KR101380103B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 선팽창 계수를 감소시킴과 함께 취급성을 향상시키는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지, 페놀계 경화제, 비결정성 실리카 및 탈크를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

열경화성 수지 조성물{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 드라이 필름에 관한 것이다.

최근, 반도체 패키지 기판의 고밀도화, 고속 성능화에 따라, 반도체칩과 회로 기판을 접속하는 플립 칩 범프의 협클리어런스화가 진행되고 있다. 이와 같이 협클리어런스화가 진행되면, 상이한 재질간의 온도 변화에 의한 팽창량의 차이에 따라 발생하는 응력에 의해 반도체 패키지 기판에 휘어짐이나 균열에 의한 단선 등의 문제점이 발생한다는 문제가 있다. 이러한 이유로부터, 회로 기판의 절연층에 사용되는 열경화성 수지의 선팽창 계수(열팽창 계수)를 회로 기판에 사용하는 다른 재료의 선팽창 계수(동박 기준으로 17 ppm/℃)에 가까운 수치까지 감소시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 선팽창 계수에 대해서는, 반도체 패키지 기판의 용도 확대나 성능의 향상에 따라 유리 전이점 온도 전으로부터 상온까지의 폭넓은 온도 영역에서의 선팽창 계수를 감소시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 열경화성 수지의 경화물은 유리 전이 온도에 가까운 영역에서의 선팽창 계수가 45 내지 65 ppm/℃ 정도로 높아, 선팽창 계수가 높아지는 경향이 있었다.

또한, 반도체 패키지 기판의 미세화, 다층화에 따라 회로 형성에 세미 애디티브 공법(semi additive process)이 주류를 이루고 있으며, 도금에 의한 도체층의 형성이 필수가 되어, 도체 도금층의 밀착 강도의 향상이 요구되고 있다. 또한, 회로 기판의 절연층은 발생하는 팽창량차에 의한 문제점을 완화하기 위해 기계 강도(신장성)가 요구되고 있다.

한편, 회로 기판의 절연층 형성에 사용되는 드라이 필름은, 반도체 패키지 기판이 제조시에 받는 다양한 기계적, 열적인 충격에 의한 파괴를 막기 위해 취급성의 향상이나 밀착성(라미네이트성)도 요구된다.

특허문헌 1은, 결정간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층상 규산염 화합물을 사용함으로써, 대량의 무기 충전제를 배합하지 않고 선팽창 계수가 감소되는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 신장률의 저하, 도체 도금층의 밀착 강도의 저하가 크다는 문제가 있다.

특허문헌 2는, 열경화성 수지 조성물에 구상 실리카를 충전하여 선팽창 계수를 낮추는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 구상 실리카를 많이 함유함으로써, 경화 전의 드라이 필름상 조성물이 취약해져 취급성 저하의 우려가 있다.

WO2005-056632호 공보 일본 특허 공개 제2001-49220호 공보

본 발명은, 드라이 필름의 취급성의 향상이나 밀착성(라미네이트성)의 향상을 도모할 수 있음과 함께, 이 드라이 필름을 사용하여 제작한 경화물(절연층)의 선팽창 계수의 감소를 도모하여, 신장률, 밀착성, 도체 도금 밀착성(도체 도금 필 강도)도 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1에 따라 열경화성 수지 조성물에 결정간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층상 규산염 화합물을 함유시키면, 실리카에 비해 선팽창 계수를 감소시키는 효과는 크지만, 도막의 기계 강도(신장률) 및 도체 도금층의 밀착 강도의 향상으로 이어지지 않는 반면, 층상 규산염 화합물에 탈크를 사용함으로써 선팽창 계수의 감소를 달성함과 함께, 열경화성 수지 자체가 갖는 신장성을 손상시키지 않고 도체 도금층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 특허문헌 2에 따라 열경화성 수지 조성물에 구상 실리카를 충전하여 선팽창 계수를 낮추기 위해서는, 구상 실리카를 대량으로 충전할 필요가 있다. 그에 따라, 경화 전의 드라이 필름상 조성물이 취약해져 취급성이 저하됨에 비해, 실리카와 탈크를 병용함으로써 취급성을 향상시킨다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 구비하고 있다.

(1) 열경화성 수지, 페놀계 경화제, 비결정성 실리카 및 탈크를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 비결정성 실리카와 탈크의 총량이 조성물 불휘발분량 중 35 내지 70 질량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 페놀계 경화제의 연화 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(4) 상기 (1)에 있어서, 상기 비결정성 실리카와 탈크의 총량 중의 탈크의 양이 5 내지 90 질량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 필름.

(6) 상기 (5)에 있어서, 경화 온도 25 내지 150 ℃에서의 경화물의 선팽창 계수가 17 내지 30 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, 열경화성 수지에 비결정성 실리카와 탈크를 병용함으로써 드라이 필름의 취급성의 향상이나 밀착성(라미네이트성)의 향상을 도모할 수 있음과 함께, 열경화성 수지 조성물의 경화물(절연층)의 선팽창 계수의 감소를 도모하고, 신장률, 밀착성, 도체 도금 밀착성(도체 도금 필 강도)도 우수한 것으로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은, 열경화성 수지, 페놀계 경화제, 비결정성 실리카 및 탈크를 함유한다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지는, 가열에 의해 열경화성 수지 자체 및 열경화성 수지와 이 경화제와 경화 반응을 행하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도 선상 열경화성 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 골격 중의 방향족의 전부 또는 일부를 수소 첨가함으로써 투명성 향상이나 저점도화시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서는 이들 중에서도 선팽창 계수를 감소시키는 관점에서, 특히 비스페놀 S형 에폭시 수지 또는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 1종의 열경화성 수지가 사용될 수도 있고, 2종 이상의 열경화성 수지가 사용될 수도 있다.

시판된 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YD-011, 에포토트 YD-013, 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESA-011, 스미 에폭시 ESA-014, 스미 에폭시 ELA-115, 스미 에폭시 ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.310, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDB-400, 에포토트 YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESB-400, 스미 에폭시 ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.431, D.E.R.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDCN-701, 에포토트 YDCN-704, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESCN-195X, 스미 에폭시 ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, A.E.R.ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER807, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175, 에포토트 YDF-2004, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 ST-2004, 에포토트 ST-2007, 에포토트 ST-3000 등(모두 상품명)의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 에포토트 YH-434, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ELM-100 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 CY-175, 아랄다이트 CY-179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YL-6121, YX-4000 등(모두 상품명)의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조의 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1517 등(모두 상품명)의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931, 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니찌유사 제조의 브렘머 DGT(상품명) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-175, ESN-355, ESN-375, DIC사 제조의 HP-4032, HP-5000, EXA-4700, EXA-4710, EXA-7311, EXA-9900 등(모두 상품명)의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YX-8800(상품명) 등의 안트라센 골격을 갖는 에폭시 수지; DIC사 제조의 HP-7200, HP-7200H(상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니찌유사 제조의 CP-50S, CP-50M 등(모두 상품명)의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 PB-3600(상품명) 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등(모두 상품명)) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

(경화제)

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지의 경화제는 페놀계 경화제이다. 특히 에폭시 수지 경화제로서 페놀성 수산기를 함유하는 페놀계 경화제를 사용함으로써, 선팽창 계수의 감소나 취급성, 라미네이트성이 우수하다.

페놀계 경화제로서는, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀, 나프탈렌디올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 페놀류와 알데히드류의 중축합물인 페놀노볼락 수지, o-크레졸노볼락 수지, m-크레졸노볼락 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀계 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 페놀류와 알데히드류와 트리아진환을 갖는 화합물의 중축합물인 트리아진환 함유 노볼락 수지를 들 수 있다.

본 발명에서는, 연화점 온도가 120 ℃ 이상인 페놀계 경화제가 바람직하게 사용되고 있다. 연화점 온도 측정에는 일반적으로 환구법이 이용되고 있다. 상기 값을 갖는 경우, 경화물의 유리 전이 온도를 상승시킴으로써 넓은 온도 영역에서의 선팽창 계수의 감소를 도모할 수 있다.

이러한 시판된 페놀계 경화제로서는, 예를 들면 기후 쉘락사 제조의 GPX-41(상품명) 등의 크레졸형 노볼락 수지, 메이와 가세이사 제조의 MEH-7500H(상품명) 등의 트리스페놀메탄형 페놀 수지, 메이와 가세이사 제조의 MEH-7851-4H 등의 비페닐아르알킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 경화제를 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 경우의 배합량은, 각각 에폭시기의 몰수와 페놀성 수산기의 몰수비로 3:1 내지 0.75:1이 되는 것이 바람직하다. 배합비가 3:1 내지 0.75:1의 범위에서 벗어나면, 라미네이트성의 저하나 절연 신뢰성 저하의 염려가 있다. 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 1:1이고, 더욱 바람직하게는 2.3:1 내지 1.1:1이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 페놀계 경화제와 함께 필요에 따라 그 이외의 열경화성 수지의 경화제를 함유할 수 있다. 이 열경화성 수지 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 아민류, 산 무수물, 카르복실기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

(경화 촉진제)

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.

시판된 경화 촉진제로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니며, 열경화성 수지, 또는 열경화성 수지와 그의 경화제의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수 있다.

(비결정성 실리카)

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 비결정성 실리카는 무정형의 이산화규소이며, X선 회절 장치에 의해 판별할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 비결정성 실리카는, 평균 입경 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 미립자이다. 상기 비결정성 실리카로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구상 실리카, 구상 다공질 실리카, 판상 실리카, 층상 실리카, 메조포러스 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이 중에서도 구상 실리카는 수지 중에서의 분산성이 양호하며, 수지의 강인성을 부여시키기 위해 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 진구도 0.8 이상인 것을 구상 실리카로 정의한다.

진구도는 이하와 같이 측정된다. SEM으로 사진을 찍고, 관찰되는 입자의 면적과 주위 길이로부터

(진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}

로 산출되는 값이다. 구체적으로는 화상 처리 장치를 사용하여 100개의 입자에 대하여 측정한 평균값을 채용한다.

비결정성 실리카 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업자에게 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, VMC(Vaporized Metal Combustion; 금속 분말 소결)법에 의해 실리콘 분말을 연소하여 제조할 수 있다. VMC법이란, 산소를 포함하는 분위기 중에서 버너에 의해 화학염(chemical flame)을 형성하고, 이 화학염 중에 목적으로 하는 산화물 입자의 일부를 구성하는 금속 분말을 분진운(粉塵雲)이 형성되는 정도의 양 투입하고, 폭연(爆燃)을 일으켜 산화물 입자를 얻는 방법이다.

이들 비결정성 실리카는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 결정성 실리카는 인체의 영향이 염려되기 때문에 바람직하지 않다.

(탈크)

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 탈크란 활석을 분쇄한 미립자를 말하며, 함수 규산마그네슘(화학식: 3MgOㆍ4SiO₂ㆍH₂O)을 의미한다. 탈크는 층상 규산염의 일종이지만, 결정간에 교환성 금속 이온을 포함하지 않기 때문에 화학적으로 안정적인 것을 특징으로 한다.

상기 탈크로서는 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄ㆍ분급하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 최대 입경 10 ㎛ 이하로 관리된 것이다.

상기 비결정성 실리카 및 탈크는 표면 처리를 행함으로써 열경화성 수지 조성물 중의 성분으로의 분산성을 향상시키는 것도 가능하다. 표면 처리에 사용되는 화합물로서는 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등이 알려져 있으며, 배합 전에 미리 표면 처리를 실시할 수도 있고, 조성물의 배합시에 첨가하는 것도 가능하다.

(비결정성 실리카 및 탈크의 배합 비율)

상기 비결정성 실리카 및 탈크는, 비결정성 실리카와 탈크의 총량(합계 질량)을 열경화성 수지 조성물의 불휘발 성분 중 35 내지 70 질량％로 배합하는 것이 바람직하다. 총량이 35 질량％ 미만이면 열경화성 수지 조성물의 경화물(절연층)의 선팽창 계수를 감소시키는 효과가 부족하다. 한편, 70 질량％를 초과하면 열경화성 수지 조성물의 경화물(절연층)의 신장률이 저하되어 균열 내성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 55 내지 70 질량％이다.

상기 비결정성 실리카와 탈크란, 비결정성 실리카와 탈크의 총량(합계 질량)에 대하여 탈크의 질량을 5 내지 90 질량％의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율이 5 질량％ 미만이면 드라이 필름의 취급성을 향상시키는 효과가 부족하고, 90 질량％를 초과하면 경화물(절연층)의 선팽창 계수의 감소 효과는 포화됨에 비해 경화물의 신장률 저하의 폐해가 커져, 양 특성의 균형을 악화시킨다. 보다 바람직한 배합 비율은 10 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 질량％이다.

(다른 배합 성분)

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필수 성분인 상기 열경화성 수지, 페놀계 경화제, 비결정성 실리카 및 탈크에 추가로, 필요에 따라 예를 들면 상기한 열경화성 수지, 페놀계 경화제와 중합 가능한 수지를 함유시킬 수도 있다. 이러한 중합 가능한 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 시아네이트에스테르 수지, 페녹시 수지, 벤조옥사진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화형 변성 아미드이미드 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 고무, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 점도 조정이나 도공 특성 부여를 목적으로서 유기 용제가 함유되어 있을 수도 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 석유 나프타 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.

(본 발명의 드라이 필름)

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다층 기판의 제조에서 절연층을 형성할 수 있으며, 평탄성이나 막 두께의 균일성 등 공업적으로는 드라이 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 공지된 방법에 의해 이하와 같이 제조할 수 있다. 즉, 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물 바니시를 필름 코터, 필름 어플리케이터, 바 코터, 다이 코터 등을 사용하여 지지체인 지지 필름에 도공하고, 임시 건조 또는 임시 경화를 행하여 드라이 필름을 형성한다. 또한, 필요에 따라 수지 조성물면에 보호 필름을 라미네이트함으로써 3층 구조로 한다.

상기 지지 필름 또는 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 포함하는 필름을 들 수 있다. 지지 필름, 보호 필름에는, 사용할 때에 선택적으로 박리할 수 있도록 엠보싱 처리, 코로나 처리, 이형제 처리 등을 실시할 수도 있다.

본 발명의 드라이 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 5 ㎛보다 얇으면 라미네이트 후의 평탄성이 부족해지고, 150 ㎛보다 두꺼우면 지지 필름에 도공한 바니시의 건조성이 저하되고, 드라이 필름의 생산성이 저하된다. 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 특히 바람직하게는 15 내지 75 ㎛이다.

본 발명에서는, 이 드라이 필름의 경화물의 25 내지 150 ℃ 사이에서의 선팽창 계수가 구리의 선팽창 계수의 0.5 내지 2배(8 내지 40 ppm/℃) 정도, 특히 17 내지 30 ppm/℃인 것이 바람직하다. 선팽창 계수가 30 ppm/℃를 초과하면, 실장 공정이나 신뢰성 시험에서의 열 이력에 의해 상이한 재질간의 온도 변화에 의한 팽창량의 차이에 따라 발생하는 응력에 의해 반도체 패키지 기판에 휘어짐이나 균열에 의한 단선 등의 문제점이 발생하기 쉬워진다.

(인쇄 배선판)

이어서, 상기한 바와 같이 제조된 드라이 필름을 사용하여 조화, 도금 공정을 거쳐서 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법을 설명한다.

우선, 진공 라미네이터를 사용하여 코어 기판이 되는 배선 기판에 드라이 필름을 라미네이트한다. 배선 기판에 사용되는 기재로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 유리 에폭시 기판, BT 기판 등을 들 수 있다. 상기 드라이 필름이 롤상으로 보호 필름을 접착하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거하여 필요한 치수로 재단하고, 임시 접착을 행하는 오토컷 라미네이터를 사용하면 생산성이 향상되지만, 일반적으로 반송 롤러가 다수 설치되어 있기 때문에 우수한 취급성이 요구된다.

드라이 필름을 배선 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하고, 열경화함으로써 배선 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 수지 성분의 종류 등에 따라 선택할 수 있지만, 일반적으로는 140 내지 200 ℃에서 15 내지 180분, 바람직하게는 160 내지 190 ℃에서 30 내지 120분의 범위에서 설정된다.

절연층 형성 후, 코어 기판과의 전기적 접속을 얻기 위해 절연층에 천공을 행하여 비아홀 또는 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 일반적으로 드릴, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.

이어서, 도금에 의해 도체층을 형성한다. 일반적으로는 습식 도금이 행해지고 있으며, 우선 경화가 완료된 절연층 표면의 조화 처리를 행한다. 조화액에는, 과망간산염의 수산화나트륨 수용액이 바람직하게 사용된다. 이어서, 무전해 구리 도금을 거쳐서 전기 황산구리 도금에 의해 도체층 형성을 행한다. 또한, 미세한 회로를 형성하는 경우에는, 미리 레지스트로 패터닝을 행하여 무전해 도금을 실시한 후, 레지스트를 제거하는 세미 애디티브법이 이용된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<실시예 1>

다관능 에폭시 수지로서 비스페놀 S형 에폭시 수지(DIC사 제조, EXA-1517, 에폭시 당량 약 237) 60부, 액상 에폭시로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합 에폭시 수지(신닛테쯔 가가꾸사 제조, ZX-1059, 에폭시 당량 약 165) 40부를 사용하고, 페놀계 경화제로서 크레졸노볼락 수지(기후 쉘락사 제조, GPX-41, 수산기 당량 약 120) 13부, 페놀노볼락 수지(메이와 가세이사 제조, HF-1M, 수산기 당량 약 106, 연화점 온도 86 ℃) 12부를 사용하고, 비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 144부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 26부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조, 1B2PZ) 0.5부, 유기 용제(디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 관용명 카르비톨아세테이트) 20부, 첨가제(빅케미사 제조, BYK-352, 레벨링제) 1.5부를 배합하고, 비드밀로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니시를 제작하였다(불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량, 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량, 약 15 ％).

이어서, 얻어진 바니시를 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 「PET 필름」으로 약칭) 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 80 ℃에서 15분간 건조하여 시험용의 드라이 필름을 제작하였다. 또한, 막 두께는 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 25 ㎛가 되도록 바 코터의 도공 조건을 설정하였다.

<실시예 2>

비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 119부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 51부로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 약 30 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<실시예 3>

비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 68부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 102부로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 약 60 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<실시예 4>

다관능 에폭시 수지로서 비스페놀 S형 에폭시 수지(DIC사 제조, EXA-1517, 에폭시 당량 약 237) 60부, 액상 에폭시로서 p-아미노페놀형 에폭시 수지(스미또모 가가꾸사 제조, ELM-100, 에폭시 당량 약 106) 40부를 사용하고, 페놀계 경화제로서 크레졸노볼락 수지(기후 쉘락사 제조, GPX-41, 수산기 당량 약 120) 18부, 페놀노볼락 수지(메이와 가세이사 제조, HF-1M, 수산기 당량 약 106, 연화점 온도 86 ℃) 15부를 사용하고, 비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 158부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 31부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조, 1B2PZ) 0.5부, 유기 용제(디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 관용명 카르비톨아세테이트) 20부, 첨가제(빅케미사 제조, BYK-352, 레벨링제) 1.5부를 배합하고, 비드밀로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니시를 제작하였다(불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량, 약 56 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량, 약 17 ％). 이어서, 얻어진 바니시를 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 80 ℃에서 15분간 건조하여 시험용의 드라이 필름을 제작하였다. 또한, 막 두께는 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 25 ㎛가 되도록 바 코터의 도공 조건을 설정하였다.

<실시예 5>

비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 158부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 34부로 변경하고, 고분자 수지로서 페녹시 수지(신닛테쯔 가가꾸사 제조, FX293AM40, 고내열성 등급, 불휘발 성분 40 ％)를 11 ％ 배합한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 약 18 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<실시예 6>

다관능 에폭시 수지로서 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조, HP-4032, 에폭시 당량 약 140) 80부, 액상 에폭시로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합 에폭시 수지(신닛테쯔 가가꾸사 제조, ZX-1059, 에폭시 당량 약 165) 20부를 사용하고, 페놀계 경화제로서 크레졸노볼락 수지(기후 쉘락사 제조, GPX-41, 수산기 당량 약 120) 20부, 페놀노볼락 수지(메이와 가세이사 제조, HF-1M, 수산기 당량 약 106, 연화점 온도 86 ℃) 18부를 사용하고, 비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 150부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 50부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교사 제조, 1B2PZ) 0.5부, 유기 용제(디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 관용명 카르비톨아세테이트) 20부, 첨가제(빅케미사 제조, BYK-352, 레벨링제) 1.5부를 배합하고, 비드밀로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니시를 제작하였다(불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량 약 59 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량 약 25 ％). 이어서, 얻어진 바니시를 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 80 ℃에서 15분간 건조하여 시험용의 드라이 필름을 제작하였다. 또한, 막 두께는 건조 후의 열경화성 수지 조성물층의 두께가 25 ㎛가 되도록 바 코터의 도공 조건을 설정하였다.

<실시예 7>

비결정성 실리카(애드마테크스사 제조, SO-E2) 225부, 탈크(닛본 탈크사 제조, SG-2000) 75부로 대체한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 68 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 25 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에서의 층상 규산염인 탈크를 배합하지 않고, 탈크분의 질량을 비결정성 실리카로 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 0 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<비교예 2>

실시예 1에서의 페놀계 경화제인 크레졸노볼락 수지(기후 쉘락사 제조, GPX-41, 수산기 당량 약 120)를 배합하지 않고, 수산기수로 동일한 수만큼의 페놀노볼락 수지(메이와 가세이사 제조, HF-1M, 수산기 당량 약 106, 연화점 온도 86 ℃)로 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 15 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<비교예 3>

실시예 1에서의 비결정성 실리카를 배합하지 않고, 비결정성 실리카분의 질량을 탈크로 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 100 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<비교예 4>

실시예 6에서의 층상 규산염인 탈크를 배합하지 않고, 탈크분의 질량을 비결정성 실리카로 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 0 ％인 드라이 필름을 얻었다.

<비교예 5>

실시예 6에서의 층상 규산염인 탈크 대신에 결정간에 교환성 금속 양이온을 갖는 층상 규산염 화합물인 합성 헥토라이트(코프 케미컬사 제조, 루센타이트 STN)로 탈크분의 질량분을 대체한 것 이외에는 동일하게 하여, 불휘발 성분 중의 실리카 및 탈크 합계량이 약 58 ％, 실리카 및 탈크 합계량 중의 탈크량이 0 ％인 드라이 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분 및 그의 배합량을 표 1에 나타낸다.

[비고]

*1: EXA-1517(비스페놀 S형 에폭시 수지; DIC사 제조)

*2: HP-4032(나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사 제조)

*3: ZX-1059(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합물; 신닛테쯔 가가꾸사 제조)

*4: ELM-100(아미노페놀형 에폭시 수지; 스미또모 가가꾸사 제조)

*5: GPX-41(크레졸노볼락 수지; 기후 쉘락사 제조)

*6: HF-1M(페놀노볼락 수지; 메이와 가세이사 제조)

*7: FX-293AM40(페녹시 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조)

*8: SO-E2(구상 실리카 미립자; 애드마테크사 제조)

*9: SG-2000(탈크; 닛본 탈크사 제조)

*10: 루센타이트 STN(합성 헥토라이트; 코프 케미컬사 제조)

*11: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(신코 유기 가가꾸 고교사 제조)

*12: 1B2PZ(1-벤질-2-페닐이미다졸; 시코쿠 가세이 고교사 제조)

*13: BYK-352(소포ㆍ레벨링제; 빅케미 재팬사 제조)

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 사용하여 이하의 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가 항목 및 평가 방법)

선팽창 계수:

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 동박의 광택면에 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, CVP-300)로 라미네이트한 후 PET 필름을 박리하고, 180 ℃에서 60분간 경화시켜 경화물을 얻었다. 이 경화물로부터 동박을 제거하여, 폭 약 3 mm, 길이 약 15 mm의 시험편으로 절단하고, 열기계적 분석 장치(세이코 인스트루먼츠사 제조, TMA-6000)를 사용하여 선팽창 계수를 측정하였다. 승온 속도는 5 ℃/분으로 하였다. 선팽창 계수(α1)를 25 내지 150 ℃의 온도 범위에서 구하였다.

파단점 신장률(기계 강도):

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 동박의 광택면에 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, CVP-300)로 라미네이트한 후 PET 필름을 박리하고, 180 ℃에서 60분간 경화시켜 경화물을 얻었다. 이 경화물로부터 동박을 제거하여, 폭 약 5 mm, 길이 약 80 mm의 시험편을 절단하고, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 오토그래프 AGS-100N)를 사용하여 파단점 신장률을 측정하였다. 측정 조건은, 샘플 폭 약 10 mm, 지점간 거리 약 40 mm, 인장 속도 1.0 mm/분으로 하고, 파단까지의 신장률을 파단점 신장률로 하였다.

취급성:

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 약 50 mm×약 200 mm로 절단하고, 원통형 만드렐 시험기(BYK 가드너사, No.5710)를 사용하여 평가하였다. 조성물을 도포한 면을 외측에 배치하고, 코어 막대를 중심으로 굴곡시켜 균열 발생의 유무를 평가하였다. 코어 막대의 직경은 2 내지 16 mm, 간격은 2 mm로 하였다.

○; Φ 6 mm 이하

△; Φ 8 mm 내지 Φ 12 mm

×; Φ 16 mm 이상

라미네이트성:

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 미리 표면 처리(맥크사 제조, CZ-8101, 에칭량 약 1.0 ㎛)를 행한 동장 적층판에 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, CVP-300)를 사용하여 라미네이트한 후 PET 필름을 박리하고, 180 ℃에서 60분간 경화시켜 평가 기판을 제작하였다. 라미네이트 조건은 온도 100 ℃, 라미네이트압 0.5 MPa, 진공 시간 20초, 스텝 다운 1초, 가압 시간 19초로 하고, 경화 후의 경화물의 상태를 육안으로 평가하였다.

○; 접착성에 문제없는 것

△; 부분적으로 경화물의 들뜸이나 박리가 관찰되는 것

×; 전혀 접착할 수 없는 것

도체 도금 필 강도:

실시예 및 비교예에서 얻어진 드라이 필름을 미리 표면 처리(맥크사 제조, CZ-8101, 에칭량 약 1.0 ㎛)를 행한 동장 적층판에 진공 라미네이터(니치고 모튼사 제조, CVP-300)를 사용하여 라미네이트한 후 PET 필름을 박리하고, 180 ℃에서 60분간 경화시켜 평가 기판을 제작하였다.

평가 기판을 팽윤액(아토텍 재팬사 제조, 스웰링 딥 세큐리간트 P와 수산화나트륨 수용액(400 g/L)의 혼합액)에 80 ℃에서 10분간 침지하고, 이어서 조화액(아토텍 재팬사 제조, 콘센트레이트 컴팩트 CP와 수산화나트륨 수용액(400 g/L)의 혼합액)에 80 ℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 환원액(아토텍 재팬사 제조, 리덕션 솔루션 세큐리간트 P500과 황산의 혼합액)에 50 ℃에서 5분간 침지하여 조화 처리를 행하였다. 그 후, 무전해 도금용의 클리너액, 촉매액, 환원액에 침지하고, 이어서 무전해 도금에 침지한 후, 100 ℃에서 30분간 어닐링 처리를 행한 후, 황산구리 전기 도금을 행하고, 마지막으로 180 ℃에서 60분간 어닐링 처리를 행하여 도체 도금층을 형성하였다. 이때의 도체 두께를 마이크로미터로 측정한 바, 25 ㎛±5 ㎛였다.

얻어진 도체 도금층에 약 10 mm×약 80 mm의 치수로 드라이 필름층에 도달하는 깊이로 절입을 넣고, 단부를 약간 박리하여 잡을 부분을 확보한 후에 잡이용 지그로 잡고, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 오토그래프 AGS-100N)를 사용하여 도체 도금 필 강도를 측정하였다. 측정 조건은, 실온하에 인장 속도 50 mm/분으로 하고, 35 mm 박리했을 때의 평균 하중을 측정하였다.

○; 필 강도가 4 N/cm를 초과하는 것

△; 필 강도가 2 N/cm 내지 4 N/cm인 것

×; 필 강도가 2 N/cm 미만인 것

이상의 실시예 및 비교예에서 분명한 바와 같이, 비결정성 실리카와 탈크를 병용한 실시예는 모두 25 내지 150 ℃의 선팽창 계수(α1)와 취급성을 양립하고, 파단점 신장률, 라미네이트성, 도체 도금 필 강도를 양호하게 유지할 수 있었다. 이에 비해, 탈크를 함유하지 않는 비교예 1, 탈크량이 본 발명의 배합량보다 적은 비교예 2는 선팽창 계수가 높고, 취급성도 충분하지 않았다. 비결정성 실리카를 포함하지 않는 비교예 3은 선팽창 계수를 낮게 할 수는 있지만 파단점 신장률이 낮고, 라미네이트성이 악화되었다. 탈크를 함유하지 않으며, 이것을 비결정성 실리카로 대체한 비교예 4는 선팽창 계수가 높았다. 탈크 대신에 동일한 층상 규산염인 합성 헥토라이트를 배합한 비교예 5는 동일한 수지 조성이며 층상 규산염을 함유하지 않는 비교예 4보다 선팽창 계수가 낮지만, 파단점 신장률, 도체 도금 필 강도가 열화되었다.

Claims (5)

1. 열경화성 수지, 페놀계 경화제, 비결정성 실리카 및 탈크를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이며, 상기 페놀계 경화제의 연화점 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 실리카와 탈크의 총량이 조성물 불휘발분량 중 35 내지 70 질량％인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 필름.
5. 제4항에 있어서, 경화 온도 25 내지 150 ℃에서의 경화물의 선팽창 계수가 17 내지 30 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.