WO2005056632A1

WO2005056632A1 - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シート

Info

Publication number: WO2005056632A1
Application number: PCT/JP2004/018175
Authority: WO
Inventors: Koichi Shibayama; Koji Yonezawa; Kazuyoshi Shiomi; Motohiro Yagi; Hidenobu Deguchi; Nobuhiro Goto
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2005-06-23
Also published as: EP1693395A4; JP4112586B2; CN1890286B; JPWO2005056632A1; US7709085B2; KR20070003779A; KR101079467B1; EP1693395A1; TW200533690A; US20080233386A1; CN1890286A; TWI311994B

Abstract

　誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れ、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、および、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シートを提供する。　エポキシ当量が１００～２０００であるエポキシ樹脂と、フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とが含有されてなる熱硬化性樹脂組成物、および、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シート、ならびに、上記樹脂シートを用いて構成されている絶縁基板用樹脂シート。

Description

明細書

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび絶縁基

技術分野

[0001] 本発明は、エポキシ榭脂を主成分とする熱硬化性榭脂組成物、この熱硬化性榭脂組成物を用いた榭脂シートおよびこの榭脂シートを用いた絶縁基板用榭脂シートに関する。

背景技術

[0002] 近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化および軽量ィ匕が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、電気的特性などの諸 ¾能のさらなる向上が強く求められている。

[0003] 電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁層とこれらの絶縁層間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁層としては、例えば、熱硬化性榭脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性榭脂プリプレダを硬化させたものや、熱硬化性榭脂もしくは光硬化性榭脂からなる榭脂シート等が用いられて、る。

[0004] 上記多層プリント基板においても、高密度化および薄型化を果たすために、絶縁層の層間が極めて薄くされることが望まれている。したがって、絶縁層を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた絶縁層や、無機充填剤を含有する榭脂からなる絶縁層が必要とされている。これらガラスクロスや無機充填剤の使用は、極めて薄い層間であっても機械的強度などの力学的物性を確保したり、熱履歴が与えられた場合でも熱履歴前後の寸法変化すなわち線膨張率 (熱線膨張率)を小さくするためでめる。

[0005] 上記のような機能を発揮する無機充填剤を含有する榭脂としては、従来より、無機充填剤を大量に配合した熱硬化性榭脂材料などカゝらなるものが知られている。

[0006] 下記特許文献 1には、エポキシ接着フィルムを絶縁層として使用する多層プリント配線板 (多層プリント基板)の製造方法が開示されて！、る。特許文献 1に記載の製造方法では、例えば、二官能エポキシ榭脂と二官能フエノール類とを触媒の存在下で溶媒中で重合させて得られた重量平均分子量が 50000以上の高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ榭脂、硬化剤、架橋剤を主成分とするワニスに、平均粒子径が 0 . 8— 5 mの非繊維状の無機充填剤を配合している。このワニスを支持体の片面または両面に塗布し、溶媒を除去することにより多層プリント配線板を得ている。

特許文献 1：特開 2000-183539号公報

発明の開示

[0007] 上記製造方法による多層プリント基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ榭脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度などの力学的物性を確保したり、線膨張率を小さくすることが図られている。しかし、上記多層プリント基板を構成する絶縁層は、要求される物性を充足させるために多量の無機充填剤が配合されていた。よって、成形性や製造工程適性等が損なわれることが多ぐ絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、上記多層プリント基板を構成する絶縁層は、多量の無機充填剤が配合されているため、得られる多層プリント基板は不透明になることが多力た。従って、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。

[0008] 一方、薄型のガラスクロスを用いた多層プリント基板やガラスクロスを用いない多層プリント基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分なことがあった。カロえて、これらの多層プリント基板は、脆くて割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた多層プリント基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としゃすいため、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。

[0009] ところで、多層プリント基板の製造は、複数層の絶縁層の形成と各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法や、回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われていた。上記いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が製品の歩留りに大きな影響を与えがちであった。

[0010] また、メツキ工程、硬化工程およびハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料には、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高温における寸法安定性などの諸性能に優れることが強く求められている。より具体的には、例えば、酸やアルカリおよび有機溶剤への耐性を有すること、電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと、上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理および加熱の前後における寸法変化が小さいこと、鉛フリーハンダでの実装に必要な 260°Cまでの耐熱性を有すること、電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こりにく、こと等が強く求められて、る。

[0011] 例えば、ビルドアップ法により得られる ICパッケージ用多層プリント基板では、実使用時の ICの発熱によって高温下にさらされることがある。このような環境下においても高い信頼性を維持し得ることが必要である。しかし、榭脂の高温時における寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と榭脂とが剥離して、ショートゃ断線を生じるという問題点があった。

[0012] また、近年多用されて!、る柔軟性を有する薄!、フレキシブル多層プリント基板にお V、ても、単層のフレキシブルプリント基板同士を接着する接着層とフレキシブルプリント基板を構成して、るポリイミド榭脂フィルムや回路を構成して、る銅などの金属配線との線膨張率の差が大きい場合には、上記と同様の問題点が生じがちであった。

[0013] 前記特許文献 1で開示されている製造方法による多層プリント基板では、優れた耐熱性を有するエポキシ榭脂と無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されている。し力しながら、エポキシ榭脂硬化物のガラス転移温度以上の温度においては物性改善効果がほとんど認められな力つた。さらに、エポキシ榭脂硬化物のガラス転移温度以下の温度にぉ、ても物性改善効果が小さ、上、吸湿性ゃ耐溶剤性はほとんど改善されてヽなかった。

[0014] 従来、榭脂硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率を低下させる方法としては、前記特許文献 1に記載されてヽるように無機充填剤を榭脂に配合する方法が知られている。しかしながら、榭脂層と金属配線との線膨張率の差を小さくするためには大量の無機充填剤を配合する必要があった。また、無機充填剤を大量に配合しても、榭脂硬化物のガラス転移温度以上の温度にさらされる例えばノヽンダリフロ一時などの高温処理時における線膨張率を十分に低くすることは困難であった。さらに、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられており、ハンダリフロー工程のさらなる高温ィ匕が進んでいる。したがって、単に耐熱性に優れる榭脂を用いるだけでは、榭脂硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合を生じがちであった。

[0015] 上述したように、多層プリント基板などを構成する絶縁基板に用いられる榭脂としては、電気的特性に影響を与えにくいこと、すなわち、誘電率および誘電正接が小さく、誘電特性に優れることが求められている。さら〖こ、ハンダリフロー時などの高温処理時や実使用時に際しての寸法変化が小さいこと、すなわち、線膨張率が小さいこと等が強く求められている。

[0016] 本発明の目的は、上記問題点および現状に鑑み、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れており、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば榭脂シートなどの成形体を得ることができる熱硬化性榭脂組成物、および、この熱硬化性榭脂組成物を用いた榭脂シートおよび絶縁基板用榭脂シートを提供することにある。

[0017] 本発明は、エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂と、フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含み、エポキシ榭脂及びエポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩が 0. 2— 100重量部の範囲で含まれて、ることを特徴とする。

[0018] 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物のある特定の局面では、エポキシ榭脂は、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型ェポキシ榭脂、およびナフタレン型エポキシ榭脂からなる群力も選択される少なくとも 1種を含んでいる。

[0019] 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物の他の特定の局面では、エポキシ榭脂硬化剤は、下記式（1)一（3)で表される疎水性フノールイ匕合物力なる群力選択される少なくとも 1種である。 [0020] [化 1]

R^a-(

上記式（1)中、 R¹はメチル基またはェチル基を示し、 R²は水素または炭化水素基を示し、 nは 2— 4の整数を示す。

[0021] [化 2]

上記式（2)中、 nは 0または 1一 5の整数を示す。

[0022] [化 3]

R³-^-(CH_z)„一 R*一 (CH₂)q— ⁵")-H (3) 上記式（3)中、 R³は下記式 (4a)または下記式 (4b)で表される基を示し、 R⁴は下記式（5a) ,下記式（5b)または下記式（5c)で表される基を示し、 R⁵は下記式 (6a)または下記式 (6b)で表される基を示し、 R⁶は水素または炭素数 1一 20の炭素原子含有分子鎖基を示し、 pおよび qはそれぞれ 1一 6の整数を示し、 rは 1一 11の整数を示す

[0023] [化 4]

[0024] [化 5]

[0025] [化 6]

( 6a ) ( «b ) 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイ力およびバーミキユライトからなる群より選択される少なくとも 1種である。

[0026] 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物のさらに別の特定の局面では、層状珪酸塩は、炭素数 6以上のアルキルアンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ -ゥム塩および複素環 4 級アンモ-ゥム塩力なる群より選択される少なくとも 1種類のアンモ-ゥム塩を含有している。

[0027] 本発明に係る榭脂シートは、本発明に係る熱硬化性榭脂組成物を用いて構成されている。

[0028] 本発明の榭脂シートの別の特定の局面では、硬化前の上記榭脂シートを硬化させること〖こより構成されている。

[0029] 本発明に係る榭脂シートの他の特定の局面では、層状珪酸塩の一部または全部が、広角 X線回折法により測定された (001)面の平均層間距離が 3nm以上であり、積層数が 5層以下である状態で分散している。

[0030] 本発明に係る榭脂シートのさらに他の特定の局面では、熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C低い温度における平均線膨張率 1)は、 4 . 0 X 10— ⁵/°C以下である。

[0031] 本発明に係る榭脂シートのさらに他の特定の局面では、熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C高い温度における平均線膨張率（ α 2)は、 4 . 0 X 10— ⁵/°C以下である。

[0032] 本発明に係る榭脂シートのさらに別の特定の局面では、熱硬化性榭脂組成物の硬化物は、周波数 1GHzにおける誘電率は 3. 3以下であり、周波数 1GHzにおける誘電正接は 0. 015以下である。

[0033] 本発明に係る絶縁基板用榭脂シートは、本発明に係る榭脂シートを用いて構成されている。

[0034] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂と、フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含んでいる。さらに、エポキシ榭脂及びエポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩が 0. 2— 100重量部の範囲で含まれている。

[0035] 上記成分が含まれており、さらに層状珪酸塩が適度に含まれているため、本発明の熱硬化性榭脂組成物を用いれば、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れた、例えば榭脂シートなどの成形体を得ることができる。さらに、得られた成形体は、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい。

[0036] エポキシ榭脂が、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、およびナフタレン型エポキシ榭脂からなる群から選択される少なくとも 1種を含んでいる場合には、分子鎖が剛直であるため、材料の強度や高温での寸法安定性に優れている。さらに、分子のパッキング性も高いために、誘電正接などの電気的特性にも優れている。

[0037] エポキシ榭脂硬化剤が、上記式（1)一 (3)で表される疎水性フノールイ匕合物からなる群カゝら選択される少なくとも 1種である場合には、熱硬化性榭脂組成物や榭脂シートの硬化物は、耐熱性や寸法安定性により優れ、吸湿性がより低くなる。さらに、誘電率および誘電正接が小さぐ誘電特性にも優れて！/ヽる。

[0038] 層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイ力およびバーミキユライトからなる群より選択される少なくとも 1種である場合には、榭脂中の分散性が高まり、榭脂と層状珪酸塩との界面面積が大きくなる。よって、榭脂の拘束効果が高まるため、榭脂強度や高温での寸法安定性を向上させることができる。

[0039] 層状珪酸塩が、炭素数 6以上のアルキルアンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ-ゥム塩および複素環 4級アンモ-ゥム塩力なる群より選択される少なくとも 1種類のアンモ-ゥム塩を含有している場合には、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できる

[0040] 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物を用いて構成されて!ヽる榭脂シートは、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れている。さらに、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さぐすなわち、熱線膨張率が小さぐしかも、薄型化も図れる。

[0041] 硬化前の上記榭脂シートを硬化させることにより構成されている榭脂シートは、熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化がより一層小さい。

[0042] 層状珪酸塩の一部または全部力広角 X線回折法により測定された (001)面の平均層間距離が 3nm以上であり、積層数が 5層以下である状態で分散している場合には、エポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなるとともに、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなる。よって、榭脂シートの硬化物の高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより一層向上させることができる。

[0043] 熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C低!ヽ温度における平均線膨張率（ α 1)力 4. 0 Χ 10— ⁵Z°C以下である場合には、熱履歴が与えられる前の寸法安定性に優れて、る。

[0044] 熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C高!ヽ温度における平均線膨張率（ α 2)力 4. 0 Χ 10— ⁵Z°C以下である場合には、熱履歴が与えられる後の寸法安定性に優れて、る。

[0045] 熱硬化性榭脂組成物の硬化物の周波数 1GHzにおける誘電率が 3. 3以下であり

、周波数 1GHzにおける誘電正接が 0. 015以下である場合には、電気的特性に優れている。

[0046] 本発明に係る榭脂シートを用いて構成されて!ヽる絶縁基板用榭脂シートは、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れている。さらに、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さぐすなわち、熱線膨張率が小さぐしかも、薄型化も図れる。

発明を実施するための最良の形態

[0047] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱硬化性榭脂組成物は、エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂と、フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤と、層状珪酸塩とが含有されている。ここで、層状珪酸塩は、上記エポキシ榭脂および上記エポキシ榭脂硬ィ匕剤からなるマトリックス中に分散されて、る。

[0048] 本発明の熱硬化性榭脂組成物に用いられるエポキシ榭脂は、エポキシ当量が 100 一 2000であることが必要である。上記エポキシ榭脂のエポキシ当量が 100未満であると、エポキシ榭脂の架橋点間距離が短くなる。よって、熱硬化性榭脂組成物やこの熱硬化性榭脂組成物からなる例えば榭脂シートなどの成形体の硬化物は、脆くなつて、強靱性などの物性が不十分となる。逆に、上記エポキシ榭脂のエポキシ当量が 2 000を超えると、エポキシ榭脂の架橋点間距離が長くなるので、熱硬化性榭脂組成物や成形体の硬化物は、柔らかくなって、線膨張率が十分に低下しなくなる。

[0049] 上記エポキシ榭脂としては、エポキシ当量が 100— 2000のものである限り如何なるエポキシ榭脂であっても良ぐ特に限定されるものではない。上記エポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂などのビスフエノール型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂などのノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、ビフエ二ル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、トリフエノールメタントリダリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂等や、これらの水素添加物や例えば臭素化物などのハロゲンィ匕物等が挙げられる。なかでも、分子鎖が剛直であることによって、材料の強度や高温での寸法安定性を向上させ得るとともに、分子の高パッキング性によって優れた電気的特性を発現し得るため、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂が好適に用いられる。これらのエポキシ榭脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0050] 本発明の熱硬化性榭脂組成物に用いられるエポキシ榭脂硬化剤は、フエノール基を有する化合物である。エポキシ榭脂硬化剤としてフエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤を用いることにより、熱硬化性榭脂組成物や成形体の硬化物は、耐熱性や寸法安定性に優れ、吸湿性の低いものとなる。

[0051] 上記フノール基を有する化合物としては、フノール構造を有するものであれば如何なる化合物であっても良ぐ特に限定されるものではない。上記フノール基を有する化合物としては、例えば、上記式（1)一（3)で表される疎水性フノールイ匕合物、フエノールノボラック、 o—クレゾ一ルノボラック、 p—クレゾ一ルノボラック、 tーブチノレフエノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾール等や、これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、熱硬化性榭脂組成物ゃ榭脂シートの硬化物が、耐熱性や寸法安定性により優れ、吸湿性がより低ぐしかも、誘電率および誘電正接が小さぐ誘電特性に優れるものとなることから、上記式（1)一（3)で表される疎水性フエノールイ匕合物が好適に用いられる。これらのフエノール基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0052] 上記式 (3)において、 R⁶は水素または炭素数 1一 20の炭素原子含有分子鎖基を示している。炭素数 1一 20の炭素原子含有分子鎖基とは、メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、またはベンゼン、ナフタレン、シクロペンタジェンなどの脂環式炭化水素を有する基などが挙げられる。

[0053] 前記エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂に対する上記フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤の配合割合は、特に限定されるものではない。上記エポキシ榭脂のエポキシ当量に対して、上記エポキシ榭脂硬化剤中のェポキシ反応性官能基の当量比が 0. 1-5. 0となる配合割合であることが好ましぐより好ましくは 0. 5-2. 0となる配合割合である。上記当量比が 0. 1-5. 0の範囲を逸脱する配合割合であると、熱硬化性榭脂組成物や成形体の硬化物の耐熱性が不十分となったり、絶縁性が悪ィ匕することがある。なお、本発明の熱硬化性榭脂組成物が上記エポキシ榭脂以外の他のエポキシ基含有化合物や、上記エポキシ榭脂硬化剤以外の他のエポキシ榭脂硬化剤を含有する場合には、他のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量や他のエポキシ榭脂硬化剤中のエポキシ反応性官能基の当量を考慮に入れた上で、上記当量比となる配合割合にすれば良い。

[0054] 本発明の熱硬化性榭脂組成物においては、エポキシ榭脂硬化剤として、上記フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤とともに、従来公知の他のェポキシ榭脂硬化剤が併用されても良、。

[0055] 上記他のエポキシ榭脂硬化剤としては、特に限定されるものではな、が、例えば、ァミン化合物、アミンィ匕合物力合成される例えばポリアミノアミドィ匕合物などの化合物、 3級アミンィ匕合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミンィ匕合物、酸無水物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合触媒、ジシアンジアミド等や、これらの誘導体等が挙げられる。これらの他のエポキシ榭脂硬化剤は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0056] 上記アミンィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリァミンなどの鎖状脂肪族ァミンおよびその誘導体、メンセンジァミン、イソフォロンジァミン、ビス（4ーァミノ— 3—メチルシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N —アミノエチルピペラジン、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル)— 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ（5, 5)ゥンデカンなどの環状脂肪族ァミンおよびその誘導体、 m—キシレンジァミン、 a— (m/p—ァミノフエ-ル）ェチルァミン、 m フエ-レンジァミン、ジアミノジフエ -ルメタン、ジァミノジフエ-ルスルフォン、 α , α ビス（4ーァミノフエ-ル） ρ—ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ァミンおよびその誘導体等が挙げられる。

[0057] 上記アミンィ匕合物力も合成される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アミンィ匕合物とコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸ィ匕合物とから合成されるポリアミノアミドィ匕合物およびその誘導体、上記アミン化合物とジアミノジフエ-ルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミドィ匕合物およびその誘導体、上記ァミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物およびその誘導体、上記ァミン化合物とエポキシィ匕合物、尿素、チォ尿素、アルデヒドィ匕合物、フエノール化合物、アクリルィ匕合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物およびその誘導体等が挙げられる。

[0058] 上記 3級アミンィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、 Ν, Ν—ジメチルビペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルァミン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、 1, 8 ジァザビスシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 1等や、これらの誘導体等が挙げられる。

[0059] 上記イミダゾールイ匕合物としては、特に限定されるものではな、が、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2— ヘプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール等や、これらの誘導体等が挙げられる。

[0060] 上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、 1, 3 ビス

(ヒドラジノカルボェチル )—5 イソプロピルヒダントイン、 7, 11—才クタデカジエンー 1, 18—ジカルボヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等や、これらの誘導体等が挙げられる。

[0061] 上記メラミンィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、 2, 4ージアミノー 6—ビニルー 1, 3, 5—トリァジンおよびその誘導体等が挙げられる。

[0062] 上記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、 5—（2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル )ー3—メチルー 3—シクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセ-ル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等や、これらの誘導体等が挙げられる。

[0063] 上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、 6フッ化アンチモン、 6フツイ匕リン、 4フッ化ホウ素等を対ァ-オンとしたべンジルスルホ -ゥム塩、ベンジルアンモ -ゥム塩、ベンジルピリジ-ゥム塩、ベンジルスルホユウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒、 N—べンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。

[0064] 上記光潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されるものではな、が、例えば、 6フッ化アンチモン、 6フッ化リン、 4フッ化ホウ素等を対ァ-オンとした芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ハ口-ゥム塩、芳香族スルホ -ゥム塩等のォ-ゥム塩類や、鉄ーァレン錯体、チタノセン錯体、ァリールシラノールアルミニウム錯体等の有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合触媒、ニトロべンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フエノールスルホン酸エステル、ジァゾナフトキノン、 N—ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。

[0065] 本発明の熱硬化性榭脂組成物に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味する。この層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。

[0066] 上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイ力 (膨潤性雲母)、バーミキユライト、ノ、ロイサイト等が挙げられる。なかでも、榭脂中での分散性が良好であり、榭脂強度や高温での寸法安定性も向上させ得るため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイ力およびバーミキユライトからなる群より選択される少なくとも 1種類の層状珪酸塩が好適に用いられ、とりわけ、ヘクトライトがより好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0067] 上記層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、平均長さが 2 m以下であることが好ましぐより好ましくは 1 μ m以下であり、さらに好ましくは 0. 5 μ m以下である。層状珪酸塩の平均長さが 2 m以下であると、熱硬化性榭脂組成物や成形体の透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。また、層状珪酸塩の平均長さが 1 m以下であると、レーザー加工時に熱硬化性榭脂組成物や成形体の残渣が残りにくぐレーザー加工性が向上する。さらに、層状珪酸塩の平均長さが 0. 5 m以下であると、熱硬化性榭脂組成物や成形体を光学材料や光導波路用の材料として使用することも可能となる。

[0068] 上記層状珪酸塩の結晶形状は、特に限定されるものではないが、平均長さが 0. 0 1 μ m以上であり、厚みが 0. 001— 1 μ mであり、アスペクト比が 20— 500であることが好ましい。より好ましくは、平均長さが 0. 05 /z m以上であり、厚みが 0. 01-0. 5 /z mであり、アスペクト比が 50— 200である。 [0069] 上記層状珪酸塩は、下記関係式で定義される形状異方性が大き！ヽことが好ま、。上記形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱硬化性榭脂組成物や成形体は、より優れた機械的強度などの力学的物性を発現するものとなる。

形状異方性 =薄片状結晶の積層面の表面積 Z薄片状結晶の積層側面の表面積

[0070] 上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンのことである。これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入 (インタ一力レート)もしくは捕捉することができる。

[0071] 上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、 50— 20 0ミリ当量 ZlOOgであることが好ま、。層状珪酸塩のカチオン交換容量が 50ミリ当量 ZlOOg未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に疎水化 (非極性化）されないことがある。逆に、層状珪酸塩のカチオン交換容量が 200ミリ当量 ZlOOgを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。

[0072] 上記層状珪酸塩は、化学処理を施すことによりエポキシ榭脂中やエポキシ榭脂硬ィ匕剤中への分散性が向上されていることが好ましい。以下、化学処理を施すことによりエポキシ榭脂中やエポキシ榭脂硬化剤中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、

「有機化層状珪酸塩」と記す。

[0073] 上記化学処理は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化学修飾（ 1)法一化学修飾 (6)法によって施すことができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0074] 化学修飾（1)法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言い、具体的には、比較的低極性のエポキシ榭脂を用いて本発明の熱硬化性榭脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とエポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤との親和性が高まり、層状珪酸塩をエポキシ榭脂中やエポキシ榭脂硬化剤中により均一に微分散させることができる。

[0075] 上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではな、が、例えば、 4 級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数 6以上のアルキルアンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ-ゥム塩および複素環 4級アンモ-ゥム塩力なる群より選択される少なくとも 1種類のアンモ-ゥム塩が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0076] 上記 4級アンモニゥム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモ-ゥム塩、トリェチルアルキルアンモ-ゥム塩、トリブチルアルキルアンモニゥム塩、ジメチルジアルキルアンモ-ゥム塩、ジブチルジアルキルアンモ-ゥム塩、メチルベンジルジアルキルアンモ-ゥム塩、ジベンジルジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアルキルメチルアンモ -ゥム塩、トリアルキルェチルアンモ -ゥム塩、トリアルキルブチルアンモ -ゥム塩などのアルキルアンモ-ゥム塩、ベンジルメチル {2—[2—（ p-1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルフエノォキシ）エトキシ]ェチル }アンモ -ゥムクロライドなどの芳香環を有する 4級アンモ-ゥム塩 (芳香族 4級アンモ-ゥム塩）、トリメチルフエ-ルアンモ -ゥムなどの芳香族ァミン由来の 4級アンモ-ゥム塩 (芳香族 4級ァンモ -ゥム塩）、アルキルピリジ-ゥム塩、イミダゾリゥム塩などの複素環を有する 4級アンモ-ゥム塩 (複素環 4級アンモ-ゥム塩）、ポリエチレングリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級アンモ-ゥム塩、ポリプロピレングリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4 級アンモ-ゥム塩、ポリエチレングリコール鎖を 1つ有するトリアルキル 4級アンモ-ゥム塩、ポリプロピレングリコール鎖を 1つ有するトリアルキル 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモ -ゥム塩、ステアリルトリメチルアンモ-ゥム塩、トリオクチルメチルアンモ -ゥム塩、ジステアリルジメチルアンモ -ゥム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモ -ゥム塩、ジステアリルジベンジルアンモ -ゥム塩、 N ポリオキシエチレン N—ラウリル N, N ジメチルアンモ-ゥム塩等が好適に用いられる。これらの 4級アンモ-ゥム塩は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0077] 上記 4級ホスホニゥム塩としては、特に限定されるものではな、が、例えば、ドデシルトリフエ-ルホスホ -ゥム塩、メチルトリフエ-ルホスホ -ゥム塩、ラウリルトリメチルホスホ -ゥム塩、ステアリルトリメチルホスホ-ゥム塩、トリオクチルメチルホスホ-ゥム塩、ジステアリルジメチルホスホ-ゥム塩、ジステアリルジベンジルホスホ-ゥム塩等が挙げられる。これらの 4級ホスホ-ゥム塩は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0078] 化学修飾 (2)法は、上記化学修飾 (1)法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に 1個以上有する化合物で化学処理する方法である。

[0079] 化学修飾 (3)法は、上記化学修飾 (1)法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子の片末端に 1個以上有し、反応性官能基を分子の他末端に 1個以上有する化合物で化学処理する方法である。

[0080] 上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、エポキシ基 (グリシジル基）、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシァネート基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられる。

[0081] 上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基等を有するシランィ匕合物、チタネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類等が挙げられ、なかでも、シラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0082] 上記化学修飾（2)法で用いられるシランィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの化学修飾（2)法で用いられるシランィ匕合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0083] また、上記化学修飾（3)法で用いられるシランィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（ j8—メトキシエトキシ）シラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチノレジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ύーァミノプロピルメチルェトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— j8— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— j8— (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化学修飾（3) 法で用いられるシランィ匕合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0084] 化学修飾 (4)法は、化学修飾 (1)法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面をァニオン性界面活性を有する化合物でィ匕学処理する方法である。

[0085] 上記ァ-オン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩をィ匕学処理できるものであれば良ぐ特に限定されるものではない。上記ァニオン性界面活性を有する化合物としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのァ- オン性界面活性を有する化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0086] 化学修飾（5)法は、上記ァニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のァニオン部位以外に反応性官能基を 1個以上有する化合物で化学処理する方法でめる。

[0087] 化学修飾 (6)法は、化学修飾（1)法一化学修飾 (5)法のヽずれかの方法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリフエ-レンエーテル榭脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する榭脂で化学処理する方法である。

[0088] 本発明の熱硬化性榭脂組成物においては、上記化学処理が施された有機化層状珪酸塩のなかでも、前記エポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤との親和性が良ぐ硬化物の物性向上効果も高、ことから、トリオクチルメチルアンモ -ゥム塩でィ匕学処理が施されたヘクトライトが特に好適に用いられる。

[0089] エポキシ榭脂中やエポキシ榭脂硬化剤中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態でエポキシ榭脂ゃェポキシ榭脂硬化剤と混合する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、エポキシ榭脂中やエポキシ榭脂硬化剤中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることがでさる。

[0090] 本発明の熱硬化性榭脂組成物において、層状珪酸塩 (以下、有機化層状珪酸塩も含む）の配合量 (含有量）は、エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂及びフエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩 0. 2— 100重量部の範囲である。層状珪酸塩の配合量は、好ましくは 5— 100重量部の範囲であり、さらに好ましくは 10— 80重量部の範囲である。

[0091] 上記エポキシ榭脂及び上記エポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が 0. 2重量部未満であると、高温物性の向上効果や吸湿性の低減効果等を十分に得ることができなくなる。逆に、上記エポキシ榭脂及び上記ェポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が 100重量部を超えると、熱硬化性榭脂組成物の密度が高くなりすぎて、力学的物性が低下し、実用性が損なわれる。

[0092] また、上記エポキシ榭脂及び上記エポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が 5重量部未満であると、熱硬化性榭脂組成物や成形体の硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率はある程度低くすることができるものの、ガラス転移温度以上の温度における線膨張率を低くすることが困難となることがある。逆に、上記エポキシ榭脂及び上記エポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が 100重量部を超えると、熱硬化性榭脂組成物の成形性や硬化物の柔軟性や伸度等が不十分となることがある。

[0093] さらに、上記エポキシ榭脂及び上記エポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、層状珪酸塩の配合量を 10— 80重量部の範囲とすることにより、力学的物性および工程適性を損なわれることなぐ硬化物は特に優れた寸法安定性、耐熱性、誘電特性等を発現するものとなる。

[0094] 一般に、熱硬化性榭脂組成物中に大量の無機充填剤を配合すると、硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率を十分に低くすることは困難である。また、絶縁層の厚みを薄くすることも難しぐ絶縁層の透明性も損なわれる。よって、レーザ一加工時の絶縁層同士の位置合わせなどの工程上も不便を生じる。しかし、本発明の熱硬化性榭脂組成物における層状珪酸塩は、そのサイズが微小であることや分散性が非常に高いことから、大量に配合しても上記のような問題が生じにくい。また、本発明の熱硬化性榭脂組成物におけるエポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤と層状珪酸塩との組み合わせでは、層状珪酸塩とエポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤との界面の面積が非常に大きぐ層状珪酸塩とエポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤との相互作用が強い。よって、他の無機充填剤に比較して、同量の配合量であるならば物性向上効果が著しく大きくなる。従って、層状珪酸塩を用いる場合、他の無機充填剤に比べて、機械的物性を損なうことなぐ層状珪酸塩の配合量を少なくすることも可能である。

[0095] 本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必須成分である前記エポキシ榭脂、前記ェポキシ榭脂硬化剤および上記層状珪酸塩に加えて、必要に応じて、例えば、前記ェポキシ榭脂と共重合可能な榭脂が含有されて、ても良、。

[0096] 上記共重合可能な榭脂としては、特に限定されるものではな、が、例えば、前記ェポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂以外の他のエポキシ榭脂、フエノキシ榭脂、熱硬化型変性ポリフエ-レンエーテル榭脂、ベンゾォキサジン榭脂等が挙げられる。これらの共重合可能な榭脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0097] 上記他のエポキシ榭脂とは、分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する有機化合物を言う。上記他のエポキシ榭脂中のエポキシ基の数は、 1分子当たり 1個以上であることが好ましぐより好ましくは 2個以上である。ここで、 1分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ榭脂中のエポキシ基の総数をエポキシ榭脂中の分子の総数で除算することにより求められる。

[0098] 上記他のエポキシ榭脂としては、前記エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂以外のものであれば如何なるエポキシ榭脂であっても良ぐ特に限定されるものではない。上記他のエポキシ榭脂としては、例えば、従来公知の各種エポキシ榭脂等が挙げられる。これらの他のエポキシ榭脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0099] 上記熱硬化型変性ポリフ -レンエーテル榭脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフエ二レンエーテル榭脂をエポキシ基、イソシァネート基、ァミノ基などの熱硬化性を有する官能基で変性した榭脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフエ-レンエーテル榭脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0100] 上記べンゾォキサジン樹脂とは、ベンゾォキサジンモノマーのォキサジン環の開環重合が可能なモノマー、および開環重合によって得られる榭脂を言う。上記べンゾォキサジンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ォキサジン環の窒素にフエ-ル基、メチル基、シクロへキシル基などの置換基が結合したもの、または 2つのォキサジン環の窒素間にフエ-ル基、メチル基、シクロへキシル基などの置換基が結合したもの等が挙げられる。これらのベンゾォキサジンモノマーおよびベンゾォキサジン榭脂は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0101] 本発明では、熱硬化性榭脂組成物の伸びをより一層高め、脆ィ匕を防止するために

、熱硬化性榭脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散層として存在して、ることが好まし!/、。

[0102] 熱硬化性榭脂組成物に用いられるエンジニアリングプラスチックスとは、産業用途（工業用途）に使用される高機能のプラスチックスのことであり、一般的に強度や耐熱温度が高ぐ耐薬品性に優れている等の利点を有する。

[0103] エンジニアリングプラスチックスが含有されている熱硬化性榭脂組成物では、層状珪酸塩が分散されると、脆ィ匕し難くなり、優れた電気的特性が発現される。さらに、ェンジニアリングプラスチックスが含有されると、熱硬化性榭脂組成物は高融点となるため、線膨張率の低下が軽減される。

[0104] 熱硬化性榭脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することにより、熱硬化性榭脂組成物からなる成形体およびその硬化物は、十分な力学的物性を保持しつつ、優れた電気的特性を発現するものとなる。ェンジニアリングプラスチックスを分散させる方法としては、溶剤の種類や混合法などを適宜調整することにより行なわれる。

[0105] 熱硬化性榭脂組成物が成形体とされた時に、エンジニアリングプラスチックスは微分散していることが好ましい。より好ましくは、エンジニアリングプラスチックスは、 3 m以下に均一に分散していることが好ましい。エンジニアリングプラスチックスが微細に分散して、る場合には、熱硬化性榭脂組成物からなる成形体およびその硬化物では、優れた電気的特性が発現されるとともに、榭脂強度や伸びが向上し、破壊靭性が向上する。

[0106] 上記エンジニアリングプラスチックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリサルホン榭脂、ポリエーテルサルホン榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、芳香族ポリエステル榭脂、変性ポリフエ-レンオキサイド榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリエーテルケトン榭脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ榭脂との相溶性やエンジニアリングプラスチックス自体が有する特性等を考慮すると、ポリサルホン榭脂、ポリエーテルサルホン榭脂、ポリイミド榭脂およびポリエーテルイミド榭脂からなる群より選択される少なくとも 1種類のエンジニアリングプラスチックスが好適に用いられる。これらのエンジニアリングプラスチックスは、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0107] 本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマ一 (熱可塑性ゴム）、架橋ゴム、例えばポリビニルァセタール系榭脂などの熱可塑性榭脂等が含有されて、ても良、。

上記熱可塑性エラストマ一としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリエステノレ系エラストマ一等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマ一は、前記エポキシ榭脂との相溶性を高めるために、エポキシ基 (グリシジル基）、イソシァネート基、ァミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの熱可塑性エラストマ一は、単独で用、られても良、し、 2種類以上が併用されても良、。

[0108] 上記架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、 1, 2—ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合ゴム、 -トリルゴム、ブチノレゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム、ゥレタンゴムなどの架橋体等が挙げられる。これらの架橋ゴムは、前記エポキシ榭脂との相溶性を高めるために、例えばエポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性-トリルゴムの架橋体などのようにエポキシ基、イソシァネート基、アミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの架橋ゴムは、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

[0109] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の充填剤、軟化剤 (可塑剤)、造核剤、酸化防止剤 (老化防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤などの各種添加剤の 1種類もしくは 2種類以上が含有されて、ても良、。

[0110] 本発明の熱硬化性榭脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではない力例えば、必須成分である前記エポキシ榭脂、前記エポキシ榭脂硬化剤および前記層状珪酸塩の各所定量と、必要に応じて含有させる 1種類もしくは 2種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、上記必須成分の各所定量と上記他の成分の各所定量とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する溶液混合法、予めエポキシ榭脂もしくはエポキシ榭脂硬化剤またはこれら以外の他の樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチの所定量と、エポキシ榭脂もしくはエポキシ榭脂硬化剤または他の樹脂の各所定量の残量と、必要に応じて含有させる 1種類もしくは 2種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練するか、または、溶媒中で混合した後、溶媒を除去するマスターバッチ法等が挙げられる。 [0111] 上記マスターバッチ法にぉ、て、エポキシ榭脂もしくはエポキシ榭脂硬化剤または他の樹脂に層状珪酸塩を配合したマスターバッチおよびマスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いるエポキシ榭脂もしくはエポキシ榭脂硬化剤または他の榭脂を含有するマスターバッチ希釈用榭脂組成物は、同一の組成であつても良いし、異なる組成であっても良い。

[0112] 本発明の熱硬化性榭脂組成物の製造方法における各成分の混練方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、押出機、 2本ロール、バンバリ一ミキサーなどの従来公知の混練機を用いて、常温下または加熱下で、剪断力をかけながら各成分を均一に混練すれば良い。上記混練時に剪断力をかけることにより、層状珪酸塩の平均長さをより短くすることができることがある。

[0113] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、前記エポキシ当量が 100— 2000であるェポキシ榭脂および前記フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤と前記層状珪酸塩とが組み合わされて用いられているので、分子鎖の拘束によって、ガラス転移温度や耐熱変形温度が上昇する。したがって、高温下における線膨張率が低ぐ耐熱性、力学的特性および誘電特性等に優れる例えば榭脂シートなどの成形体を得ることができる。

[0114] また、一般に、榭脂中においては層状珪酸塩のような無機充填剤に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすい。本発明の熱硬化性榭脂組成物においても、ェポキシ榭脂およびエポキシ榭脂硬化剤中を拡散する際に気体分子が層状珪酸塩を迂回しながら拡散するため、ガスノリヤー性も高められた成形体を得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤ一性も高められ、耐溶剤性を向上させたり、吸湿性や吸水性を低下させることができる。したがって、例えば多層プリント配線基板における絶縁層として本発明の熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂シートの硬化物を好適に用いることができる。また、銅力もなる回路力もの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、熱硬化性榭脂組成物中に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メツキ不良などの不具合を発生することも抑制することができる。

[0115] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、層状珪酸塩をさほど多量に含有させなくとも、上記のような優れた特性を発現する。したがって、従来の多層プリント基板の絶縁層に比べて薄い絶縁層とすることができ、多層プリント基板の高密度化および薄型化を図ることができる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、本発明の熱硬化性榭脂組成物からなる榭脂シートの寸法安定性を向上させることができる。このため、熱履歴を与えた場合の熱履歴前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の絶縁層として用いた場合に、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。

[0116] また、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持される。さらに、燃焼後も形状崩壊が起こりにくぐ延焼を防止することができるため、優れた難燃性を発現する。

[0117] 本発明の熱硬化性榭脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形 (製膜)して、加工することにより得られるワニス、ソルダーレジスト、榭脂シート、プリプレダ、ワニス、光導波路材料等が挙げられる。

[0118] 本発明の榭脂シートは、上述した本発明の熱硬化性榭脂組成物を用いて構成される。また、硬化前の上記榭脂シートを硬化させて得られた榭脂シートも本発明の榭脂シートの別の態様である。

[0119] 本発明の榭脂シートの成形 (製膜)方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の熱硬化性榭脂組成物または本発明の熱硬化性榭脂組成物に含有される各成分を押出機にて溶融混練した後に押出し、 Tダイやサーキユラ一ダイなどを用いてフィルム状に成形する押出成形法、本発明の熱硬化性榭脂組成物または本発明の熱硬化性榭脂組成物に含有される各成分を有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させて混合した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、本発明の榭脂シートを用いて作製される多層プリント基板の薄型化を図ることができることから、押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。

[0120] 本発明の榭脂シートにおいては、前記層状珪酸塩の一部または全部が、広角 X線回折法により測定された (001)面の平均層間距離が 3nm以上であり、積層数が 5層以下である状態で分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が 3— 5nmであり、積層数が 5層以下である状態で分散していることである。

[0121] なお、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層と見なした場合における層間の距離の平均を意味し、 X線回折ピークおよび透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角 X線回折法により算出することができる。また、 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、榭脂シートを透過型電子顕微鏡により 5万倍から 10万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 (X)および 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の層数 (Y)を計測し、下記計算式により算出することができる。

5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Y/X) X 100 [0122] 榭脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が 3nm以上であり、積層数が 5層以下である状態で分散していることにより、エポキシ榭脂ゃェポキシ榭脂硬化剤と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなるとともに、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなる。よって、榭脂シートの硬化物の高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。ただし、榭脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が 5nmを超える状態で分散していると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほどに弱まることがある。よって、高温下における束縛強度 (拘束強度）が弱くなつて、榭脂シートの硬化物の寸法安定性が十分に向上しなくなることがある。

[0123] 榭脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が積層数が 5層以下である状態で分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて、薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の 10%以上が 5層以下の状態で分散していることであり、より好ましくは、層状珪酸塩の積層体の 20%以上が 5層以下の状態で分散していることである。

[0124] また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による上記効果を十分に得るためには、 5層以下であることが好ましい。しかしながら、実際には、層状珪酸塩は積層数が 3層程度で分散していれば、上述の効果を充分に発揮することができる。 [0125] 積層数を小さくするためには、層状珪酸塩の分散性が向上するように、例えば、力チオン交換させるカチオン性界面活性剤の量などの化学処理量を多くすることが挙げられる。しカゝしながら、この場合、多量に配合されたカチオン性界面活性剤によつて、物性低下が発生する恐れがある。また、分散時の分散条件をより一層過酷にすることが挙げられ、例えば、押出機で分散させる場合には、押出中のせん断力を高めたり、ミキサーで攪拌する場合には、回転羽の回転数を高くしたりするなどの方法が挙げられる。

[0126] 従って、層状珪酸塩の積層体の 30%以上が、 3層以上の状態で分散していることが好ましい。また、 3層以上の割合が過剰に増えると上述した物性が得られに《なるために、 3層以上の状態で分散している層状珪酸塩の積層体の割合は、 70%以下であることが好ましい。

[0127] 本発明の榭脂シートにおいては、層状珪酸塩が上記のような状態で分散していることにより、エポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなつている。そのため、エポキシ榭脂ゃエポキシ榭脂硬化剤と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなつて、榭脂シートの溶融粘度が高められている。よって、熱プレスなどによる熱成形性が向上するとともに、成形体をシボ加工やエンボス加ェなどにより所望の形状に賦形した際の形状保持性も向上する。

[0128] 所望の形状に賦形する場合、層状珪酸塩は、上記エポキシ榭脂及び上記エポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、 0. 2— 40重量部の範囲で含まれていることが好ましい。層状珪酸塩は、 0. 5— 20重量部の範囲で含まれていることがより好ましぐ 1. 0— 10重量部の範囲で含まれていることがさらに好ましい。層状珪酸塩が 0. 2重量部より少ないと、硬化後の機械的物性が低下することがあり、層状珪酸塩が 40重量部より多いと、榭脂の粘度が高くなり所望の形状に賦形し難くなる。

[0129] また、熱硬化性榭脂組成物が層状珪酸塩以外の無機化合物を含んで!/ヽる場合、層状珪酸塩と無機化合物との配合比率は、 1 : 1-1 : 20の範囲で含まれていることが好ましい。配合比率が 1 : 1一 1 : 20の範囲である場合には、榭脂の粘度が大幅に増加することがなぐさらに、機械的物性等を向上することができる。よって、配合比率を 1 : 1-1 : 20の範囲とすれば、フロー性が良好となるため、ビルトアップ用途等に好適に用いることができ、この場合、追従性及び平坦性に優れ、さらに機械的物性等にも優れる。

[0130] また、常温から高温までの広い温度範囲において弾性率などの力学的物性が向上し、榭脂シートの硬化物のガラス転移温度以上または融点以上の高温下にお、ても、力学的物性が保持され、かつ、高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。これは、榭脂シートの硬化物のガラス転移温度以上または融点以上の高温領域においても、微分散状態にある層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用するためと考えられる。

[0131] また、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断するとともに、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。したがって、榭脂シートは優れた難燃性を発現する。

[0132] さらに、本発明の榭脂シートにおいては、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散している。よって、本発明の榭脂シートを硬化させることにより構成された例えば基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、エポキシ榭脂成分やエポキシ榭脂硬化剤成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数 m以下の小さなもののみとなる。したがって、デスミアカ卩ェにより残存して、る層状珪酸塩の残渣を容易に除去することができるので、穿孔加工により発生する残渣によってメツキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。

[0133] 本発明の榭脂シートは、硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C低い温度における平均線膨張率（ α 1)が 4. Ο Χ 10— ⁵/°C以下であることが好ましい。榭脂シートの硬化物の上記平均線膨張率（ α 1)が 4. Ο Χ 10— ⁵Z°Cを超えると、熱履歴が与えられる前の寸法安定性が不十分となることがある。

[0134] 本発明の榭脂シートは、硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C高い温度における平均線膨張率（ α 2)が 4. O X 10—⁵Z°C以下であることが好ましい。榭脂シートの硬化物の上記平均線膨張率（ α 2)が 4. Ο Χ 10— ⁵Z°Cを超えると、熱履歴が与えられた後の寸法安定性が不十分となって、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合を生じることがある。

[0135] 本発明の榭脂シートは、硬化物の周波数 1GHzにおける誘電率が 3. 3以下であり、硬化物の周波数 1GHzにおける誘電正接が 0. 015以下であることが好ましい。榭脂シートの硬化物の上記誘電率が 3. 3を超えるか、上記誘電正接が 0. 015を超えると、誘電特性が不十分となって、電気的特性が損なわれることがある。

[0136] 本発明の榭脂シートの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体パッケージ基板、プリント基板、多層プリント基板のコア層あるいはプリプレダ、ビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、榭脂付き銅箔、又は銅張積層板、リジッドフレキシブル基板などに使用されるシートある、は TABフィルム等が挙げられる。

[0137] 上述したように、本発明に係る熱硬化性榭脂組成物、および該熱硬化性榭脂組成物を用いて構成されている榭脂シート等は、透明性に優れているため、電気電子材料、特にビルドアップ用絶縁フィルムに用いる場合、積層する際にァライメント (位置あわせ）が容易となる。さらに、エアー巻き込みによるボイドの有無の確認も容易となる。

[0138] また、本発明に係る熱硬化性榭脂組成物、および該熱硬化性榭脂組成物を用いて構成されている榭脂シート等は、感光性が付与されて、ソルダーレジストゃフルアディティブなどに用いられる感光性めつきレジスト等に好適に用いることができる。

[0139] この場合、必要に応じて熱硬化性榭脂組成物に、ナフトキノンアジドなどの感光性付与剤を、層状珪酸塩を除く熱硬化性榭脂組成物全量 100重量部に対し、 10— 30 重量部の範囲で配合することが好ま、。感光性付与剤を上記範囲で配合することで、効果的に感光性を付与することができる。層状珪酸塩の配合量が少ないほど、感光性付与剤の配合効果が顕著になる。特に、層状珪酸塩を含む無機化合物の配合量が 0. 2— 15重量部の範囲である場合、無機化合物による光の減衰や散乱などによる影響が少なくなるため、露光後のパターンが鮮明となる。

[0140] ビルドアップ用途等に用いた場合、層状珪酸塩の配合量が少なヽほど、回路バターンへの凹凸の追従性に優れる。よって、追従不足によるボイドに起因する信頼性の低下を低減することができる。さらに、上面平坦性に優れるため、多層に積層する際にプロセス性を向上することができる。

[0141] 追従性を確認するためには、回路パターンを形成した基板上に、本発明に係る榭脂組成物を用いて構成されている榭脂シートを積層し、さらに離型シートを載せる。しかる後、プレス機で加圧する際に、少ない加圧で追従するか否かで確認することができる。より簡易に追従性を確認するためには、プレス機で加圧する際のプレス機からはみ出す榭脂シートの量の多寡で確認することができる。すなわち、榭脂シートを銅張り基板で挟んで、プレス機で加圧した際のはみ出す量でフロー性を評価することで、追従性を確認することができる。

[0142] また、本発明に係る熱硬化性榭脂組成物では、層状珪酸塩によって機械的物性が向上されており、さらに榭脂成分によって伸びの特性も向上されている。よって、冷熱サイクルによるクラックの発生等が低減されて、る。

[0143] 特に、機械的物性及び伸びの特性をより一層向上させるためには、熱硬化性榭脂組成物全量 100重量部中、層状珪酸塩の配合量は、 0. 2— 15重量部の範囲が好ましぐ 0. 5— 10重量部の範囲がより好ましい。層状珪酸塩の配合量が 15重量部を越えると、伸びの特性が低下する。層状珪酸塩の配合量が 0. 2重量部未満であると、例えば、線膨張率等の機械的物性に劣ることがある。

[0144] 本発明に係る熱硬化性榭脂組成物では、例えばシリカ等の他の無機充填剤を用いた場合に比べて、同程度の機械的物性とした際に、比重が小さくなり、軽量ィ匕が可能となる。従って、軽量ィ匕が求められている携帯電話用回路基板などに好適に用いることがでさる。

[0145] 本発明の絶縁基板用榭脂シートは、上記本発明の榭脂シートを用いて構成されている。すなわち、本発明の絶縁基板榭脂シートは、上記本発明の榭脂シートを硬化させること〖こより作製される。

[0146] 本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げる力本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0147] 本実施例にお!、ては以下に示す原材料を用いた。

1.エポキシ榭脂 (1)ビスフエノール A型エポキシ榭脂（商品名「YD— 8125」、エポキシ当量： 175、東都化成社製）

(2)固形エポキシ榭脂（商品名「YP— 55」、エポキシ当量： 13700、東都化成社製）

(3)ビフヱ-ル型エポキシ榭脂（商品名「NC-3000H」、日本化薬社製）

(4)ナフタレン型エポキシ榭脂（商品名「HP— 4032」、大日本インキ化学工業社製

)

[0148] 2.エポキシ榭脂硬化剤

(1)前記式（1)で表される疎水性フノールイ匕合物力なるエポキシ榭脂硬化剤 ( 商品名「PP-1000-240」、日本石油化学社製）

(2)ジシアンジアミド (商品名「EH— 3636S」、旭電化工業社製）

(3)イミダゾール (商品名「EH— 3366S」、旭電化工業社製）

(4)前記式（3)で表される疎水性フノールイ匕合物であり、前記式（3)中、 R³が前記式 (4a)、 R⁴が前記式（5c)、 R⁵が前記式（6a)で表される基であり、 R⁶が水素であるエポキシ榭脂硬化剤（商品名「MEH7851H」、明和化成社製）

(5)前記式（3)で表される疎水性フノールイ匕合物であり、前記式（3)中、 R³が前記式 (4a)、 R⁴が前記式（5a)、 R⁵が前記式（6a)で表される基であり、 R⁶が水素であるエポキシ榭脂硬化剤（商品名「MEH7800H」、明和化成社製）

(6)前記式（2)で表される疎水性フノールイ匕合物であるエポキシ榭脂硬化剤（商品名「DPP - 6125」、日本石油化学社製）

[0149] 3.層状珪酸塩

•トリオクチルメチルアンモ -ゥム塩でィ匕学処理が施された合成へクトライト（商品名「ルーセンタイト STN」、コープケミカル社製）

4.有機溶剤

•N, N -ジメチルホルムアミド（DMF、特級、和光純薬社製）

5.硬化促進剤

•トリフエ-ルホスフィン（和光純薬社製）

6.無機化合物

•シリカ（商品名「KE— S50」、日本触媒社製） 7.エンジニアリングプラスチックス

'ポリサルホン榭脂「商品名「A— 300」、ソルベントアドバンストポリマース社製」

[0150] (実施例 1)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」 14. 4gおよび DMF197. 2gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。しカゝる後、ビスフエノール A型エポキシ榭脂「YD—8125」10. Ogを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、疎水性フエノール化合物からなるエポキシ榭脂硬化剤「PP— 1000— 240」 23. 5 gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌して、熱硬化性榭脂組成物溶液を調製した。

[0151] 上記で得られた熱硬化性榭脂組成物溶液を、離型処理が施された透明なポリェチレンテレフタレート（PET)フィルム（商品名「PET5011 550」、厚み 50 m、リンテック社製）にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが 50 mとなるように塗工し、 100 °Cのギアオーブン中で 12分間乾燥して、 200mm X 200mm X 50 μ mの榭脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この榭脂シートの未硬化物を 170°Cのギアオーブン中で 1時間加熱して、榭脂シートの硬化物を作製した。

[0152] (実施例 2および実施例 3)および (比較例 1一比較例 3)

熱硬化性榭脂組成物溶液を表 1に示す配合組成としたこと以外は実施例 1の場合と同様にして、熱硬化性榭脂組成物溶液を調製し、榭脂シートの未硬化物および硬化物を作製した。

[0153] (実施例 4)

ビフエ-ル型エポキシ榭脂「NC-3000H」50. Ogと、エポキシ榭脂硬化剤「MEH7 851HJ47. Ogと、合成へクトライト「ノレ一センタイト STN」 3. Og重量咅と、トリフエ二ノレホスフィン 0. 3gと、 DMF150. 0gとをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0154] (実施例 5)

ビフエ-ル型エポキシ榭脂「NC- 3000H」48. Ogと、エポキシ榭脂硬化剤「MEH7 851H」45. Ogと、合成へクトライト「ルーセンタイト STN」 7. Ogと、トリフエ-ルホスフイン 0. 3gと、 DMF186. Ogとをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂,層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂,層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、 1 00°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0155] (実施例 6)

ビフエ-ル型エポキシ榭脂「NC-3000H」51. Ogと、エポキシ榭脂硬化剤「MEH7 800H」42. 00gと、合成へクトライト「ルーセンタイト STN」 7. Ogと、トリフエ-ルホスフィン 0. 3gと、 DMF186. 0gとをビーカーにカ卩えた。次に、撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0156] (実施例 7)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」0. 46g及び DMF22. 87gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフエノール A型エポキシ榭脂「Y D— 8125」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、フエノール系硬化剤「MEH7851H」12. 34gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂,層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmm に積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0157] (実施例 8)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」0. 46g及びシリカ「KE— S50」5. 70g及び D MF34. 83gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフエノール A型エポキシ榭脂「YD— 8125」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ榭脂硬化剤「MEH7851H」12. 34gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後

、脱泡し、榭脂,層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂,層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後

、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0158] (実施例 9)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」1. 28g及び DMF41. 90gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ榭脂「HP— 40 32」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、ェポキシ榭脂硬化剤「MEH7851H」14. 40gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物力もなる厚さ 2mm及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0159] (実施例 10)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」1. 18g及び DMF54. l lgを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ榭脂「HP— 40 32」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、ェポキシ榭脂硬化剤「PP-1000-240」28. 00gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmm に積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0160] (実施例 11)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」0. 69g及び DMF31. 79gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ榭脂「HP— 40 32」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、ェポキシ榭脂硬化剤「0? -6125」12. 33gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0161] (実施例 12)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」 2. 52g及び DMF120. lgを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフエノール A型エポキシ榭脂「Y D— 8125」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ榭脂硬ィ匕剤「PP-1000-240」23. 50gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂 Z層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂,層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。し力る後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ 1 mmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0162] (実施例 13)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」 3. Ogと、シリカ「KE— S50」20. Ogと、 DMF 168. Ogとを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビフエ -ル型エポキシ榭脂「NC— 3000H」40. 00gおよびトリフエ-ルホスフィン 0. 3gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ榭脂硬化剤「 MEH7851HJ 37. 00gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂,層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂 Z層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物力もなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物力もなる厚さ 2mm 及び 100 μ mの板状成形体を作製した。

[0163] (実施例 14)

合成へクトライト「ルーセンタイト STN」1. 28g及び DMF41. 90gを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ榭脂「HP— 40 32」 10. 00gを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、ェポキシ榭脂硬化剤「MEH7851H」14. 40g及びポリサルホン榭脂「 A— 300」 4. 90gを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて 1時間撹拌した後、脱泡し、榭脂,層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた榭脂,層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、 100°Cで 15分間加熱し、榭脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180°Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物からなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0164] (比較例 4)

層状珪酸塩を配合しなカゝつたこと、さらにシリカ「KE— S50」の配合量を 23. 0gおよび DMFの配合量を 150gとした以外は、実施例 13と同様に試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ lmmに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を 180 °Cで 3時間加熱して硬化させて、榭脂組成物力もなる厚さ 2mm及び 100 mの板状成形体を作製した。

[0165] (実施例 1一実施例 14および比較例 1一比較例 4の評価項目および評価方法）実施例 1一実施例 14および比較例 1一比較例 4で得られた熱硬化性榭脂組成物溶液および榭脂シートの性能を以下の方法で評価した。評価項目は、 1.誘電率、 2 .誘電正接、 3.平均線膨張率（ α 1)、 4.平均線膨張率（ α 2)、 5.層状珪酸塩の平均層間距離、 6. 5層以下に分散している層状珪酸塩、 7. 3層以上に分散している層状珪酸塩、 8.破断強度、 9.破断点伸度、 10.榭脂フロー率とした。

[0166] 1.誘電率、および、 2.誘電正接

榭脂シートの硬化物を 15mm X 15mmに裁断して 8枚を重ね合わせて厚み 400 μ mの積層体とし、誘電率測定装置（品番「HP4291B」、 HEWLETT PACKARD 社製)を用いて、常温での周波数 1GHzにおける誘電率および誘電正接を測定した [0167] 3.平均線膨張率（ α 1)、および、 4.平均線膨張率（ α 2)

榭脂シートの硬化物を 3mm X 25mmに裁断し、線膨張率計（品番「TMAZSS12 OC」、セイコーインスツルメンッ社製）を用いて、引張り荷重 2. 94 X 10— ²N、昇温速度 5°CZ分の条件で、硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C低い温度における平均線膨張率（ α 1)および硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C高い温度における平均線膨張率（ a 2)を測定した。

[0168] 5.層状珪酸塩の平均層間距離

熱硬化性榭脂組成物溶液を離型処理が施された透明な PETフィルム「PET5011 550」にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが 200 mとなるように塗工した。塗ェ後、 100°Cのギアオーブン中で 12分間乾燥して、 200mm X 200mm X 200 /z m の榭脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この榭脂シートの未硬化物を 10枚重ねてプレスした。しかる後、 170°Cのギアオーブン中で 1時間加熱して、厚み 2mmの榭脂シートの硬化物を作製した。次いで、得られた厚み 2mmの榭脂シートの硬化物について、 X線回折測定装置（品番「RINT1100」、リガク社製)）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの 2 Θを測定し、下記ブラッグの回折式により、層状珪酸塩の (001)面間隔 dを算出し、得られた dを平均層間距離 (nm)とした。

λ = 2dsin 0

ここで、 λは 0. 154 (nm)であり、 0は回折角を示す。

[0169] 6. 5層以下に分散している層状珪酸塩、および、 7. 3層以上に分散している層状珪酸塩

上記 5の場合と同様にして厚み 100 mの榭脂シートの硬化物を作製した。次いで、この硬化物を透過型電子顕微鏡により 10万倍に拡大し、層状珪酸塩の分散状態を確認した。一定面積中にぉ、て観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 (X)と、 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の層数 (Y)と、および 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の層数 (Z)とを計測した。下記計算式により 5層以下、及び 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 (％)を算出して、下記判定基準により層状珪酸塩の分散状態を評価した。

5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Y/X) X 100 〔判定基準〕

〇· · · · 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 10%以上であつた。

X - · · · 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 10%未満であつた。

3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) = (Z/X) X 100 〔判定基準〕

〇· · · · 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 30%以上、 70 %以下であった。

X - · · · 3層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が 30%未満、または 70%より多かった。

[0170] 8.破断強度、 9.破断点伸度

厚さ 100 mの榭脂シートの硬化物を 10 X 80mmの大きさに裁断し、引張試験機 (商品名「テンシロン」、オリエンテック社製)を用いて、チャック間距離 60mm、クロスヘッド速度 5mmZ分の条件で引張試験を行ヽ、破断強度 (MPa)および破断伸び率 (％)を測定した。

[0171] 10.榭脂フロー率

先ず、既定サイズ（80mm X 80mm)に裁断した 40mm厚の榭脂シートと、両面銅張積層板 (商品名「CS3665 (35Z35)」、利昌工業製)と、榭脂シートよりひと回り大きいサイズに裁断した 2枚の離型シートとを用意した。

[0172] 上記両面銅張積層板の銅表面を、粗化液 (商品名「メックエッチボンド CZ8101」、メック社製)を用いて、 2 /z m銅エッチングを行った。エッチング条件は、温度 35°C、スプレー圧 0. 15MPa、処理時間 60秒とした。

次に、上記榭脂シート及び上記両面銅張積層板の重量を測定した。次いで、上記榭脂シートの両側に上記両面銅張積層板を重ね、さらにその外側に上記離型シートを重ね、加熱プレス機にセットした。し力る後、加熱加圧（150°C/2MPa)状態で 30 秒間保持し、榭脂フローさせた。

[0173] 加熱プレスから開放し冷却した後、離型シートを剥がし、カッターで両面銅張積層板の外周部を正確に切れ目を入れて、接着した榭脂シートと両面銅張積層板を抜き取った。抜き取り後、重量を測定し、先に測定した樹脂シートと両面銅張積層板の重量で引いた重さを榭脂フロー量とし、事前測定していた榭脂シートの重量に対する減少量を榭脂フロー率として算出した。

[0174] なお、榭脂フロー率が 1%から 20%を超えない範囲（10%前後が最適）の場合、下層パターン間への充填性が良ぐかつ樹脂のレべリング性が向上し、榭脂上に形成する配線パターンの歩留向上につながる。一方、樹脂フロー率が 20%を超えると極度に榭脂シートの厚さ薄くなる部分が発生しやすくなり、層間絶縁性、及び伝播遅延に影響を及ぼす。

[0175] (実施例 1一実施例 14および比較例 1一比較例 4の評価結果）

実施例 1一 3、及び比較例 4の評価結果を下記表 1に示す。さらに、実施例 4一 14、及び比較例 4の評価結果を下記表 2及び表 3に示す。

[0176] [表 1] 熱硬化性樹脂組成物溶液中の各成分の配合単位（_g)

実施例比較例

1 2 3 1 2 3

ビノ-ル

執 A型 10.0 10.0 10.0 10.0 35.0

エホ'キシ樹脂

固形エホ。キシ樹脂 10.0 10.0 35.0

フエノ-ル化合物

23.5 18.8 19.1 23.5 18.8

PP-1000-240

エホ'キシ樹脂硬化剤

0.14 0.14 2.45

イミ夕' ― 0.06 0.06 1.05

軍

層状珪酸塩

g 合成へ 14.4 19.3 16.7 19.3 30.0

有機溶剤 197.2 198.7 173.0 197.2 198.7 214.3

1.誘電率 (周波数 1GHz) 3.0 3.0 3.0 3.1 3.2 3.2

2.誘電正接（周波数 1GHz) 0.010 0.011 0.014 0.016 0.018 0.019

3.平均線膨張率 (ひ 1) xiO V 2.7 2.5 3.4 11.5 12.1 5.1

性 4.平均線膨張率（α2) X lO Vr 1.5 2.4 1.9 290 20.5 7.5

能

評 5.層状珪酸塩の平均層間距離（nm) >3.5 >3.5 >3.5 >3.5 >3.5

価

to 6. 5層以下に分散している層状珪酸塩〇〇〇〇〇

果 7. 3層以上に分散している層状珪酸塩〇〇〇〇〇

8.破断強度 (MPa) 83 81 84 61 45 81

9.破断点伸度） 2.4 2 2.5 5.5 3.6 3.8

10.樹脂 D -率 35.4 [0177] [表 2]

[0178] [表 3]

熱硬化性樹脂組成物溶液中の各成分の配合単位（g)

実施例比較例

12 13 14 4 ビスフエ/-ル A型

- 一 - Iホ'キシ樹脂

ビフ I二纏

エホ'キジ樹脂 40 40 熱エホ'キシ樹脂

硬ナフタレン型

化 ΐΰ.00

エホ'キシ樹脂

性

樹フエノ-ル化合物 5 ― 脂 PP-1000-240 23.

組

フエノ-ル化^物

成 ―

画

物 851H 37 14.40 37

Iホ'キシ榭脂硬化剤

溶フ 1/ -ル化合物 - - - 液 MEH7800H

フ1ノ-ル化合物

単 DPP-6125 - - - 位 _

g Iンシ'二ァリンク' rラスクスホ'リサルホン樹脂 4.90

層状珪酸塩合成へクトライト 7.0 0.46 1.28 一有機溶剤 DMF 150 34.8 41.90 150 硬化促進剤トリフエニルホスフィン 0.3 0.3 無機化合物シリカ 23 23

1.誘電率（周波数 1GHz) 3.1 3.2 3.1 3.2

2.誘電正接（周波数 1GHz) 0.014 0.012 0.012 0.012

3.平均線膨 S率 (αΐ) ： XlO Vt: 6.0 9.5 5.8 9.5 性 4.平均線膨張率 (α2) ： xlO'Vt; 8.0 24.0 9.6 24.0 能

均層間距離（體）

評 5. β状珪酸塩の平 >3.5 >3.5 価 6. 5層以下に分散している層状珐酸塩〇〇〇結 7. 3層以上に分散している肩状珪酸 S 〇〇〇果

8.破断強度 CWa) 73 65 86 65

9.破断点伸度） 7.0 8.1 9.3 8.1

10.樹脂フ D -率 7.3 18.3 11.3 18.3

Claims

請求の範囲 [1] エポキシ当量が 100— 2000であるエポキシ榭脂と、フエノール基を有する化合物であるエポキシ榭脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含み、前記エポキシ榭脂及び前記ェポキシ榭脂硬化剤を含む榭脂分 100重量部に対し、前記層状珪酸塩が 0. 2— 100 重量部の範囲で含まれてヽることを特徴とする、熱硬化性榭脂組成物。 [2] 前記エポキシ榭脂が、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、およびナフタレン型エポキシ榭脂からなる群力選択される少なくとも 1種を含むことを特徴とする、請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。 [3] 前記エポキシ榭脂硬化剤が、下記式（1)一 (3)で表される疎水性フエノールイ匕合物からなる群力も選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1または請求項 2に記載の熱硬化性榭脂組成物。 [化 1]

[式（1)中、 R¹はメチル基またはェチル基を示し、 R²は水素または炭化水素基を示し、 nは 2— 4の整数を示す]

[化 2]

[式（2)中、 nは 0または 1一 5の整数を示す]

[化 3]

R³-(-(CH_z)_p一 R⁴— (CH₂)q— ⁵")-H (3)

[式（3)中、 R³は下記式 (4a)または下記式 (4b)で表される基を示し、 R⁴は下記式（ 5a) ,下記式（5b)または下記式（5c)で表される基を示し、 R⁵は下記式 (6a)または下記式 (6b)で表される基を示し、 R⁶は水素または炭素数 1一 20の炭素原子含有分子鎖基を示し、 pおよび qはそれぞれ 1一 6の整数を示し、 rは 1一 11の整数を示す] [化 4]

( 4a ) ( 4b )

[化 5]

[化 6]

( «a ) ( 6b >

[4] 前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイ力およびバーミキユライトからなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1一請求項 3のいずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[5] 前記層状珪酸塩が、炭素数 6以上のアルキルアンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ- ゥム塩および複素環 4級アンモ-ゥム塩力なる群より選択される少なくとも 1種類のアンモ-ゥム塩を含有していることを特徴とする、請求項 1一請求項 4のいずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物。

[6] 請求項 1一請求項 5の、ずれか 1項に記載の熱硬化性榭脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする、榭脂シート。

[7] 請求項 6に記載の榭脂シートを硬化させることにより得られた、榭脂シート。

[8] 前記層状珪酸塩の一部または全部が、広角 X線回折法により測定された (001)面の平均層間距離が 3nm以上であり、積層数が 5層以下である状態で分散していることを特徴とする、請求項 6または請求項 7に記載の榭脂シート。

[9] 前記熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C低!ヽ温度における平均線膨張率（ひ 1)が、 4. O X 10— ⁵Z°C以下であることを特徴とする、請求項

6—請求項 8のいずれか 1項に記載の榭脂シート。

[10] 前記熱硬化性榭脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも 10— 50°C高い温度における平均線膨張率（ひ 2)が、 4. 0 X 10— ⁵Z°C以下であることを特徴とする、請求項

6—請求項 9のいずれか 1項に記載の榭脂シート。

[11] 前記熱硬化性榭脂組成物の硬化物は、周波数 1GHzにおける誘電率が 3. 3以下であり、周波数 1GHzにおける誘電正接が 0. 015以下である、請求項 6—請求項 10 の!、ずれか 1項に記載の榭脂シート。

[12] 請求項 6—請求項 11の、ずれか 1項に記載の榭脂シートを用いて構成されて！、ることを特徴とする、絶縁基板用榭脂シート。