JP2003292787A - 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、
特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、
特に薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物
を簡便に得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂との混合物中に、広角Ｘ線回折測定法により測
定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であ
り、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状
珪酸塩が分散している樹脂組成物を製造する方法であっ
て、少なくとも、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して前記
層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜
１０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製する
工程と、前記樹脂ワニス組成物から前記有機溶媒を留去
する工程とを有する樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、力学的物性、寸法
安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果に
よる優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルム
の製造に適した樹脂組成物を簡便に得ることができる樹
脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に薄厚の成形体を製造するには、熱
可塑性樹脂の場合、カレンダー法、Ｔダイ法やインフレ
ーション法に代表される溶融成形が広く行われており、
熱硬化性樹脂の場合、溶液キャスト法が広く用いられて
いる。薄厚の熱硬化性樹脂シート、フィルムは、例え
ば、ポリイミド等によるフレキシブルプリント基板や、
電子機器に用いられる多層プリント基板等に用いられ
る。上記多層プリント基板は複数層の絶縁基板により構
成されており、この絶縁基板として、熱又は光硬化性樹
脂シート、熱硬化性樹脂プリプレグ、熱硬化性樹脂をガ
ラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用
いられる。

【０００３】近年、薄厚の成形体、いわゆるシート、フ
ィルム一般についてダウンサイジングや安価さが特に要
求されている。多層プリント基板の分野でも、シート、
プリプレグについて、強度、耐熱性及び難燃性等の性能
を向上させて基板の高い信頼性を確保したうえで、基板
の高密度化や薄型化に伴う薄厚化が要求されているとい
う問題があった。

【０００４】一方、樹脂の力学的物性を向上させるため
には、一般に無機化合物を樹脂に添加することが行われ
ており、例えば、樹脂の剛性を向上させるためにタルク
や炭酸カルシウム等が樹脂に添加される。無機化合物を
樹脂に添加することにより力学的物性が向上するのは、
樹脂分子が無機化合物の表面に拘束されるためであると
考えられ、樹脂の力学的物性を充分に向上させるために
は無機化合物と樹脂分子との界面積を大きくとる必要が
ある。一般的な無機化合物は、数十〜数百μｍの大きさ
で、通常樹脂１００重量部に対して１００重量部以上添
加される必要がある。しかしながら、無機化合物を大量
に添加すると、樹脂本来の靱性や耐衝撃性が低下する、
いわゆるトレードオフの状態になったり、軽量性が失わ
れたり、成形性が低下するという問題があった。

【０００５】近年、少量の添加で樹脂との大きな界面積
が得られる無機化合物として、層状珪酸塩が注目されて
おり、これを樹脂中に剥離分散させることで極めて大き
な界面積が得られる。熱可塑性樹脂では、高分子，４２
（７月号），５８９（１９９３）において、ナイロン中
に層状珪酸塩を４．２重量％添加して剥離分散させたこ
とにより引っ張り弾性率が１．９倍向上したことが報告
されている。

【０００６】熱硬化性樹脂では、特許第３０１４６７４
号において、有機化した層状珪酸塩とビスフェノールＡ
型のエポキシ樹脂とを８０℃にて混合した後、更に硬化
剤のアミノジフェニルスルフォンと混合し、得られた混
合物を２００℃にて圧縮成形することでエポキシ樹脂中
に層状珪酸塩を剥離分散する方法が開示されている。し
かしながら、上記方法では複雑な工程を必要とするう
え、圧縮成形では、薄厚の成形体等を製造することが困
難であるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に
燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、特に
薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物を簡
便に得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性樹脂
中又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中に、広
角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層
間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層
体が５層以下である層状珪酸塩が分散している樹脂組成
物を製造する方法であって、少なくとも、前記熱硬化性
樹脂又は前記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１
００重量部に対して前記層状珪酸塩０．０１〜１００重
量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合して樹脂
ワニス組成物を作製する工程と、前記樹脂ワニス組成物
から前記有機溶媒を留去する工程とを有する樹脂組成物
の製造方法である。以下に本発明を詳述する。

【０００９】本発明の樹脂組成物の製造方法は、少なく
とも、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
の混合物１００重量部に対して層状珪酸塩０．０１〜１
００重量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合し
て樹脂ワニス組成物を作製する工程を有するものであ
る。上記熱硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又
は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比
較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒又は熱の作用によ
って硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして分子量
を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不
溶不融性の樹脂を意味する。

【００１０】上記熱硬化性樹脂としては特に限定され
ず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹
脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイ
ミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げら
れる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア
樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマ
レイミドトリアジン樹脂等が好適である。これらの熱硬
化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。

【００１１】上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個の
オキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物をい
う。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１
分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当た
り２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子
当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ
基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算すること
により求められる。

【００１２】上記エポキシ樹脂としては特に限定され
ず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例え
ば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂
（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１３】上記エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等
の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物
である。

【００１４】上記エポキシ樹脂（２）は、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４ −
エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサ
ノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂である。
かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものと
しては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化
温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

【００１５】上記エポキシ樹脂（３）は、１，４−ブタ
ンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジル
エーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアル
キレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリ
テトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオ
ールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂
である。

【００１６】上記エポキシ樹脂（４）は、フタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸の
グリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸
グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ
樹脂及びこれらの水添化物である。

【００１７】上記エポキシ樹脂（５）は、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−
ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールの
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物である。

【００１８】上記エポキシ樹脂（６）は、グリシジル
（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーと
の共重合体である。なお、本明細書において、（メタ）
アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【００１９】上記エポキシ樹脂（７）は、エポキシ化ポ
リブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体
又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重
結合をエポキシ化したものである。

【００２０】上記エポキシ樹脂（８）は、エポキシ化Ｓ
ＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分
子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合
物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものであ
る。

【００２１】上記エポキシ樹脂（９）は、１分子当たり
１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポ
リエステル樹脂である。

【００２２】上記エポキシ樹脂（１０）は、上記エポキ
シ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカ
プロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹
脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂である。

【００２３】上記エポキシ樹脂（１１）は、上記エポキ
シ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタ
ジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変
成エポキシ樹脂である。

【００２４】なかでも、下記一般式（１）で表されるエ
ポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹
脂、及び、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂か
らなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹
脂を２５重量％以上含有しているエポキシ樹脂混合物を
用いると、これらのエポキシ樹脂は末端のオキシラン環
間の距離が比較的大きいため、架橋密度が過度に高くな
らず、靱性に優れたものとなる。好ましくは３５重量％
以上である。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、ｎは２以上の整数を表す。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、ｍは２以上の整数を表す。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。な
お、上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ、ｍの好
ましい上限は４００であり、より好ましい下限は３、上
限は３００である。また、上記一般式（３）中、ｐ＋ｑ
の好ましい上限は４００であり、より好ましい下限は
３、上限は３００である。

【００３１】上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化
剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用
の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、
アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等
の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒ
ドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノー
ル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオ
ン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げ
られる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、
２種以上が併用されてもよい。

【００３２】上記アミン化合物としては特に限定され
ず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピ
レントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；
メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及
びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐア
ミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導
体等が挙げられる。

【００３３】上記アミン化合物から合成される化合物と
しては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソ
フタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリ
アミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物
と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレ
イミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物
及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とか
ら合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミ
ン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデ
ヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化
合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体
等が挙げられる。

【００３４】上記３級アミン化合物としては特に限定さ
れず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジ
ン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビス
シクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等
が挙げられる。

【００３５】上記イミダゾール化合物としては特に限定
されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール及びその誘導体等が挙げられる。

【００３６】上記ヒドラジド化合物としては特に限定さ
れず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オク
タデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコ
サン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びそ
の誘導体等が挙げられる。

【００３７】上記メラミン化合物としては特に限定され
ず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，
５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。

【００３８】上記酸無水物としては特に限定されず、例
えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメ
リット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水
物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
ト、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ト
リアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン
酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸
無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物
及びその誘導体等が挙げられる。

【００３９】上記フェノール化合物としては特に限定さ
れず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾール
ノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフ
ェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール
及びその誘導体等が挙げられる。

【００４０】上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特
に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化
リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジル
スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピ
リジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱
潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、
芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチ
オン重合触媒が挙げられる。

【００４１】上記光潜在性カチオン重合開始剤としては
特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ
化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族
ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホ
ニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、
チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム
錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン
重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導
体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、
ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート
等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられ
る。

【００４２】上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル
樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニ
レンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、
アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等
が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。

【００４３】上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分
子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定さ
れず、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビス
マレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、
アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重
合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネー
ト化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミ
ドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイ
ミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬
化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００４４】上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムア
ルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であ
れば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用
いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機
酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からな
る顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化
アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜
在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜
在性硬化剤が好ましい。

【００４５】上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレ
ートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるもの
であれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモ
ノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が
挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されない
が、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドとの併用が好適である。

【００４６】上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ
素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又
はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定され
ず、具体的には、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボ
シラン、ポリシラザン等が挙げられる。

【００４７】上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベン
ゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によっ
て得られるものであれば特に限定されない。上記ベンゾ
オキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、
オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘ
キシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。

【００４８】上記熱可塑性樹脂としては特に限定され
ず、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性
されたポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンエ
ーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテ
ル樹脂と、ポリスチレン樹脂等のポリフェニレンエーテ
ル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹
脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭化水
素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン
樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性された
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混
合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフ
ォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミ
ド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００４９】上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下
記式（４）に示した繰り返し単位からなるポリフェニレ
ンエーテル単独重合体又はポリフェニレンエーテル共重
合体である。

【００５０】

【化７】

【００５１】上記式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞ
れ官能基で置換されていてもよい。

【００５２】上記ポリフェニレンエーテル単独重合体と
しては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６− イソプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。

【００５３】上記ポリフェニレンエーテル共重合体とし
ては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエー
テル単独重合体の繰り返し単位中に２，３，６−トリメ
チルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部
含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル
共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上が
グラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これら
のポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれ単独で用い
られてもよく、組成、成分、分子量等の異なるものが２
種以上併用されてもよい。

【００５４】上記官能基変性されたポリフェニレンエー
テル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフ
ェニレンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル
基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種又は２種以上
で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性
されたポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられ
てもよく、２種以上が併用されてもよい。上記官能基変
性されたポリフェニレンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂と
して用いると、架橋反応することにより樹脂組成物の力
学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させること
ができる。

【００５５】上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能
基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレ
ン樹脂との混合物としては特に限定されず、例えば、上
記ポリフェニレンエーテル樹脂又は上記官能基変性され
たポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン単独重合
体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モ
ノマーの１種又は２種以上との共重合体；スチレン系エ
ラストマー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げら
れる。上記ポリスチレン樹脂は、単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。また、これらのポリ
フェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物は、
単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよ
い。

【００５６】上記脂環式炭化水素樹脂としては、高分子
鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素樹脂であれば
特に限定されず、例えば、環状オレフィン、すなわちノ
ルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙
げられる。これらの脂環式炭化水素樹脂は、単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００５７】上記環状オレフィンとしては特に限定され
ず、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタ
レン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデ
カヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセ
ン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペ
ンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メ
タノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒド
ロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、
ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒド
ロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレンやこれ
らの置換体等が挙げられる。これらの環状オレフィン
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００５８】上記ノルボルネン等の置換体における置換
基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アル
キリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素
基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用
いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００５９】上記ノルボルネン等の置換体としては特に
限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、
５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボ
ルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニ
ル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。こ
れらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００６０】上記脂環式炭化水素樹脂のうち市販されて
いるものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳ
Ｒ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社
製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。

【００６１】上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に
限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテ
ル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中
にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド
樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有す
るポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱
可塑性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００６２】上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂とし
ては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノ
ンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げ
られる。

【００６３】上記樹脂ワニス組成物を作製する工程にお
いて、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱
可塑性樹脂との混合物に対して層状珪酸塩が混合され
る。なお、本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に
交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味
し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上
記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモ
リロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライ
ト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタ
イト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハ
ロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択さ
れる少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状
珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用さ
れてもよい。

【００６４】上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限
定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μ
ｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μ
ｍ、上限は１μ ｍ、アスペクト比の好ましい下限は２
０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限
は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下
限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比の
より好ましい下限は５０、上限は２００である。

【００６５】上記層状珪酸塩は、下記式（５）で定義さ
れる形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方
性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組
成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有するもの
となる。

【００６６】

【数１】

【００６７】上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金
属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在す
るナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、こ
れらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換
性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記
層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）する
ことができる。

【００６８】上記層状珪酸塩のカチオン交換容量として
は特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／
１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５
０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換によ
り層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチ
オン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に
非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等
量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合
力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなること
がある。

【００６９】上記層状珪酸塩としては、化学処理される
ことにより熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂との混合物中への分散性を向上されたものが好まし
い。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩とも
いう。上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学
修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施すること
ができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００７０】上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面
活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、ポ
リフェニレンエーテル樹脂等の低極性樹脂を用いて本発
明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチ
オン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方
法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくこと
により、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、
層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させるこ
とができる。

【００７１】上記カチオン性界面活性剤としては特に限
定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニ
ウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層
間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアル
キルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のア
ルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられ
る。

【００７２】上記４級アンモニウム塩としては特に限定
されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、
トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキ
ルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム
塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジ
アルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニ
ウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジ
ベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチ
ルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム
塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有す
る４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウ
ム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエ
チレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモ
ニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジ
アルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール
鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリ
プロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級
アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルト
リメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモ
ニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステ
アリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルア
ンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム
塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級
アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。

【００７３】上記４級ホスホニウム塩としては特に限定
されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム
塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリ
メチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニ
ウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジ
メチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホ
ニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００７４】上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）
法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在
する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸
基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以
上有する化合物で化学処理する方法である。

【００７５】上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水
酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定
されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボ
キシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イ
ソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。上記水
酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基
との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物として
は特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラ
ン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カル
ボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合
物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００７６】上記シラン化合物としては特に限定され
ず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。こ
れらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００７７】上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）
法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在
する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸
基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分
子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法で
ある。

【００７８】上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）
法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、ア
ニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法で
ある。

【００７９】上記アニオン性界面活性を有する化合物と
しては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理で
きるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステ
ル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００８０】上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性
界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部
位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処
理する方法である。

【００８１】上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）
法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理され
た有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸
変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と
反応可能な官能基を有する樹脂を、熱硬化性樹脂又は熱
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物として用いる方法
である。

【００８２】上記樹脂ワニス組成物を作製する工程にお
いて、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と
の混合物１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量は
０．１〜１００重量部である。０．１重量部未満である
と、樹脂組成物における難燃性や力学的物性の改善効果
が小さくなり、１００重量部を超えると、樹脂組成物の
溶液粘度が高くなりすぎて、塗工が困難となるばかり
か、乾燥して得られた樹脂の密度が高くなり、機械的強
度も低下することから実用性に乏しくなる。配合量の好
ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重
量部未満であると、樹脂組成物における力学的物性や難
燃性の改善効果が顕著でなくなることがある。配合量の
より好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部であ
る。５〜２０重量部であると、樹脂組成物における力学
的物性、工程適性において問題となる領域はなく、充分
な難燃性が得られる。

【００８３】上記樹脂ワニス組成物を作製する工程にお
いて、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱
可塑性樹脂との混合物に対して有機溶媒を混合して樹脂
ワニス組成物を作製する。上記有機溶媒としては特に限
定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベン
ゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を
分散するには極性有機溶媒が好ましく、より好ましくは
非プロトン性の極性有機溶媒である。非プロトン性の極
性有機溶媒とは、強い水素結合の形成に適した水素を持
たない極性有機溶媒を意味し、具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等が挙げられる。これら有機溶媒は、単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００８４】上記有機溶媒の配合量としては、上記樹
脂、層状珪酸塩の配合量及び有機溶媒の種類により最適
量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低
い方が好ましく、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂との混合物１００重量部及び層状珪酸塩０．０
１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合
される。３０重量部未満であると、樹脂組成物の溶液粘
度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部
を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚
膜化が困難となったりすることがある。上記有機溶媒の
配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下
限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配
合されることが好ましい。

【００８５】本発明の製造方法から得られる樹脂組成物
が、その特性を改質することを目的に添加剤を含有する
場合には、上記樹脂ワニス組成物を作製する工程におい
てこれらの添加剤を配合することができる。上記添加剤
としては特に限定されず、本発明の課題達成を阻害しな
い範囲で必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー
類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老
化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合す
ることができる。これらはそれぞれ単独で用いられても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００８６】上記熱可塑性エラストマー類としては特に
限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフ
ィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエ
ステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性
を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能
基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラ
ストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。

【００８７】上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例
えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコー
ンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性
を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したも
のであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴム
としては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジ
エンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。
これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００８８】上記オリゴマー類としては特に限定され
ず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマ
ー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用
いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００８９】上記樹脂ワニス組成物を作製する方法とし
ては、層状珪酸塩と有機溶媒とをあらかじめ混合してお
き、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方
法が好ましい。上記混合には、流星式撹拌装置、ホモジ
ナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ま
しい。

【００９０】本発明の樹脂組成物の製造方法は、少なく
とも、上記樹脂ワニス組成物から上記有機溶媒を留去す
る工程を有するものである。上記留去の方法としては特
に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択さ
れる。

【００９１】本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、
上記熱硬化性樹脂中又は上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑
性樹脂との混合物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定
した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、
かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸
塩が分散している樹脂組成物を製造することができる。
上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は
全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩を分散
することにより、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩との界面面積は充分
に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適
度なものとなり、力学物性、難燃性の改善効果が得られ
る。かかる本発明の樹脂組成物の製造方法により製造さ
れた樹脂組成物もまた本発明の１つである。

【００９２】上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍ
である。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層
毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、本
発明の樹脂組成物における燃焼時の被膜形成が遅くな
り、難燃性の向上が充分に得られないことがある。な
お、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離と
は、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合におけ
る層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過
型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法によ
り算出することができるものである。

【００９３】上記一部又は全部の積層体が５層以下であ
るように層状珪酸塩を分散するとは、具体的には、層状
珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結
晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味す
る。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５
層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２
０％以上が５層以下にして分散されていることがより好
ましい。なお、５層以下の積層体として分散している層
状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡によ
り５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中におい
て観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以
下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測す
ることにより、下記式（６）から算出することができ
る。

【００９４】

【数２】

【００９５】また、層状珪酸塩の積層体における積層数
としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには
５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以
下であり、更に好ましくは１層である。

【００９６】本発明の樹脂組成物は、樹脂と層状珪酸塩
との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪
酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高ま
り成形性が向上することに加え、常温から高温までの広
い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガ
ラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持す
ることができ、高温時の線膨張率も低く抑えることがで
きる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又
は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩
が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物
性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状
結晶間の距離が適度なものとなると、燃焼時に、層状珪
酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体
を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階
で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するの
みならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断する
ことができ、本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発現
する。

【００９７】更に、樹脂中では無機物に比べて気体分子
の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気
体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリ
ア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリ
ア性も向上し、耐溶剤性、吸湿性、吸水性等が向上す
る。これにより、例えば、多層プリント配線板での銅回
路からの銅のマイグレーションを抑制することができ
る。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウト
してメッキ不良等の不具合が発生することを抑制するこ
ともできる。

【００９８】本発明の製造方法によれば、５０ｋＷ／ｍ
²の輻射加熱条件で３０分間加熱することにより燃焼さ
せた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏
点応力が４．９ｋＰａ以上である樹脂組成物を得ること
ができる。かかる樹脂組成物もまた本発明の１つであ
る。上記降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることによ
り、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こることがなく、充
分な難燃性を得ることができる。すなわち、難燃性を充
分なものとするためには、燃焼終了時まで焼結体がその
形状を保持し、難燃被膜としての機能を充分に発現する
必要がある。上記降伏点応力は１５．０ｋＰａ以上であ
ることが好ましい。なお、上記燃焼試験は、ＡＳＴＭ
Ｅ １３５４に準拠することにより行うことができる。

【００９９】本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩
とを含有することにより、優れた力学的物性や透明性、
耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度
や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張
率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐
湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性
の向上等が図られている。また、本発明の樹脂組成物で
は、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので
燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することがで
き、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等の
ノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配
慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立する
ことができる。また、本発明の樹脂組成物が上述の特定
の構造を有するエポキシ樹脂を一定量以上含有する場合
には、層状珪酸塩の高度な分散による諸物性の向上に加
えて、硬化後の一定の柔軟性や靱性をも示すことができ
る。

【０１００】本発明の樹脂組成物は、層状珪酸塩が通常
の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学
的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多
層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して本発明の
樹脂組成物を薄厚化することにより得られる絶縁基板用
材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性
及び寸法安定性等の諸性能を発現できる。

【０１０１】本発明の樹脂組成物の製造方法を用いるこ
とにより、溶液キャスト法等を利用して、薄厚の成形
体、いわゆるシート、フィルム等の任意の形状に成形し
た樹脂組成物を容易に得ることができ、多層プリント基
板の高密度化や薄型化に対応した絶縁基板用材料を提供
することができる。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１０３】（実施例１）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０Ｌ
ＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社
製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からな
るエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤
としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化
触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）
１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル
４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ
素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１０
０）７．７重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチル
ケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部を加え、撹
拌機にて１時間撹拌した後、更に流星式撹拌機にて混合
した。その後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。
次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた
状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３
時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、
厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板
用材料を作製した。

【０１０４】（実施例２）ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０Ｌ
ＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社
製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からな
るエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤
としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化
触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）
１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル
４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ
素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１０
０）７．７重量部、難燃剤として水酸マグネシウム（協
和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機
溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）
２００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌
した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次い
で、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態
で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間
加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ
２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材
料を作製した。

【０１０５】（実施例３）小型押出機（日本製鋼所社
製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエ
ポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、
層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウ
ム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊
順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）１０重量部、及
び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社
製、キスマ５Ｊ）１００重量部を加え、１００℃で溶融
混練してストランド状に押出し、押出されたストランド
をペレタイザーによりペレット化した。

【０１０６】このペレット１００重量部をメチルエチル
ケトン／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬社
製、特級）混合溶媒（１：１；重量比）１５０重量部に
溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・
アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ
分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社
製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９０重
量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した
後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、
得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶
媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱
し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍ
ｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を
作製した。

【０１０７】（実施例４）小型押出機（日本製鋼所社
製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエ
ポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、
層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウ
ム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊
順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）１０重量部、合
成シリカ（三菱マテリアル社製、エルシル（球状品））
７０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム
（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部を加え、
１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出さ
れたストランドをペレタイザーによりペレット化した。

【０１０８】このペレット１００重量部をメチルエチル
ケトン／ＤＭＦ混合溶媒（１：１；重量比）２００重量
部に溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・テ
ィ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポ
キシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化
成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９
０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌し
た後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を作製した。次
いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状
態で溶媒を自然乾燥により除去した後、１１０℃で３時
間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚
さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用
材料を作製した。

【０１０９】（実施例５）小型押出機（日本製鋼所社
製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性樹脂としてポリフェニ
レンエーテル樹脂（旭化成社製、ザイロンＸ９１０２）
４０重量部、ゴム成分としてエポキシ変性ブタジエンゴ
ム（ナガセケムテックス社製、デナレックスＲ−４５Ｅ
ＰＴ）１０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメ
チル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性
フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−
１００）１０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネ
シウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）５０重量部を
加え、２８０℃で溶融混練してストランド状に押出し、
押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化
した。

【０１１０】このペレット１００重量部をトルエン２０
０重量部に溶解し、この溶液に液状ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
３１Ｌ）をポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に
対して１５０重量部になるように加え、更に、硬化剤と
してジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社
製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分１００重量部に
対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分１００重量部に対して
３重量部、有機溶媒としてＤＭＦ２００重量部を、この
溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪
酸塩溶液を作製した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸
塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去
した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時
間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状
成形体である絶縁基板用材料を作製した。

【０１１１】（実施例６）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）
４５重量部及び固形エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ
５５）４５重量部からなるエポキシ樹脂組成物９０重量
部、ジシアンジアミド（アデカ社製、アデカハードナー
ＥＨ−３６３６ＡＳ）３．１５重量部、変性イミダゾー
ル（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６Ｓ）
１．３５重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチル
アンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライ
ト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１０
重量部、及び、有機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、
特級）４００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時
間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。
次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレン
テレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を自然
乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に
１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び
１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製し
た。

【０１１２】（実施例７）有機溶媒をメチルエチルケト
ン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と
同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体で
ある絶縁基板用材料を作製した。

【０１１３】（実施例８）層状珪酸塩をジステアリルジ
メチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然
モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ
Ｄ）に、有機溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；和
光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と同様に
して、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶
縁基板用材料を作製した。

【０１１４】（実施例９）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−７７０）７
２重量部及びトリアジン構造含有フェノールノボラック
樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＢ−９８２０）
２８重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部、
層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で
有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカ
ル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１１重量部、及び、有
機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）４３０重量
部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱
泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた
樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートの
シート上に塗布した状態で溶媒を自然乾燥により留去し
た後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で１時間
加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成
形体である絶縁基板用材料を作製した。

【０１１５】（実施例１０）有機溶媒をメチルエチルケ
トン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例９
と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体
である絶縁基板用材料を作製した。

【０１１６】（比較例１）膨潤性フッ素マイカ（コープ
ケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部
の代わりに、平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム７．
７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚
さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用
材料を作製した。

【０１１７】＜評価＞実施例１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０及び比較例１で作製した絶縁基板用材
料の性能を以下の項目について評価した。結果は表１及
び表２に示した。

【０１１８】（１）層状珪酸塩の平均層間距離 Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を
用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層
面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記
式（７）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（０
０１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離
（ｎｍ）とした。 λ＝２ｄｓｉｎθ （７） 上記式（７）中、λは１．５４であり、θは回折角を表
す。

【０１１９】（２）５層以下の積層体として分散してい
る層状珪酸塩の割合 厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により
１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状
珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している
層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（６）により５層
以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合
（％）を算出した。

【０１２０】

【数３】

【０１２１】（３）燃焼時の形状保持性、最大発熱速度
及び燃焼残渣の被膜強度 ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」
に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した厚さ２
ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５
０ｋＷ／ｍ²の熱線を照射して燃焼させた。このときの
燃焼前後の板状成形体の形状の変化を目視で観察し、最
大発熱速度（ｋＷ／ｍ²）を測定した。また、燃焼残渣
について、強度測定装置を用いて速度０．１ｃｍ／ｓで
圧縮し、被膜強度（ｋＰａ）を測定した。燃焼時の形状
保持性は、燃焼前後の板状成形体の形状変化について、
下記判定基準により評価した。 ○：形状変化は微少であった。 ×：形状変化が激しかった。

【０１２２】（４）常温破断伸度 引張試験装置（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−
５００）を用いて、２３℃、湿度５０％の条件で、幅１
０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した厚さ１００μｍの板
状成形体をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／
分で引張試験を行ったときの常温破断伸度（％）を測定
した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】表１及び表２より、実施例１、２、３、
４、５、６、７、８、９及び１０で作製した板状成形体
は、いずれも含有する層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎ
ｍ以上であり、かつ、５層以下の積層体として分散して
いる層状珪酸塩の割合が１０％以上であり、燃焼時の形
状保持性に優れていた。また、難燃被膜となる焼結体を
形成しやすかったことから、最大発熱速度が遅く、燃焼
残渣の被膜強度も４．９ｋＰａ以上であった。これに対
し、層状珪酸塩の代わりに炭酸カルシウムを用いて作製
した比較例１の板状成形体は、炭酸カルシウムが層状に
分散しておらず、燃焼時の形状保持性が悪く、最大発熱
速度がかなり速く、燃焼残渣の被膜強度が極端に低かっ
た。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、力学的物性、寸法安定
性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による
優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルムの製
造に適した樹脂組成物を簡便に得ることができる樹脂組
成物の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA011 AA021 BC021 BF051 CC031 CC161 CC171 CD001 CF211 CH071 CH091 CM021 CM041 CN031 CP031 DJ006 DJ056 FA016 GQ01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可
   塑性樹脂との混合物中に、広角Ｘ線回折測定法により測
   定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であ
   り、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状
   珪酸塩が分散している樹脂組成物を製造する方法であっ
   て、少なくとも、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性樹
   脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して前記
   層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜
   １０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製する
   工程と、前記樹脂ワニス組成物から前記有機溶媒を留去
   する工程とを有することを特徴とする樹脂組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 有機溶媒は、非プロトン性の極性溶媒で
   あることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造
   方法。
3. 【請求項３】 熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化
   型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミ
   ド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾ
   オキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル
   樹脂、及び、ビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群
   より選択される少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹
   脂混合物を含有するものであって、前記エポキシ樹脂混
   合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下
   記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記一
   般式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択
   される少なくとも１種類のエポキシ樹脂を２５重量％以
   上含有していることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載の樹脂組成物の製造方法。 【化１】 式中、ｎは２以上の整数を表す。 【化２】 式中、ｍは２以上の整数を表す。 【化３】 式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂、官能基が変性されたポリフェニレンエーテル樹
   脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基が変性され
   たポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との
   混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹
   脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサ
   ルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステル
   イミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹
   脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘク
   トライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４又は５記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキル
   アンモニウムイオンを含有するものであることを特徴と
   する請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂組成物
   の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の樹脂組成物の製造方法により製造されるものである
   ことを特徴とする樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の樹脂組成物の製造方法により製造される樹脂組成物
   であって、５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件で３０分間加
   熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ
   ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であ
   ることを特徴とする樹脂組成物。