TW201348872A - 光硬化與熱硬化樹脂組成物、以及防焊乾膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種光硬化與熱硬化樹脂組成物以及防焊乾膜，該光硬化與熱硬化樹脂組成物可提供具有高玻璃轉換溫度及提升耐熱可靠度之防焊乾膜。所述樹脂組成物可包括一酸性改質寡聚物，其包含具有羧基(-COOH)和光硬化性不飽和官能基之亞氨基碳酸酯系化合物、具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基之光聚合性單體、具有熱硬化性官能基之熱硬化黏結劑、以及光起始劑。

Description

光硬化與熱硬化樹脂組成物、以及防焊乾膜
本發明係關於一種光硬化與熱硬化樹脂組成物以及防焊乾膜(以下簡稱為「DFSR」)，尤指一種光硬化與熱硬化樹脂組成物以及DFSR，該光硬化與熱硬化樹脂組成物可提供具有低熱膨脹係數(CTE)及提升耐熱可靠度之DFSR。
隨著多種電子裝置之微型化及輕量化趨勢，可形成微細開口圖案之光敏防焊劑係被用於印刷電路板、半導體封裝板、可撓式電路板等。
半導體封裝產物係為一種複雜的材料組合，其係由如環氧鑄模或防焊劑之非導體、如晶片之半導體及如電路板(board circuit pattern)之導體所組成，且為了製備半導體封裝產物，應進行眾多伴隨著嚴重熱衝擊條件的程序。然而，由於非導體、半導體、及導體之熱膨脹係數(CTE)不同，產生空間不穩定性及翹曲現象之問題。此現象可能會在經由錫球或金線連接晶片和半導體板時，引起晶片和板間的錯誤位置配對；以及因切應力(shear stress)造成產品的 裂痕或破裂，進而影響產品壽命。近年來隨著板體變薄，如空間不穩定性和翹曲現象之問題變得越嚴重。為了解決上述問題，材料的研發係針對將材料間的CTE不匹配最小化而進行。並且同時需要發展具有低熱膨脹係數之防焊劑。
目前已知的乾膜式阻焊劑之熱膨脹係數，其在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時之熱膨脹係數(α 1)為45至70 ppm；而在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時之熱膨脹係數(α 2)為140至170 ppm。
做為用於現今板體材料間的核芯，已有研究發展具有10 ppm以下甚至5 ppm以下熱膨脹係數之材料。然而，尚未有研究發展可伴隨核芯使用之用於防焊劑之材料。
曾試圖藉由增加使用之填充劑含量以降低防焊劑之熱膨脹係數。然而，若填充劑增加到超過一定程度，可能會因填充劑內聚力而造成難以塗佈，且可能會降低塗佈後及固化前的延展性，導致操作性劣化。
一般對防焊劑需求的特性如：顯影性、高解析度、絕緣性、黏附性、焊接時的抗熱性、對金塗覆之耐受性等。具體而言，除了上述的性質外，如對抗從-65度C至150度C之溫度循環測試(TCT)之抗裂痕性；或對微細打線之高加速應力試驗(HAST)，皆為對用於半導體封裝板之防焊劑之需求。
最近，在防焊劑方面，具有利於膜厚均勻性、 表面光滑度、及薄膜形成性之乾膜式防焊劑已受到重視。除了上述特性，此種乾膜式防焊劑可具有簡化形成光阻程序、在形成光阻程序中減少溶劑置換之優點。
早期，連同酸性改質寡聚物、光起始劑、及熱硬化黏結劑一同包含光聚合性單體(如多官能基丙烯酸酯)之光硬化與熱硬化樹脂組成物係用於形成防焊劑。然而，由此種樹脂組成物形成之防焊劑無法展現高玻璃轉換溫度或足夠的耐熱可靠度。因此，對半導體裝置之封裝板材料之需求，該組成物具有無法滿足PCT耐受性、TCT抗熱性、對微細打線之HAST等缺點。
本發明提供一種光硬化與熱硬化樹脂組成物，其可提供具有高玻璃轉換溫度、低熱膨脹係數(CTE)及提升耐熱可靠度之防焊乾膜(DFSR)。
再者，本發明提供一種防焊乾膜(DFSR)，其具有低熱膨脹係數(CTE)及提升耐熱可靠度。
本發明提供一種光硬化與熱硬化樹脂組成物，包括：一酸性改質寡聚物，包括一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基；以及一光起始劑。
當固化該樹脂組成物時，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm；而在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下。
該亞氨基碳酸酯系化合物可經由反應1)一氰酸酯系化合物、2)一二羧酸化合物、及3)一具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物所形成。
該二羧酸化合物可為一脂肪族二羧酸化合物、一脂環族二羧酸化合物、或一芳香族二羧酸化合物。
可使用莫耳率2：8至8：2之該二羧酸化合物及該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物，與該氰酸酯系化合物進行反應。
該二羧酸化合物可包括：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、C5-C10環烷烴二羧酸(C5-C10 cycloalkane dicarboxylic acid)、其酸酐(acid anhydrides)、或其兩種以上之混合。
該二羧酸化合物可包括：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、琥珀酸、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)、其酸酐、或其兩種以上之混合。
該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物可包括：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸 (methacrylic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、丁烯酸(butenoic acid)、己烯酸(hexenoic acid)、2-烯丙苯酚(2-allylphenol)、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、羥基環己烷(hydroxycyclohexane)、5-羥基-對-萘醌(5-hydroxyl-p-naphthoquinone)、或其兩種以上之混合。
該氰酸酯系化合物可包括具有一氰基(-OCN)之雙酚系(bisphenol-based)或酚醛清漆系(novolak-based)化合物。
該酸性改質寡聚物可包括：一具有下式(1)之亞氨基碳酸酯系化合物：
在上式(1)中，n為1至100之整數，R1為一衍自由該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物之官能基，R2為一衍自由該二羧酸化合物之官能基。
在上述式(1)中，R1可為 或，且R2可為或 ，上述「*」表示一結合點。
基於該樹脂組成物之總重，包含之該酸性改質寡聚物之含量可為15至75重量百分比。
該光聚合性單體包括：一具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基之丙烯酸酯系化合物。
該光聚合性單體可包括：具一羥基之丙烯酸酯系化合物、水溶性丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(polyurethane)丙烯酸酯系化合物、環氧丙烯酸酯系化合物、己內酯(caprolactone)改性之丙烯酸酯系化合物、或其兩種以上之混合物。
基於該樹脂組成物之總重，包含之該光聚合性單體之含量可為5至30重量百分比。
該光起始劑可包括一種或多種選自由：苯偶姻(benzoins)及其烷基醚(alkylethers)、苯乙酮(acetophenones)、 蒽醌(anthraquinones)、噻噸酮(thioxanthones)、縮酮(ketals)、二苯甲酮(benzophenones)、α-氨基苯乙酮類(α-aminoacetophenones)、醯基氧化膦類(acylphosphine oxides)、肟酯(oxime esters)所組成之群組。
基於該樹脂組成物之總重，包含之該光起始劑之含量可為0.5至20重量百分比。
該熱硬化性官能基可為一種或多種選自由：環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、環醚基(cyclic ether group)、及環狀硫醚基(cyclic thioether group)所組成之群組。
相對於1當量之該酸性改質寡聚物中之該羧基，所包含之該熱硬化黏結劑之含量可相當於0.8至2.0當量。
光硬化與熱硬化樹脂組成物，可更包括：一溶劑；以及一種或多種選自由一熱硬化黏結劑催化劑、一填充劑、一顏料、及一添加劑所組成之群組。
此外，本發明提供一種防焊乾膜(DFSR)，其包括一固化產物，該固化產物係下述成分之固化產物：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；以及一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基。
在該防焊乾膜中，該固化產物可包括：該亞氨基碳酸酯系化合物之該羧基與該熱硬化性官能基交聯之交聯結構；該亞氨基碳酸酯系化合物之該不飽和官能基與該 光聚合性單體互相交聯之交聯結構；以及一交聯之三嗪(triazine)結構，如下式(2)所示，且其衍自由該亞氨基碳酸酯系化合物：
相較於先前利用基於酚醛清漆(novolac)結構之酸性改質環氧丙烯酸酯，藉由包含式(2)之交聯之三嗪結構之上述樹脂組成物所提供之該防焊乾膜(DFSR)可展現較高的玻璃轉換溫度(Tg)及較低的熱膨脹係數，因而展現提升之耐熱可靠度。
因此，所述DFSR不僅可滿足多種物理性質，例如對半導體裝置之封裝板材料之需求：PCT耐受性、TCT抗熱性、對微細打線之HAST耐受性等，亦可藉由降低翹曲現象進而減少品質低劣及延長產品壽命。
在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，該防焊乾膜之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm；而在溫度高於玻璃轉換 溫度(Tg)時，該防焊乾膜之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下。
該防焊乾膜可更包括：散佈於該固化產物中之該光起始劑。
該防焊乾膜之玻璃轉換溫度(Tg)可為130至180度C。
該防焊乾膜可用於製備半導體裝置之封裝板。
本發明之樹脂組成物包括一特定的酸性改質寡聚物，且因此包含在DFSR之樹脂組成物之固化產物中可形成該交聯之三嗪結構。並且，該樹脂組成物包括具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基之光聚合性單體，因而可使最終產物DFSR具有提升之耐熱可靠度以及較高的玻璃轉換溫度(Tg)與較低的熱膨脹係數。
因此，本發明可提供之DFSR，其可顯示各種物理性質，例如PCT耐受性、TCT抗熱性、對微細打線之HAST耐受性等，並降低翹曲現象。此種DFSR可利於使用於製備半導體裝置之封裝板。
之後，根據本發明實施態樣，將詳述該光硬化與熱硬化樹脂組成物以及DFSR。
在本發明一實施態樣中，提供之光硬化與熱硬 化樹脂組成物包括：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基；以及一光起始劑。
該樹脂組成物包括酸性改質寡聚物、光聚合性單體、熱硬化黏結劑，且尤其是包含具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基之亞氨基碳酸酯系化合物作為該酸性改質寡聚物。
DFSR可利用上述實施態樣之樹脂組成物，經由以下步驟而形成之。首先，利用該樹脂組成物形成一膜，並將該膜層疊於一提供之板體上；接著選擇性地將樹脂組成物中預計形成DFSR之部分曝光。對於曝光這部分，包含在酸性改質寡聚物中(例如：亞氨基碳酸酯系化合物)的不飽和官能基，與包含在光聚合性單體中的不飽和官能基係經由光硬化以形成與彼此的交聯，且最終在曝光部分可由光硬化形成一交聯結構。
接著，若利用一鹼溶液進行顯影，保留在板體上的僅有樹脂組成物中的曝光部分(形成交聯結構之部分)，而其他樹脂組成物中的未曝光部分溶在顯影液中而被移除。
接著，對保留在板體上的樹脂組成物以熱處理進行熱硬化，進而使包含在酸性改質寡聚物中(例如：亞氨基碳酸酯系化合物)的羧基，與包含在熱硬化黏結劑中的熱 硬化性官能基進行反應，以形成交聯。因此，因熱硬化可形成交聯結構，可於板體上所需部分中形成DFSR。
由於該樹脂組成物包括亞氨基碳酸酯系化合物作為酸性改質寡聚物，在熱硬化過程中可形成該第二交聯結構，例如，如下方程式(1)中式(2)所示之交聯之三嗪結構。其係由於包含在亞氨基碳酸酯系化合物之骨架中的複數個氮原子，經熱處理後互相鍵結而得到三嗪環。
在上述方程式(1)中，n為1至100之整數。
在上述方程式(1)中，R1可為一衍自由該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物之官能基， 例如，一衍自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、肉桂酸、烯丙苯酚、羥基苯乙烯、羥基環己烷或羥基萘醌化合物之官能基。R1之具體範例可為衍自中丙烯酸之官能 基或衍自由烯丙苯酚之官能基 。
在上述方程式(1)中，R2可為衍自由二羧酸化合物之官能基，例如，一衍自由一種或多種化合物係選自由：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、C5-C10環烷烴二羧酸(C5-C10 cycloalkane dicarboxylic acid)、和其酸酐(acid anhydrides)所組成之群組；或者，一種或多種化合物係選自由：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、琥珀酸、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)、和其酸酐所組成之群組。
R2之具體範例可為衍自由鄰苯二甲酸之官能 基、衍自由四氫鄰苯二甲酸之官能基 或衍自由環己烷之官能基。
在利用上述樹脂組成物形成DFSR之情況下，由於該樹脂組成物之固化產物，使得到的DFSR除了包含基本的交聯結構(例如衍自由酸性改質寡聚物之羧基及熱硬化黏結劑之熱硬化性官能基之結構)外，更包含次要的交聯之三嗪結構，所以DFSR之熱膨脹係數(α 1)可降至30 ppm以下及熱膨脹係數(α 2)可降至150 ppm以下。據此，可提升DFSR之耐熱可靠度，且可降低半導體裝置與封裝板材料間之熱膨脹係數差異，以最小化翹曲問題。
具體而言，當固化該樹脂組成物時，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm，較佳為20 ppm以下；而在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下、或120 ppm以下，較佳為50至100 ppm。
因此，根據本發明一實施態樣，該樹脂組成物可提供一DFSR，其展現較低的熱膨脹係數及提升之耐熱可靠度，且可利於作為半導體裝置之封裝板材料。
之後，根據本發明之實施態樣，該樹脂組成物之各組份將更仔細地描述。
酸性改質寡聚物
根據本發明一實施態樣，該樹脂組成物包括具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基之亞氨基碳酸酯系化合物作為酸性改質寡聚物。該酸性改質寡聚物可於形成DFSR之光硬化過程中，進而與樹脂組成物中的其他成分(即為光聚合性單體及/或熱硬化黏結劑)交聯，且其更包括羧基，以賦予該樹脂組成物之未曝光部分具有鹼顯影性。
詳述之，當樹脂組成物包含亞氨基碳酸酯系化合物作為酸性改質寡聚物，在形成DFSR之樹脂組成物之固化產物中可形成式(2)之交聯之三嗪結構。因此，一實施態樣之樹脂組成物係能夠製備及提供DFSR，其具有較高的玻璃轉換溫度及提升之耐熱可靠度。
該亞氨基碳酸酯系化合物可經由反應一氰酸酯系化合物、一二羧酸化合物、及一具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物所形成。根據此種亞氨基碳酸酯系化合物之用途，該交聯之三嗪結構較佳可在熱硬化過程中形成，且可提供展現更佳耐熱可靠度之DFSR。
作為該氰酸酯系化合物，可使用具有一氰基 (-OCN)之雙酚系(bisphenol-based)或酚醛清漆系(noyolak-based)化合物，例如下式(1a)之化合物。
在上式(1a)中，n為1至100之整數。
再者，與該氰酸酯系化合物反應之二羧酸化合物可為一脂肪族二羧酸化合物、一脂環族二羧酸化合物、或一芳香族二羧酸化合物。
具體而言，該二羧酸化合物可包括：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、C5-C10環烷烴二羧酸(C5-C10 cycloalkane dicarboxylic acid)、其酸酐(acid anhydrides)、或其兩種以上之混合。
並且，該二羧酸化合物可包括：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、琥珀酸、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)、其酸酐、或其兩種以上之混合。
該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物可包括：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、丁烯酸(butenoic acid)、己烯酸(hexenoic acid)、2-烯丙苯酚(2-allylphenol)、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、羥基環己烷(hydroxycyclohexane)、5-羥基-對-萘醌(5-hydroxyl-p-naphthoquinone)、或其兩種以上之混合。
若該氰酸酯系化合物係與該二羧酸化合物及具有光硬化性不飽和官能基及羥基或羧基之化合物進行反應，較佳為得到亞氨基碳酸酯系化合物作為酸性改質寡聚物，其中適當地導入一羧基和一光硬化性不飽和官能基。並且，所得之亞氨基碳酸酯系化合物因而可在熱硬化過程中適當地形成交聯之三嗪結構，以形成DFSR並確保DFSR可以展現更提升之耐熱可靠度。
導入亞氨基碳酸酯系化合物之羧基與未飽和官能基之莫耳比，可藉由控制與該氰酸酯系化合物反應之二羧酸化合物、以及具有光硬化性不飽和官能基及羥基或羧基之化合物之莫耳比來調整。為了使亞氨基碳酸酯系化合物適當地作為該酸性改質寡聚物，與該氰酸酯系化合物反應之二羧酸化合物、以及具有光硬化性不飽和官能基及羥基或羧基之化合物之莫耳比，較佳為使用約2：8至8：2之莫耳比。據此，一羧基及一不飽和官能基係適於導入作為該酸性改質寡聚物之該亞氨基碳酸酯系化合物，因而該樹脂組成物之未曝光部分展現優異之鹼顯影性，且該酸性 改質寡聚物與該光聚合性單體及該熱硬化黏結劑形成適當的交聯結構，以使DFSR顯現優異之耐熱性及物理性質等。
另一方面，作為更詳細之實施例，具體而言，該酸性改質寡聚物係經由反應該氰酸酯系化合物與該二羧酸化合物、以及具有多個光硬化性不飽和官能基及多個羥基或羧基之化合物所形成之化合物可為下式(1)之亞氨基碳酸酯系化合物。
在上式(1)中，n為1至100之整數。
在上述式(1)中，R1可為一衍自由該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物之官能基，例如，一衍自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、肉桂酸、烯丙苯酚、羥基苯乙烯、羥基環己烷或羥基萘醌化合物之官能基。R1之具體範例可為衍自由丙烯酸之官能基 或衍自由烯丙苯酚之官能基 。
在上述式(1)中，R2可為衍自由二羧酸化合物之官能基，例如，一衍自由一種或多種化合物係選自由：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、C5-C10環烷烴二羧酸(C5-C10 cycloalkane dicarboxylic acid)、和其酸酐(acid anhydrides)所組成之群組；或者，一種或多種化合物係選自由：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、琥珀酸、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)、和其酸酐所組成之群組。具體 範例可為衍自由鄰苯二甲酸之官能基、衍自由 四氫鄰苯二甲酸之官能基或衍自由環己烷之 官能基。
例如，式(1)之化合物可藉由反應式(1a)之化合物與二羧酸化合物(例如鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸等)以及具有不飽和官能基及羥基或羧基之化合物(例如丙烯酸、2-烯丙苯酚等)所獲得。該化合物可適於作為酸性改質寡聚物，並可有效形成交聯之三嗪結構，以形成DFSR並確保DFSR可以展現更加提升之耐熱可靠度。
同時，根據一實施態樣，除了上述亞氨基碳酸酯系化合物，樹脂組成物可更包括習知之酸性改質寡聚物。根據一實施態樣，為了表現更優異的顯影性質、及耐熱可靠度等，基於樹脂組成物之總重，包含之酸性改質寡聚物之亞氨基碳酸酯系化合物之含量可為約5至25重量百分比、或約7至20重量百分比、或約9至15重量百分比，且如上述之該酸性改質寡聚物之總含量中，剩餘部分可為額外的 酸性改質寡聚物。
額外的酸性改質寡聚物係為一具有羧基及光硬化性官能基之寡聚物，例如，在一分子中具有不飽和雙鍵之光硬化性官能基或丙烯酸酯基及羧基，以及任何用於形成DFSR之樹脂組成物之已知成分皆可無限制地使用。例如，此額外的酸性改質寡聚物之骨架可為酚醛清漆環氧、聚氨酯等，且其中有羧基、丙烯酸酯基等導入該骨架之成分可用作為該額外的酸性改質寡聚物。該光硬化性官能基較佳可為丙烯酸酯基，其中該酸性改質寡聚物可為藉由共聚該具有羧基之聚合性單體及該包含丙烯酸酯系化合物之單體所形成之寡聚物。
更具體地，可用於該樹脂組成物中的額外的酸性改質寡聚物範例係如下列：(1)含羧基樹脂，其係藉由共聚一如(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸(a)；及一具有如苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、低碳烷基(甲基)丙烯酸酯(lower alkyl(meth)acrylate)、或異丁烯(iso-butylene)之不飽和雙鍵之化合物(b)所得；(2)含羧基之光敏樹脂，其係藉由反應一具有如乙烯基(vinyl group)、丙烯基(allyl group)、(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl group)等之乙烯性不飽和基，以及如環氧基、酸氯化物(acid chloride)等反應性基之化合物；與不飽和羧酸(a)和具有不飽和雙鍵之化合物(b)之共聚物之部分所得，且更添加一作為掛接點(pendant)之乙烯性不飽和基； (3)含羧基之光敏性樹脂，其係由反應該未飽和羧酸(a)、與一具有環氧基和未飽和雙鍵之化合物(c)(例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等)及該具有未飽和雙鍵之化合物(b)之共聚物，再將所形成之第二羥基與一飽和或不飽和多元酸酐(d)(例如鄰苯二甲酸酸酐、四氫鄰苯二甲酸酸酐、六氫鄰苯二甲酸酸酐等)進行反應所得；(4)含羧基之光敏性樹脂，其係由反應一具有一羥基和一個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(f)(例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯等)、與一具有不飽和雙鍵之酸酐(e)(順丁烯二酸酸酐、伊康酸酸酐)和一具有不飽和雙鍵之化合物(b)之共聚物而得；(5)含羧基之光敏性化合物，其係由進行：一分子中具有兩個以上環氧基之多官能基環氧基化合物(g)之環氧基間之酯化反應(全部酯化或部分酯化，較佳為全部酯化)所得，如下所述；或者為多官能基環氧樹脂，其係由進一步環氧化該多官能基環氧化合物之羥基與氯環丙烷(epichlorohydrin)、以及一未飽和單羧酸(h)(例如(甲基)丙烯酸等)之羧基後，再進一步反應所得羥基與飽和或未飽和多元酸酐(d)所得；(6)含羧基之樹脂，其係由反應在一分子中具有一羧基而不具有乙烯性不飽和鍵之有機酸(i)(例如C2-C17烷基羧酸、含芳香基之烷基羧酸等)、與該具有不飽和雙鍵之化合物(b)和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚物之環氧 基後，再更進一步將所形成之第二羥基與飽和或未飽和多元酸酐(d)進行反應所得；(7)含羧基之氨酯樹脂，其係由二異氰酸酯(j)(例如：脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等)、含羧基之二醇類(dialcohol)化合物(k)(例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等)、以及二元醇(diol)化合物(m)(例如聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A型氧化烯加成二醇(a bisphenol A type alkylene oxide adduct diol)、具有酚羥基和醇羥基之化合物)之加成聚合反應所得；(8)含羧基之光敏性氨酯樹脂，其係由異氰酸酯(j)、一雙官能基環氧樹脂(如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚(bixyienol)型環氧樹脂、二苯酚(biphenol)型環氧樹脂等)之一(甲基)丙烯酸酯或部分酸酐改性化合物(n)、含羧基之二醇類化合物(k)、以及二元醇化合物(m)之加成反應而得；(9)含羧基之氨酯樹脂，其係由在所述(7)或(8)反應過程中，加入該具有一羥基和一個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物(f)(例如羥烷基(甲基)丙烯酸酯等)，以使在末端導入一不飽和雙鍵而得；(10)含羧基之氨酯樹脂，其係由在所述(7)或(8)反應過程中，將一包含一異氰酸酯基及一個以上(甲基)丙烯 醯基之化合物加至該由異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)之等克分子反應(equimolar reaction)所得之分子，並(甲基)丙烯酸酯化該末端而得；(11)含羧基之光敏性樹脂，其係由反應該飽和或不飽和多元酸酐(d)與一改性環氧丙烷(oxetane)之主要羥基而得；其中該改性環氧丙烷係由反應該未飽和單羧酸(h)與在一分子中具有兩個以上四元氧環(oxetane rings)之多官能基環氧丙烷化合物而得，如下述；(12)含羧基之光敏性樹脂，其係由將一未飽和雙鍵導入至一雙環氧化合物及雙酚化合物之反應產物，接著再將其與該飽和或不飽和多元酸酐(d)反應而得；以及(13)含羧基之光敏性樹脂，其係由反應該飽和或不飽和多元酸酐(d)、與由反應該未飽和單羧酸(h)及酚醛清漆酚樹脂、亞烷基氧化物(例如乙烯氧化物(ethylene oxide)、丙烯氧化物(propylene oxide)、丁烯氧化物(butylene oxide)、三亞甲基氧化物(trimethylene oxide)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫吡喃(tetrahydropyran)等)、及/或環碳酸酯(例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、2,3-碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯(2,3-carbonate propylmethacrylate)等)之反應產物所得之反應產物而得。
在所述成份中，在用於合成(7)至(10)樹脂之具有異氰酸酯基之化合物不包含苯環之情況下，以及在用於合成(5)至(8)樹脂之多官能基及雙官能基環氧樹脂為具有雙 酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚骨架、或雙二甲酚骨架之線性化合物、或其氫化化合物之情況下，該酸改性寡聚物較佳為可得到DFSR的可撓性點。再者，另一方面，在其主鍊具有氨酯鍵之改性樹脂(7)至(10)其彎折點(point of bending)為較佳。
再者，市購之成份亦可作為該額外的酸改性寡聚物，且其具體範例可為ZAR-2000、CCR-1235、ZFR-1122、CCR-1291H等(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)。
同時，根據一實施例，基於該樹脂組成物之總重，所包含之該酸改性寡聚物之含量可為約15至75重量百分比、或約20至50重量百分比、或約25至45重量百分比。當該酸改性寡聚物之含量太低，該樹脂組成物之顯影性會下降且可能會劣化DFSR之強度。相反地，當該酸改性寡聚物含量太高，該樹脂組成物會過度顯影且塗佈時的均勻性可能會下降。
再者，該酸改性寡聚物之酸值(acid value)可為約40至120mgKOH/g、或約50至110mgKOH/g、或約60至90mgKOH/g。當該酸值過低，可能會劣化鹼顯影性；而過高時，可能難以形成正常的DFSR圖案，其係因為甚至連該光硬化部分(例如曝光部分)都可能被顯影液溶解。
光聚合性單體
根據一實施例，該樹脂組成物包含一光聚合性單體。該光聚合性單體可為一具有光硬化不飽和官能基(例如，兩個以上多官能乙烯基等)之化合物，且其可於光硬化 時曝光而與上述酸改性寡聚物之不飽和官能基交聯以形成交聯結構。因此，該對應至形成有DFSR部分之暴露部分之樹脂組成物可能不具有鹼顯影性，且會留在板體上。
可使用在室溫下為液態之光聚合性單體，且因此一實施例之該樹脂組成物之黏性可依應用方法而控制，或可更加提升未暴露部分之鹼顯影性。
作為該光聚合性單體，可使用具有兩個以上光硬化性不飽和官能基之丙烯酸酯系化合物，例如，一種或多種化合物系選自由：具有羥基之丙烯酸酯化合物(例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等)；水溶性丙烯酸酯化合物(例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等)；多元醇(polyhydric alcohol)之多官能基聚酯丙烯酸酯化合物(例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等)；多官能醇之乙烯氧化物加成物及/或丙烯氧化物加成物之丙烯酸酯化合物(例如三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等)或聚酚(例如雙酚A、雙酚等)；多官能基或單官能基丙烯酸酯化合物，其為所述具有羥基之丙烯酸酯之異氰酸酯改性化合物；環氧丙烯酸酯化合物，其為雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、或酚醛清漆環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物；以及己內酯改性之丙烯酸酯化合物之光敏(甲基)丙烯酸酯化合物(例如己內酯改性之二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己內酯改性之二季戊四醇丙烯酸酯、己內酯改性之羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯 (hydroxypivalic acid neopentylglycol ester diacrylate)等)；以及對應至所述丙烯酸酯化合物之甲基丙烯酸酯化合物所組成之群組，且該些化合物可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。
在這些化合物中，使用在一分子中具有兩種以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為光聚合性單體為較佳，尤其適合使用季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改性的二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)等。再者，也可使用市售的DPEA-12(Kayarad Co.,Ltd.)等作為光聚合性單體。
基於該樹脂組成物之總重，光聚合性單體的含量可為約5至30重量百分比、或約7至20重量百分比、或約7至15重量百分比。當光聚合性單體的含量過低時，光硬化可能會不足，而當含量過高時，DFSR的乾燥性質會劣化且性質可能會受損。
光起始劑
樹脂組成物之一實施態樣中係包含光起始劑。光起始劑所扮演的角色係例如在該樹脂組成物中的曝光部分中，引發酸改性寡聚物及光聚合性單體間的自由基之光硬化。
作為光起始劑，可使用習知化合物，且可使用苯偶姻和其烷基醚，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等；苯乙酮，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等；蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻噸酮，例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等；縮酮，例如苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等；二苯甲酮，例如二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)(3,3’,4,4’-tetrakis(t-butyldioxycarbonyl)benzophenone)等。
再者，較佳可使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮(Chiba Speciality化學股份有限公司(現今Chiba Japan股份有限公司)販售的Irgacure® 907、Irgacure® 369、Irgacure® 379等產品)以及醯基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(Lucirin® TPO of BASF股份有限公司、Irgacure® 819 of Chiba Speciality化學股份有限公司等市售產品)作為光起始劑。
再者，較佳可使用肟酯作為光起始劑。作為光起始劑之肟酯範例可為2-(乙醯基氧基亞氨基甲基)噻噸-9-酮、1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-、2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O- 乙醯基肟))等。以市售產品來看，可為Chiba Speciality化學股份有限公司的GGI-325、Irgacure® OXE01及Irgacure® OXE02、ADEKA股份有限公司的N-1919、及化學股份有限公司的Darocur TPO。
基於該樹脂組成物之總重，使用的光起始劑含量可為約0.5至20重量份、或約1至10重量份、或約1至5重量份。當該光起始劑含量過低時，可能無法適當地引發光硬化，而當含量過高時，會損害該樹脂組成物之解析度或DFSR的可靠度可能會不足。
黏結劑
該樹脂組成物之一實施態樣係包括一具有熱硬化官能基之熱硬化黏結劑，該熱硬化官能基例如為一種或多種官能基選自由：環氧基、氧雜環丁烷基、環醚基、及環硫醚基。熱硬化黏結劑係藉由在熱硬化過程中與酸改性寡聚物等進行交聯，可確保DFSR的耐熱性和機械性質。
此熱硬化黏結劑之軟化點(softening point)可為約70至100度C，從而可最小化層疊時之不均勻度。當軟化點過低，DFSR的黏著性(tackiness)會增加，而當過高時，可能會劣化其流動性。
作為熱硬化黏結劑，可使用在一分子中包含兩種以上環醚基及/或環硫醚基(以下為「環(硫)醚基」)之樹脂，且亦可使用雙官能基環氧樹脂。除此之外，亦可使用二異氰酸酯或其雙官能基嵌段異氰酸酯。
在一分子中包含兩種以上環(硫)醚基之熱硬化 黏結劑可為在一分子中具有兩種以上基團之化合物，該基團可為任一種或兩種選自由3-、4-、或5-員環醚基及環硫醚基。再者，該熱硬化黏結劑可為在一分子中包含兩種以上環氧基之多官能基環氧化合物、在一分子中包含兩種以上氧雜環丁烷基之多官能基環氧丙烷化合物、在一分子中包含兩種以上硫醚基之環硫樹脂等。
該多官能基環氧化合物之具體範例可為：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改性(rubber-modified)環氧樹脂、雙環戊二烯酚型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane)、矽氧烷改性之環氧樹脂、及ε-己內酯改性之環氧樹脂等。再者，在該結構中引入磷原子等者，亦可被用以獲得阻燃性。此環氧樹脂提升經熱硬化後之硬化膜之附著性、焊接耐熱性、對無電電鍍之抗性等。
作為多官能基環氧丙烷化合物，可為環氧丙烷醇類及具有羥基之樹脂(如酚醛清漆樹脂)之醚化產物、聚(p-羥基苯乙烯)、咔哚型雙酚、杯芳烴(calixarenes)、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarenes)、半矽氧烷(silsesquioxanes)等。 除此多官能基環氧丙烷之外，可為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-ethyl-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、及其寡聚物或共聚物。此外，可為具有四元氧環之不飽和單體及烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
作為一分子中具有兩個以上環硫醚基之化合物，可例如為由日本環氧樹脂股份有限公司所製造之雙酚A型環硫樹脂YL7000。再者，亦可使用藉由用硫原子置換酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基中之氧原子所得到之環硫樹脂。
再者，可使用購自市面上的Kukdo化學股份有限公司之YDCN-500-80P。
相對於每1當量之該酸性改質寡聚物中之該羧基，包含之該熱硬化黏結劑之含量可相當於0.8至2.0當量。當熱硬化黏結劑之含量過低時，即使在硬化後，羧基仍留在DFSR中，可能會破壞耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等。相反地，若含量過高，則因留在乾膜中之低分子量環(硫)醚基劣化膜之強度，故不宜使用。
除了上述成分外，該樹脂組成物之一實施態樣可更包括一溶劑、以及一種或多種選自由：下述熱硬化黏 結劑催化劑、填充劑、色素、及添加劑所組成之群組。
熱硬化黏結劑催化劑
該熱硬化黏結劑催化劑扮演了加速熱硬化黏劑硬化的角色。
作為熱硬化黏結劑催化劑，例如可為咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺類化合物，例如雙氰二胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等；聯氨化合物，例如己二酸二醯肼(adipic acid dihydrazide)、癸二酸二醯肼(sebacic acid dihydrazide)等；以及磷化合物，例如三苯基膦等。再者，以市售催化劑來看，可使用Sikoku Kasei Kogyo股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、及2P4MHZ(咪唑類化合物的產品名)；U-CAT3503N及UCAT3502T(二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物的產品名)、以及San Apro股份有限公司製造的DBU、DBN、U-CATSA102、及U-CAT5002(雙環脒化合物及其鹽類)。然而，該催化劑並非受限於此，且亦可為用於環氧樹脂或環氧丙烷化合物之熱硬化催化劑，或為一加速環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應之化合物。該催化劑可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。再者，可使用S-三嗪衍生物，例如胍胺(guanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺(benzoguanamine)、蜜胺(melamine)、2,4-二胺-6-甲基丙烯 醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺-S-三嗪、一2-乙烯基-4,6-二胺-S-三嗪與異三聚氰酸之加成物、一2,4-二胺-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪與異三聚氰酸之加成物。較佳地，可將一具有增黏劑功能之化合物與該熱硬化黏著劑催化劑合併使用。
就適當的熱硬化性而言，以該樹脂組成物之總重為基準，該熱硬化黏著劑催化劑之含量可為約0.3至15重量百分比。
填充劑
該填充劑扮演了提升樹脂的耐熱穩定性、對熱的三維穩定性、及黏著強度的角色，該填充劑亦可作為體色素以加強顏色。
作為填充劑，可使用無機或有機填充劑，例如硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁(礬土)、氫氧化鋁、及雲母等。
以該組成物之總重量為基準，填充劑的含量較佳為5至50重量百分比。當使用的填充劑超過50重量百分比較不合適，其係因組成物的黏性變高、且塗佈性可能會受損或硬化程度下降。
色素
藉由提供可視性及遮蓋力，該色素扮演了掩蓋如刮痕之電路線之角色。
作為該色素，可使用紅色、藍色、綠色、黃色、 及黑色色素。作為藍色色素，可使用酞菁藍、藍色色素15：1、藍色色素15：2、藍色色素15：3、藍色色素15：4、藍色色素15：6、藍色色素60等。作為綠色色素，可使用綠色色素7、綠色色素36、綠色溶劑3、綠色溶劑5、綠色溶劑20、綠色溶劑28等。作為黃色色素，可使用蒽醌類化合物、異吲哚啉類化合物、縮合偶氮類化合物、苯並咪唑酮類化合物等，例如黃色色素108、黃色色素147、黃色色素151、黃色色素166、黃色色素181、黃色色素193等。
以該樹脂組成物之總重為基準，該色素的含量較佳為約0.5至3重量百分比，當使用之色素含量少於0.5重量百分比時，可視性及遮蓋力會衰減，而當使用之色素含量超過3重量百分比時，其耐熱性會下降。
添加劑
包含該添加劑可用於消除樹脂組成物中的氣泡、消除在塗佈過程產生之爆裂或膜表面之坑洞、賦予阻燃性、及控制黏性，且亦可包含作為催化劑。
詳述之，可合併使用習知傳統添加劑，例如：習知之增稠劑，如微二氧化矽粉末、有機膨潤土、蒙脫石等；消泡劑及/或均勻劑(leveling agent)，例如矽系化合物、氟系化合物聚合化合物等；矽烷偶合劑，例如咪唑系化合物、噻唑類化合物、三唑類化合物等；以及阻燃劑，例如磷系阻燃劑、銻系阻燃劑等。
其中，均勻劑扮演了消除在塗佈過程產生之爆裂或膜表面之坑洞之角色，均勻劑之範例可使用 BYK-Chemie GmbH製造之BYK-380N、BYK-307、BYK-378、BYK-350等。
以該樹脂組成物之總重為基準，該添加劑之含量較佳為約0.01至10重量百分比。
溶劑
可一併使用一種或多種溶劑，以溶解該樹脂組成物或賦予其適當黏性。
作為該溶劑，可為酮類，如甲基乙基酮、環己酮等；芳香烴類，如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；甘醇醚(溶纖劑)，如乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇單乙基醚等；乙酸酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等；醇類，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇(carbitol)等；脂族烴類，如辛烷、癸烷等；石油類溶劑，例如石油醚、石腦油(petroleum naphtha)、氫化石腦油、溶劑石腦油等；以及醯胺類如二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺(DMF)等。
以該樹脂組成物之總重為基準，該溶劑之含量可為約10至50重量百分比。當該溶劑的含量少於10重量百分比時，其黏性會過高且塗佈性會衰減，而當含量超過50重量百分比時，其乾燥性會變差且黏性會增加。
另一方面，根據本發明另一實施態樣，可提供一種防焊乾膜，其包含一固化產物，該固化產物係下述成分之固化產物：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；以及一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基。
[防焊乾膜]
製備該防焊乾膜(DFSR)係利用根據一實施態樣之光硬化與熱硬化樹脂組成物，簡述如下：首先，使用點塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機、唇式塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉印輥式塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，將根據一實施態樣之樹脂組成物塗佈至載體膜上作為光敏塗佈材料，接著將該膜通過50至130度之烘箱1至30分鐘以乾燥之，然後將一離型膜疊合至其上，以製備出一乾膜(由底部往上依序為載體膜、光敏膜、及離型膜)。
光敏膜之厚度可為約5至100μm，此時，可使用塑料薄膜作為載體膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜；且可使用聚乙烯(PE)膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理的紙等作為離型膜。當離型膜剝離時，較佳為光敏膜和離型膜間之附著力低於光敏膜和載體膜間之附著力。
接著，在離型膜剝離後，藉由真空層壓機、熱輥層壓機、真空機等將該光敏膜附著至其上形成有電路之板體。
然後，將該基板暴露至具有特定波長範圍之光線(UV等)，可藉由光罩選擇性暴露該基板，或利用直接雷射曝光裝置(laser direct exposure device)直接曝光圖案。曝光後剝離該載體膜。曝光強度可依照膜厚度而定，較佳為0至1000 mJ/cm2。在進行曝光時，例如，曝光部份發生光硬化，以在酸改性寡聚物(如上述亞氨基碳酸酯系化合物)、光聚合性單體等包含之不飽和官能基間形成交聯，接著在顯影過程後不移除曝光部分。另一方面，上述交聯及接續交聯之結構並未形成在未曝光部分，且羧基維持原樣，故因此可能被鹼顯影。
之後，利用鹼溶液將該基板顯影。可使用鹼性水溶液作為該鹼溶液，包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺等。根據顯影程序，僅可保留膜的曝光部分。
最後，藉由熱硬化(後固化)，完成包含防焊劑之印刷電路板，其中防焊劑係由光敏膜所形成。藉此，較佳的熱硬化溫度為100度C以上。
根據該方法，可提供DFSR及包含其之印刷電路板。由於DFSR係由光硬化及熱硬化該樹脂組成物所製備，該DFSR可包含一固化產物，該固化產物係下述成分之固化產物：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合 物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；以及一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基。
更具體地，該固化產物可包括：一由熱硬化該亞氨基碳酸酯系化合物之該羧基與該熱硬化性官能基產生之交聯結構；一由光硬化該亞氨基碳酸酯系化合物之該不飽和官能基與該光聚合性單體之產生互相交聯之交聯結構；以及一衍自由該亞氨基碳酸酯系化合物之式(2)之交聯三嗪結構。尤其，因上述固化產物包含衍自由該亞氨基碳酸酯系化合物之交聯三嗪結構，DFSR可顯示較高的玻璃轉換溫度，即約130至180度C，例如約140至170度C、或130至150度C；並可以提升耐熱可靠度。因此，DFSR可滿足各種物理性質，例如對半導體裝置之封裝板材料之需求：PCT耐受性、TCT抗熱性、對微細打線之HAST耐受性等，故可利於作為半導體裝置之封裝板材料。
此外，DFSR可更包括小量的光引發劑，其在光硬化程序後保留並散布在固化產物中。
具體而言，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm，較佳為20 ppm以下；而在高於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下、或120 ppm以下，較佳為50至100 ppm。
之後，本發明將由以下實施例加以詳述。然而，下述實施例僅用以說明本發明，而本發明之範圍並未受到 該些實施例之限制。
[實施例及比較例：製備樹脂組成物、乾膜、及印刷電路板]
實施例1
藉由將雙酚系氰酸酯化合物BA-230(Lonza股份有限公司)之氰酸酯基與丙烯酸及1,2,3,6四氫鄰苯二甲酸(4-環己烯-1,2二羧酸)以莫耳比1：1反應，以製備作為酸改性寡聚物之亞氨基碳酸酯化合物。
藉由混合10重量百分比之上述亞氨基碳酸酯化合物、25重量百分比之ZAR-2000(Nippon Kayaku股份有限公司)作為額外的酸改性寡聚物、5重量百分比之DPHA(SK Cytec股份有限公司)作為光聚合性單體、2重量百分比之TPO作為光起始劑、15重量百分比之YDCN-500-80P(Nippon Kayaku股份有限公司)作為熱硬化黏結劑、0.4重量百分比之2-PI作為熱硬化黏結劑催化劑、23重量百分比之填充劑BaSO4、0.3重量百分比之色素酞菁藍、0.3重量百分比之添加劑BYK-110及、以及19重量百分比之溶劑DMF。
藉由塗佈該樹脂組成物於PET膜(載體膜)上，經由通過75度C烘箱以乾燥之，並層疊PE膜(離型膜)至其上，以製備出由底部往上依序為載體膜、光敏膜(厚度20 μm)、及離型膜組成之乾膜。
在將製備之乾膜之覆蓋膜剝離後，將該光敏膜層真空疊合至其上形成有電路之板體，再將對應於電路圖案之光罩設置在光敏膜層上，接著於UV光下曝光。曝光係 在波長為365 nm之UV光，且光強度為350 mJ/cm2下進行。接著，移除PET膜，並亦藉由在1重量百分比Na2CO3鹼溶液中，於31度C下進行一段時間顯影，以移除不需要的部分形成所需圖案。然後，於光強度為1000 mJ/cm2的情況下進行光硬化，以及最後在160至170度C下進行1小時熱硬化，以得到包含由光敏膜形成之保護膜(阻焊劑)之印刷電路板。
實施例2及3
除了使用5重量百分比(實施例2)或15重量百分比(實施例3)之亞氨基碳酸酯系化合物，並且依照亞氨基碳酸酯系化合物之含量增減溶劑之含量以外，其係根據實施例1之相同步驟以製備乾膜及印刷電路板。
實施例4至6
除了分別使用5重量百分比之T-1420(Nippon Kayaku股份有限公司；實施例4)、DPCA-60(Nippon Kayaku股份有限公司；實施例5)、或R-684(Nippon Kayaku股份有限公司；實施例6)取代5重量百分比之DPHA(SK Cytec股份有限公司)作為光聚合性單體以外，其係根據實施例1之相同步驟製備乾膜及印刷電路板。
實施例1至6之樹脂組成物之特定成分係整理於下表1中。
比較例1至3
除了不使用亞氨基碳酸酯系化合物，而分別使用35重量百分比之ZAR-2000(比較例1)、CCR-1235(比較例2)、或ZFR-1122(比較例3)(皆購自Nippon Kayaku股份有限公司)作為酸改性寡聚物以外，其他步驟係根據實施例1相同之步驟製備乾膜及印刷電路板。
比較例4
除了不使用DPHA(SK Cytec股份有限公司)作為光聚合性單體以外，其他步驟係根據實施例1相同之步驟製備乾膜及印刷電路板。
比較例5
除了不使用熱硬化黏結劑以外，根據實施例1相同步驟製備乾膜及印刷電路板。
比較例1至5之樹脂組成物之特定成分係整理於下表2中。
[測試例]
將實施例及比較例中所製備之乾膜及印刷電路板進行以下測試。
測試例1：PCT耐熱性及對無電鍍鎳之抗性
取LG化學股份有限公司之LG-T-500GA，即具有0.1 mm厚度及12 μm銅厚之銅箔疊層板，將其裁切為長寬5 cm×5 cm，且藉由化學蝕刻在銅表面上形成微粗糙度。將實施例及比較例中所製備的乾膜的離型膜剝離以製備成樣品；真空壓合該膜層至銅箔疊層板(板體)，其中該銅箔疊層板之表面上係利用真空壓合機(MV LP-500，Meiki Seisakusho股份有限公司)形成粗糙度；暴露至350 mJ/cm2之365 nm波長UV光；去除該PET膜；浸漬於1重量百分比之Na2CO3鹼溶液，於31度C下顯影一段特定時間；以及在約1000 mJ/cm2進行光硬化。最後，將該樣品在約170度C下進行熱硬化1小時。
利用PCT裝置(Asppec Co.,Ltd.,HAST System TPC-412MD)，在溫度121度C、100%飽和濕度、及2 atm壓力下處理該樣品192小時，接著觀察該膜的情況。觀察結果係根據下列準則判斷。
1：DFSR沒有剝離、爆裂或顏色改變的情形。
2：DFSR有剝離、爆裂或顏色改變的情形，但沒有如下述3嚴重。
3：DFSR有嚴重的剝離、爆裂或顏色改變的情形。
之後，將上述樣品於85度C下在無電鍍鎳溶液(ELN-M,ELN-A of Poongwon Chemical Co.,Ltd.)中處理30分鐘，接著觀察該膜的情況，以評估對無電鍍鎳之抗性。
1：DFSR未有白化現象。
2：DFSR有些許白化現象，但沒有如下述3嚴重。
3：DFSR有嚴重的白化現象。
測試例2：Tg和熱膨脹係數
如同製備用於測量PCT耐熱性之樣品，將該膜層疊合在3EC-M3-VLP(Mitsui Metal Co.,Ltd)之12 μm光亮銅表面上；DFSR樣品之製備，其中除了將可得到5 mm寬及5 mm間隔之條紋圖案之負型光罩置放於樣品表面，再將樣品暴露至光線以外，係進行與製備用於測量PCT耐熱性之樣品之相同步驟到熱硬化步驟。最後，覆銅層係由該樣品剝離，以得到具有5 mm條紋形狀之樣品，用於評估TMA(熱機械分析儀，METTLER TOLEDO,TMA/SDTA 840)。
如下測量玻璃轉換溫度(Tg)。首先，將該樣品裝置於長10 mm之支架下，當提供0.05 N應力至該樣品兩端並以每分鐘10度C將溫度從50度C上升至250度C時，測量該樣品延伸的長度多寡。在溫度上升中顯示之反曲點(inflection point)係表示Tg，且根據以下準則評估Tg：1：Tg為150度C以上；2：Tg為140度C以上並低於150度C；3：Tg為120度C以上並低於140度C；4：Tg為100度C以上並低於120度C；以及5：Tg低於100度C。
在測量Tg期間係同時得到熱膨脹係數(CTE)並比較之。首先，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，得到熱 膨脹係數(α 1)如同從50度C至80度C時延伸樣品之斜率；在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時，得到熱膨脹係數(α 2)如同從170度C至210度C時延伸樣品之斜率。根據下列準則評估結果：(熱膨脹係數α 1)1：α 1低於20 ppm；2：α 1為20 ppm以上並低於30 ppm；3：α 1為30 ppm以上並低於50 ppm；以及4：α 1為50 ppm以上。
(熱膨脹係數α 2)1：α 1低於100 ppm；2：α 1為100 ppm以上並低於120 ppm；3：α 1為120 ppm以上並低於150 ppm；以及4：α 1為200 ppm以上。
測試例3：評估顯影性
取Mitsui Metal股份有限公司之3EC-M3-VLP，即具有12 μm厚度之銅箔疊層板，將其裁切為長寬5 cm×5 cm，且藉由化學蝕刻在銅表面上形成微粗糙度。將實施例及比較例中所製備的乾膜的離型膜剝離以製備成樣品；真空壓合該膜層至銅箔疊層板(板體)，其中該銅箔疊層板之表面上係利用真空壓合機(MV LP-500，Meiki Seisakusho股份有限公司)形成粗糙度。
將具有80 μm直徑之孔洞圖案之負型光罩與其附著，暴露至350 mJ/cm2之365 nm波長UV光；接著去除 該PET膜，並在1重量百分比之Na2CO3鹼溶液中，於31度C下顯影一段特定時間以形成圖案。
由SEM觀察形成之圖案形狀並根據以下準則評估：
1：橫截面平直，且底部未留有膜的剩餘物。
2：橫截面不平直，孔洞形狀存在有不足 (undercut)或外伸(overhang)之情形。
3：觀察到未被顯影的狀態。
4：因過度顯影而無法形成圖案。
在上述測試例1至3中測量並評估PCT耐熱性、對無電鍍鎳之抗性、Tg、熱膨脹係數、及顯影性，結果係整理於下表3。
如上表3之測量及評估結果所示，與該些比較例相比，證實該些實施例之DFSR在PCT耐熱性、玻璃轉換溫度、熱膨脹係數以及顯影性等各方面顯示優異的物理性質。因此，證實該些實施例較適合用於形成在高溫展現耐熱穩定性之DFSR。

Claims (26)

  1. 一種光硬化與熱硬化樹脂組成物，包括：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基；以及一光起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，當固化該樹脂組成物時，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm；而在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時，該樹脂組成物之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該亞氨基碳酸酯系化合物係經由反應一氰酸酯系化合物、一二羧酸化合物、及一具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物所形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂組成物，其中，該二羧酸化合物係一脂肪族二羧酸化合物、一脂環族二羧酸化合物、或一芳香族二羧酸化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該二羧酸化合物係一種或多種化合物係選自由：草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、降冰片烯二羧酸(norbornene dicarboxylic acid)、C5-C10環烷烴二羧酸(C5-C10 cycloalkane dicarboxylic acid)、和其酸酐(acid anhydrides)所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其包括一種或多種化合物作為該二羧酸化合物，係選自由：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、降冰片烯二羧酸、四氫鄰苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、琥珀酸、咪唑二羧酸(imidazole dicarboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)、和其酸酐所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物包括：一種或多種化合物係選自由：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、肉桂酸(cinnamic acid)、丁烯酸(butenoic acid)、己烯酸(hexenoic acid)、2-烯丙苯酚(2-allylphenol)、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、羥基環己烷(hydroxycyclohexane)、以及5-羥基-對-萘醌(5-hydroxyl-p-naphthoquinone)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該氰酸酯系化合物包括具有一氰基(-OCN)之雙酚系(bisphenol-based)或酚醛清漆系(novolak-based)化合物。
  9. 如申請專利範圍第3項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，使用莫耳率2：8至8：2之該二羧酸化合物及該 具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物，以與該氰酸酯系化合物進行反應。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該酸性改質寡聚物包括：一具有下式(1)之亞氨基碳酸酯系化合物： 其中，在上式1中，n為1至100之整數，R1為一衍自由該具有一光硬化性不飽和官能基及一羥基或羧基之化合物之官能基，R2為一衍自由該二羧酸化合物之官能基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，式(1)之R1係或 ，R2係或，且該「*」表示一結合點。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，基於該樹脂組成物之總重，包含之該酸性改質寡聚物之含量為15至75重量百分比。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該光聚合性單體包括：一丙烯酸酯系化合物，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該光聚合性單體包括一種或多種化合物係選自由：具一羥基之丙烯酸酯系化合物、水溶性丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、聚氨酯(polyurethane)丙烯酸酯系化合物、環氧丙烯酸酯系化合物、及己內酯(caprolactone)修飾之丙烯酸酯系化合物所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，基於該樹脂組成物之總重，包含之該光聚合性單體之含量為5至30重量百分比。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該光起始劑包括一種或多種選自由：苯偶姻(benzoins)及其烷基醚(alkylethers)、苯乙酮(acetophenones)、蒽醌(anthraquinones)、噻噸酮(thioxanthones)、縮酮(ketals)、二苯甲酮(benzophenones)、α-氨基苯乙酮類(α-aminoacetophenones)、醯基氧化膦類(acylphosphine oxides)、肟酯(oxime esters)所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，基於該樹脂組成物之總重，包含之該光起始劑之含量為0.5至20重量百分比。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，該熱硬化性官能基係一種或多種選自由：環氧基、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)、環醚基(cyclic ether group)、及環狀硫醚基(cyclic thioether group)所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，其中，相對於1當量之該酸性改質寡聚物中之該羧基，包含之該熱硬化黏結劑之含量相當於0.8至2.0當量。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之光硬化與熱硬化樹脂組成物，更包括：一溶劑；以及一種或多種選自由：一熱硬化黏結劑催化劑、一填充劑、一顏料、及一添加劑所組成之群組。
  21. 一種防焊乾膜，其包括一固化產物，該固化產物係下述成分之固化產物：一酸性改質寡聚物，包括：一亞氨基碳酸酯系化合物，其具有一羧基(-COOH)和一光硬化性不飽和官能基；一光聚合性單體，其具有兩個以上之光硬化性不飽和官能基；以及一熱硬化黏結劑，其具有一熱硬化性官能基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，其中，在溫度低於玻璃轉換溫度(Tg時，該防焊乾膜之熱膨脹係數(α 1)為10至35 ppm；而在溫度高於玻璃轉換溫度(Tg)時，該防焊乾膜之熱膨脹係數(α 2)為150 ppm以下。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，其中，該固化產物包括：一含有交聯之該亞氨基碳酸酯系化合物之該羧基與該熱硬化性官能基之交聯結構；一含有互相交聯之該亞氨基碳酸酯系化合物之該不飽和官能基與該光聚合性單體之交聯結構；以及一交聯之三嗪(triazine)結構，如下式(2)所示，且其衍自由該亞氨基碳酸酯系化合物：[式2]
  24. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，更包括：散佈於該固化產物中之該光起始劑。
  25. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，其之玻璃轉換溫度(Tg)為130至180度C。
  26. 如申請專利範圍第21項所述之防焊乾膜，其係用於製備一半導體裝置之封裝板。
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