着剤層１０における被着体２０側の粘着力を適切に低減することが可能である。本変形例において、粘着剤層１０の１ｃｍ２あたりの最大ガス発生量とは、第１層１０Ａおよび第２層１０Ｂを含む粘着剤層１０における１ｃｍ２あたりに含有されるガス発生剤のすべてがガス化したとの想定における発生ガスの量を、０℃および１気圧の条件での体積で表すものである。
〔実施例１〕
〈ガス発生粒子分散液の調製〉
　ガス発生粒子（商品名「ＦＥ－７８８」，ＡＤＣＡ粒子，平均粒子径６μｍ，ガス発生量１３５ｍｌ／ｇ，永和化成社製）２０ｇと、分散剤（商品名「フローレンＤＯＰＡ－１００」，共栄社化学社製）１０ｇと、酢酸エチル７０ｇとを含む混合物を、ビーズミルにて１時間撹拌し、ガス発生粒子を粉砕した。これにより、ガス発生粒子として平均粒子径０.５μｍのＡＤＣＡ粒子を含有するガス発生粒子分散液を得た。
〈粘着シートの作製〉
　アクリルポリマー（商品名「ＳＫ－１８１１Ｌ」，綜研化学株式会社製）１００質量部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン工業社製）３質量部と、ガス発生粒子分散液１２５質量部（ガス発生粒子２５質量部を含有する）と、粘着付与剤（商品名「スミライトレジンＰＲ－１２６０３」，ロジンフェノール系樹脂，住友ベークライト社製）１０質量部と、酢酸エチルとを均一に混合して塗布液（ワニス）を調製した。次に、第１基材シート（厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ）上に塗布液を塗布して塗膜を形成した後、基材シート上において、塗膜を乾燥して粘着剤層の第１層（厚さ５μｍ）を形成した。一方、ガス発生粒子分散液を用いなかったこと、および、厚さを５μｍに代えて２０μｍとしたこと、以外は粘着剤層の第１層の形成と同様にして、粘着剤層の第２層を第２基材シート（厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータ）上に形成した。
そして、第１基材シート上の第１層の露出面と、第２基材シート上の第２層の露出面とを貼り合わせて、第１基材シートと第２基材シートとに挟まれた粘着シートを作製した。実施例１おける粘着剤層の第１層に関する組成を表１に掲げる（後記の各実施例と各比較例についても同様である）。表１において、組成を表す各数値の単位は「質量部」である。
〈貼合せ体の作製〉
　まず、粘着シートを３ｃｍ角のサイズに切り出して粘着シート片を得た。次に、粘着シート片からその第２層側の第２基材シートを剥離した後、粘着シートをその第２層側にてガラス基板（商品名「大型スライドグラス Ｓ９１１１」，厚さ１ｍｍ，松浪硝子工業株式会社製）に貼り合わせ、２ｋｇのハンドローラーを１往復させる圧着作業によってガラスと粘着シート片とを圧着させた。次に、粘着シート片の第１層側の第１基材シートを剥離した後、これによって露出した粘着剤層の第１層に対し、被着体として複数のシリコンチップを貼り付けた。各シリコンチップは、シリコンウエハ（厚さ５０μｍ）から０．５ｍｍ角のサイズで切り出されたものである。以上のようにして、実施例１の貼合せ体を作製した。実施例１の貼合せ体は、透明なガラス基材と複数のシリコンチップとが粘着剤層によって接合された構成を有し、粘着剤層は、シリコンチップ側の第１層（５μｍ）とガラス基材側の第２層（２０μｍ）との積層構成を有する。
〔実施例２,３〕
　粘着シート（粘着剤層）の第１層の形成においてその厚さを５μｍから１０μｍ（実施例２）または２０μｍ（実施例３）に代えたこと以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例２,３の各貼合せ体を作製した。
〔実施例４〕
　粘着シートの第１層の形成において、塗布液に紫外線吸収剤（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１１」，ベンゾフェノン系紫外線吸収剤，ケミプロ化成株式会社製）５質量部を配合したこと、および、第１層の厚さを５μｍから１０μｍとしたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例４の貼合せ体を作製した。
〔実施例５〕
　粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を２５質量部に代えて５０質量部としたこと、塗布液に紫外線吸収剤（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１１」，ケミプロ化成株式会社製）２０質量部を配合したこと、および、第１層の厚さを５μｍから１０μｍとしたこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例５の貼合せ体を作製した。
〔実施例６〕
　粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子の配合量を２５質量部に代えて１０質量部としたこと以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、実施例６の貼合せ体を作製した。
〔比較例１〕
　粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子分散液を用いなかったこと以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、比較例１の貼合せ体を作製した。
〔比較例２〕
　粘着シートの第１層の形成において、ガス発生粒子分散液を用いなかったこと、および、塗布液に紫外線吸収剤（商品名「ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１１」，ケミプロ化成株式会社製）２０質量部を配合したこと、以外は実施例１の貼合せ体と同様にして、比較例２の貼合せ体を作製した。
〈最大ガス発生量〉
　実施例および比較例における各粘着シートについて、最大ガス発生量を調べた。具体的には、粘着シートから切り出した２～３ｍｇの粘着シート片（粘着剤層）を、それにアルミホイルを貼り合わせた後、加熱炉型パイロライザー（ＤＳＰ）を使用して加熱した。この加熱において、昇温速度を２℃／分とし、最終温度を２５０℃とした。そして、ＤＳＰで発生したガスの量を、ガスクロマトグラフィー質量分析法によって測定した。同法において、ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフィー装置（商品名「６８９０Ｐｌｕｓ」，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、質量分析には、質量分析装置（商品名「５９７３Ｎ」，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、ガス発生量はデカン換算値として求めた。そして、粘着シート（粘着剤層）の単位質量（１ｇ）あたりのガス発生量から、粘着剤層をなす粘着剤組成物固形分１ｇあたりの最大ガス発生量（０℃および１気圧の条件での体積）を求めた後、同粘着シートの単位面積（１ｃｍ２）あたりの最大ガス発生量（０℃および１気圧の条件での体積）を求めた。粘着シートの単位面積（１ｃｍ２）あたりの最大ガス発生量（μｌ／ｃｍ２）を表１に掲げる。
〈粘着力〉
　実施例および比較例における各粘着シート（粘着剤層）について、次のようにして粘着力を調べた。まず、第１基材シートと第２基材シートとに挟まれた粘着シートから第２基材シートを剥離し、これによって露出した粘着剤層の第２層側にＰＥＴシート（厚さ２５μｍ）を貼り合わせて積層体を得た。次に、この積層体から粘着シート試料片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、粘着シート試料片から第１基材シートを剥離し、これによって露出した第１層側を、２３℃環境下において、被着体たるＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させる圧着作業によって試料片と被着体とを圧着させた。そして、２３℃環境下での３０分間の放置の後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ-Ｊ」，島津製作所製）を使用して、ＳＵＳ板に対する粘着シート試料片の粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。本測定では、測定温度を２３℃とし、ＳＵＳ板に対する試料片の剥離角度を１８０°とし、粘着シート試料片の引張速度を３００ｍｍ／分とした。その結果を表１に掲げる。
〈透過率〉
　実施例および比較例における各粘着シート（粘着剤層）の透過率を調べた。粘着シート（粘着剤層）の透過率は、ガラスと圧着させた後かつ第１基材シートを剥離した後であって、シリコンチップが貼り付けられる前の積層体の状態で、調べた。具体的には、まず、分光光度計（商品名「分光光度計 Ｕ－４１００」，日立ハイテクサイエンス製）を使用して、ガラス上の粘着シートについて、２８０ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲にわたる光透過率を測定した。粘着シート自体における波長３５５ｎｍの透過率（％）を表１に掲げる。
〈剥離性〉
　実施例および比較例における各貼合せ体について、シリコンチップの剥離性を調べた。具体的には、レーザー照射装置（商品名「５３３５ＸＩ」，ＥＳＩ製）を使用して、貼合せ体のガラス基板越しに粘着剤層における一のシリコンチップ貼着領域に対してレーザー光照射による部分加熱を行い、当該領域に貼着しているシリコンチップ（０．５ｍｍ角）の剥離の有無を調べる剥離試験を行った。本試験では、照射レーザー光として、パルス照射される波長３５５ｎｍのレーザービーム（ビーム径４５μｍ）を用いた。そのパルスの繰り返し周波数は９０ｋＨｚとした。一のシリコンチップ貼着領域（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）に対する部分加熱は、同領域の全体にわたってレーザービームの照射箇所を掃引することによって行った。具体的には、レーザービーム照射箇所が所定サイズの正方形の四辺をなすようにレーザービーム照射箇所を掃引する矩形掃引を、シリコンチップ貼着領域の中央部から最外郭まで連なる同心矩形をなすように、異なる正方形サイズにわたって複数回行った。また、貼合せ体ごとに、一のシリコンチップ貼着領域に対する照射エネルギー３５０ｍＪ／ｃｍ２での剥離試験と、他のシリコンチップ貼着領域に対する照射エネルギー６３０ｍＪ／ｃｍ２での剥離試験と、さらに他のシリコンチップ貼着領域に対する照射エネルギー８４０ｍＪ／ｃｍ２での剥離試験と、さらに他のシリコンチップ貼着領域に対する照射エネルギー１２６０ｍＪ／ｃｍ２での剥離試験とを行った（使用装置において、レーザービームのパルスあたりの照射エネルギーを調整することによって照射エネルギーを制御することが可能である）。そして、粘着剤層からのシリコンチップの剥離性について、レーザー光照射によって粘着剤層からシリコンチップが剥離した場合を〇と評価し、剥離しなかった場合を×と評価した。評価結果を表１に掲げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の被着体の剥離方法は、例えば、半導体部品など電子部品の製造過程において当該電子部品に貼り合わされる粘着シートを剥離するのに利用することができる。本発明の粘着剤組成物は、当該方法に用いられる粘着シートを作製するのに用いることができる。
１００　　　貼合せ体
Ｘ　　　　　粘着シート
１０　　　　粘着剤層
１１，１２　面
１０Ａ　　　第１層
１０Ｂ　　　第２層
２０　　　　被着体
３０　　　　透明基材
Ｌ　　　　　レーザー光

Claims (8)

  1. 　粘着成分およびガス発生剤を含有する粘着剤層と、当該粘着剤層に貼り合わされている複数の被着体と、を含む貼合せ体を用意する第１工程と、
    　前記貼合せ体における前記粘着剤層の側にレーザー光を照射して前記粘着剤層の一部を加熱する第２工程と、を含むことを特徴とする、被着体の剥離方法。
  2. 　前記粘着剤層における前記レーザー光の透過率が８５％以下であることを特徴とする、
    請求項１に記載の被着体の剥離方法。
  3. 　前記レーザー光の波長が３５１ｎｍまたは３５５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の被着体の剥離方法。
  4. 　請求項１に記載の被着体の剥離方法における前記粘着剤層を形成するために用いられることを特徴とする、粘着剤組成物。
  5. 　前記粘着剤層が、前記レーザー光を吸収可能な成分を含有することを特徴とする、請求項４に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記成分が紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項５に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記ガス発生剤がガス発生粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記ガス発生粒子がアゾ化合物粒子を含むことを特徴とする、請求項７に記載の粘着剤組成物。
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